KR101652176B1 - 초임계이산화탄소 내에서 전자이동활성제 재생 원자이동라디칼중합을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법 - Google Patents

초임계이산화탄소 내에서 전자이동활성제 재생 원자이동라디칼중합을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초임계이산화탄소 하에서 상기 비닐아세테이트 단량체에 반응개시제 및 반응촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계(제1단계); 상기 혼합된 혼합물을 45 내지 80℃의 온도 및 10 내지 60 MPa의 압력 하에서 교반중합시키는 단계(제2단계); 및 상기 교반중합된 반응물로부터 폴리비닐아세테이트를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는, 폴리비닐아세테이트 합성방법을 제공한다.
따라서 초임계이산화탄소를 용매로 하여 촉매의 재활용이 가능한 새로운 반응촉매를 매우 소량을 투여하여도 낮은 다분산지수를 가지고, 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리비닐아세테이트를 합성할 수 있다. 또한 중합과정의 조절성(controllability) 및 반응속도를 증가시킬 수 있으며, 구리선을 사용하여 분리성 및 재생성을 가질 수 있으므로 원자이동라디칼중합을 산업화하여 대규모로 진행할 수 있다.

Description

초임계이산화탄소 내에서 전자이동활성제 재생 원자이동라디칼중합을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법{Preparation method of poly(vinyl acetate) using activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization in supercritical carbon dioxide}
본 발명은 초임계이산화탄소 내에서 전자이동활성제 재생에 의한 원자이동라디칼중합(activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법 및 그 제조물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초임계이산화탄소(supercritical carbon dioxide)를 용매로 하고, 반응촉매를 투여함으로써 중합과정을 조절하여 다분산지수가 낮게 조절된 매우 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리비닐아세테이트를 합성할 수 있다.
일반적으로 비닐아세테이트 계열의 고분자인 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate); PVAc)는 이를 비누화하여 폴리비닐알콜(Poly(vinyl alcohol); PVA)을 제조하는데 사용된다. 폴리비닐알콜은 우수한 강도를 가지며 폴리에틸렌과 함께 최고 수준의 결정탄성율을 보유하고 있기 때문에 이로부터 형성시킨 섬유는 높은 인장강도, 인장탄성율 및 내마모성을 갖게 되어 다른 고분자들에 비하여 월등히 우수한 내알칼리성, 내산소투과성, 접착성을 나타내므로 산업용 자재로서 콘크리트용 철근대체 물질 및 석면대체용 고탄성율 유기섬유를 비롯한 많은 곳에 이용되고 있다. 폴리비닐알콜의 제조에 있어서 단량체로 사용되는 비닐알콜(vinyl alcohol)은 보통 비닐아세테이트(vinyl acetate) 등과 같은 비닐에스터(vinyl ester)계의 고분자의 비누화에 의하여 제조된다. 비닐아세테이트는 저가이고 비누화가 용이하여 가장 범용적으로 사용되고 있으나, 높은 중합열로 인한 급속한 연쇄이동반응에 기인하는 가지생성(branching)반응 때문에 분자의 선형성과 방사성이 우수한 고분자량의 폴리비닐아세테이트를 얻기가 어렵다는 문제점이 있다. 이에 대응하여 비닐아세테이트 합성방법은 리빙라디칼중합방법(living radical polymerization)을 이용하는 방향으로 진행되었다.
이중 원자이동라디칼중합(atom transfer radical polymerization; 이하 ATRP)은 다양한 종류의 단량체의 분자량을 정확하게 조절할 수 있기 때문에 폴리비닐아세테이트의 합성에 다수 사용되나, 이 경우 비교적 많은 양의 촉매를 사용하여야 하고, 사용된 촉매를 재생할 수 없으며, 합성된 고분자가 전이금속 촉매를 포함하는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 ATRP에서 전자이동활성제 재생(activators regenerated by electron transfer; 이하'ARGET')을 이용하는 방법이 고려되고 있다(비특허문헌1). ARGET 경우에 중합속도가 매우 증가할 수 있으므로, 합성에 필요한 시간을 절약할 수 있으며 종래의 전통적인 자유라디칼중합법의 단점을 극복할 수 있으나, 지금까지 전이금속촉매 및 리간드를 이용하여 낮은 다분산지수를 가지며, 중합과정을 잘 조절할 수 있는 소량의 반응촉매를 이용한 ARGET ATRP를 통한 폴리비닐아세테이트의 합성방법은 개시된 바 없다.
1. Jakubowski, W., Min, K. and Matyjaszewski, K., "Activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization of styrene," Macromolecules, 39, 39-45 (2006).
본 발명은 원자이동라디칼중합(atom transfer radical polymerization)에 있어서, 전자이동활성제 재생(activators regenerated by electron transfer)을 이용하여 폴리비닐아세테이트의 합성에 소모되는 촉매의 양을 감소시키고, 합성된 고분자 내에 전이금속을 잔류시키지 않으며, 중합 과정을 조절하여 낮은 다분산지수와 좁은 분자량분포를 가지는 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate)를 합성하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 초임계이산화탄소 하에서 상기 비닐아세테이트 단량체에 반응개시제 및 반응촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계(제1단계); 상기 혼합물을 45 내지 80℃의 온도 및 10 내지 60 MPa의 압력 하에서 교반중합시키는 단계(제2단계); 및 상기 교반중합된 반응물로부터 폴리비닐아세테이트를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는, 폴리비닐아세테이트 합성방법을 제공한다.
또한 상기 반응촉매는 영가금속과 터피리딘 리간드를 반응시켜 얻어진 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 착물(complex)일 수 있다.
[화학식 1]
Cu(Ⅰ)X/L/Cu0
[화학식 2]
Cu(Ⅱ)X/L/Cu0
여기서, X는 할로겐 원소이며, L은 터피리딘계 리간드이다.
또한 상기 영가금속은 영가 구리(Cu0)의 선(wire) 또는 분말일 수 있다.
또한 상기 터피리딘 리간드는 2,2′:6′,2″-터피리딘(2,2′:6′,2″-terpyridine), 4′,4″″-(1,4-페닐렌)비스(2,2′:6′,2″-터피리딘)[(4′,4″″-(1,4-phenylene)bis(2,2′:6′,2″-terpyridine); PBTP], 1,4,4′,4″-트라이-터트-부틸-2,2′:6′,2″-터피리딘 (1,4,4′,4″-tri-tert-butyl-2,2′:6′,2″-terpyridine; TtBTP), 및 4′-(4-메틸페닐)-2,2′:6′,2″-터피리딘 [4′-(4-Methylphenyl)-2,2′:6′,2″-terpyridine; MPTP]으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 제1단계에서는 반응기를 30분간 질소를 흘려보내 퍼지한 후, 비닐 아세테이트 단량체 100 중량부에 대하여, 반응개시제 0.03 내지 0.5 중량부 및 반응촉매 0.1 내지 1.5 중량부를 혼합할 수 있다.
여기서 상기 반응촉매 총 100 중량부에 대해 할로겐화금속 0.025 내지 0.30 중량부 및 터피리딘계 리간드 0.10 내지 1.30 중량부를 첨가할 수 있다.
상기 제1단계에서 6 내지 8 MPa 압력의 이산화탄소를 0.1 내지 1.0 mL/min의 유량으로 흘려보내 2 내지 10분 동안 퍼지하고, 반응혼합물을 30분간 교반하여 촉매착물을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 폴리비닐아세테이트 합성방법에 의해 제조된 폴리비닐아세테이트를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리비닐아세테이트 합성방법에 따르면 초임계이산화탄소를 용매로 하여 촉매의 재활용이 가능한 새로운 반응촉매를 매우 소량만을 투여하여도 낮은 다분산지수와 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리비닐아세테이트를 합성할 수 있다. 또한 중합과정의 조절성(controllability) 및 반응속도를 증가시킬 수 있으며, 구리선을 사용하여 분리성 및 재생성을 가질 수 있으므로 원자이동라디칼중합을 산업화하여 대규모로 진행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 CuCl2/PBTP/Cu0 선 반응촉매를 첨가하고 초임계이산화탄소 하에서 온도 65℃, 압력 31 MPa로 가압하여 24시간 동안 중합하여 제조된 폴리비닐아세테이트의 1H-NMR 분광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 온도 변화에 따른 비닐아세테이트의 전환율 및 다분산지수를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리비닐아세테이트의 겔투과크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 압력증가에 따른 ATRP 속도의 증가를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 비닐아세테이트 중합에 있어서 압력의 증가에 따른 분자량의 겔투과크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 단량체 농도 및 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 다른 단량체 농도에 따라 합성된 폴리비닐아세테이트의 겔투과크로마토그램을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 폴리비닐아세테이트 합성방법에 관해서 상세히 알아본다. 다만 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 자명하다.
본 발명은 초임계이산화탄소 하에서 비닐아세테이트 단량체에 반응개시제 및 반응촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계(제1단계); 상기 혼합된 혼합물을 45 내지 80℃의 온도 및 10 내지 60 MPa의 압력 하에서 교반중합시키는 단계(제2단계); 및 상기 교반중합된 반응물로부터 폴리비닐아세테이트를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하는, 폴리비닐아세테이트 합성방법을 제공한다.
본 발명의 폴리비닐아세테이트 합성은, ATRP에 있어서 전자이동활성제 재생AdRGET)을 이용하는 방법이고, ARGET ATRP는 공기 중에서 안정하여 더 높은 산화 상태의 촉매/리간드 착물(비활성제; CuIIX)를 이들에 대응하는 낮은 산화 상태의 촉매/리간드 착물(활성제; CuIX)로 환원하는 새로운 촉매의 활성 과정이며, 상기 과정은 과량의 환원제를 반응기에 그대로 투입하여 수행될 수 있다.
먼저 비닐아세테이트 단량체는 세척하고 건조하여 단량체에 포함되어 있는 개시제와 같은 불순물을 제거할 수 있다.
상기 반응촉매는 영가금속과 터피리딘 리간드를 반응시켜 얻어진 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 착물(complex)일 수 있다.
[화학식 1]
Cu(Ⅰ)X/L/Cu0
[화학식 2]
Cu(Ⅱ)X/L/Cu0
여기서, X는 할로겐 원소이며, L은 터피리딘 리간드이다.
또한 상기 영가금속은 영가 구리(Cu0)선 또는 파우더일 수 있으나, 구리선의 경우에는 환원 후에 분리 및 회수가 용이하기 때문에 구리선 형태가 바람직하다. 구리선은 경제적으로 대량으로 사용이 가능하면서도 중합반응의 조절성의 영향을 미치지 않는다.
상기 영가금속은 초임계이산화탄소 하에서 환원제로 작용하여 반응속도를 제한하는 어떠한 역효과 없이 좁은 분자량 분포 및 높은 중합 조절성을 가지는 폴리비닐아세테이트를 합성할 수 있으므로 매우 효과적이다.
또한 상기 터피리딘 리간드는 2,2′:6′,2″-터피리딘(2,2′:6′,2″-terpyridine), 4′,4″″-(1,4-페닐렌)비스(2,2′:6′,2″-터피리딘)[(4′,4″″-(1,4-phenylene)bis(2,2′:6′,2″-terpyridine); PBTP], 1,4,4′,4″-트라이-터트-부틸-2,2′:6′,2″-터피리딘 (1,4,4′,4″-tri-tert-butyl-2,2′:6′,2″-terpyridine; TtBTP), 4′-(4-메틸페닐)-2,2′:6′,2″-터피리딘[4′-(4-Methylphenyl)-2,2′:6′,2″-terpyridine; MPTP]일 수 있다. 상기 리간드는 초임계이산화탄소 하에서 할로겐화구리와 공동 작용할 수 있으며, 종래의 ATRP에서 촉매로 사용되는 Fe(OAc)2/N,N, N' , N'' , N''' -펜타메틸렌디에틸렌트리아민(N,N, N' , N'' , N'''-pentamethyldiethylenetriamine; PMDETA)과 같은 착물(complex)의 경우에는 중합반응의 조절성이 매우 낮아지는 문제점이 있다.
또한 또한 상기 제1단계에서는 반응기를 30분간 질소를 흘려보내 퍼지한 후, 비닐 아세테이트 단량체 100 중량부에 대하여, 반응개시제 0.03 내지 0.5 중량부 및 반응촉매 0.1 내지 1.5 중량부를 혼합할 수 있다.
여기서 상기 반응촉매 총 100 중량부에 대해 할로겐화금속 0.025 내지 0.30 중량부 및 터피리딘계 리간드 0.10 내지 1.30 중량부를 첨가할 수 있다.
상기 제1단계에서 6 내지 8 MPa 압력의 이산화탄소를 0.1 내지 1.0 mL/min의 유량으로 흘려보내 2 내지 10분 동안 퍼지하고, 반응혼합물을 30분간 교반하여 촉매착물을 형성할 수 있다.
상기 범위를 벗어나는 경우 중합반응의 조절성이 낮아지는 문제가 발생될 수 있으며, 반응촉매의 농도가 높아져서 촉매의 회수효율이 떨어지므로 대규모 공정에 적합하지 않을 수 있다.
상기 조건에서 혼합물에 포함되는 반응촉매가 촉매착물로 형성될 수 있다.
또한 상기 제2단계에서 혼합된 혼합물을 45 내지 80℃의 온도 및 10 내지 60 MPa의 압력 하에서 교반하면서 중합시킬 수 있다.
상기 제2단계에서 온도범위를 벗어나는 경우에는 단량체에서 고분자로의 전환율이 낮아질 수 있고, 압력범위를 벗어나는 경우에는 좁은 분자량분포를 가질 수 없거나 반응기 제작비용이 매우 커진다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 폴리비닐아세테이트 합성방법에 의해 제조된 폴리비닐아세테이트를 제공한다.
이하에서는 상술한 방법에 관한 구체적인 실시예로서, 초임계이산화탄소 하에서 AEGET ATRP를 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
<실시예 1> 폴리비닐아세테이트 합성
1. 반응혼합물의 준비
비닐아세테이트(99%. Aldrich)는 알루미나 컬럼을 통과시키고, 칼슘하이드라이드(calcium hydride; CaH2) 하에서 24시간 동안 건조하여 포함하고 있는 개시제를 완전히 제거하였다. 단량체는 진공증류하고 질소 하에서 냉장보관하여 준비하였다.
에틸 2-브로모이소부티레이트(Ethyl 2-bromoisobutyrate; 이하'EBiB', 98%), 염화제2구리(CuCl2, 99.99%), 염화구리(CuCl, 99.99%), 4′,4″″-(1,4-페닐렌)비스(2,2′:6′,2″-터피리딘)[(4′,4″″-(1,4-phenylene)bis(2,2′:6′,2″-terpyridine), 96%], 2,2:6';2''-터티리딘(2,2:6';2''-terpyridine, 98%) 및 구리선(copper wire, Cu0, 직경. 1.0　mm, 99.9%)는 알드리치(Aldrich)에서 구매하여 그대로 사용하였다. 초고순도 이산화탄소(99.999%)는 덕양에너젠에서 구입하였다.
2. 초임계이산화탄소 하에서 비닐아세테이트의 중합
EBiB를 반응개시제로 사용하고 PBTP/CuCl2/Cu0 를 반응촉매로 하여 전자전달에 의해 재생된 활성제에 의한 원자이동라디칼중합(ARGET ATRP)을 이용한 폴리비닐아세테이트를 합성하기 위해 [VAc]0/[EBiB]0/[CuCl2]0/[PBTP]0 = 2400 : 1 : 1 : 0.5의 몰비로 첨가하여 중합을 개시하였다.
우선 반응촉매를 제조하기 위해 교반막대가 구비된 20 mL 탈산소 스테인리스 스틸 반응기를 준비하고, 30분간 질소로 퍼지한 이후에 염화제2구리(CuCl2, 3.6 ×10-5 mol, 4.9 mg), PBTP(1.8 ×10-5 mol, 9.8 mg) 및 비닐아세테이트(VAc, 0.087mol, 8 mL)를 포함하는 반응촉매를 반응기에 투입하였다.
이후에는 6.9 MPa 압력으로 이산화탄소의 유체 속도를 0.6 mL/min를 유지하여 반응기를 퍼지하고, 혼합물을 30분간 교반한 이후에 착물을 형성하기 위해 개시제를 첨가하였다. 반응개시제 EBiB(3.6 × 10-5 mol, 5.3μL)를 반응기에 첨가하고, 항온 수조에서 65℃로 가열하면서, 반응기의 압력이 31 MPa에 다다를 때까지 ISCO 주사펌프(syringe pump)로 이산화탄소를 공급하여 가압하였다.
항온수조의 온도는 자동온도조절기를 사용하여 ㅁ0.01℃로 조절되었다. 24시간 이후에 반응을 종료시키고, 얼음조에서 냉각하면서 이산화탄소를 서서히 배출하였다. 중합된 고분자를 헥산(hexene)으로 침전시키고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; 이하 THF)에 용해시켜 수득하였다. 잔류된 용매를 제거하기 위해 진공오븐에서 하룻밤 동안 건조하여 폴리비닐아세테이트를 제조하였다.
<실험예 1> 합성된 폴리비닐아세테이트의 물성
1. 측정방법
CDCl3를 용매로 하여 300 MHz NMR 분광기(Bruker, DPX-300)로 폴리비닐아세테이트의 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. 단량체의 전환율은 중량측정에 의해 결정되었다.
분자량과 다분산지수는 아이소크래틱 펌프(isocratic pump, Waters 1515)와 굴절율 감지기(refractive index; RI, Waters 2414)가 장착된 겔투과크로마토그래프(gel permeation chromaograph; 이하 'GPC')로 측정하였다. 308 K로 유지된 Waters 고분자 특성화용 Styragel 컬럼에 THF 용출액(eluent)을 1 ml min-1의 유속으로 흘리면서 분자량과 분자량분포를 측정하였고, 폴리스티렌(polystyrene, M n = 3.07 × 103 - 2.75 × 105, 다분산지수(polydispersity index, PDI) = 1.01 내지 1.15)을 기준으로 하여 보정하였다.
2. ARGET ATRP에 의한 비닐아세테이트 중합 결과
초임계이산화탄소 하에서 CuCl2/PBTP 착물을 촉매로 Cu0 구리선을 환원제로 하고, EBiB를 반응개시제로 하는 ARGET ATRP에 의한 비닐아세테이트 중합에 있어서, 개시 라디칼은 CuCl2/PBTP에서 환원된 CuCl/PBTP 착물의 존재 하에서 생성되었다. 상기 라디칼은 활성화되어 비닐아세테이트 단량체에 붙어 증식하였으며, 비활성화과정을 거쳐서 휴면 알킬할라이드(alkyl halide)를 생산하여 반응이 종결되었다. 성장 중인 폴리비닐아세테이트의 체인은 고분자할로겐화합물(halide) 종을 생성하고 환원된 전이금속 착물로 재생되기 위해 더 높은 산화상태에 있는 구리 종에 의해 빠르게 비활성화 되었다. 라디칼 생성, 단량체에의 부가 및 비활성화의 반복적인 작업으로 잘 조절된 폴리비닐아세테이트를 생성하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 CuCl2/PBTP/Cu0선 반응촉매를 첨가하고 초임계이산화탄소 하에서 65℃로 31 MPa 압력으로 가압하여 24시간 동안 중합하여 제조된 폴리비닐아세테이트의 1H-NMR 분광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도면을 참조하면, 2.0 ppm에서 피크(a)는 고분자의 메틸(-CH3) 양자에 기인한 것이고, 4.9 ppm에서 피크(b)는 고분자축의 비닐아세테이트의 반복 단위의 메틴( ＞CH-) 양자에 기인한 것이며, 피크(c)는 고분자에 있어서 메틸렌(-CH2-) 양성자를 1.8 ppm에서 나타낸 것이다. 1H-NMR 분광분석 결과 고분자에는 잔류된 용매 및 단량체가 없는 것을 확인하였다.
3. 온도에 따른 효과
ARGET ATRP에 의한 비닐아세테이트의 중합에 있어서 온도에 따른 영향을 확인하기 위하여, 55 내지 75℃의 범위에서 온도를 변화시키면서 중합을 진행하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 온도 변화에 따른 비닐아세테이트의 전환율 및 다분산지수를 나타낸 것이다.
도면을 참조하면, 단량체, 개시제 및 반응촉매의 양은 [VAc]0/[EBiB]0/[CuCl2]0/[PBTP]0 = 2400 : 1 : 1 : 0.5의 몰비로 공급되었으며, 55 내지 65℃의 범위에서 중합도는 선형적으로 증가하는 것을 확인하였다. 예로써 55℃에서 24시간 동안 반응 후의 단량체의 전환율은 30%에 이르렀고, 동일한 시간 동안 65℃에서 약 44 %의 전환율을 나타내었다.
순서a 온도(℃) 전환율b(%) 분자량
(Mn,GPC kg/mol)		 다분산지수(PDI)
1 55 30 55.9 1.33
2 60 32.5 60.6 1.29
3 65 44 65.5 1.25
4 70 45 67.6 1.22
5 75 46 68.9 1.21
여기서 반응조건은 a몰비 = [VAc]0/[EBiB]0/[CuCl2]0/[PBTP]0 = 2400 : 1 : 1 : 0.5, Cu0 구리선(d=1 mm, L=1 ㎝), 압력 31 MPa, 반응시간 24 시간이고, 전환율b은 중량 측정에 의해 결정되었다.
전환율은 온도의 증가에 따라 증가되었으며, 라디칼의 농도 증가 및 성장속도상수(k p )에 기인하며, 또한 온도에 따른 활성속도상수(K act )의 증가 때문인 것으로 확인되었다. 또한 카본-할로겐 결합의 등량 분해는 흡열과정에 기인하며, 활성화속도는 온도증가에 따라 증가하였다.
65℃ 이상에서는 온도가 증가되어도 전환율의 증가속도는 감소되어 안정상태에 도달하였고, 사슬이동반응의 감소 효과 및 고분자 생성의 감소는 상기 현상에 의한 것으로 판단되었다.
도 2의 (b)를 참조하면, 제조된 고분자의 분자량은 단량체의 전환율에 따라 선형적으로 증가되었으며, 분자량분포(molecular weight distribution = Mw/Mn) 또는 다분산지수(polydispersity index; PDI)는 1.31 내지 1.33으로 상당히 좁았다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리비닐아세테이트의 겔투과크로마토그램를 나타낸 것이다.
온도를 55 내지 75℃까지 변화시키고, 반응조건은 몰비 = [VAc]0/[EBiB]0/[CuCl2]0/[PBTP]0 = 2400 : 1 : 1 : 0.5, Cu0 구리선(d=1 mm, L=1 ㎝), 압력 31 MPa, 반응시간은 24 시간이었다.
도면을 참조하면, 모든 용출피크는 대칭이었으며, 꼬리 또는 어깨가 감지되지 않는 단정곡선(monomodal)으로 나타났다.
4. 압력에 따른 효과
초임계이산화탄소의 압축률은 매우 높아서 초임계이산화탄소의 큰 용해력을 확인하였다. 용해도는 시스템의 압력을 변화시켜 조절될 수 있었다.
순서a 압력(MPa) 밀도(kg/m3)* 전환율b(%) 평균분자량 (Mn,GPC; kg/mol) 다분산지수 (PDI)
1 17.2 617.6 26 43.9 1.47
2 24.1 749.1 34 54.2 1.36
3 31.0 816.2 44 65.5 1.25
4 37.9 861.5 50 77.2 1.14
여기서 반응조건은 a몰비 = [VAc]0/[EBiB]0/[CuCl2]0/[PBTP]0 = 2400 : 1 : 1 : 0.5, Cu0 구리선(d=1 mm, L=1 ㎝), 압력 31 MPa, 반응시간 24 시간, 전환율b은 중량 측정에 의해 결정되었으며, 밀도는 초임계이산화탄소의 밀도이다.
표 2는 65℃에서 24시간 동안 압력을 변화시킨 비닐아세테이트의 ARGET ATRP 중합 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 압력증가에 따른 ATRP 속도의 증가를 나타낸 그래프이다.
전환율은 17.2 MPa에서 26%이고, 37.9 MPa에서 50%로 나타나 압력에 따라 선형적으로 증가하는 것을 확인하였다. 압력이 17.2 에서 37.9 MPa로 증가하였을 때의 중합속도는 이산화탄소의 밀도가 0.62 에서 0.86 g/mL로 변화하는 것에 대응하여 증가하였으며, 이것은 초임계이산화탄소의 용해력의 증가를 가져왔다.
도 4의(b)를 참조하면, 압력이 증가함에 따라 평균분자량은 전환율에 대응하여 43.9에서 77.2 kg/mol로 선형적으로 증가하였는데, 이것은 고분자의 리빙성을 나타내는 것이다. 따라서 고압에서 밀도가 큰 매체는 라디칼을 성장시키고, 체인을 더 길게 만들 수 있는 큰 용해력에 기여하는 것으로 판단된다. 또한 높은 압력에서 PDI는 압력에 따라 변화되었지만, 잘 조절된 각각의 중합반응에서 17.2 MPa일 경우에 1.47이고 37.9 MPa일 경우에 1.14로 확인되어 압력이 커짐에 따라 좁은 분포를 가지는 것으로 나타났다.
상기 결과는 높은 압력에서 종결반응속도가 감소되었기 때문이다. 용매의 점도 및 밀도의 증가 때문에 확산 조절에 기인하여 성장반응속도상수(k p )가 증가되고, 종결 속도 상수(k t )는 감소된다. 그러므로 k p/k t 비는 매우 크게 증가할 수 있었으며, 평균분자량을 희생하지 않고, 종결 체인의 증가 없이도 빠른 중합을 수행할 수 있는 유용한 방법이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 비닐아세테이트 중합에 있어서 압력의 증가에 따른 분자량의 겔투과크로마토그램을 나타낸 것이다.
여기서 반응조건은 몰비 = [VAc]0/[EBiB]0/[CuCl2]0/[PBTP]0 = 2400 : 1 : 1 : 0.5, Cu0 구리선(d=1 mm, L=1 ㎝), 온도는 65℃이며, 반응시간은 24 시간이었다.
도면을 참조하면, 그래프는 단봉형(unimodal)으로 압력의 증가에 따라 더 높은 분자량 영역이 증가하는 것을 나타내었다.
5. 단량체의 투입량에 따른 효과
넓은 범위의 분자량을 가지는 폴리비닐아세테이트를 합성하기 위해서. 비닐 아세테이트의 단량체의 농도를 변화시켜 ARGET ATRP 중합을 실시하였다. 다양한 단량체의 농도에 따른 중합거동은 반응에 투입되는 단량체의 몰비를 [VAc]0:[EBiB]0:[CuCl2]0:[PBTP]0 = X:1:1:0.5로 하고 중합도(DPn = [M]0/[I]0)를 600 에서 4800으로 변화시켰다. 여기서 반응은 65℃, 31 MPa의 초임계이산화탄소 하에서 24 시간 동안 수행하였다.
순서a 단량체 몰비 전환율b 평균분자량 (Mn,GPC ; kg/mol) 다분산지수 (PDI)
1 600 34 16.5 1.66
2 1200 38 31.5 1.59
3 1800 42 52.1 1.40
4 2400 44 65.5 1.25
5 3600 37 81.2 1.21
6 4800 32 110 1.22
표 3은 초임계이산화탄소 하에서 비닐아세테이트의 ARGET ATRP 중합에 있어서 단량체 농도에 따른 효과를 나타낸 것이다. 여기서 반응조건은 a몰비 = [VAc]0:[EBiB]0:[CuCl2]0:[PBTP]0 = X:1:1:0.5, Cu0 구리선(d=1 mm, L=1 cm); 압력 = 31 MPa, 온도 65℃, 반응시간은 24 시간이었다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 단량체 농도 및 전환율을 나타낸 그래프이다.
도면을 참조하면, 투입되는 단량체의 몰비가 600에서 2400으로 증가함에 따라 단량체의 전환율도 33에서 44%로 증가하였다. 이것은 비닐아세테이트 단량체가 조용매(cosolvent)로 활동한 것이며, 조용매는 원하는 상평형 및 물질이동을 얻기 위해 고분자-용매 시스템을 변화시킬 수 있다. 초임계이산화탄소 하에서 미반응 단량체는 매우 유용한 조용매이다. 반응 시 과량의 단량체는 이산화탄소가 풍부한 용매의 밀도의 증가를 가져올 수 있으며, 이것은 고분자와 용매 사이의 자유부피의 차이를 줄일 수 있다. 결과적으로 고분자의 용해도는 상당히 증가되었다. 또한 제조된 폴리비닐아세테이트는 100 kg/mol의 상당히 높은 분자량으로 대기압과 65℃의 단량체 혼합용액에 대해 쉽게 용해되었다. 단량체의 몰비를 2400에서 4800까지 증가시키는 경우에는 44에서 32%로 오히려 전환율이 감소되어 중합이 감소되었다.
결국 단량체의 몰비를 2400에서 4800까지 증가시키면, 촉매의 농도가 약 1300에서 650 ppm까지 감소하기 때문에 반응시스템에 있어서 촉매의 농도가 감소하게 되는 것이다.
도 6의(b)는 단량체의 몰비를 600에서 4800으로 증가되는 경우에 평균분자량이 16.5에서 110 kg/mol로 증가된 것을 나타낸 것이다.
한편 다분산지수(polydispersity; PDI)는 하기 식 1에 의해 계산되었다.
[식 1]
Figure 112014101146237-pat00001
반응 초기에 사용된 개시제와 비교하여 더 많은 양의 단량체를 투입함에 따라서, DPn은 증가되었고, 그 결과 더 높은 분자량을 가지는 고분자를 제조하였다. 여기서 k p 는 성장속도상수이고, [RX]0 는 개시제의 초기 농도이며, k deact 는 비활성화속도상수이고, [XCuII/L] 는 비활성화제의 농도, p는 전환율을 나타낸다.
식 1에 따르면 다분산지수는 비활성제의 농도가 증가하고, k p/k deact의 비의 감소 및 단량체의 전환율의 증가에 따라 감소되었다. 또한 낮은 단량체의 농도에서 높은 라다칼의 존재 때문에 라다칼-라디칼 종결반응이 다수 발생하였으며, 이것은 낮은 단량체의 농도에서 넓은 PDI를 설명하여 준다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 다른 단량체 농도에 따라 합성된 폴리비닐아세테이트의 겔투과크로마토그램을 나타낸 그래프이다.
여기서 반응조건은 [VAc]0:[EBiB]0:[CuCl2]0:[PBTP]0= X:1:1:0.5, Cu0 구리선 (d=1 mm, L=1 cm), 압력 31 MPa, 온도 65℃, 반응시간은 24 시간이다.
도면을 참조하면 모든 곡선은 단정곡선(monomodal)으로 나타났으며, 더 높은 분자량을 가지는 부분으로 완전하게 이동한 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명에 따른 전자전달재생활성제에 의한 원자이동라디칼중합(ARGET ATRP)을 이용한 폴리비닐아세테이트의 합성방법에 의해 좁은 다분산지수를 가지는 폴리비닐아세테이트를 초임계이산화탄소 하에서 CuCl2/PBTP를 촉매로 하고, EBiB를 개시제로 하며, 과량의 Cu0 구리선을 환원제로 하여 폴리비닐아세테이트를 합성할 수 있었다. 제조된 폴리비닐아세테이트의 형태는 1H NMR 스펙트럼을 통하여 확인하였으며, 매우 낮은 반응촉매의 농도에서도 폴리비닐아세테이트의 합성과정의 중합을 조절할 수 있는 측면에서 보면 본 발명의 ARGET ATRP 중합에서 PBTP를 리간드로 사용하는 것은 최초의 시도이다. 성공적인 비닐아세테이트의 합성은 반응촉매의 농도가 650 ppm에서 수행되었으며, 이 경우 합성된 폴리비닐아세테이트는 PDI가 1.22 정도로 매우 좁은 분자량분포를 나타내었다.
고분자의 물성에 대한 초임계이산화탄소의 용해 능력에 대한 효과를 반응과정에서 온도와 압력을 변화시켜 측정하였으며, 고압은 고분자 합성에 있어서 조절성 및 반응속도에 영향을 미치는 것을 확인하였고, 고온에서 조절성이 방해받지 않는다고 하여도, 반응속도는 감소하였다. 넓은 범위의 분자량을 가지는 폴리비닐아세테이트를 중합도를 변화하는 조절된 방법에 의하여 합성하였으며, 평균분자량이 16.5 내지 110 kg/mol인 고분자를 제조하였다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 초임계이산화탄소 하에서 비닐아세테이트 단량체에 에틸 2-브로모이소부티레이트(Ethyl 2-bromoisobutyrate) 및 염화구리(Ⅱ), 영가 구리(Cu0)선, 및 터피리딘계 리간드를 반응시켜 얻어진 착물 형태의 반응촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계(제1단계);
    상기 혼합물을 45 내지 80℃의 온도 및 10 내지 60 MPa의 압력 하에서 교반중합시키는 단계(제2단계); 및
    상기 교반중합된 반응물로부터 폴리비닐아세테이트를 수득하는 단계(제3단계)를 포함하며,
    상기 제1단계는 6 내지 8 MPa 압력 하에서 이산화탄소를 0.1 내지 1.0 mL/min의 유량으로 2 내지 10분 동안 퍼지하고, 반응혼합물을 30분간 교반하여 촉매착물을 형성하는 것을 특징으로 하는, 폴리비닐아세테이트 합성방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 터피리딘계 리간드는 4′,4″″-(1,4-페닐렌)비스(2,2′:6′,2″-터피리딘)[(4′,4″″-(1,4-phenylene)bis(2,2′:6′,2″-terpyridine)], 1,4,4′,4″-트라이-터트-부틸-2,2′:6′,2″-터피리딘 (1,4,4′,4″-tri-tert-butyl-2,2′:6′,2″-terpyridine; TtBTP), 및 4′-(4-메틸페닐)-2,2′:6′,2″-터피리딘 [4′-(4-Methylphenyl)-2,2′:6′,2″-terpyridine]으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1단계는 비닐 아세테이트 단량체 100 중량부에 대하여, 에틸 2-브로모이소부티레이트(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.03 내지 0.5 중량부 및 반응촉매 0.1 내지 1.5 중량부를 혼합시키는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세테이트 합성방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 반응촉매 총 100 중량부에 대해 염화구리(Ⅱ) 0.025 내지 0.30 중량부 및 터피리딘계 리간드 0.10 내지 1.30 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세테이트 합성방법.
  7. 삭제
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