JP4543151B2 - 重合体およびブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリアザシクロ鉄系錯体とラジカル発生剤の存在下、ラジカル重合性単量体を重合する重合体の製造方法に関し、より詳しくは、ラジカル重合性単量体の種類、組み合わせに対して幅広い範囲で適用可能な特定の鉄触媒系を使用し、分子量を制御しつつ、生成した重合体の化学変換を可能にする末端官能基をもつ重合体およびブロック共重合体を製造する方法に関する。

従来のラジカル重合と異なり、ポリマー成長末端が化学変換可能な活性を有するリビングラジカル重合、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照。）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）（非特許文献２参照。）、硫黄類化合物経由可逆付加チェイントランスファーラジカル重合（ＲＡＦＴ）（非特許文献３参照。）などは、ポリマーの分子量、モノマー残基序列、次元構造などを任意に制御できることから、この１０年以来多くの注目を集めて来た。その中で、特に、金属錯体とハロゲン化合物との組み合わせによる原子移動ラジカル重合系は、その広範に渡るモノマー種類の適応性が示され、それを用いるポリマーの精密制御方法は、ポリマーの合成だけではなく、基材表面・界面の化学修飾、デバイス構築にも広がるようになった。

ＡＴＲＰ法で用いられる金属触媒は、通常は銅、またはルテニウムであり、それらは明確な金属錯体構造を有するものではなく、金属イオンとそれの配位子となる化合物（例えばアミン類）を重合反応系に混合してから用いることが多い。このような重合系では、金属の触媒活性は系内の配位子と結合し、錯体を形成してから発現される。錯体を形成していない金属は、触媒活性を示すことができなくなる。従って、金属の触媒効率は低下し、金属濃度向上の必要性があること、高分子量ポリマー製造に不適合であることなどデメリットが生じる。金属濃度向上は、重合反応後の金属除去工程に多くの負荷をもたらし、また、金属毒性による環境汚染の可能性も生じる。また、アミン類配位子などを余分に使うことが要求される（例えば特許文献１および２参照。）。余分のアミン類配位子の使用により、重合反応において、モノマーの種類などが変わると反応制御が困難となること、モノマー以外の化合物の混入によるポリマー精製が煩雑になることなど、多くの問題が提起されている。

一般的に、ＡＴＲＰ法では、活性ハロゲン有機化合物を重合開始剤として用いる。ＡＴＲＰ法でのハロゲン開始剤を従来のラジカル発生剤（例えば、過酸化物ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤）に入れ替えることで重合を行うことをｒｅｖｅｒｓｅ型ＡＴＲＰ（Ｒ−ＡＴＲＰ）と呼ぶ。Ｒ−ＡＴＲＰ法によれば、従来のラジカル重合プロセスに金属触媒を加えることで、重合物の末端に反応性残基を導入することができ、それによるブロック共重合体の合成も可能となる。従って、Ｒ−ＡＴＲＰ法はハロゲン類開始剤を使うことなく、既存生産プロセスにて構造が制御された重合体を得ることができる有用な製造法である。Ｒ−ＡＴＲＰ法でも、基本的にアミン類を配位子とする銅イオン錯体によるものが多く、ＡＴＲＰ法での同様な問題点、例えば、金属イオン濃度向上、配位子濃度向上、触媒効率低下、ポリマー精製の煩雑化などの問題を抱えている。

Ｒ−ＡＴＲＰにおいて、環境に優しい鉄イオン化合物を触媒とすることも検討されている。例えば、ＦｅＣｌ₃とトリフェニルフォスフィンの混合物を触媒にしたメチルメタクリレートの重合（非特許文献５）、または、有機オニウムカチオンとアニオン性である塩化鉄系化合物で構成された鉄錯体を触媒として用いるメタクリレート、スチレンの重合（非特許文献６）が報告されている。しかしながら、鉄錯体または鉄イオン化合物を用いたＲ−ＡＴＲＰラジカル重合では、ポリマーの分子量が２〜３万台にとどまることとブロック共重合体の制御が困難であることなど、改善すべき問題点が多い。
このような技術的背景から、本発明では、トリアザシクロ鉄系触媒をＲ−ＡＴＲＰラジカル重合触媒に展開することを検討し、本発明を完成するに至った。

特開平８−４１１１７号公報 特開２００２−８０５２３号公報 Ｊ．Ｗａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年、２８巻、７９０１頁 Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６年、２９巻、５２４５頁 Ａ．Ａｊａｙｇｈｏｓｈら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年、３１巻、１４６３頁 Ｈ．Ｋｏｎｄｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２年、１２３巻、５００頁 Ｇ．Ｍｏｉｎｅａｕら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年、３１巻、５４５頁 Ｍ．Ｔｅｏｄｏｒｅｓｃｕら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年、３３巻、２３３５頁

本発明が解決しようとする課題は、特定のトリアザシクロ鉄系錯体とラジカル発生剤とからなる重合触媒系の存在下、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合が可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法を提供することである。

本発明では、触媒活性を示す金属錯体として、特定のトリアザシクロ鉄系錯体に注目し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
一般式（１）

（式中、Ｘはハロゲン、Ｒはメチルまたはエチルである。）で表される鉄錯体（Ａ）の重合触媒とラジカル発生剤の存在下で、少なくとも１種類のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法、及び該重合体の重合後、他のラジカル重合性単量体をブロック重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法を提供する。

本発明は、上記鉄錯体とラジカル発生剤を用いることで、他の配位子など要らず、重合反応系が極めて単純化となり、かつその金属錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応が定量的に進行することができる。また、得られた重合体は通常のラジカル重合では得られない活性末端を形成しているので、定量重合後、他のラジカル重合性単量体を加えることで、ブロック共重合体を簡便に製造することができる。即ち、本発明は、上記鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることで、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらすことができる。
また、鉄錯体を用いることで、銅錯体など有毒な金属イオン系と比較して、環境汚染を抑制することもできるし、また、得られたポリマーの後処理過程も単純化することができる。

本発明では、金属錯体として、一般式（１）で示されたように、鉄周辺に、窒素原子にメチル基又はエチル基を有するトリアザシクロ基が配位され、かつハロゲンを有する鉄錯体（Ａ）とラジカル発生剤とを組み合わせることで、ラジカル重合性モノマーの重合を定量的に進行させると同時に、末端には化学変換が可能なポリマーが得られることを見出した。即ち、本発明は、Ｒ−ＡＴＲＰ法の優れた重合開始系として、高分子量の重合体、高分子量のブロック共重合体を容易に与えることができる。
また、本発明での鉄錯体（Ａ）は、（メタ）アクリレート、スチレン、アクリルアミドなどいずれのラジカル重合性単量体に有効に用いることができる。

本発明での触媒系は一般式（１）

（式中、Ｘはハロゲン、Ｒはメチルまたはエチルである。）で表される鉄錯体（Ａ）とラジカル発生剤とからなる。ハロゲンとしては、塩素または臭素を用いることができる。

本発明でのラジカル発生剤としては、通常、ビニル系単量体類の重合に際して用いられているようなものであれば、いずれをも使用し得ることは勿論ではあるが、それらのうちでも特に代表的なるものを例示すれば、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。

本発明での触媒系はラジカル重合性単量体全般に適応できる。かかる重合性単量体としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取り上げることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、または、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類モノマー、または、スチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルフェニルスルホン酸などのスチレン類モノマー、またはｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。

本発明では、これらの重合性単量体の単独または二種類以上を同時に反応に用いることもできる。また、二種類以上のラジカル重合性単量体を重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一のラジカル重合性単量体が消費されてから次のラジカル重合性単量体を加えることで、得られるポリマーがジブロック、またはトリブロックまたはそれ以上のブロック共重合体の構造を取ることができる。

本発明でのラジカル発生剤と鉄錯体（Ａ）を混合し、上記重合性単量体の重合を行う際、前記鉄錯体（Ａ）をラジカル発生剤１モルに対して１〜６モル、好ましくは１．５〜３モルとする。
また、上記ラジカル発生剤と鉄錯体（Ａ）の好ましいモル比を前提に、本発明でのラジカル発生剤とラジカル重合性単量体のモル比は１／５０〜１／８０００であれば、好適に重合を行うことができる。ラジカル発生剤とラジカル重合性単量体とのモル比を変えることにより、数平均分子量を向上させたり、または低下させたりすることができる。特に、数平均分子量が大きい重合体又はブロック共重合体を得るためには、ラジカル重合性単量体のモル数を高く設定することが望ましい。本発明では、数平均分子量が２０万以上の重合体又はブロック共重合体を簡便に合成することができる。
本発明での触媒系を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上で、好ましくは、５０〜１２０℃で反応を行うことができる。
反応時間は、１〜２４時間範囲で十分であるが、触媒系の種類、ラジカル重合性単量体の種類及び反応温度によりその反応時間を設定することが望ましい。更に、反応時間の設定は、得られる重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。
本発明の重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類溶剤の存在下での重合などの異なる重合方法が適用できる。

本発明の重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。

本発明により得られる重合体及びブロック共重合体は、種々の用途、例えば塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材などに使用することができる。

以下に実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）、ＵＶ及びＲＩ検出器、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ｘｌ＋３０００Ｈｘｌ＋５０００Ｈｘｌ＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ−Ｈ、溶媒ＴＨＦ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温調：４０℃にて測定した。
（ＮＭＲ測定）
¹Ｈ−，¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製のＬａｍｂｄａ６００にて行った。

（合成例１）
＜Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロアザ三塩化鉄錯体（１）の合成＞
２０ｍＬシュレンク管に攪拌子とＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルトリアザシクロノナン（４８ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２ｍＬ）を入れ、これに三塩化鉄六水和物（９２ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２ｍＬ）を攪拌しながら加えた。反応容器を湯浴に浸け、攪拌下１時間加熱還流させると、黄色の微結晶が析出した。この微結晶を濾取し、メタノール２ｍＬとジエチルエーテル５ｍＬで洗浄した後に乾燥し、目的の錯体１を得た（８２ｍｇ，８８％）。
参考文献：Ｈａｒｔｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７，１０９，７３８７−７３９６．
（実施例１）

＜ポリメチルメタクリレートの合成＞
２０ｍＬシュレンク管に攪拌子、鉄錯体１（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ）（１ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でメチルメタクリレート（０．２７ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル０．５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して６０℃の油浴で９時間攪拌した。その後容器を開けて反応溶液を２０ｍＬのメタノール中に入れて反応を停止した。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、減圧乾燥した（収率５０％）。得られたポリマーはＭｎ＝１５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。ここで、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である。
（比較例１）

錯体１を添加しない以外は、実施例１と同様の条件で９時間重合をおこない、ポリマー粉末を得た（収率＞９５％）。これで得られたポリマーはＭｎ＝５５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。鉄錯体なしでは、分子量分布が広くなることが明らかとなった。
（実施例２）

＜メチルメタクリレートの定量重合＞
２０ｍＬシュレンク管に攪拌子、鉄錯体１（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ）（１ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でメチルメタクリレート（０．４ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル０．２５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して８０℃の油浴で２０時間攪拌した。モノマー転化率は９５％以上であった。反応溶液を実施例１と同様な方法で処理、精製して得たポリマーはＭｎ＝８００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
（実施例３）

＜ポリブチルアクリレートとポリメチルメタクリレートのブロック共重合体（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）の合成＞
三方コックを装着したスリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン置換した後、アルゴン気流下でブチルアクリレート（０．７２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）とアセトン０．５ｍＬの混合物を加えた。容器を密閉して１００℃の油浴で１０時間攪拌した。ここでブチルアクリレートモノマーの転化率は＞９５％でＭｎ＝５３０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６のポリマーを得た。この反応混合物にさらにメチルメタクリレート（０．５３ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を添加して１００℃の油浴で１５時間攪拌した。ここでメチルメタクリレートの転化率は＞９５％であり、分子量は大きく成長し、Ｍｎ＝８９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９のブロックコポリマー（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）を得た。
図１では、ホモポリマーからブロックコポリマー（ブロック共重合体）へと変換したその前後のポリマーのＧＰＣ変化を示した。第一モノマーのブチルアクリレートが完全消費された時点での分子量Ｍｎは５３０００であったが、それにメチルメタクリレートを加え、さらに重合を進行させた後の分子量Ｍｎは８９０００に跳ね上がり、チャートでのピークトップは顕著に高分子量側へシフトした。この結果は、本発明での鉄錯体／ラジカル発生剤はポリマー末端に活性を持たせたこと、また、その活性はリビング重合的にモノマーを消費して行くことを強く示唆した。

本発明は、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合が可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造方法であり、製造された重合体およびブロック共重合体は、例えば塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材などの種々の用途に使用することができる。

実施例３における、ホモポリマー（Ａ）とブロックコポリマー（Ｂ）（ブロック共重合体）にかかるＧＰＣプロフィルを示すチャートである。

符号の説明

ＰＢＡ ポリブチルアクリレート
ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリブチルアクリレート

Claims (8)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン、Ｒはメチルまたはエチルである。）で表される鉄錯体（Ａ）の重合触媒とラジカル発生剤の存在下で、少なくとも１種類のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
2. 前記ラジカル発生剤が過酸化物またはアゾ系化合物である請求項１記載の重合体の製造方法。
3. ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系、および、（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体である請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
4. ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、および、アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも２種類のラジカル重合性単量体である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の重合体の製造方法。
5. 前記ラジカル重合性単量体の少なくとも二種類を用いてランダムに重合する請求項１乃至４のいずれかの項に記載の重合体の製造方法。
6. 前記重合体が、１，０００から１，０００，０００の任意の数平均分子量を有し、且つ分子量分布が２．０以下である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の重合体の製造方法。
7. 請求項１乃至５のいずれかの項に記載の重合体の製造方法で重合体を重合した後、他のラジカル重合性単量体をブロック重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
8. 前記ブロック重合体が、１，０００から１，０００，０００の任意の数平均分子量を有し、且つ分子量分布が２．０以下である請求項７に記載のブロック共重合体の製造方法。
   

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