ES2298156T3

ES2298156T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano endurecibles con radiacion uv y termicamente y su empleo.

Info

Publication number: ES2298156T3
Application number: ES00966089T
Authority: ES
Inventors: Reinhold Schwalm; Wolfgang Paulus; Uwe Meisenburg; Erich Beck; Bernd Bruchmann; Wolfgang Schrof; Frank Vollinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2008-05-16
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: MXPA02003155A; AU769763B2; EP1224234B1; WO2001023453A1; CA2386222A1; EP1224234A1; AU7660400A; BR0014422A; KR20020035889A; CN1238398C; CN1377379A; US6747088B1; PL354140A1; EP1224234B8; KR100640129B1; ATE385241T1; DE50014951D1; JP2003510432A

Abstract

Dispersiones acuosas de poliuretano curables con radiación UV, así como térmicamente, constituidas esencialmente por a) poliisocianatos alifáticos con una funcionalidad NCO de 2 a 4, 5, b) compuestos con al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato, así como al menos un doble enlace C=C polimerizable por radiación UV en presencia de un fotoiniciador, c) compuestos alifáticos con al menos dos grupos hidroxílicos reactivos en presencia de isocianatos con un peso molecular de menos de 500 g/mol, d) compuestos con al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato, así como al menos un grupo ácido carboxílico o grupo ácido sulfónico, e) al menos un compuesto básico para una neutralización o neutralización parcial de los grupos ácidos de los compuestos d), f) un agente de bloqueo del isocianato (f1), que transforma los grupos isocianato en grupos isocianato bloqueados con una temperatura de desbloqueo en el rango de 70 a 160°C, o adición de un compuesto (f2),que contenga grupos isocianato bloqueados, así como g) si fuera necesario, otros compuestos diferentes de los compuestos b) a f), que presenten sólo un grupo reactivo en presencia de isocianato, habiéndose hecho reacionar los productos de reacción de a) con b) y, si fuera necesario, c) elaborados con un exceso estequiométrico de grupos NCO respecto a los grupos hidroxílicos con concentraciones suficientes de los compuestos d) y e) para la dispersabilidad en medio acuoso y habiéndose introducido grupos isocianato bloqueados en la molécula mediante reacción con agentes de bloqueo del isocianato (f1) o habiéndose añadido compuestos (f2), que contengan grupos isocianato bloqueados.

Description

Dispersiones acuosas de poliuretano endurecibles con radiación UV y térmicamente y su empleo.

La presente invención hace referencia a dispersiones de poliuretano curables con radiación UV y térmicamente, que presentan con dobles enlaces C=C polimerizables por radiación, grupos hidroxílicos y grupos isocianato bloqueados en una molécula o que presentan grupos isocianato bloqueados en compuestos añadidos, así como procedimiento para su producción y aplicación.

Las dispersiones de poliuretano curables por radiación se conocen, por ejemplo, gracias a la DE-A 4434554 del solicitante y se producen a partir de poliisocianatos, poliésteres conteniendo grupos hidroxílicos, compuestos con un grupo reactivo en presencia de isocianatos y un grupo ácido y compuestos con un grupo reactivo en presencia de isocianatos y dobles enlaces C=C. Los productos dejan, sin embargo, aún que desear acerca de su procesabilidad. La US-A 5,859135 describe mezclas acuosas de recubrimientos con un polímero lipófilo con al menos un grupo hidroxílico y un peso molecular de hasta 100000, unido, por un lado, a un grupo funcional reticulable, por otra parte, a través de un poliisocianato, a una agrupación con grupos carboxílicos, así como a un radical monoéter de óxido de polialquileno hidrófilo.

Resulta desfavorable que los recubrimientos producidos de ese modo presenten, también tras el procesamiento, una hidrofilia propia relativamente alta. La US-A 5,296,529 describe una resina autorreticulante con grupos carboxílicos, grupos hidroxílicos y encapsulados grupos isocianato, producida a partir de a) un copolímero de un monómero vinílico con grupos isocianato libres y encapsulados con un comonómero de estirol y/o (met)acrilato y b) una resina de poliéster conteniendo grupos hidroxílicos y grupos carboxílicos, reaccionando algunos grupos hidroxílicos de la resina de poliéster con algunos grupos isocianato libres del copolímero vinílico y encapsulándose posteriormente los grupos isocianato restantes. Resulta evidente que el riesgo de un encadenamiento anticipado no deseado de ambos polímeros impide una producción bien reproducible del sistema. El sistema descrito no contiene tampoco ningún doble enlace curable con radiación UV y no describe tampoco ningún endurecimiento por radiación de los mismos. La DE-A-198 60 041 describe productos de reacción de a) poliisocianatos y b) compuestos hidroxílicos de bajo peso molecular con dobles enlaces C=C como hidroxialquil(met)acrilatos o hidroxialquilviniléteres, que representan en mayor parte alofanatos de los poliisocianatos con los alcoholes insaturados. Los productos de reacción de bajo peso molecular y de baja viscosidad presentan en la molécula un alto contenido en dobles enlaces C=C polimerizables y se pueden tanto polimerizar con radiación UV como también curarse con cooperación de los grupos isocianato térmicamente o mediante el efecto del vapor de agua, amoniaco o aminas. No se describe una aplicación en forma de dispersiones acuosas.

La presente invención se basa en el objetivo de preparar dispersiones acuosas de poliuretano curables con radiación UV y también térmicamente, que proporcionen recubrimientos con buena estabilidad química y buenas propiedades mecánicas, presenten particularmente una alta resistencia a los arañazos y sequen tras el tratamiento también por puntos no expuestos y sean apropiadas para aplicaciones externas como para una pintura de automóviles.

Se ha descubierto que el objetivo puede resolverse mediante dispersiones de poliuretano curables con radiación UV, así como térmicamente, constituidas esencialmente por

a): poliisocianatos alifáticos con una funcionalidad NCO de 2 a 4,5,

b): compuestos con al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato, así como al menos un doble enlace C=C polimerizable por radiación UV en presencia de un fotoiniciador,

c): compuestos alifáticos y/o cicloalifáticos con al menos dos grupos hidroxílicos con un peso molecular de menos de 500 g/mol,

d): compuestos con al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato, así como al menos un grupo carboxílico o grupo ácido sulfónico,

e): al menos un compuesto básico para una neutralización o neutralización parcial de los grupos ácidos de los compuestos d),

f): un agente de bloqueo del isocianato (o agentes de encapsulado) (f1), que transforma los grupos isocianato en grupos isocianato bloqueados (encapsulados) con una temperatura de desbloqueo en el rango de 70 a 160ºC, o adición de un compuesto (f2), que presente grupos isocianato bloqueados, así como

g): si fuera necesario, otros compuestos diferentes de los compuestos b) a f), que presenten sólo un grupo reactivo en presencia de isocianato, habiéndose hecho reaccionar los productos de reacción de a) con b) y, si fuera necesario, c) elaborados con un exceso estequiométrico de grupos NCO respecto a los grupos hidroxílicos con concentraciones suficientes de los compuestos d) y e) para la dispersabilidad en medio acuoso y habiéndose introducido grupos isocianato bloqueados en la molécula mediante reacción con agentes de bloqueo del isocianato (f1) o habiéndose añadido compuestos (f2), que contengan grupos isocianato bloqueados.

Entre las moléculas de dispersión de poliuretano:

Componente a)

Como poliisocianatos alifáticos a) con una funcionalidad NCO de 2 a 4,5 y preferentemente de 2,0 a 3,5 se emplean como diisocianatos alifáticos (incluyendo cicloalifáticos) particularmente hexametilendiisocianato, 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, isoforondiisocianato y di(isocianatociclohexil)-metano. Se prefieren los poliisocianatos con una funcionalidad de al menos 3 como los poliisocianatos presentando grupos isocianurato, grupos biuret, grupos uretodiona o uretano y/o grupos alofanato. Los poliisocianatos presentando grupos isocianurato son particularmente simples tris-isocianato-isocianuratos, que representan trímeros cíclicos de los diisocianatos, o mezclas con su mayor homólogo presentando más de un anillo isocianurato. Los isocianato-isocianuratos tienen generalmente un contenido en NCO del 10 al 30, particularmente del 15 al 25% en peso y una funcionalidad NCO media de 3 a 4,5. Los poliisocianatos presentando grupos biuret son productos de adición de 3 moléculas de diisocianato con 1 molécula de agua y presentan particularmente un contenido en NCO del 18 al 22% en peso y una funcionalidad NCO media de 3 a 4,5. Los poliisocianatos presentando grupos uretano y/o grupos alofanato se pueden obtener, por ejemplo, mediante reacción de concentraciones en exceso de diisocianato con alcoholes simples, como por ejemplo, trimetilol-propano, glicerina, 1,2-dihidroxipropano o sus mezclas y tienen generalmente un contenido en NCO del 12 al 20% en peso y una funcionalidad NCO media de 2,5 a 3. Como poliisocianatos con una funcionalidad NCO superior a 2 se citan también los aductos de 3 moles de diisocianatos como isoforondiisocianato a alcoholes trivalentes como al trimetilol-propano.

El componente a) comprende preferentemente al menos un compuesto Va) con dos grupos isocianato libres, al menos un grupo alofanato y al menos un doble enlace C=C radicalmente polimerizable, combinándose un grupo carbonil o un átomo de oxígeno de la función éter directamente al doble enlace.

El compuesto Va) se selecciona preferentemente entre los compuestos de Fórmula general I

1

donde

n: representa un número entero de 1 a 10,

R^{1}: representa una unidad hidrocarbonada C_{2}- a C_{20}- bivalente alifática o alicíclica o una unidad hidrocarbonada C_{6}- a C_{20}- aromática,

R^{2}: representa, en cada unidad de repetición, una vez -NH- y una vez

2

\quad: donde R^{3} representa un radical derivado de un alcohol A mediante abstracción del átomo de hidrógeno del grupo hidroxílico alcohólico, presentando el alcohol A adicionalmente al menos un doble enlace C=C radicalmente polimerizable y combinándose un grupo carbonil o un átomo de oxígeno del enlace éter directamente al doble enlace.

Los radicales R^{1} son preferentemente aquellos que derivan mediante abstracción del grupo isocianato de los poliisocianatos alifáticos o aromáticos corrientes. Los diisocianatos son preferentemente isocianatos alifáticos con de 4 a 20 átomos de carbono. Son ejemplos de diisocianatos alifáticos convencionales los diisocianatos como tetrametilendiisocianato, hexilmetilendiisocianato, octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, derivados del diisocianato de lisina, tetrametilxililendiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos como 1,4-, 1,3- ó 1,2-diisocianato-ciclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, isoforondiisocianato, 1,3- ó 1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano, 2,4-, y 2,6-diisocianato-1- metilciclohexano, así como diisocianatos aromáticos como 2,4- ó 2,6-toluilendiisocianato, m- ó p-xililendiisocianato, 2,4'- ó 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,3- ó 1,4-fenilendiisocianato, 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, difenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenildiisocianato, 3-metildifenilmetano- 4,4'-diisocianato y difeniléter-4,4'-diisocianato. Puede haber mezclas de los citados diisocianatos. Se prefieren el hexametilendiisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, isoforondiisocianato, tetrametilxililendiisocianato y di(isocianatociclohexil)metano.

Los alcoholes A, de los que deriva el radical R^{3}, son, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, como los ácidos acrílico, metacrílico (en lo sucesivo, de manera abreviada, "ácido (met)acrílico"), crotónico, acrilamidoglicólico, metacrilamidoglicólico o vinilacético y polioles con preferentemente de 2 a 20 átomos de carbono y al menos 2 grupos hidroxílicos, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritrita, ditrimetilolpropano, eritrita y sorbita, si el éster presenta al menos un grupo OH reactivo en presencia de isocianato. Además, los radicales R^{3} pueden derivar también de las amidas del ácido (met)- acrílico con aminoalcoholes, por ejemplo, 2-aminoetanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol o 2-(2-aminoetoxi)etanol y de los viniléteres de los polioles citados previamente, si aún presentan un grupo OH libre.

Además, los poliéter- o poliésteroles o poliacrilatopolioles insaturados con una funcionalidad OH media de 2 a 10 son también apropiados como componentes reactivos.

Los radicales R^{3} derivan preferentemente de alcoholes como 2-hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, 1,4-butanodiolmono(met)acrilato, neopentilglicolmono(met)acrilato, glicerinamono- y -di(met)acrilato, trimetilolpro-
panomono- y -di(met)-acrilato, pentaeritritadi- y -tri(met)acrilato. El alcohol A se selecciona de manera especialmente preferente entre 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, hidroxipropil(met)acrilato. Son ejemplos de amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con aminoalcoholes las hidroxialquil(met)acrilamidas como N-hidroximetil(met)-acrilamida, N-hidroxietil(met)acrilamida, 5-hidroxi-3-oxo-pentil(met)acrilamida; N-hidroxialquilcrotonamidas como N-hidroximetilcrotonamida o N-hidroxialquilmaleinimidas como N-hidroxietilmaleinimida.

El componente a) comprende particularmente al menos un compuesto Va) y al menos otro poliisocianato alifático o aralifático diferente de éste. Otros poliisocianatos preferentes son los poliisocianatos con una funcionalidad NCO de 2 a 4,5, de manera especialmente preferente de 2 a 3,5. Se emplean preferentemente diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos. Entre ellos se cuentan, por ejemplo, tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, 2,3,3-trimetilhexametilendiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, isoforondiisocianato, 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, di(isocianatociclohexil)metano, tetrametilxililendiisocianato y mezclas de estos. Se prefieren los poliisocianatos, que, además de dos o varios grupos isocianato, presenten incluso un grupo, seleccionado del grupo de los grupos uretano, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, uretonimina, uretodiona e isocianurato. Preferentemente se emplean como poliisocianatos: isoforondiisocianato, 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil) ciclohexano, sus isocianuratos, biuretes y alofanatos y mezclas de estos.

Son poliisocianatos especialmente preferentes como materiales de partida para la producción de las dispersiones de poliuretano curables conforme a la invención los poliisocianatos presentando grupos alofanato del hexametilendiisocianato o del isoforondiisocianato con los compuestos hidroxílicos b) conteniendo agrupaciones C=C, tal y como se describen en la DE-A- 198 60 041 y muy especialmente los productos de reacción apropiados de los poliisocianatos con los hidroxialquil(met)acrilatos.

Componente b)

Los compuestos del componente b) presentan generalmente un doble enlace C=C radicalmente polimerizable así como al menos otro grupo reactivo en presencia de grupos isocianato. Son compuestos preferentes del componentes b), por ejemplo, los monoésteres de alcoholes bi- o polivalentes con ácidos mono- y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus anhídridos. Como ácidos mono- y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus anhídridos se pueden emplear, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido crotónico, ácido itacónico, etc.. Preferentemente se emplean los ácidos acrílico y metacrílico. Son alcoholes apropiados, por ejemplo, los dioles como glicoles, preferentemente glicoles con 2 hasta 25 átomos de carbono, como por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, dietilenglicol, etc. Los trioles y polioles apropiados presentan, por ejemplo, de 3 a 25, preferentemente de 3 a 18 átomos de carbono. Entre ellos se cuentan, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, eritrita, pentaeritrita, sorbita etc. Se prefieren los compuestos del componente b) seleccionados entre 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 2-hidroxipropilmetacrilato, 3-hidroxibutilacrilato, 3-hidroxibutilmetacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, 4-hidroxibutilmetacrilato, 6-hidroxihexilacrilato, 6-hidroxihexilmetacrilato, 3-hidroxi-2-etilhexilacrilato, 3-hidroxi-2-etilhexilmetacrilato, trimetilolpropano-monoacrilato y mezclas de estos. Si se desea, estos compuestos pueden sufrir también un alargamiento de la cadena incluso mediante reacción con un alargador de cadena apropiado, como por ejemplo, un polifuncional isocianato o un ácido carboxílico polifuncional.

Son además compuestos b) apropiados los ésteres y amidas de aminoalcoholes con los anteriormente citados ácidos mono- y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, hidroxialquilviniléteres como el hidroxibutilviniléter, etc.

Como compuestos b) con al menos un grupo reactivo en presencia de isocianatos, así como al menos un doble enlace C=C polimerizable por radiación UV en presencia de un fotoiniciador se emplean especialmente los monometacrilatos y monoacrilatos de dioles alifáticos así como metacrilamidas y amidas acrílicas de aminoalcoholes, además de éteres hidroxialquilvinílicos como el éter hidroxibutilvinílico, de los que se prefieren los hidroxialquilacrilatos con de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquílico como el 2-hidroxietilacrilato, en los que el grupo carbonilo o éter adyacente contribuye a la activación del doble enlace C=C.

Componente c)

Durante la producción de poliuretano se co-emplean ventajosamente compuestos alifáticos adicionales c) con al menos dos grupos hidroxílicos reactivos con los grupos isocianato, con un peso molecular de menos de 500 g/mol. Para ello se utilizan particularmente dioles de cadena corta estables a la hidrólisis como dihidroximetilciclohexano, bis(hidroxiciclohexil)propano, tetrametilciclobutanodiol, ciclooctanodiol o dioles de norbornano. Preferentemente se co-emplean dioles hidrocarbonados con un número de carbonos de 6 a 20, como hexanodiol, octanodiol, decanodiol o dodecanodiol.

Un co-empleo de alcoholes polifuncionales, aminoalcoholes o tioalcoholes puede servir, sin embargo, también para la introducción de grupos funcionales reactivos con isocianatos antes del curado final, cuando además se selecciona la estequiometría, de forma que durante las reacciones antes del curado final estadísticamente reaccionen pocos de los grupos reactivos en presencia de los grupos isocianatos. Para la aceleración de la reacción de los poliisocianatos se pueden co-emplear los catalizadores corrientes como dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño(II) o diazabiciclo-(2,2,2)octano. En la producción de alofanatos de los poliisocianatos con los alcoholes insaturados a temperaturas de 20 a 280ºC resulta favorable la presencia de catalizadores promotores de la formación de alofanatos, como los compuestos orgánicos de zinc o compuestos de tetraalquilamonio. Respecto a la producción de los alofanatos se hace de nuevo referencia a las ejecuciones de la DE-A-198 60 041.

Componente d)

Como compuestos d) con al menos un grupo reactivo en presencia de los grupos isocianato así como al menos un grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico se emplean particularmente los ácidos monomercapto-, monohidroxi- y monoamino- e iminocarboxílicos alifáticos y ácidos sulfónicos apropiados como los ácidos mercaptoacético (ácido tioglicólico), mercaptopropiónico, mercaptosuccínico, hidroxiacético, hidroxipiválico, dimetilolpropiónico, hidroxidecanoico, hidroxidodecanoico, 12-hidroxiesteárico, hidroxietanosulfónico, hidroxipropanosulfónico, mercaptoetanosulfónico, mercaptopropanosulfónico, aminopropanosulfónico, glicina (ácido aminoacético) o ácido iminodiacético.

Componente e)

Como compuestos básicos e) para una neutralización o neutralización parcial de los grupos ácidos de los compuestos entran en consideración las bases inorgánicas y orgánicas como los hidróxidos, óxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos alcalinos y alcalino térreos, así como el amoniaco o las aminas primarias, secundarias o terciarias. Se prefiere la neutralización o neutralización parcial con aminas, como con etanolamina o dietanolamina y, particularmente, con aminas terciarias, como trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o dietiletanolamina. Las concentraciones de grupos ácidos combinados químicamente introducidos y el grado de neutralización de los grupos ácidos (que asciende generalmente a del 40 al 100% de la base de equivalencia) deberían bastar para garantizar una dispersión de los poliuretanos en un medio acuoso, lo que resulta familiar al experto.

Componente f)

Como agente de bloqueo para los grupos isocianato (f1) son apropiados los compuestos que transformen los grupos isocianato en agrupaciones bloqueadas (encapsuladas) de isocianatos que, entonces, no presentan las reacciones comunes de un grupo isocianato libre por debajo de su temperatura de desbloqueo. Durante el calentamiento de los grupos isocianato bloqueados a una temperatura, que corresponde al menos a la temperatura de desbloqueo, que para el propósito de esta invención debería encontrarse en el rango de 70 a 160ºC, los grupos isocianato se liberan de nuevo y quedan accesibles para las reacciones convencionales de los isocianatos, por ejemplo, para las reacciones con grupos funcionales como, por ejemplo, los grupos hidroxílicos, mercapto o amino. Los compuestos que bloquean (encasulan o protegen) los grupos isocianato, se describen a menudo en la literatura (ver, por ejemplo, Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3(1975) 73-99, así como 9(1981) 3-28 o Houben-Weyl, Métodos de la Química Orgánica Vol. XIV/2, pág. 61 y siguientes, Ed. Georg Thieme, Stuttgart 1963). Como agente de bloqueo de los grupos isocianato (f1) se citan los fenoles, caprolactama, imidazoles, pirazoles, pirazolinonas, 1,2,4-triazoles, dicetopiperazinas, ésteres malónicos y oximas. Se prefieren las oximas como 2-butanonoxima, 3,5-dimetilpirazol y 1,2,4-triazoles. En vez de un bloqueo de los grupos isocianato en la misma molécula con el agente de bloqueo, lo que resulta preferentemente, también puede añadirse sin embargo un compuesto, que contenga grupos isocianato bloqueados (f2), al poliuretano, que libera entonces grupos isocianato reactivos durante el curado con calentamiento a al menos la temperatura de desbloqueo y los proporciona para el curado y/o reacción de encadenamiento. Resulta también posible emplear mezclas de agentes de bloqueo del isocianato con diferentes temperaturas de desbloqueo en el rango citado previamente.

Componente g)

Finalmente, se pueden co-emplear compuestos g) diferentes de los compuestos b) a f) con sólo un grupo reactivo en presencia de isocianatos, por ejemplo, para la modificación de las propiedades del poliuretano y/o para la reducción del número de grupos isocianato libres reactivos.

Para la modificación de las dispersiones de poliuretano conformes a la invención se les pueden añadir diluyentes reactivos de tipo convencional, tal y como se describen en P.K.T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Capítulo III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, Londres, 1997. Los diluyentes reactivos no deberían contener, acorde a un primer modo de ejecución, ningún grupo hidroxílico. Son diluyentes reactivos preferentes los ésteres del ácido acrílico, que derivan de dioles o polioles, preferentemente los polialcoholes alifáticos polivalentes y los productos de alcoxilación de los mismos. Son ejemplos de diluyentes reactivos muy apropiados, que pueden servir también para un aumento adicional de la dureza de los recubrimientos elaborados con las dispersiones de poliuretano, por ejemplo, trimetiloletanotri(met)acrilato, trimetilolpropanotri(met)acrilato o pentaeritritatetra(met)acrilato. Se prefieren además hexanodioldiacrilato, hexanodioldimetacrilato, octanodioldiacrilato, octanodioldimetacrilato, nonanodioldiacrilato, nonanodioldimetacrilato, decanodioldiacrilato, decanodioldimetacrilato. Son además apropiados los ésteres de dioles alicíclicos, como ciclohexanodioldi(met)acrilato y bis(hidroximetiletil)ciclohexanodi(met)acrilato. Otros diluyentes reactivos apropiados son trimetilolpropanomonoformalacrilato, glicerinformalacrilato, 4-tetrahidropiranilacrilato, 2-tetrahidropiranilmetacrilato y tetrahidrofurfurilacrilato.

Acorde a otro modo de ejecución, los diluyentes reactivos presentan al menos dos grupos funcionales seleccionados entre los dobles enlaces radicalmente polimerizables y los grupos reactivos en presencia de grupos isocianatos. Entre ellos se cuentan por una parte, los polioles poliméricos diferentes del componente c). El peso molecular medio en número M_{n} de estos polímeros se encuentra preferentemente en un rango de aproximadamente 1000 a 100000, de manera especialmente preferente de 2000 a 10000. Los índices de OH se encuentran preferentemente en un rango de aproximadamente 40 a 200 mg KOH/g polímero. Son polímeros preferentes, por ejemplo, los copolímeros, que contengan al menos uno de los monoésteres citados anteriormente de alcoholes bi- o polivalentes con al menos un ácido mono- y/o dicarboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado y al menos otro comonómero, seleccionado preferentemente entre los compuestos vinilaromáticos, como por ejemplo, estirol, ésteres de los ácidos mono- y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados citados anteriormente con monoalcoholes, vinilésteres de ácidos carboxílicos conteniendo hasta 20 átomos de carbono, vinilhaluros, hidrocarburos no-aromáticos con de 4 a 8 átomos de carbono y 1 ó 2 dobles enlaces, nitrilos insaturados, etc., y mezclas de estos, polimerizados. Entre ellos se cuentan además los polímeros (parcialmente)hidrolizados de vinilésteres, preferentemente los polivinilacetatos. Entre ellos se cuentan además los poliesteroles a base de ácidos di-, tri- y/o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con di-, tri- y/o polioles así como los poliesteroles a base de lactona. Entre ellos se cuentan además los polieteroles obtenibles mediante polimerización de éteres cíclicos o mediante reacción de óxidos de alquileno con una molécula iniciadora, así como los \alpha,\omega-diaminopoliéteres obtenibles mediante reacción de polieteroles con amoniaco. Entre ellos se cuentan además también los policarbonatos convencionales conocidos por el experto con grupos hidroxílicos terminales, obtenibles, por ejemplo, mediante reacción de los dioles citados anteriormente con fosgeno o diésteres del ácido carbónico.

Son diluyentes reactivos apropiados, que presentan al menos un doble enlace C=C radicalmente polimerizable y al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato, los ésteres y poliésteres presentando aún grupos hidroxílicos libres de los ácidos mono- y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados citados anteriormente con dioles o polioles. Entre ellos se cuentan, por ejemplo, diacrilato de pentaeritrita, tetraacrilato de dipentaeritrita, triacrilato de dipentaeritrita, etc. Resultan además apropiados los ésteres presentando aún grupos hidroxílicos libres de polioles alcoxilados con ácidos mono- y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, como por ejemplo, los acrilatos o metacrilatos de trimetilolpropano alcoxilado, glicerina o pentaeritrita.

Los agentes de recubrimiento conformes a la invención se pueden elaborar a partir de los componentes individuales descritos y de las descripciones anteriores acorde a los procedimientos habituales para el experto, pudiendo co-emplearse los aditivos convencionales para pinturas conocidos, como los agentes de control de la fluencia, antiespumantes, absorbedores de UV, colorantes, pigmentos y/o materiales de relleno.

El contenido del poliuretano en las dispersiones acuosas puede encontrarse particularmente entre el 5 y el 70 y particularmente entre el 20 y el 50% en peso, determinándose el contenido en sólidos gravimétricamente.

Antes del curado de las dispersiones de poliuretano con radiación UV resulta apropiado añadirles fotoiniciadores, tal y como se indican en el registro de patente DE-A-198 60 041, en una cantidad del 0,01 al 10 y preferentemente del 1 al 5% en peso, respecto al contenido seco de la dispersión.

Para ello cuentan, por ejemplo, la benzofenona y sus derivados, como 4-fenilbenzofenona y 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, derivados de la acetofenona, como 1-benzoilciclohexano-1-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, benzoina y éter de benzoina, como los éteres de metil-, etil- y butilbenzoina, bencil cetales, como bencildimetilcetal, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropano-1-ona, antraquinona y sus derivados, como metilantraquinona y tert.-butilantraquinona, óxidos de acilfosfina, como el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato, metil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato y óxidos de bisacilfosfina.

Las dispersiones conformes a la presente invención contienen de manera especialmente preferente al menos un fotoiniciador seleccionado entre el ácido fenilglioxálicos y sus ésteres y sales. Se prefieren especialmente los compuestos de Fórmula general I

3

donde

R^{1} representa un átomo de H o un grupo alquílico C_{1}-C_{18}-. R^{1} representa preferentemente un grupo alquílico C_{1}-C_{8}-, particularmente metil-, etil-, propil-, butil-, hexil-.

R^{2} y R^{3} representan, independientemente uno del otro, un átomo de H, un grupo alquílico C_{1}-C_{18}- o un grupo alcoxi C_{1}-C_{18}-. R^{2} y R^{3} representan preferentemente, independientemente uno del otro, un átomo de H.

El anillo fenílico está sustituido, siempre que al menos uno de los dos radicales R^{2} y R^{3} no sea ningún átomo de H, preferentemente en posición para- (posición 4-) para el grupo carbonil.

Se prefieren además especialmente los ésteres del ácido fenilglioxálico de la Fórmula II

4

donde los dos radicales R^{4} representan, independientemente uno del otro, un radical de la Fórmula

5

R^{5}, R^{6} y R^{7} representan, independientemente unos de otros, H, C_{1}-C_{6}-alquil, sustituido, si fuera necesario, por OH, OC_{1}-C_{6}-alquil u OCOC_{1}-C_{6}-alquil, o representan OH u OC_{1}-C_{6}-alquil; A representa C_{2}-C_{6}-alquileno o un radical de las Fórmulas

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6

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7

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8

los radicales R^{8}, independientemente uno del otro, representan H o COCOR^{4} y A^{1} representa C_{2}-C_{6}-alquileno o

9

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Estos compuestos se describen en la DE-A-198 26 712 y en el registro alemán de patente P-199 13 353.0, a las que se hace referencia en toda su extensión. Los fotoiniciadores a base de derivados ácido fenilglicoxálico descritos anteriormente sirven preferentemente para aplicaciones externas, ya que no amarillean o sólo un poco.

Acorde a un modo de ejecución apropiado, las dispersiones conformes a la invención contienen adicionalmente al menos un iniciador térmico. Son iniciadores térmicos preferentes aquellos que presentan un tiempo de semidesintegración a 60ºC de al menos una hora, preferentemente de al menos 2 horas. El tiempo de semidesintegración de un iniciador térmico es el tiempo, después del cual la cantidad inicial de iniciador se ha desintegrado a la mitad en radicales libres. Estos iniciadores posibilitan generalmente una formación de película sobre un sustrato recubierto con una dispersión conforme a la invención por métodos convencionales, como por ejemplo, evaporación con calentamiento, no verificándose aún esencialmente ninguna iniciación térmica y curado.

El componente iniciador térmico se emplea preferentemente en una cantidad del 0,1 al 10%, preferentemente del 0,5 al 5% en peso, respecto a la cantidad total de los componentes a) a g).

Son iniciadores térmicos apropiados generalmente todos los compuestos que se desintegran en radicales en las condiciones de curado, como por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, hidrogenoperóxidos, persulfatos, azocompuestos, altamente sustituidos, por ejemplo, etanos hexasustituidos, amino-N-óxidos, catalizadores redox, etc. Se emplean preferentemente iniciadores hidrosolubles. son iniciadores térmicos apropiados, por ejemplo, trifenilmetilazobenzol, benzoilperóxido, di-tert.-butilperóxido, cumolhidroperóxido, dicumilperóxido, tert.-butilperbenzoato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il-oxi, benzopinacol y sus derivados.

El componente iniciador térmico comprende además preferentemente al menos un iniciador térmico con al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato, siendo capaz el iniciador de liberar radicales térmicamente también tras la reacción con un compuesto conteniendo grupos isocianato. Entre ellos se cuentan, por ejemplo, los iniciadores, que presenten al menos un grupo hidroxílico, a través del cual puedan incorporarse al polímero.

Se prefieren los etanos hexasustituidos, particularmente benzopinacol y los derivados de estos, pinacoles sililados disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial ADDID 600 de la compañía Wacker o los amino-N-óxidos conteniendo grupos hidroxílicos, como 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi (TEMPOL).

Se prefieren las dispersiones, en las que los grupos isocianato de los compuestos del componente a) se transforman en

-: del 0 al 70% molar, preferentemente del 20 al 60% molar, con grupos reactivos en presencia de los grupos isocianatos de al menos un compuesto del componente c),

-: del 2 al 10% molar, preferentemente del 4 al 8% molar, con grupos reactivos en presencia de los grupos isocianatos de al menos un compuesto del componente d).

El resto de los grupos isocianato hasta el 100% molar consiste esencialmente en grupos isocianato bloqueados. La razón de los equivalentes NCO bloqueados respecto a los grupos reactivos en presencia de NCO libres asciende preferentemente a de aproximadamente 2:1 a 1:2, particularmente a aproximadamente 1:1.

En la DE-A-198 60 041 se describen también la ejecución del recubrimiento de los sustratos, la ejecución del curado por UV, favorablemente en atmósfera de gas inerte, así como la ejecución del curado térmico, en las que se ha mostrado como favorable un aditivo de peróxido. Los procedimientos para el recubrimiento indicados en el registro alemán de patente DE-A-198 60 041 se aplican también generalmente a los recubrimientos con las dispersiones de poliuretano conformes a la invención.

El recubrimiento de los sustratos se lleva a cabo además generalmente por procedimientos convencionales conocidos por el experto, aplicándose al menos una dispersión conforme a la invención sobre el sustrato a recubrir con el espesor deseado y eliminándose los componentes volátiles de las dispersiones. Este procedimiento puede repetirse, si se desea, una o varias veces. La aplicación sobre el sustrato puede realizarse de manera conocida, por ejemplo, mediante jeringuillas, espátulas, rasquetas, cepillos, rodillos, laminado o moldeado. EL espesor del recubrimiento se encuentra generalmente en un rango de aproximadamente 3 a 1000 g/m^{2} y preferentemente de 10 a 200 g/m^{2}.

El curado de las películas formadas sobre el sustrato se lleva a cabo generalmente mediante irradiación con radiación altamente energética y térmicamente. Además, la secuencia de pasos de curado es arbitraria.

Si fuera necesario, puede realizarse un endurecimiento por radiación tras cada procedimiento de recubrimiento, cuando se apliquen varias capas superpuestas de agente de recubrimiento.

El endurecimiento por radiación se lleva a cabo preferentemente por efecto de la radiación altamente energética, o sea, radiación UV o luz diurna, preferentemente luz de longitud de onda de 250 a 600 nm o mediante irradiación con electrones altamente energéticos (radiación de electrones; de 150 a 300 keV). Como fuente de radiación sirven, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio de alta presión, láser, lámparas pulsadas (flashes), lámparas halógenas o radiadores excimer. La dosis de radiación convencionalmente suficiente para el encadenamiento durante el curado por UV se encuentra en el rango de 80 a 3000 mJ/cm^{2}.

La irradiación puede efectuarse, si fuera necesario, también con expulsión de oxígeno, por ejemplo, en atmósfera de gas inerte. Como gases inertes sirven preferentemente el nitrógeno, gases nobles, dióxido de carbono o gases de combustión. La irradiación puede realizarse además cubriendo la masa de recubrimiento con medios transparentes. Son medios transparentes, por ejemplo, las láminas de plástico, vidrio o líquidos, por ejemplo, el agua.

En un procedimiento preferente, el curado se lleva a cabo en continuo, haciendo pasar el sustrato tratado con la preparación conforme a la invención con velocidad constante por una fuente de radiación. Para ello es necesario, que la velocidad de curado de la preparación conforme a la invención sea suficientemente alta.

Esta diferente evolución temporal del curado puede emplearse particularmente, cuando al recubrimiento del objeto le sigue aún un paso procedimental, en el que la superficie de la película entra en contacto directo con otro objeto o se procesa mecánicamente.

La ventaja de las dispersiones conformes a la invención consiste en que los objetos recubiertos se pueden procesar ulteriormente directamente a continuación del endurecimiento por radiación, porque la superficie no se adhiere más. Por otra parte, la película endurecidad previamente es aún tan flexible y elástica, que el objeto puede aún deformarse sin que la película se desprenda o se rompa.

Incluso cuando no se prevea ninguna deformación del objeto, puede resultar favorable el llamado procedimiento Dual-Cure (de curado doble), pues los objetos provistos de la película endurecida previamente se pueden transportar y almacenar de manera especialmente simple, por ejemplo, en pilas. Por otra parte, el procedimiento Dual-Cure ofrece la ventaja de que las masas de recubrimiento pueden reendurecerse químicamente en las zonas oscuras (zonas no accesibles para la radiación) y, por consiguiente, pueden alcanzarse aún suficientes propiedades del material independientemente de la irradiación. Además, las precipitaciones de neblina de inyección endurecen sin adhesión y sin emisión.

Otro objeto de la invención es el empleo de una dispersión, tal y como se describe anteriormente, para el recubrimiento de sustratos de metal, madera, papel, cerámica, vidrio, plástico, textiles, cuero, no tejidos o materiales minerales de construcción.

Las dispersiones conformes a la invención sirven de manera especialmente preferente como o en recubrimientos externos, preferentemente de edificios o partes de edificios, señalización horizontal de carreteras, recubrimientos de automóviles y aviones.

Las dispersiones de poliuretano conformes a la invención sirven con particular ventaja para el recubrimiento de sustratos, que puedan recubrirse a temperaturas de hasta 160ºC, particularmente de sustratos metálicos como hierro o aluminio. Los agentes de recubrimiento conformes a la invención presentan ventajas particulares en caso de empleo como lacas incoloras para automóviles.

Las dispersiones acuosas de poliuretano elaboradas conforme a la invención muestran, frente a productos similares conocidos, una alta resistencia a los arañazos con, al mismo tiempo, buena estabilidad química, una buena estabilidad atmosférica y buenas propiedades mecánicas, así como buenas propiedades de laca en las zonas no expuestas.

Los siguientes ejemplos deberían explicar la invención adicionalmente, aunque no limitarla.

Ejemplos

Mientras no se indique lo contrario, las partes y porcentajes indicados se refieren al peso.

Los ángulos de contacto indicados se determinaron a través del ángulo de contacto de una gota de agua, tal y como se describe en Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, capítulo X, 5ª edición, Editorial Wiley, Nueva York,.

La dureza del recubrimiento se determinó como dureza de lápiz, tal y como se describe en Organic Coatings, Science and Technology, Vol. 2, pág. 128, Editorial Wiley, Nueva York 1994. La pérdida de brillo se determinó tal y como se indica en el Ejemplo 2d).

Los pesos moleculares indicados se determinaron por cromatografía de permeabilidad del gel (estándar de poliestirol, medio de elución: tetrahidrofurano, detección UV).

Ejemplo 1 Elaboración de una dispersión Dual-Cure de poliuretanoacrilato con grupos isocianato encapsulados 1a) Elaboración del Prepolímero

En un reactor químico de tanque agitado se precargaron 455 partes de 2-hidroxietilacrilato, 377 partes de 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,3 partes de 2,6-di-tert.-butil-p-cresol; se añadieron 1,2 partes de monometiléter de hidroquinona, 0,5 partes de dilaurato de dibutilestaño y 1500 partes del isocianurato del hexametilen-1,6-diisocianato y se agitó durante 5 horas a 60ºC. Posteriormente se diluyó con 500 partes de acetona.

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1b) Elaboración de la Dispersión Acuosa de Poliuretano

A 150 partes de la disolución elaborada se le añadieron 1,4 partes de ácido tioglicólico, 1,6 partes de butanon-2-oxima y 1,8 partes de trietilamina. La alimentación se mantuvo 8 horas a 40ºC. Posteriormente se dispersó en agua y se separó la acetona por destilación.

1c) Elaboración y Ensayos de Películas de Pintura

La dispersión acuosa producida se mezcló con un 4% de una mezcla con las mismas partes de benzofenona y 1-hidroxiciclohexilfenilcetona como fotoiniciador y se aplicó en espesores de capa de ca. 40 \mum sobre diferentes sustratos. Las películas se ventilaron toda la noche a temperatura ambiente (con un extractor tipo Venturi), posteriormente se temperaron 15 minutos a 60ºC y se expusieron sobre una cinta transportadora a 10 m/minuto a dos lámparas UV (80 w/cm). El ángulo de contacto fue de 62º. Posteriormente se temperó una capa de pintura durante otros 15 minutos a 150ºC. Resultado: ángulo de contacto 74º; dureza de lápiz: 2 H. Esto muestra que la hidrofilia y la dureza pueden mejorarse mediante el tratamiento térmico adicional. Las pinturas expuestas y temperadas no mostraron ninguna disminución del brillo y ningún amarillamiento en la prueba Xenón acorde a la DIN 53387 (dispositivo: Xenotest 1200 del Fab. Heraeus, Hanau) tras 1000 horas.

Ensayo Comparativo 1

Se procedió como en el Ejemplo 1, aunque durante la elaboración de la dispersión de poliuretano, en vez de 1,6 partes de butanon-2-oxima, se añadieron 1,2 partes de metanol. Tras la exposición a las lámparas UV, el ángulo de contacto alcanzó 62º, tras el siguiente temperado de 15 minutos a 150ºC, 71º y la dureza de lápiz 1H.

Ejemplo 2 Elaboración de una dispersión Dual-Cure de poliuretanoacrilato con grupos OH en exceso y mezcla independiente de los isocianatos encapsulados 2a) Elaboración de un Alofanato a partir de Hexametilendiisocianato y 2-Hidroxietilacrilato

La producción se llevó a cabo conforme a la DE-A-198 60 041, Experim. parte 1.1, producto nº 6. Se mezcló hexametilendiisocianato con cubierta de nitrógeno con un 40% molar (respecto al isocianato) de 2-hidroxietilacrilato y se calentó a 80ºC. Tras la adición de 200 ppm en peso (respecto al diisocianato) de N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxipropil) amonio-2-etilhexanoato se elevó lentamente la temperatura a 120ºC y se mantuvo a esta temperatura de reacción. Para un contenido en isocianatos de la mezcla del 13,5% en peso, la reacción se detuvo mediante la adición de 250 ppm en peso de di(2-etilhexil)fosfato (respecto al diisocianato). La mezcla de reacción se liberó entonces de hexametilendiisocianato no-reaccionado en el evaporador de capa fina a 135ºC y 2,5 mbar. El producto tuvo tras la destilación un contenido en NCO del 13,5% en peso y una viscosidad de 810 mPas a 23ºC.

2b) Elaboración del Prepolímero

En un reactor químico de tanque agitado se precargaron 26 partes de 2-hidroxietilacrilato, 0,2 partes de 2,6-di-tert.-butil-p-cresol, 0,1 partes de monometiléter de hidroquinona. Entonces se añadieron 0,02 partes de dilaurato de dibutilestaño y 152 partes del alofanato elaborado como se indicó anteriormente a partir de hexametilendiisocianato y 2-hidroxietilacrilatos y la mezcla resultante se agitó durante 3 horas a 70ºC.

2c) Elaboración de la Dispersión Acuosa de Poliuretano

Tras la adición de 2,6 partes de ácido tioglicólico se agitó durante otras 3 horas a 70ºC y se enfrió. La mezcla se diluyó con 100 partes de acetona y se mezcló con 3,5 partes de trietilamina y 23 partes de dietanolamina. Posteriormente se mezclaron 50 partes de una disolución al 70% del producto de reacción del dimetilpirazol con el isocianurato de isoforondiisocianato en metiletilcetona con agitación y se hicieron gotear 200 partes de agua durante 15 minutos. Se obtuvo una dispersión estable con un tamaño de partícula de 320 nm.

2d) Elaboración y Ensayos de Películas de Pintura

La dispersión producida conforme a 2c) se mezcló con un 3% en peso de la mezcla de fotoiniciadores indicada en 1c) y se produjeron, por tanto, películas de pintura de un espesor de ca. 40 \mum sobre diferentes sustratos. Las películas se ventilaron toda la noche a temperatura ambiente y a continuación se temperaron 15 minutos a 60ºC. Posteriormente se curaron las muestras de las películas en los ensayos A1, A2 y A3 de diferentes maneras, es decir,

Ensayo A1:: curado por radiación sobre una cinta transportadora 10 m/min. con 2 lámparas UV (80 W/cm);

Ensayo A2:: curado en estufa durante 30 min. a 150ºC;

Ensayo A3:: curado por radiación como A1, posteriormente curado como A2.

Tras los curados A1 a A3 se secaron físicamente y se curaron todas las películas totalmente (prueba de la uña).

La evaluación de la resistencia a los arañazos se llevó a cabo en un ensayo de fricción, en el que se ejecutaron 50 dobles recorridos con un tejido Scotch Brite bajo un peso de 750 g. El grado de arañado se determinó a través del cálculo de la disminución del brillo (antes y después de la carga correspondiente).

En el ensayo de Scotch Brite (50 dobles recorridos) se obtuvo en los ensayos A1 a A3 una pérdida de brillo de: A1:16; A2:35; A3:12.

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Ejemplo 3 Elaboración de una dispersión Dual-Cure de poliuretanoacrilato con isocianatos encapsulados y grupos OH en diferentes moléculas 3a) Producción del Prepolímero

En un reactor químico de tanque agitado se precargaron 26 partes de 2-hidroxietilacrilato, 0,2 partes de 2,6-di-tert.-butil-p-cresol, 0,1 partes de monometiléter de hidroquinona. Se añadieron 0,02 partes de dilaurato de dibutilestaño y 152 partes de un alofanato producido a partir de hexametilendiisocianato y 2-hidroxietilacrilato (producido conforme al Ejemplo 2a) y se agitó la mezcla durante 3 huras a 70ºC.

3b) Elaboración de la Dispersión de Poliuretano

Se le añadieron 2,6 partes de ácido tioglicólico, la mezcla de reacción se agitó durante otras 3 horas a 70ºC y se enfrió. Posteriormente se diluyó la alimentación con 100 partes de acetona, se añadieron 3,5 partes de trietilamina y 23 partes de dietanolamina y se mezclaron 50 partes de una disolución al 70% del producto de reacción del dimetilpirazol con el isocianurato del isoforondiisocianato en metiletilcetona con agitación y se hicieron gotear 200 partes agua durante 15 minutos. Se obtuvo una dispersión estable con un tamaño de partícula de 320 nm.

3c) Elaboración y Ensayos de Películas de Pintura

En la dispersión de poliuretano se mezcló un 3% en peso de la mezcla de fotoiniciadores citados en el Ejemplo 1c) y con la mezcla se aplicaron películas de pintura de un espesor de capa de ca. 40 \mum sobre diferentes sustratos. Las películas se ventilaron toda la noche a temperatura ambiente y a continuación se temperaron 15 minutos a 60ºC. Posteriormente se curaron las muestras de las películas temperadas tal y como sigue:

Ensayo A4:: curado por radiación sobre una cinta transportadora 10 m/min. con 2 lámparas UV (80 W/cm);

Ensayo A5:: curado en estufa durante 30 min. a 150ºC.

Tras los curados A4 y A5 se secaron físicamente y se curaron todas las películas totalmente (prueba de la uña). En el ensayo de Scotch Brite (50 dobles recorridos) como el mostrado en el Ejemplo 2d) se obtuvo en el ensayo A4 una pérdida de brillo de 16 y en el ensayo A5 una pérdida de brillo de 35.

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Ejemplo 4 Elaboración de una dispersión Dual-Cure de poliuretanoacrilato con isocianatos encapsulados y grupos OH en una molécula 4a) Elaboración del Prepolímero

En un reactor químico de tanque agitado se precargaron 100 partes de un alofanato elaborado conforme al Ejemplo 2a) a partir de hexametilendiisocianato y 2-hidroxietilacrilato, 0,13 partes de 2,6-di-tert.-butil-p-cresol, 0,1 partes de monometiléter de hidroquinona. Tras la adición de 0,02 partes de dilaurato de dibutilestaño y 17,5 partes 3,5-dimetilpirazol se agitó la mezcla de reacción durante 3 horas a 70ºC.

4b) Elaboración de la Dispersión de Poliuretano

A la mezcla de reacción obtenida se le añadieron 3,3 partes de ácido tioglicólico, ésta se agitó entonces otras 3 horas a 70ºC y se enfrió. El contenido en NCO alcanzó el 3%. Tras la adición de 9,6 partes de dietanolamina y 4,4 partes de trietilamina se dispersó en agua.

4c) Elaboración y Ensayos de Películas de Pintura

La dispersión producida conforme a 4b) se mezcló con un 3% en peso de la mezcla de fotoiniciadores indicada en 1c) y se produjeron, por tanto, películas con un espesor de capa de ca. 40 \mum sobre láminas de vidrio tintadas de negro, que se ventilaron todas toda la noche a temperatura ambiente y, a continuación, se temperaron 15 minutos a 60ºC. Las muestras de película se curaron entonces en los ensayos A6 a A9 tal y como sigue:

Ensayo A6:: curado por radiación sobre una cinta transportadora 10 m/min.;

Ensayo A7:: curado en estufa 30 min. a 150ºC;

Ensayo A8:: tras curado como en A7, curado por radiación como en A6;

Ensayo A9:: curado como en A7, tras la adición del 3% en peso de tert.-butilbenzoato.

En las películas físicamente secas obtenidas tras el curado, estas tuvieron las siguientes durezas de lápiz: A6: <6B; A7: <6B; A8: 3B; A9: 4B. Se ha demostrado que la dureza de las películas curadas resultantes puede aumentarse aún mediante la adición de peróxidos para la dispersión antes de su curado. Para la evaluación de la resistencia a los arañazos se determinó, tal y como se indica en el Ejemplo 2d), en el ensayo de Scotch Brite (50 dobles recorridos) la pérdida de brillo en las películas resultantes de los ensayos A6 a A9 con los siguientes resultados: A6: 47; A7: 16; A8: 29; A9: 27.

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Ejemplo 5 Elaboración de una dispersión Dual-Cure de poliuretanoacrilatos con isocianatos encapsulados y grupos OH en una molécula con adición de diluyentes reactivos

Se procedió como en el Ejemplo 4, aunque a la dispersión se le añadieron, antes de su procesamiento a películas sobre láminas de vidrio tintadas de negro, además del 3% en peso de la mezcla de iniciadores indicada en el Ejemplo 1c), incluso un 43% en peso de trimetilolpropanotriacrilato como diluyente reactivo. Las películas resultantes de ca. 40 \mum de espesor se curaron, tras la evaporación a lo largo de toda la noche y el siguiente temperado de 15 minutos a 60ºC, tal y como sigue:

Ensayo A10:: curado en estufa 30 min. 140ºC, posteriormente curado por radiación sobre cinta transportadora 10 m/min. con 2 lámparas UV (80 W/cm) al aire;

Ensayo A11:: curado en estufa 30 min. 140ºC, posteriormente curado por radiación sobre cinta transportadora 10 m/min. con 2 lámparas UV (80 W/cm) con nitrógeno;

Ensayo A12:: curado por radiación sobre cinta transportadora 10 m/min. con 2 lámparas UV (80 W/cm) al aire, posteriormente curado en estufa 30 min. 140ºC;

Ensayo A13:: curado por radiación sobre cinta transportadora 10 m/min. con 2 lámparas UV (80W/cm) con nitrógeno, posteriormente curado en estufa 30 min. 140ºC.

Para la evaluación de la resistencia a los arañazos se determinó, tal y como se indica en el Ejemplo 2d), en el ensayo de Scotch Brite (50 dobles recorridos) la pérdida de brillo en las películas resultantes de los ensayos A10 a A13 con los siguientes resultados: A10: 94; A11: 8; A12: 34; A13: 13. Una adición de diluyentes reactivos y un curado con nitrógeno contribuyen posteriormente a un aumento de la resistencia a los arañazos. La estabilidad a los productos químicos del ensayo A13 se determinó a través de la temperatura, a partir de la cual aparece un deterioro de la superficie:

Los valores agua >75ºC, ácido sulfúrico 49ºC, resina de árbol >75ºC y queratina 60ºC prueban buenas estabilidades. La flexibilidad conforme a Erichsen (DIN 53156) asciende a 4,5 mm.

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Ejemplo 6 Dispersiones Dual-Cure de poliuretano con una mezcla de isocianatos 6a) Elaboración de un Alofanato a partir de Hexametilendiisocianato y 2-Hidroxietilacrilato

Se mezcló hexametilendiisocianato con cubierta de nitrógeno con un 40% molar (respecto al isocianato) de 2-hidroxietilacrilato y se calentó a 80ºC. Tras la adición de 200 ppm en peso (respecto al diisocianato) de N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxipropil) amonio-2-etilhexanoato se elevó lentamente la temperatura a 120ºC y se mantuvo a esta temperatura de reacción. Para un contenido en isocianatos de la mezcla del 13,5% en peso, la reacción se detuvo mediante la adición de 250 ppm en peso de di(2-etilhexil)fosfato (respecto al diisocianato). La mezcla de reacción se liberó entonces de hexametilendiisocianato no-reaccionado en el evaporador de capa fina a 135ºC y 2,5 mbar. El producto tuvo tras la destilación un contenido en NCO del 13,5% en peso y una viscosidad de 810 mPas a 23ºC.

6b) Elaboración de la Dispersión Acuosa de Poliuretano

En un reactor químico de tanque agitado se precargaron 80 partes del alofanato del Ejemplo 6a), 20 partes del isocianurato de isoforondiisocianato (Vestanat® T1890, Fab. Hüls), 12,4 partes de decanodiol, 0,13 partes de 2,6-di-tert.-butil-p-cresol, 0,1 partes de monometiléter de hidroquinona y 0,03 partes de dilaurato de dibutilestaño. Entonces se añadieron 9,9 partes de hidroxietilacrilato y la mezcla resultante se agitó durante 3 horas a 70ºC. Tras la adición de 2 partes de ácido tioglicólico y 1,1 partes metanol se agitó durante otras 4 horas a 70ºC y entonces se enfrió la alimentación de la reacción. Tras la adición de 2,3 partes de trietilamina se dispersó producto resultante en agua.

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Ejemplo 7 Dispersión de Poliuretano con Diluyente Reactivo Añadido

Se procedió como en el Ejemplo 6, añadiéndose antes de la dispersión 30 partes de decanodioldiacrilato.

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Ejemplo 8 Dispersión Dual-Cure de Poliuretano con Grupos Isocianato Encapsulados y Grupos Hidroxílicos en Diferentes Moléculas

En un reactor químico de tanque agitado se precargaron 140 partes del alofanato del ejemplo 6a), 20 partes del isocianurato de isoforondiisocianato (Vestanat® T1890, Fab. Hüls), 17 partes de ciclohexano-1,4-dimetanol, 0,2 partes de 2,6-di-tert.-butil-pcresol, 0,1 partes de monometiléter de hidroquinona y 0,04 partes de dilaurato de dibutilestaño. Entonces se añadieron 9,9 partes de triazol y se agitó durante 3 horas a 70ºC. Tras la adición de 3 partes de ácido tioglicólico y 4 partes de metanol se agitó durante otras 4 horas a 70ºC y entonces se enfrió la alimentación de la reacción. Entonces se añadieron 3,8 partes de trietilamina, se agitó durante 0,5 horas a 70ºC, se añadieron 41,6 partes de pentaeritrita-triacrilato y se dispersó el producto resultante en agua.

Las dispersiones de los Ejemplos 6-8 se mezclaron con un 4% en peso de una mezcla de fotoiniciadores de
1-hidroxiciclohexilfenilcetona y benzofenona (Irgacure® 500 del Fab. Ciba) y se aplicaron en espesores de capa de ca. 40 \mum sobre chapas. Las películas se ventilaron toda la noche a temperatura ambiente con un extractor tipo Venturi y, a continuación, se temperaron 15 minutos a 60ºC. Posteriormente se sometiron las películas a un curado por radiación sobre una cinta transportadora con una velocidad de 10 m/min con dos lámparas UV (80 W/cm) y a un posterior curado térmico de 30 minutos en estufa a 150ºC. El grado de arañado se determinó a través del cálculo de la disminución del brillo (antes de y después de la carga correspondiente). Los resultados del examen de la resistencia a los arañazos se reproducen en la Tabla 1. La estabilidad frente a productos químicos se determinó mediante la aplicación de una serie de gotas de los productos químicos apropiados sobre la respectiva chapa pintada y limpieza en caliente de la chapa en un horno de gradiente de temperatura. En la Tabla 1 se indican las temperaturas, a partir de las cuales apareció un defecto en la pintura.

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Ejemplo 9 Dispersión Dual-Cure de Poliuretano con una Mezcla de Isocianatos

En un reactor químico de tanque agitado se precargaron 90 partes del alofanato del Ejemplo 6a), 10 partes del isocianurato de isoforondiisocianato (Vestanat® T1890, Fab. Hüls), 12,42 partes de decanodiol, 0,13 partes de 2,6-di-tert.-butil-p-cresol, 0,1 partes de monometiléter de hidroquinona y 0,03 partes de dilaurato de dibutilestaño. Entonces se añadieron 5,5 partes de 1,2,4-triazol y se agitó durante otras 3 horas a 70ºC. Tras la adición de 2 partes de ácido tioglicólico y 5,3 partes de trimetilolpropano se agitó durante otras 4 horas a 70ºC y entonces se enfrió la alimentación de la reacción. Tras la adición de 2,3 partes de trietilamina se disperó el producto resultante en agua. La evaluación tecnológica se llevó a cabo mediante la determinación de la resistencia a los arañazos y de la estabilidad frente a los productos químicos, tal y como se describieron anteriormente en los Ejemplos 6-8. Se determinó adicionalmente la dureza de las películas conforme a la DIN 50359, así como su amarillamiento (colorimétricamente conforme a la DIN 6174, valor 0º). Los resultados se reproducen asimismo en la Tabla 2. La dispersión conforme a la invención del Ejemplo 4 sirve para comparar.

TABLA 1

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Tal y como muestran los resultados de los ensayos técnicos, se pueden mejorar una vez más las ya buenas propiedades de la dispersión 4 conforme a la invención con el empleo de una mezcla de isocianatos.

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Ejemplos 10-12

Se procedió como en el Ejemplo 9, intercambiándose el decanodiol por otro diol de cadena corta. Los resultados de los ensayos técnicos se reproducen en la Tabla 3.

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TABLA 2

11

TABLA 3

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Claims

1. Dispersiones acuosas de poliuretano curables con radiación UV, así como térmicamente, constituidas esencialmente por

a): poliisocianatos alifáticos con una funcionalidad NCO de 2 a 4,5,

c): compuestos alifáticos con al menos dos grupos hidroxílicos reactivos en presencia de isocianatos con un peso molecular de menos de 500 g/mol,

d): compuestos con al menos un grupo reactivo en presencia de grupos isocianato, así como al menos un grupo ácido carboxílico o grupo ácido sulfónico,

f): un agente de bloqueo del isocianato (f1), que transforma los grupos isocianato en grupos isocianato bloqueados con una temperatura de desbloqueo en el rango de 70 a 160ºC, o adición de un compuesto (f2), que contenga grupos isocianato bloqueados, así como

g): si fuera necesario, otros compuestos diferentes de los compuestos b) a f), que presenten sólo un grupo reactivo en presencia de isocianato, habiéndose hecho reacionar los productos de reacción de a) con b) y, si fuera necesario, c) elaborados con un exceso estequiométrico de grupos NCO respecto a los grupos hidroxílicos con concentraciones suficientes de los compuestos d) y e) para la dispersabilidad en medio acuoso y habiéndose introducido grupos isocianato bloqueados en la molécula mediante reacción con agentes de bloqueo del isocianato (f1) o habiéndose añadido compuestos (f2), que contengan grupos isocianato bloqueados.

2. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 1, caracterizadas por contener compuestos b) como aditivo.

3. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 1, caracterizadas por contener en el poliuretano dobles enlaces C=C polimerizables por radiación UV, grupos hidroxílicos y grupos isocianato bloqueados.

4. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 1, caracterizadas por contener compuestos con dobles enlaces C=C polimerizables por radiación UV y grupos hidroxílicos, así como compuestos con grupos isocianato bloqueados.

5. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 1, caracterizadas por contener compuestos con dobles enlaces C=C polimerizables por radiación UV, dioles hidrocarbonados alifáticos con un peso molecular de menos de 500 g/mol incorporados a través de isocianatos, grupos hidroxílicos libres, así como compuestos con grupos isocianato bloqueados.

6. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 1, conteniendo dobles enlaces C=C polimerizables por radiación UV y grupos hidroxílicos, caracterizadas por estar constituidas por poliisocianatos alifáticos conteniendo grupos isocianurato, biuret o alofanato.

7. Dispersiones de poliuretano acordes a una de las anteriores Reivindicaciones, comprendiendo el componente a) al menos un compuesto Va) con dos grupos isocianato libres, al menos un grupo alofanato y al menos un doble enlace C=C radicalmente polimerizable, combinándose un grupo carbonil o un átomo de oxígeno de la función éter directamente al doble enlace.

8. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 7, seleccionándose el compuesto Va) entre los compuestos de Fórmula general I

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donde

n: representa un número entero de 1 a 10,

R^{2}: representa, en cada unidad de repetición, una vez -NH- y una vez

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9. Dispersiones de poliuretano según al menos una de las Reivindicaciones 7 u 8, comprendiendo el componente a) al menos un compuesto Va) y al menos otro poliisocianato diferente de éste.

10. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 1, conteniendo dobles enlaces C=C polimerizables por radiación UV y grupos hidroxílicos, caracterizadas por estar constituidas por los alofanatos de hexametilendiisocianatos y hidroxietilacrilatos y/o mezclas de estos.

11. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 1, conteniendo dobles enlaces C=C polimerizables por radiación UV y grupos hidroxílicos, caracterizadas por estar constituidas por poliisocianatos alifáticos conteniendo grupos isocianurato, biuret o alofanato como elemento estructural a), hidroxialquil(met)acrilatos como elemento estructural b), dioles alifáticos de un peso molecular de menos de 500 g/mol como elemento estructural c) y ácidos monotio- o monohidroxicarboxílicos como elemento estructural d).

12. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 1, caracterizadas por contener diluyentes reactivos añadidos.

13. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 1, que contienen aditivos de pinturas convencionales añadidos.

14. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 1 con dobles enlaces C=C polimerizables por radiación UV y grupos hidroxílicos, caracterizadas por contener un fotoiniciador en una cantidad del 0,1 al 5% en peso de su contenido en sólidos.

15. Dispersiones de poliuretano acordes a una de las anteriores Reivindicaciones, caracterizadas por contener al menos un iniciador térmico.

16. Dispersiones de poliuretano acordes a la Reivindicación 15, presentando el iniciador térmico un periodo de semidesintegración a 60ºC de al menos una hora.

17. Dispersiones de poliuretano según al menos una de las Reivindicaciones 15 o 16, siendo el iniciador térmico al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo en presencia de los grupos isocianato, que es capaz, también tras la reacción con un compuesto conteniendo grupos isocianato, de liberar radicales térmicamente.

18. Dispersiones de poliuretano según al menos una de las Reivindicaciones 15 a 17, comprendiendo el iniciador térmico benzopinacol o un derivado de éste.

19. Empleo de las dispersiones de poliuretano conformes a una de las Reivindicaciones 1 a 18 para el recubrimiento de sustratos, que pueden recubrirse a temperaturas de hasta 160ºC.

20. Empleo de una dispersión de poliuretano según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 18 para el recubrimiento de sustratos de metal, madera, papel, cerámica, vidrio, plástico, textiles, cuero, no tejidos o materiales minerales de construcción.

21. Empleo de una dispersión de poliuretano según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 18 como o en recubrimientos externos, preferentemente de edificios o partes de edificios, señalización horizontal de carreteras, recubrimientos en automóviles y aviones.

22. Empleo de las dispersiones de poliuretano conformes a una de las Reivindicaciones 1 a 18 como lacas incoloras para automóviles.