JP2002512275A - フッ素含有置換基を持つメタロセンを含んだ触媒組成物 - Google Patents
フッ素含有置換基を持つメタロセンを含んだ触媒組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
フッ素含有置換基を持つメタロセンを含む触媒組成物。フッ素含有置換基を持つメタロセンを含む触媒組成物をオレフィンの重合に使用する。
Description
【０００１】 本発明は、フッ素含有置換基を持つ触媒組成物、その製造方法およびそのオレ
フィンの重合のための使用に関する。
フィンの重合のための使用に関する。
【０００２】 フッ素含有配位子を含む遷移金属第ＩＶ族のメタロセンが反応する際の最初の
反応の一つが、Ｃｐ2Ｔｉ（Ｃ6Ｆ5）2のせん光熱分解である（J.Organomet.Chem
.1963,1,98;J.Organomet.Chem. 1964,2,206)。ここでは、フッ素原子の転移がお
こる。
反応の一つが、Ｃｐ2Ｔｉ（Ｃ6Ｆ5）2のせん光熱分解である（J.Organomet.Chem
.1963,1,98;J.Organomet.Chem. 1964,2,206)。ここでは、フッ素原子の転移がお
こる。
【０００３】 ペルフルオロ化している配位子は、電子が不足している金属中心の安定化にお
いて重要な役割を果たしている。例えば、カチオン性メタロセンは、ペルフルオ
ロ化されたテトラフェニルボラートによるチーグラーナッタ重合において安定化
されている（M. Bochmann, Nachr.Chem.Lab. Techn.1993,41,1220)。
いて重要な役割を果たしている。例えば、カチオン性メタロセンは、ペルフルオ
ロ化されたテトラフェニルボラートによるチーグラーナッタ重合において安定化
されている（M. Bochmann, Nachr.Chem.Lab. Techn.1993,41,1220)。
【０００４】 電子不足の金属中心はまた、ジメチルジルコノセン化合物と、[ＰｈＭｅ2ＮＨ
]+[Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4]-の反応において、部分的フッ素化アニオンによって安定化
され得る(Organometallics 1991,10,3910)。フッ素原子が、金属の中心に配位し
ていることは、19Ｆ−ＮＭＲ分光法により確認できる。
]+[Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4]-の反応において、部分的フッ素化アニオンによって安定化
され得る(Organometallics 1991,10,3910)。フッ素原子が、金属の中心に配位し
ていることは、19Ｆ−ＮＭＲ分光法により確認できる。
【０００５】 ブタジエン（ジルコノセン）とルイス酸Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3との反応は、カチオン
性金属中心がペンタフルオロフェニル基のフッ素原子の配位により安定化されて
いるベタインを与える（Angew.Chem.1995,107,1867)。この場合には、配位は弱
く、そのため反応活性配位子はモノマーにより置換され得る。
性金属中心がペンタフルオロフェニル基のフッ素原子の配位により安定化されて
いるベタインを与える（Angew.Chem.1995,107,1867)。この場合には、配位は弱
く、そのため反応活性配位子はモノマーにより置換され得る。
【０００６】 今まで述べた化合物には、カチオン性メタロセンと芳香族のフッ素含有配位子
の相互作用について記載されている。メタロセンのシクロペンタジエニルの配位
子上に部分的フッ素化またはペルフルオロ化された芳香族置換基を使用すること
について、孤立した場合のみ記載されている。
の相互作用について記載されている。メタロセンのシクロペンタジエニルの配位
子上に部分的フッ素化またはペルフルオロ化された芳香族置換基を使用すること
について、孤立した場合のみ記載されている。
【０００７】 従って、トリフルオロメチル基がシクロペンタジエニル配位子に結合している
チタノセンが知られている(JACS 1986, 108, 4228)。
チタノセンが知られている(JACS 1986, 108, 4228)。
【０００８】 ここではフッ素原子の金属中心への分子内配位は、その幾何配置のためにほと
んど不可能である。
んど不可能である。
【０００９】 本発明の目的は、フッ素含有置換基を持つメタロセンを含む触媒組成物を提供
することにある。
することにある。
【００１０】 本発明者らは、この目的が、少なくとも１種のフッ素含有置換基を持つメタロ
センと、少なくとも１種の助触媒成分とを含む担持されていてもよい触媒組成物
、その製造方法、およびプロピレンの重合におけるその使用により達成されるこ
とを見出した。
センと、少なくとも１種の助触媒成分とを含む担持されていてもよい触媒組成物
、その製造方法、およびプロピレンの重合におけるその使用により達成されるこ
とを見出した。
【００１１】 本発明の触媒組成物は、 （ａ）少なくとも１種の助触媒と、 （ｂ）少なくとも１種の式Ｉ
【００１２】
【化２】 [但し、 Ｍ1が、周期表の３、４、５もしくは６族を表すか、またはランタニドもしく
はアクチニドを表し、 Ｒ1が、同一または異なっていてもよく、各々水素原子、Ｃ1〜Ｃ30基、例えば
、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（メチル、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまたは
オクチルなど）、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜
Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール（ピリジル、フリル、キノリルなど）
、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコ
キシを表すか、ＳｉＲ3{但しＲ3は同一または異なっていてもよく、各々水素原
子またはＣ1〜Ｃ40基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6 〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ 7 〜Ｃ40アルキルアリールまたはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表す。}を表す
か、または、２以上のＲ1基が、Ｒ1基とこれらが結合するシクロペンタジエニル
環の原子が、置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24環を形成するように互いに結合し
てもよく、 Ｒ2が、同一または異なっていてもよく、各々フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フ
ッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルケニル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7
〜Ｃ30アリールアルキル、またはフッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールを表し
、 ｒ、ｎが、同一または異なっていてもよく、１、２、３、４または５を表し、 ｍ、ｑが、同一または異なっていてもよく、０、１、２、３または４を表し、 ｑ＋ｒが、ｖが０の場合は５を、ｖが１の場合は４を表し、 ｍ＋ｎが、ｖが０の場合は５を、ｖが１の場合は４を表し、 ｓ、ｔが、同一または異なっていてもよく、各々１から２０の整数を表し、 Ｌが、同一または異なっていてもよく、各々ハロゲン原子または炭素数１から
２０個の炭化水素を有する基（例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル
、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシまたはＣ6〜Ｃ40アリール）
を表し、 ｘが、１から４の整数を表すか、好ましくはＭ1がＴｉ，ＺｒまたはＨｆの場
合は２を表し Ｚが、２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造要素を表し、および ｖが０または１を表す。]の有機金属化合物と、 および必要により、（ｃ）少なくとも１種の担体とを含む。
はアクチニドを表し、 Ｒ1が、同一または異なっていてもよく、各々水素原子、Ｃ1〜Ｃ30基、例えば
、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（メチル、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまたは
オクチルなど）、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜
Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール（ピリジル、フリル、キノリルなど）
、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコ
キシを表すか、ＳｉＲ3{但しＲ3は同一または異なっていてもよく、各々水素原
子またはＣ1〜Ｃ40基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6 〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ 7 〜Ｃ40アルキルアリールまたはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表す。}を表す
か、または、２以上のＲ1基が、Ｒ1基とこれらが結合するシクロペンタジエニル
環の原子が、置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24環を形成するように互いに結合し
てもよく、 Ｒ2が、同一または異なっていてもよく、各々フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フ
ッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルケニル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7
〜Ｃ30アリールアルキル、またはフッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールを表し
、 ｒ、ｎが、同一または異なっていてもよく、１、２、３、４または５を表し、 ｍ、ｑが、同一または異なっていてもよく、０、１、２、３または４を表し、 ｑ＋ｒが、ｖが０の場合は５を、ｖが１の場合は４を表し、 ｍ＋ｎが、ｖが０の場合は５を、ｖが１の場合は４を表し、 ｓ、ｔが、同一または異なっていてもよく、各々１から２０の整数を表し、 Ｌが、同一または異なっていてもよく、各々ハロゲン原子または炭素数１から
２０個の炭化水素を有する基（例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル
、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシまたはＣ6〜Ｃ40アリール）
を表し、 ｘが、１から４の整数を表すか、好ましくはＭ1がＴｉ，ＺｒまたはＨｆの場
合は２を表し Ｚが、２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造要素を表し、および ｖが０または１を表す。]の有機金属化合物と、 および必要により、（ｃ）少なくとも１種の担体とを含む。
【００１３】 Ｚは、特に好ましくはＭ2Ｒ4Ｒ5（但し、Ｍ2が炭素、ケイ素、ゲルマニウムま
たはスズを表し、Ｒ4およびＲ5が同一または異なっていてもよく各々Ｃ1〜Ｃ10
アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールのようなＣ1〜Ｃ20炭化水素基を表す。）を表
す。
たはスズを表し、Ｒ4およびＲ5が同一または異なっていてもよく各々Ｃ1〜Ｃ10
アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールのようなＣ1〜Ｃ20炭化水素基を表す。）を表
す。
【００１４】 Ｚは、好ましくはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）
Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓｉ、（ＣＨ3 ）（（ＣＨ3）3Ｃ）Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ
、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4
Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4または２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2 を表す。
Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓｉ、（ＣＨ3 ）（（ＣＨ3）3Ｃ）Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ
、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4
Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4または２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2 を表す。
【００１５】 Ｚは、１以上のＲ1基および／またはＲ2基と共に単環または多環系を形成する
こともできる。
こともできる。
【００１６】 特に、式Ｉのキラルで架橋されたメタロセンが好ましく、特に、Ｖが１を表し
１つのまたは両方のシクロペンタジエニル環が、インデニル環を形成するように
置換されているものが好ましい。インデニル環は好ましくは、特に２位、４位、
２，４，５位、２，４，６位、２，４，７位、または２，４，５，６位をＣ1〜
Ｃ20基（例えばＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール）で置換されており
インデニル環の２以上の置換基が共に環系を形成することもできる。
１つのまたは両方のシクロペンタジエニル環が、インデニル環を形成するように
置換されているものが好ましい。インデニル環は好ましくは、特に２位、４位、
２，４，５位、２，４，６位、２，４，７位、または２，４，５，６位をＣ1〜
Ｃ20基（例えばＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール）で置換されており
インデニル環の２以上の置換基が共に環系を形成することもできる。
【００１７】 式Ｉにおいて特に好ましいものは、 Ｍ1が周期表第４族（例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆ）の金属を表し、 Ｒ1が、同一または異なっていてもよく、各々水素原子、Ｃ1〜Ｃ30基{例えば
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（特にメチル、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまた
はオクチル）、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ2 4 アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール（ピリジル、フリル、またはキノリルなど
）、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、またはＣ1〜Ｃ1 2 アルコキシを表す。}、ＳｉＲ3{但し、Ｒ3は同一または異なっていてもよく、
各々水素原子またはＣ1〜Ｃ40基（例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオ
ロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロア
リール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリール
アルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル）
を表す。}を表すか、または、２以上のＲ1基が、Ｒ1基とこれらが結合するシク
ロペンタジエニル環の原子が、置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24環を形成するよ
うに、互いに結合してもよく、
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（特にメチル、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまた
はオクチル）、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ2 4 アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール（ピリジル、フリル、またはキノリルなど
）、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、またはＣ1〜Ｃ1 2 アルコキシを表す。}、ＳｉＲ3{但し、Ｒ3は同一または異なっていてもよく、
各々水素原子またはＣ1〜Ｃ40基（例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオ
ロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロア
リール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリール
アルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル）
を表す。}を表すか、または、２以上のＲ1基が、Ｒ1基とこれらが結合するシク
ロペンタジエニル環の原子が、置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24環を形成するよ
うに、互いに結合してもよく、
【００１８】 Ｒ2が同一または異なっていてもよく、各々フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フ
ッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルケニル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7
〜Ｃ30アリールアルキル、またはフッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールを表し
、 ｒ、ｎが、同一または異なっていてもよく、１、２、３、４または５を表し、 ｍ、ｑが、同一または異なっていてもよく、０、１、２、３または４をあらわ
し、 ｑ＋ｒが、ｖが０の場合は５を、ｖが１の場合は４を表し、 ｍ＋ｎが、ｖが０の場合はを、ｖが１の場合は４を表し、 ｓ、ｔが、同一または異なっていてもよく、各々１から２０の整数を表し、 Ｌが、同一または異なっていてもよく、各々ハロゲン原子または炭素数１から
２０個の炭化水素を有する基を表し、特にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケ
ニル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシまたはＣ6〜Ｃ40アリー
ルを表し、 ｘが、１から４の整数を表すか、好ましくはＭ1がＴｉ，ＺｒまたはＨｆの場
合は２を表し、 Ｚが、２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造要素を表し、および ｖが０または１を表す化合物である。
ッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルケニル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7
〜Ｃ30アリールアルキル、またはフッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールを表し
、 ｒ、ｎが、同一または異なっていてもよく、１、２、３、４または５を表し、 ｍ、ｑが、同一または異なっていてもよく、０、１、２、３または４をあらわ
し、 ｑ＋ｒが、ｖが０の場合は５を、ｖが１の場合は４を表し、 ｍ＋ｎが、ｖが０の場合はを、ｖが１の場合は４を表し、 ｓ、ｔが、同一または異なっていてもよく、各々１から２０の整数を表し、 Ｌが、同一または異なっていてもよく、各々ハロゲン原子または炭素数１から
２０個の炭化水素を有する基を表し、特にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケ
ニル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシまたはＣ6〜Ｃ40アリー
ルを表し、 ｘが、１から４の整数を表すか、好ましくはＭ1がＴｉ，ＺｒまたはＨｆの場
合は２を表し、 Ｚが、２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造要素を表し、および ｖが０または１を表す化合物である。
【００１９】 本発明に使用される有機金属化合物を説明するが、限定的ではない例は以下の通
りである。 ビス（η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリド、 ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、 ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、 ビス（η5−３'−（トリフルオロメチル−３',４',４',４'−テトラフルオロブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ビス（η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロ
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ビス（η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、 ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロ
ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ―ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエニル
）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
りである。 ビス（η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリド、 ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、 ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、 ビス（η5−３'−（トリフルオロメチル−３',４',４',４'−テトラフルオロブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ビス（η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロ
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ビス（η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、 ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド ビス（η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロ
ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ―ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエニル
）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２０】 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエニル
）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）(η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエニル
）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）
）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエニル
）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）(η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエニル
）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）
【００２１】 （η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、
【００２２】 ジメチルシランジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド ジメチルシランジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタエニル）チタニウムジクロリ
ド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド ジメチルシランジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタエニル）チタニウムジクロリ
ド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、
【００２３】 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２４】 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロ
ペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、
【００２５】 １，２−エタンジイル（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエニル
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
クチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（２',２',２'−トリフルオロエチル）シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエニル
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２６】 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエニル
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ブ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエニル
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）−
４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）−
４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）−
４,５−ベンソインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）−
４−（４'−tert−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 （η5−２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5−ブ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジエニル
）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−３'−（トリフルオロメチル）−３',４',４',４'−テトラフルオロブチ
ルシクロペンタジエニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）−
４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）−
４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）−
４,５−ベンソインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２',２',２'−トリフルオロエチル）−
４−（４'−tert−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２７】 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）−４−（４'−tert−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
ジクロリド。
ロオクチル）ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１'Ｈ,１'Ｈ,２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオ
ロオクチル）−４−（４'−tert−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
ジクロリド。
【００２８】 ジクロリド化合物とは別に、ジメチル化合物も重要である。
【００２９】 式Ｉの化合物は、フッ素およびヨウ素を有するアルキルとメタロセンの反応に
よって得られた置換シクロペンタジエニド（ＩＩ）を、金属化合物（ＩＩＩ）と
反応させることにより製造される。これは以下の反応スキームの例により説明さ
れる。
よって得られた置換シクロペンタジエニド（ＩＩ）を、金属化合物（ＩＩＩ）と
反応させることにより製造される。これは以下の反応スキームの例により説明さ
れる。
【００３０】
【化３】
【化４】
【００３１】 このスキームでは、Ｍ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、お
よびｘは上記式Ｉと同義である。ｙは１または２を表し、Ｍは金属を表し、特に
好ましくはニッケルを表す。塩基はブチルリチウムまたは水素化カリウムなどの
強塩基である。反応は、−５０℃から＋１５０℃、好ましくは０℃から１００℃
において、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルまたはペテロリウムスピリットなどの有機溶媒中で行なう
。反応は１分から２０日かかる。式Ｉの化合物は単離することができ、または直
接次の反応に用いることができる。式Ｉの化合物は、中間体と、最終生成物の単
離なしに、単一の反応器で製造することもできる。
よびｘは上記式Ｉと同義である。ｙは１または２を表し、Ｍは金属を表し、特に
好ましくはニッケルを表す。塩基はブチルリチウムまたは水素化カリウムなどの
強塩基である。反応は、−５０℃から＋１５０℃、好ましくは０℃から１００℃
において、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルまたはペテロリウムスピリットなどの有機溶媒中で行なう
。反応は１分から２０日かかる。式Ｉの化合物は単離することができ、または直
接次の反応に用いることができる。式Ｉの化合物は、中間体と、最終生成物の単
離なしに、単一の反応器で製造することもできる。
【００３２】 少なくとも１種の式Ｉのメタロセンに加えて、本発明の触媒組成物は少なくと
も１種の助触媒（成分ａ）をさらに含む。
も１種の助触媒（成分ａ）をさらに含む。
【００３３】 助触媒成分は、メタロセンと反応してこれをカチオン性化合物へ変換する、ア
ルミノキサン、ルイス酸、またはイオン化合物を含む。
ルミノキサン、ルイス酸、またはイオン化合物を含む。
【００３４】 アルミノキサンとして、好ましいのは式ＩＶを使用した化合物である。
【００３５】
【化５】
【００３６】 アルミノキサンは、式Ｖのように環状であり得る。
【００３７】
【化６】 または式ＶＩのように直鎖であり得る。
【００３８】
【化７】
【００３９】 または式ＶＩＩのようにクラスター種であり得る。これは、最近の文献（JACS
117(1995),6465-74, Organometallics 13(1994),2957-2969参照）に記載されて
いる。
117(1995),6465-74, Organometallics 13(1994),2957-2969参照）に記載されて
いる。
【００４０】
【化８】
【００４１】 式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩのＲ基は、同一または異なっていてもよく、各々Ｃ1〜Ｃ20
炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、ベンジルまた
は水素原子であってよく、ｐは２から５０の整数、好ましくは１０から３５を表
す。
炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、ベンジルまた
は水素原子であってよく、ｐは２から５０の整数、好ましくは１０から３５を表
す。
【００４２】 Ｒ基は、好ましくは同一であり、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニル
またはベンジル、特に好ましくはメチルを表す。
またはベンジル、特に好ましくはメチルを表す。
【００４３】 Ｒ基が異なっている場合、それらは好ましくはメチルと水素、メチルとイソブ
チル、またはメチルとｎ−ブチルを表し、水素またはイソブチルまたはｎ−ブチ
ルは好ましくはＲ基の数を基準として０．０１から４０％の比である。
チル、またはメチルとｎ−ブチルを表し、水素またはイソブチルまたはｎ−ブチ
ルは好ましくはＲ基の数を基準として０．０１から４０％の比である。
【００４４】 アルミノキサンは文献の記載に従い製造する（Polyhedron 9 (1990) 429およ
びＥＰ−Ａ−３０２４２４） 製造方法にかかわらず、すべてのアルミノキサン溶液は、未反応の出発材料の
アルミニウムを遊離形か付加物の形で、様々な量を含む。
びＥＰ−Ａ−３０２４２４） 製造方法にかかわらず、すべてのアルミノキサン溶液は、未反応の出発材料の
アルミニウムを遊離形か付加物の形で、様々な量を含む。
【００４５】 ルイス酸として、好ましいものは、Ｃ1〜Ｃ20基、例えば分枝の、または分枝
でないアルキル、またはハロアルキル基（メチル、プロピル、イソプロピル、イ
ソブチルまたはトリフルオロメチル等）、不飽和基、例えばアリールまたはハロ
アリール（例えばフェニル、トリル、ベンジル、ｐ−フルオロフェニル、３，５
−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，
４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）を含む、すくなくとも一種の有機ホウ素化合物または有機アルミニウム化合
物である。
でないアルキル、またはハロアルキル基（メチル、プロピル、イソプロピル、イ
ソブチルまたはトリフルオロメチル等）、不飽和基、例えばアリールまたはハロ
アリール（例えばフェニル、トリル、ベンジル、ｐ−フルオロフェニル、３，５
−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，
４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）を含む、すくなくとも一種の有機ホウ素化合物または有機アルミニウム化合
物である。
【００４６】 ルイス酸の例は以下の通りである。 トリフルオロボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５
−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン
、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェ
ニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラ
ン、ジ（ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ）メチルアラン、ジ（ビスフ
ェニルボロキシ）メチルアラン、ジ（ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ
）イソプロピルアラン。
−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン
、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェ
ニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラ
ン、ジ（ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ）メチルアラン、ジ（ビスフ
ェニルボロキシ）メチルアラン、ジ（ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ
）イソプロピルアラン。
【００４７】 イオン性助触媒は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラ
フェニルボラート、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＳＯ3−またはＣｌＯ4−のような、非配位
のアニオンを含む化合物を用いることが好ましい。カチオン性対イオンとして、
メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ
−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン
、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テ
トラヒドロチオフェン、およびトリフェニルカルベニウムのようなルイス塩基が
使用される。
フェニルボラート、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＳＯ3−またはＣｌＯ4−のような、非配位
のアニオンを含む化合物を用いることが好ましい。カチオン性対イオンとして、
メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ
−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン
、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テ
トラヒドロチオフェン、およびトリフェニルカルベニウムのようなルイス塩基が
使用される。
【００４８】 本発明で使用することができるイオン性化合物の例は以下の通りである。 トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、 トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、 トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナ
ート、 ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ート、 トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート
、 フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび／または
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート。トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび／また
はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
トが好ましい。
、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナ
ート、 ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ート、 トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート
、 フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび／または
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート。トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび／また
はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
トが好ましい。
【００４９】 少なくとも１種のルイス酸と、少なくとも１種のイオン性化合物の混合物も使
用することができる。
用することができる。
【００５０】 本発明の触媒組成物は、さらに担体（成分ｃ）を含んでいてもよい。担体は、
無機化合物であっても有機化合物であってもよく、不活性な固体であり、特に多
孔質の担体、例えばタルク、無機酸化物、およびポリオレフィンなどの微粉重合
体であり得る。適当な無機酸化物は、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム
および２種の元素の混合酸化物、および対応する酸化物の混合である。
無機化合物であっても有機化合物であってもよく、不活性な固体であり、特に多
孔質の担体、例えばタルク、無機酸化物、およびポリオレフィンなどの微粉重合
体であり得る。適当な無機酸化物は、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム
および２種の元素の混合酸化物、および対応する酸化物の混合である。
【００５１】 使用する担体材料は、比表面積が、１０ｍ2／ｇから１０００ｍ2／ｇの範囲、
細孔容積が０．１ｍｌ／ｇから５ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が１μｍから５００
μｍである。好ましくは、比表面積が、５０μｍから５００μｍの範囲、細孔容
積が０．５ｍｌ／ｇから３．５ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が５μｍから３５０μ
ｍである。特に好ましい担体材料は、比表面積が、２００ｍ2／ｇから４００ｍ2 ／ｇの範囲、細孔容積が０．８ｍｌ／ｇから３．０ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が
１０μｍから２００μｍである。
細孔容積が０．１ｍｌ／ｇから５ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が１μｍから５００
μｍである。好ましくは、比表面積が、５０μｍから５００μｍの範囲、細孔容
積が０．５ｍｌ／ｇから３．５ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が５μｍから３５０μ
ｍである。特に好ましい担体材料は、比表面積が、２００ｍ2／ｇから４００ｍ2 ／ｇの範囲、細孔容積が０．８ｍｌ／ｇから３．０ｍｌ／ｇの範囲、平均粒径が
１０μｍから２００μｍである。
【００５２】 使用される担体材料がもともと低い水分含量であるか、残留溶媒含量であれば
、使用の前の脱水または乾燥は省くことができる。そうではない場合、担体材料
としてシリカゲルを使用した場合には、脱水と乾燥を行なうことが賢明である。
強熱減量（ＬＯＩ）は１％未満であるべきである。担体材料の熱的脱水と乾燥は
、減圧下、不活性ガス、例えば窒素などの雰囲気下で行なうことができる。乾燥
温度は、１００℃から１０００℃、好ましくは２００℃から８００℃の範囲であ
る。圧力のパラメーターは、この場合には重要ではない。乾燥時間は１から２４
時間であり得る。ただし、選択した条件の下（通常４から８時間）で、担体材料
上の水酸基との平衡に達するのであれば、これよりも乾燥時間を長くあるいは短
くすることができる。
、使用の前の脱水または乾燥は省くことができる。そうではない場合、担体材料
としてシリカゲルを使用した場合には、脱水と乾燥を行なうことが賢明である。
強熱減量（ＬＯＩ）は１％未満であるべきである。担体材料の熱的脱水と乾燥は
、減圧下、不活性ガス、例えば窒素などの雰囲気下で行なうことができる。乾燥
温度は、１００℃から１０００℃、好ましくは２００℃から８００℃の範囲であ
る。圧力のパラメーターは、この場合には重要ではない。乾燥時間は１から２４
時間であり得る。ただし、選択した条件の下（通常４から８時間）で、担体材料
上の水酸基との平衡に達するのであれば、これよりも乾燥時間を長くあるいは短
くすることができる。
【００５３】 化学的手段によって担体材料の脱水と乾燥を行なうこともでき、これは吸収さ
れている水と、表面の水酸基を変性剤と反応させる方法である。変性剤は、すべ
てのまたはいくつかの水酸基を、触媒的活性中心と相反する相互作用をもたらさ
ない形へ変換する。適当な変性剤は、例えば、ハロゲン化ケイ素およびシラン（
四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノクロロシランなど）、
アミン（フェニルジメチルアミン、ピリジンなど）またはアルミニウム、ホウ素
マグネシウムの有機金属化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウム
など）が挙げられる。担体材料の化学的脱水と変性は、担体材料を、空気と水分
の不存在下、適当な溶媒中に懸濁し、純粋な形か、適当な溶媒の溶液の形の変性
剤と反応させることによって行なわれる。適当な溶媒は、脂肪族または芳香族の
炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレンであ
る。変性は、２５℃から１２０℃、好ましくは５０℃から７０℃で行なわれる。
これよりも高いか、または低い温度も可能である。反応時間は３０分から２０時
間、好ましくは１から５時間である。化学的脱水が完了した後、担体材料を、不
活性な条件下、濾取により単離し、１回以上上述の適当な不活性溶媒で洗浄した
。次いで、不活性ガスを流すか、減圧下で乾燥した。
れている水と、表面の水酸基を変性剤と反応させる方法である。変性剤は、すべ
てのまたはいくつかの水酸基を、触媒的活性中心と相反する相互作用をもたらさ
ない形へ変換する。適当な変性剤は、例えば、ハロゲン化ケイ素およびシラン（
四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノクロロシランなど）、
アミン（フェニルジメチルアミン、ピリジンなど）またはアルミニウム、ホウ素
マグネシウムの有機金属化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウム
など）が挙げられる。担体材料の化学的脱水と変性は、担体材料を、空気と水分
の不存在下、適当な溶媒中に懸濁し、純粋な形か、適当な溶媒の溶液の形の変性
剤と反応させることによって行なわれる。適当な溶媒は、脂肪族または芳香族の
炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレンであ
る。変性は、２５℃から１２０℃、好ましくは５０℃から７０℃で行なわれる。
これよりも高いか、または低い温度も可能である。反応時間は３０分から２０時
間、好ましくは１から５時間である。化学的脱水が完了した後、担体材料を、不
活性な条件下、濾取により単離し、１回以上上述の適当な不活性溶媒で洗浄した
。次いで、不活性ガスを流すか、減圧下で乾燥した。
【００５４】 微粉ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンなど
）のような有機担体材料も用いることができ、使用する前に適当な精製および乾
燥操作により、付着した水分、残留溶媒、または他の不純物を同様に取り除くべ
きである。
）のような有機担体材料も用いることができ、使用する前に適当な精製および乾
燥操作により、付着した水分、残留溶媒、または他の不純物を同様に取り除くべ
きである。
【００５５】 担持触媒組成物を製造するために、少なくとも１種の上述のメタロセン成分、
少なくとも１種の助触媒成分そして、少なくとも１種の担体材料を、適当な溶媒
中いずれかの順序で接触させる。溶媒は除去され、得られたメタロセン担持触媒
組成物は、溶媒が完全にまたはほとんど担体材料の孔から取り除かれたことが保
証されるように乾燥される。担持触媒組成物は、さらさらとした粉末として得ら
れる。
少なくとも１種の助触媒成分そして、少なくとも１種の担体材料を、適当な溶媒
中いずれかの順序で接触させる。溶媒は除去され、得られたメタロセン担持触媒
組成物は、溶媒が完全にまたはほとんど担体材料の孔から取り除かれたことが保
証されるように乾燥される。担持触媒組成物は、さらさらとした粉末として得ら
れる。
【００５６】 好ましい溶媒の例は、アルカン（ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンおよびノナンなど）、シクロアルカン（シクロペンタンおよびシク
ロヘキサンなど）および芳香族（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジ
エチルベンゼンなど）が挙げられる。非常に特に好ましいものは、トルエンであ
る。
ン、オクタンおよびノナンなど）、シクロアルカン（シクロペンタンおよびシク
ロヘキサンなど）および芳香族（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジ
エチルベンゼンなど）が挙げられる。非常に特に好ましいものは、トルエンであ
る。
【００５７】 担持触媒組成物の製造で使用される助触媒とメタロセンの量は、広い範囲で変
化させることができる。メタロセン中の遷移金属に対する助触媒のモル比は、１
：１から１０００：１が好ましく、非常に特に好ましい場合は、１：１から４０
０：１である。本発明により製造された担持触媒組成物は、オレフィンの重合に
直接使用してもよいし、重合工程で使用する前に、１種以上のオレフィンモノマ
ーともに、初期重合してもよい。担持触媒組成物を用いた初期重合の操作は、Ｗ
Ｏ９４／２８０３４に記載されている。
化させることができる。メタロセン中の遷移金属に対する助触媒のモル比は、１
：１から１０００：１が好ましく、非常に特に好ましい場合は、１：１から４０
０：１である。本発明により製造された担持触媒組成物は、オレフィンの重合に
直接使用してもよいし、重合工程で使用する前に、１種以上のオレフィンモノマ
ーともに、初期重合してもよい。担持触媒組成物を用いた初期重合の操作は、Ｗ
Ｏ９４／２８０３４に記載されている。
【００５８】 加えて、ＵＳシリアル番号０８／３６５２８０に記載されているように、活性
を上昇させる成分として少量のスチレンなどのα−オレフィン、または少量の帯
電防止剤を、担持触媒組成物の製造中または製造後に加えることができる。
を上昇させる成分として少量のスチレンなどのα−オレフィン、または少量の帯
電防止剤を、担持触媒組成物の製造中または製造後に加えることができる。
【００５９】 さらに、本発明は、本発明の触媒組成物の存在下でオレフィンの重合によりポ
リオレフィンを製造する方法を提供する。重合は、単独重合または共重合であり
得る。
リオレフィンを製造する方法を提供する。重合は、単独重合または共重合であり
得る。
【００６０】 本発明の目的のためには、ポリオレフィンは、式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒbのオレ
フィンを基礎とした重合体であり、但し、ＲaおよびＲbは同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルヒド
ロキシ、アルデヒド、カルボニル、カルボキシルまたはカルボン酸エステル基あ
るいは飽和のまたは不飽和の炭素数１から２０個、特に１から１０個の炭化水素
基であって、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルヒドロキシ、アルデヒド、カル
ボニル、カルボキシルまたはカルボン酸エステル基、あるいはＲaおよびＲbがそ
れらが結合する原子と共に１以上の環を形成してもよい。
フィンを基礎とした重合体であり、但し、ＲaおよびＲbは同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルヒド
ロキシ、アルデヒド、カルボニル、カルボキシルまたはカルボン酸エステル基あ
るいは飽和のまたは不飽和の炭素数１から２０個、特に１から１０個の炭化水素
基であって、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルヒドロキシ、アルデヒド、カル
ボニル、カルボキシルまたはカルボン酸エステル基、あるいはＲaおよびＲbがそ
れらが結合する原子と共に１以上の環を形成してもよい。
【００６１】 そのようなオレフィンの例は、１−オレフィン、例えばエテン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１
−オクテン、スチレン、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンお
よび環状オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチル
ノルボルネンである。
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１
−オクテン、スチレン、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンお
よび環状オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチル
ノルボルネンである。
【００６２】 上記オレフィンの混合物を共重合することも可能である。とくに、プロピレン
は、単独重合または共重合される。
は、単独重合または共重合される。
【００６３】 重合は、好ましくは−６０℃から３００℃、特に好ましくは３０から２５０℃
で行なわれる。圧力は、０．５×１０5から２５００×１０5Ｐａ、好ましくは２
×１０5から１５００×１０5Ｐａで行なわれる。
で行なわれる。圧力は、０．５×１０5から２５００×１０5Ｐａ、好ましくは２
×１０5から１５００×１０5Ｐａで行なわれる。
【００６４】 重合は連続的またはバッチ式で、１段階かそれ以上の段階で、溶液中、懸濁液
中、気相または超臨界媒体中で行なうことができる。
中、気相または超臨界媒体中で行なうことができる。
【００６５】 担持触媒組成物は重合系の中に粉末として再懸濁するか、一方溶媒で湿ってい
る場合、不活性な懸濁媒体中の懸濁液として計量導入することができる。
る場合、不活性な懸濁媒体中の懸濁液として計量導入することができる。
【００６６】 初期重合は、本発明の触媒によって行なうことができる。初期重合は、好まし
くは重合で使用されるプロピレンを用いて行うことが好ましい。
くは重合で使用されるプロピレンを用いて行うことが好ましい。
【００６７】 広い分子量分布を持つポリプロピレンを製造するためには、このましくは、２
種以上のメタロセンを含む触媒組成物を使用するのが好ましい。
種以上のメタロセンを含む触媒組成物を使用するのが好ましい。
【００６８】 オレフィン中の触媒毒を取り除くために、アルキルアルミニウム、例えばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウ
ムを使用して精製することが有利である。この精製は、重合系中で行なうか、オ
レフィンをＡｌ化合物に接触させ、ついで重合系中に導入する前に再び取り除く
ことのどちらも可能である。
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウ
ムを使用して精製することが有利である。この精製は、重合系中で行なうか、オ
レフィンをＡｌ化合物に接触させ、ついで重合系中に導入する前に再び取り除く
ことのどちらも可能である。
【００６９】 モル質量調整剤としておよび／または活性を上昇させるために、必要であれば
水素が添加される。重合系の全圧力は、０．５×１０5から２５００×１０5Ｐａ
好ましくは２×１０5から１５００×１０5Ｐａである。
水素が添加される。重合系の全圧力は、０．５×１０5から２５００×１０5Ｐａ
好ましくは２×１０5から１５００×１０5Ｐａである。
【００７０】 本発明で使用される化合物は、遷移金属を基礎として、溶媒１ｄｍ3中または
反応器の容積１ｄｍ3中１０-3から１０-8モル、好ましくは１０-4から１０-7モ
ルの濃度で使用される。
反応器の容積１ｄｍ3中１０-3から１０-8モル、好ましくは１０-4から１０-7モ
ルの濃度で使用される。
【００７１】 触媒組成物（本発明の少なくとも１種のメタロセンを含む）を添加する前に、
他のアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはイソプ
レニルアルミニウムは、反応器に追加に導入されるか、触媒組成物に、重合系を
不活性化（例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除去するため）するために
加えられる。この追加のアルキルアルミニウム化合物は、１ｋｇの反応器の内容
物あたり、アルミニウムが１００から０．０１ミリモルの濃度で重合系に加えら
れる。好ましくは、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウム
を、１ｋｇの反応器の内容物あたり、アルミニウムが１０から０．１ミリモルの
濃度で使用することが好ましい。これにより、小さいＡｌ／Ｍのモル比で担持触
媒組成物の合成に使用することができる。
他のアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはイソプ
レニルアルミニウムは、反応器に追加に導入されるか、触媒組成物に、重合系を
不活性化（例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除去するため）するために
加えられる。この追加のアルキルアルミニウム化合物は、１ｋｇの反応器の内容
物あたり、アルミニウムが１００から０．０１ミリモルの濃度で重合系に加えら
れる。好ましくは、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウム
を、１ｋｇの反応器の内容物あたり、アルミニウムが１０から０．１ミリモルの
濃度で使用することが好ましい。これにより、小さいＡｌ／Ｍのモル比で担持触
媒組成物の合成に使用することができる。
【００７２】 実施例１ ビス（２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリドの合成 ニッケロセンの合成 ２９．４ｇのニッケル粉末を４００ｍｌのジメトキシエタン中に懸濁し、攪拌
下に２７．３ｍｌの臭素と混合する。混合物を１時間攪拌し、溶媒をオイル真空
ポンプを用いて除去する、得られた褐色の残渣を氷冷しつつ４００ｍｌのジエチ
ルアミンに溶解し、９８ｍｌの蒸留したばかりのシクロペンタジエンと混合する
。懸濁液は緑色となる。室温で１２時間攪拌した後に、残留溶媒はオイル真空ポ
ンプで除去し、生成物を７００ｍｌの石油エーテルを用いてソックスレー抽出を
行い単離する。 収率：７４ｇ（７８％） 融点：１７３．０℃ ２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエンの合成 ６．８７ｇのニッケロセンおよび９．５１ｇのトリフェニルホスフィンを６０
ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、３．５６ｍｌの２，２，２−トリフルオロエ
チルヨージドと混合する。溶液は紫色となり、さらに４８時間攪拌する。シュレ
ンク容器の内容物を、−１９６℃に冷却された受け器で濃縮し、ここからジエチ
ルエーテルを、留分の温度が３５℃となるまで４５℃の浴温度で蒸留する。残留
エーテルの比率は、1Ｈ−ＮＭＲにより決定する（１．９５当量）。 収率８．９５ｇ（８１％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
４６（ｍ、６Ｈ、＝ＣＨ）；３．１５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）；３．００（ｍ、４
Ｈ、ＣＨ2（環）、（生成物は、２つの２重結合の異性体からなる）ｐｐｍ （存在するジエチルエーテルの共鳴はさらに以下に現れる：３．４５（ｑ）；１
．１８（ｔ）ｐｐｍ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６５
．７（ｔ、3ＪHF＝１１．４Ｈｚ）；−６５．９（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）ｐ
ｐｍ ビス（２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリドの合成 １４．６ミリモルの２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエンＴ
ＨＦ溶液を−７８℃で８．８ｍｌの１．６５Ｍブチルリチウム溶液と混合する。
これと平行して、０．７２ｍｌの四塩化チタンを５０ｍｌのトルエンに溶解し、
−７８℃で、ゆっくり４０ｍｌのテトラヒドロフランと混合する。得られた懸濁
液を上記溶液に−７８℃で混合する。混合物を室温までゆっくり昇温させ、溶媒
をオイル真空ポンプで取り除き、残渣から生成物を塩化メチレンにより抽出する
。 収率：１ｇ（３７％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．９１（
ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２８（ｐｔ、４Ｈ ＲＣｐＨ）；３．５２（ｑ、 3 ＪFH＝１１．０Ｈｚ、４Ｈ、１'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８４．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６５．
１７（ｓ（1Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（ｎｏ
ｔ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ
ジクロリドの合成 ニッケロセンの合成 ２９．４ｇのニッケル粉末を４００ｍｌのジメトキシエタン中に懸濁し、攪拌
下に２７．３ｍｌの臭素と混合する。混合物を１時間攪拌し、溶媒をオイル真空
ポンプを用いて除去する、得られた褐色の残渣を氷冷しつつ４００ｍｌのジエチ
ルアミンに溶解し、９８ｍｌの蒸留したばかりのシクロペンタジエンと混合する
。懸濁液は緑色となる。室温で１２時間攪拌した後に、残留溶媒はオイル真空ポ
ンプで除去し、生成物を７００ｍｌの石油エーテルを用いてソックスレー抽出を
行い単離する。 収率：７４ｇ（７８％） 融点：１７３．０℃ ２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエンの合成 ６．８７ｇのニッケロセンおよび９．５１ｇのトリフェニルホスフィンを６０
ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、３．５６ｍｌの２，２，２−トリフルオロエ
チルヨージドと混合する。溶液は紫色となり、さらに４８時間攪拌する。シュレ
ンク容器の内容物を、−１９６℃に冷却された受け器で濃縮し、ここからジエチ
ルエーテルを、留分の温度が３５℃となるまで４５℃の浴温度で蒸留する。残留
エーテルの比率は、1Ｈ−ＮＭＲにより決定する（１．９５当量）。 収率８．９５ｇ（８１％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
４６（ｍ、６Ｈ、＝ＣＨ）；３．１５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）；３．００（ｍ、４
Ｈ、ＣＨ2（環）、（生成物は、２つの２重結合の異性体からなる）ｐｐｍ （存在するジエチルエーテルの共鳴はさらに以下に現れる：３．４５（ｑ）；１
．１８（ｔ）ｐｐｍ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６５
．７（ｔ、3ＪHF＝１１．４Ｈｚ）；−６５．９（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）ｐ
ｐｍ ビス（２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリドの合成 １４．６ミリモルの２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエンＴ
ＨＦ溶液を−７８℃で８．８ｍｌの１．６５Ｍブチルリチウム溶液と混合する。
これと平行して、０．７２ｍｌの四塩化チタンを５０ｍｌのトルエンに溶解し、
−７８℃で、ゆっくり４０ｍｌのテトラヒドロフランと混合する。得られた懸濁
液を上記溶液に−７８℃で混合する。混合物を室温までゆっくり昇温させ、溶媒
をオイル真空ポンプで取り除き、残渣から生成物を塩化メチレンにより抽出する
。 収率：１ｇ（３７％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．９１（
ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２８（ｐｔ、４Ｈ ＲＣｐＨ）；３．５２（ｑ、 3 ＪFH＝１１．０Ｈｚ、４Ｈ、１'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８４．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６５．
１７（ｓ（1Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（ｎｏ
ｔ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ
【００７３】 実施例２ ビス（２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドの合成 テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解した、実施例１で得られた１１.７ミリモ
ルの２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエンを−７８℃で７．１
ｍｌのブチルリチウム１.６５Ｍヘキサン溶液と混合する。得られた溶液に、−
７８℃で、２．２２ｇの四塩化ジルコニウムＴＨＦ付加物を３０ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解したものを加える。混合物をゆっくり室温まで昇温させ溶媒を
オイル真空ポンプで除去し、残渣から塩化メチレンを用いて抽出する。 収率：１．８９ｇ（７０％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；３００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．８２（
ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３９（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．２４（ｑ、 3 ＪHF＝１２．５Ｈｚ、４Ｈ、１'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８４．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６５．
１４（ｓ（1Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（ｎｏ
ｔ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ
ムジクロリドの合成 テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解した、実施例１で得られた１１.７ミリモ
ルの２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエンを−７８℃で７．１
ｍｌのブチルリチウム１.６５Ｍヘキサン溶液と混合する。得られた溶液に、−
７８℃で、２．２２ｇの四塩化ジルコニウムＴＨＦ付加物を３０ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解したものを加える。混合物をゆっくり室温まで昇温させ溶媒を
オイル真空ポンプで除去し、残渣から塩化メチレンを用いて抽出する。 収率：１．８９ｇ（７０％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；３００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．８２（
ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３９（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．２４（ｑ、 3 ＪHF＝１２．５Ｈｚ、４Ｈ、１'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８４．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６５．
１４（ｓ（1Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（ｎｏ
ｔ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ
【００７４】 実施例３ （２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成 テトラヒドロフランに溶解した、実施例１の１．８ミリモルの２',２',２'−ト
リフルオロエチルシクロペンタジエンを、−７８℃で、１．０５ｍｌのブチルリ
チウム１.６５Ｍ溶液と混合した。これに５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の０
．４６ｇのシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリドの冷却した懸濁液を
加える。この混合物を、室温までゆっくり昇温させ、溶媒をオイル真空ポンプで
取り除き、残渣から生成物を塩化メチレンにより抽出する。 収率：０．４７ｇ（７０％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
４９（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；６．３８（ｍ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．４６（ｑ、 3 ＪFH＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ、１'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６６
．０３（ｓ（1Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（ｎ
ｏｔ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成 テトラヒドロフランに溶解した、実施例１の１．８ミリモルの２',２',２'−ト
リフルオロエチルシクロペンタジエンを、−７８℃で、１．０５ｍｌのブチルリ
チウム１.６５Ｍ溶液と混合した。これに５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の０
．４６ｇのシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリドの冷却した懸濁液を
加える。この混合物を、室温までゆっくり昇温させ、溶媒をオイル真空ポンプで
取り除き、残渣から生成物を塩化メチレンにより抽出する。 収率：０．４７ｇ（７０％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
４９（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；６．３８（ｍ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．４６（ｑ、 3 ＪFH＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ、１'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６６
．０３（ｓ（1Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（ｎ
ｏｔ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ
【００７５】 実施例４ ビス（２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリドの合成 ５．１８ミリモルの実施例１で得られた２',２',２'−トリフルオロエチルシ
クロペンタジエンを−７８℃で３．１４ｍｌのブチルリチウム１．６５Ｍヘキサ
ン溶液と混合する。得られた溶液に、−７８℃で０．８ｇの四塩化ハフニウムを
加える。混合物をゆっくり室温まで昇温させ、溶媒をオイル真空ポンプで除去し
、残渣から塩化メチレンを用いて抽出する。 収率：１．７９ｇ（６４％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；３００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．７３（
ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３１（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．２４（ｑ、 3 ＪFH＝１０．８Ｈｚ、４Ｈ、１'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６５．
８（ｓ（1Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（ｎｏｔ
ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ
ジクロリドの合成 ５．１８ミリモルの実施例１で得られた２',２',２'−トリフルオロエチルシ
クロペンタジエンを−７８℃で３．１４ｍｌのブチルリチウム１．６５Ｍヘキサ
ン溶液と混合する。得られた溶液に、−７８℃で０．８ｇの四塩化ハフニウムを
加える。混合物をゆっくり室温まで昇温させ、溶媒をオイル真空ポンプで除去し
、残渣から塩化メチレンを用いて抽出する。 収率：１．７９ｇ（６４％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；３００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．７３（
ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３１（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．２４（ｑ、 3 ＪFH＝１０．８Ｈｚ、４Ｈ、１'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６５．
８（ｓ（1Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（ｎｏｔ
ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ
【００７６】 実施例５ ビス（（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリドの合成 １'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエンの合
成 ２．２９ｇの実施例１のニッケロセンおよび３．１７ｇのトリフェニルホスフ
ィンを５ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、３．０ｍｌの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,
２'Ｈ−ペルフルオロオクチルヨージドと混合する。溶液は紫色になり、４８時
間攪拌する。上澄み溶液を濾過し、析出物を注意深く洗浄し、溶媒を取り除く。
残渣はペンタンを用いて短いカラムでクロマトグラフィーに付し、溶媒をオイル
真空ポンプで除去する。 収率：３．６７（７４％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
４５；６．３９；６．２８；６．２２；６．０５（各々ｍ、３Ｈ、ＲＣｐＨ）；
２，９７（ｐｑ、（１−ｉｓｏｍｅｒ），２．９１（ｐｓｅｘｔ，（２−ｉｓｏ
ｍｅｒ）、共に４Ｈ、ＣＨ2）；２，６７（ｍ、４Ｈ、１'−Ｈ）；２．３１（ｍ
、４Ｈ、２'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８１
．２４（ｍ、３Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．７７（ｍ、２Ｆ、３'−Ｆ）；−１２
２．０７（ｍ、２Ｆ、４'−Ｆ）；−１２３．０６（ｍ、２Ｆ、７'−Ｆ）；−１
２３．６７（ｍ、２Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．３７（ｍ、２Ｆ、５Ｆ'）ｐｐｍ （（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリドの合成 ０．７５ｇの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペン
タジエンの４０ｍｌテトラヒドロフラン溶液を、−７８℃で、１．０４ｍｌのブ
チルリチウム１．６５Ｍ溶液と混合し、冷却した０．１６８ｇの四塩化チタン−
ＴＨＦ付加体の４５ｍｌテトラヒドロフランの懸濁液と混合する。混合物は室温
まで昇温し、溶媒を減圧下除去する。生成物は塩化メチレンを用いた抽出により
単離する。 収率：０．１ｇ（１２％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
３９（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；６．２８（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．１２
（ｍ、４Ｈ、１'−Ｈ）；２．４８（ｍ、４Ｈ、２'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８１
．０（ｍ、６Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．３（ｍ、４Ｆ、３'−Ｆ）；−１２２．
１（ｍ、４Ｆ、４'−Ｆ）；−１２３．１（ｍ、４Ｆ、７'−Ｈ）；−１２３．６
（ｍ、４Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、４Ｆ、５'−Ｆ）ｐｐｍ
ジエニル）チタニウムジクロリドの合成 １'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエンの合
成 ２．２９ｇの実施例１のニッケロセンおよび３．１７ｇのトリフェニルホスフ
ィンを５ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、３．０ｍｌの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,
２'Ｈ−ペルフルオロオクチルヨージドと混合する。溶液は紫色になり、４８時
間攪拌する。上澄み溶液を濾過し、析出物を注意深く洗浄し、溶媒を取り除く。
残渣はペンタンを用いて短いカラムでクロマトグラフィーに付し、溶媒をオイル
真空ポンプで除去する。 収率：３．６７（７４％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
４５；６．３９；６．２８；６．２２；６．０５（各々ｍ、３Ｈ、ＲＣｐＨ）；
２，９７（ｐｑ、（１−ｉｓｏｍｅｒ），２．９１（ｐｓｅｘｔ，（２−ｉｓｏ
ｍｅｒ）、共に４Ｈ、ＣＨ2）；２，６７（ｍ、４Ｈ、１'−Ｈ）；２．３１（ｍ
、４Ｈ、２'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８１
．２４（ｍ、３Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．７７（ｍ、２Ｆ、３'−Ｆ）；−１２
２．０７（ｍ、２Ｆ、４'−Ｆ）；−１２３．０６（ｍ、２Ｆ、７'−Ｆ）；−１
２３．６７（ｍ、２Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．３７（ｍ、２Ｆ、５Ｆ'）ｐｐｍ （（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリドの合成 ０．７５ｇの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペン
タジエンの４０ｍｌテトラヒドロフラン溶液を、−７８℃で、１．０４ｍｌのブ
チルリチウム１．６５Ｍ溶液と混合し、冷却した０．１６８ｇの四塩化チタン−
ＴＨＦ付加体の４５ｍｌテトラヒドロフランの懸濁液と混合する。混合物は室温
まで昇温し、溶媒を減圧下除去する。生成物は塩化メチレンを用いた抽出により
単離する。 収率：０．１ｇ（１２％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
３９（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；６．２８（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．１２
（ｍ、４Ｈ、１'−Ｈ）；２．４８（ｍ、４Ｈ、２'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８１
．０（ｍ、６Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．３（ｍ、４Ｆ、３'−Ｆ）；−１２２．
１（ｍ、４Ｆ、４'−Ｆ）；−１２３．１（ｍ、４Ｆ、７'−Ｈ）；−１２３．６
（ｍ、４Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、４Ｆ、５'−Ｆ）ｐｐｍ
【００７７】 実施例６ ビス（（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた０．９８ｇの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチルシクロペンタジエンの６０ｍｌテトラヒドロフラン溶液を−７８℃で１．
４９ｍｌの１．６５Ｍブチルリチウム溶液と混合し、次いで、テトラヒドロフラ
ン４０ｍｌ中の０．４２６ｇの四塩化ジルコニウム−ＴＨＦ付加物の冷却した懸
濁液と混合する。混合物は、室温まで昇温し、溶媒を減圧下除去する。生成物は
塩化メチレンを用いた抽出により単離する。 収率：０．５６ｇ（５０％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
３３（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；６．２４（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．９８
（ｍ、４Ｈ、１'−Ｈ）；２．０９（ｍ、４Ｈ、２'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８１
．０（ｍ、６Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、４Ｆ、３'−Ｆ）；−１２２．
０（ｍ、４Ｆ、４'−Ｆ）；−１２３．０（ｍ、４Ｆ、７'−Ｈ）；−１２３．６
（ｍ、４Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、４Ｆ、５'−Ｆ）ｐｐｍ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた０．９８ｇの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチルシクロペンタジエンの６０ｍｌテトラヒドロフラン溶液を−７８℃で１．
４９ｍｌの１．６５Ｍブチルリチウム溶液と混合し、次いで、テトラヒドロフラ
ン４０ｍｌ中の０．４２６ｇの四塩化ジルコニウム−ＴＨＦ付加物の冷却した懸
濁液と混合する。混合物は、室温まで昇温し、溶媒を減圧下除去する。生成物は
塩化メチレンを用いた抽出により単離する。 収率：０．５６ｇ（５０％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
３３（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；６．２４（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．９８
（ｍ、４Ｈ、１'−Ｈ）；２．０９（ｍ、４Ｈ、２'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８１
．０（ｍ、６Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、４Ｆ、３'−Ｆ）；−１２２．
０（ｍ、４Ｆ、４'−Ｆ）；−１２３．０（ｍ、４Ｆ、７'−Ｈ）；−１２３．６
（ｍ、４Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、４Ｆ、５'−Ｆ）ｐｐｍ
【００７８】 実施例７ ビス（（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた０．８７ｇの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロ
オクチルシクロペンタジエンの６０ｍｌテトラヒドロフラン溶液を−７８℃で１
．２１ｍｌの１．６５Ｍブチルリチウム溶液と混合し、次いで、テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌ中の０．３０５ｇの四塩化ハフニウムの冷却した懸濁液と混合する
。混合物は、室温まで昇温し、溶媒を減圧下除去する。生成物は塩化メチレンを
用いた抽出により単離する。 収率：０．３８ｇ（３８％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．５７（
ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．４７（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８６（ｍ、
４Ｈ、１'−Ｈ）；２．１０（ｍ、４Ｈ，２'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８１．
２（ｍ、６Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、４Ｆ、３'−Ｆ）；−１２１．９
（ｍ、４Ｆ、４'−Ｆ）、−１２２．９（ｍ、４Ｆ、７'−Ｆ）；−１２３．４（
ｍ、４Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．２（ｍ、４Ｆ、５'−Ｆ）ｐｐｍ
ジエニル）ハフニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた０．８７ｇの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロ
オクチルシクロペンタジエンの６０ｍｌテトラヒドロフラン溶液を−７８℃で１
．２１ｍｌの１．６５Ｍブチルリチウム溶液と混合し、次いで、テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌ中の０．３０５ｇの四塩化ハフニウムの冷却した懸濁液と混合する
。混合物は、室温まで昇温し、溶媒を減圧下除去する。生成物は塩化メチレンを
用いた抽出により単離する。 収率：０．３８ｇ（３８％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．５７（
ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．４７（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８６（ｍ、
４Ｈ、１'−Ｈ）；２．１０（ｍ、４Ｈ，２'−Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８１．
２（ｍ、６Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、４Ｆ、３'−Ｆ）；−１２１．９
（ｍ、４Ｆ、４'−Ｆ）、−１２２．９（ｍ、４Ｆ、７'−Ｆ）；−１２３．４（
ｍ、４Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．２（ｍ、４Ｆ、５'−Ｆ）ｐｐｍ
【００７９】 実施例８ （（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた１．３１ｇの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロ
オクチルシクロペンタジエンの２５ｍｌテトラヒドロフラン溶液を−７８℃で２
ｍｌの１．６５Ｍブチルリチウム溶液と混合し、次いで、テトラヒドロフラン４
０ｍｌ中の１．２８ｇのシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド−ＴＨ
Ｆ付加物の冷却した懸濁液と混合する。混合物は、室温まで昇温し、溶媒を減圧
下除去する。生成物は塩化メチレンおよびペンタンを用いた抽出により単離する
。 収率：１．７３ｇ（８６％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
４７（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；６．３２（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；６．２３（ｐ
ｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．９８（ｍ、２Ｈ、１'Ｈ）；２．３８（ｍ、２Ｈ、
２'Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８１
．０（ｍ、３Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、２Ｆ、３'−Ｆ）；−１２２．
０（ｍ、２Ｆ、４'−Ｆ）；−１２３．０（ｍ、２Ｆ、７'−Ｆ）；−１２３．６
（ｍ、２Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、２Ｆ、５'−Ｆ）ｐｐｍ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた１．３１ｇの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロ
オクチルシクロペンタジエンの２５ｍｌテトラヒドロフラン溶液を−７８℃で２
ｍｌの１．６５Ｍブチルリチウム溶液と混合し、次いで、テトラヒドロフラン４
０ｍｌ中の１．２８ｇのシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド−ＴＨ
Ｆ付加物の冷却した懸濁液と混合する。混合物は、室温まで昇温し、溶媒を減圧
下除去する。生成物は塩化メチレンおよびペンタンを用いた抽出により単離する
。 収率：１．７３ｇ（８６％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
４７（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；６．３２（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；６．２３（ｐ
ｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．９８（ｍ、２Ｈ、１'Ｈ）；２．３８（ｍ、２Ｈ、
２'Ｈ）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８１
．０（ｍ、３Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、２Ｆ、３'−Ｆ）；−１２２．
０（ｍ、２Ｆ、４'−Ｆ）；−１２３．０（ｍ、２Ｆ、７'−Ｆ）；−１２３．６
（ｍ、２Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、２Ｆ、５'−Ｆ）ｐｐｍ
【００８０】 実施例９ （１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた１．３９ｇの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロ
オクチルシクロペンタジエンの５０ｍｌテトラヒドロフラン溶液を−７８℃で２
．１ｍｌの１．６５Ｍブチルリチウム溶液と混合し、次いで、テトラヒドロフラ
ン３０ｍｌ中の１．１１ｇのペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロリドの冷却した懸濁液と混合する。混合物は、室温まで昇温し、溶媒を減
圧下除去する。生成物は塩化メチレンおよびペンタンを用いた抽出により単離す
る。 収率；１．９ｇ（８１％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
０６（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．９４（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．７２
（ｍ、２Ｈ、１'−Ｈ）；２．９７（ｍ、２Ｈ、２'−Ｈ）；２．０２（ｓ、１５
Ｈ、Ｃｐ（ＣＨ3）5）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８０
．９（ｍ、３Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、２Ｆ、３'−Ｆ）；−１２２．
２（ｍ、２Ｆ、４'−Ｆ）；−１２３．０（ｍ、２Ｆ、７'−Ｆ）；−１２３．６
（ｍ、２Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、２Ｆ、５'−Ｆ）ｐｐｍ
）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた１．３９ｇの１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロ
オクチルシクロペンタジエンの５０ｍｌテトラヒドロフラン溶液を−７８℃で２
．１ｍｌの１．６５Ｍブチルリチウム溶液と混合し、次いで、テトラヒドロフラ
ン３０ｍｌ中の１．１１ｇのペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロリドの冷却した懸濁液と混合する。混合物は、室温まで昇温し、溶媒を減
圧下除去する。生成物は塩化メチレンおよびペンタンを用いた抽出により単離す
る。 収率；１．９ｇ（８１％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６．
０６（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．９４（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．７２
（ｍ、２Ｈ、１'−Ｈ）；２．９７（ｍ、２Ｈ、２'−Ｈ）；２．０２（ｓ、１５
Ｈ、Ｃｐ（ＣＨ3）5）ｐｐｍ19 Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８０
．９（ｍ、３Ｆ、８'−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、２Ｆ、３'−Ｆ）；−１２２．
２（ｍ、２Ｆ、４'−Ｆ）；−１２３．０（ｍ、２Ｆ、７'−Ｆ）；−１２３．６
（ｍ、２Ｆ、６'−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、２Ｆ、５'−Ｆ）ｐｐｍ
【００８１】 実施例１０ ビス（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウムの合成 ２．７９ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例２で
得られた１．０５ｇのビス（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドの４０ｍｌのジエチルエーテルの懸濁液に−
７８℃でゆっくり加える。混合物は、室温まで昇温し、溶媒をオイル真空ポンプ
で除去する。生成物はペンタンを用いた抽出により単離する。 収率：０．６１４ｇ（７３％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．６２
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２１（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８７（ｑ
、3ＪFH＝１０．６Ｈｚ、４Ｈ、１'−Ｈ）；−０．５２（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−ＣＨ 3 ）ｐｐｍ
ジルコニウムの合成 ２．７９ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例２で
得られた１．０５ｇのビス（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドの４０ｍｌのジエチルエーテルの懸濁液に−
７８℃でゆっくり加える。混合物は、室温まで昇温し、溶媒をオイル真空ポンプ
で除去する。生成物はペンタンを用いた抽出により単離する。 収率：０．６１４ｇ（７３％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．６２
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２１（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８７（ｑ
、3ＪFH＝１０．６Ｈｚ、４Ｈ、１'−Ｈ）；−０．５２（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−ＣＨ 3 ）ｐｐｍ
【００８２】 実施例１１ （２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム ０．８ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例３で得
られた０．２５２ｇの（２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの２５ｍｌのジエチルエ
ーテルの懸濁液に−７８℃でゆっくり加える。混合物は、室温まで昇温し、溶媒
をオイル真空ポンプで除去する。生成物はペンタンを用いた抽出により単離する
。 収率：０．１６２ｇ（７３％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．６４
（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；５，６３（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２７（ｐｔ、
２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８７（ｑ、3ＪFH＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ、１'−Ｈ）；−
０．３２（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ジエニル）ジメチルジルコニウム ０．８ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例３で得
られた０．２５２ｇの（２',２',２'−トリフルオロエチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの２５ｍｌのジエチルエ
ーテルの懸濁液に−７８℃でゆっくり加える。混合物は、室温まで昇温し、溶媒
をオイル真空ポンプで除去する。生成物はペンタンを用いた抽出により単離する
。 収率：０．１６２ｇ（７３％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．６４
（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；５，６３（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２７（ｐｔ、
２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８７（ｑ、3ＪFH＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ、１'−Ｈ）；−
０．３２（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【００８３】 実施例１２ ビス（（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウムの合成 １．０４ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例５で
得られた０．５１ｇの（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの５０ｍｌのジエチルエーテルの
懸濁液に−７８℃でゆっくり加える。混合物は、室温まで昇温し、溶媒をオイル
真空ポンプで除去する。生成物はペンタンを用いた抽出により単離する。 収率：０．３０２ｇ（６５％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．４６
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３７（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．６０（ｍ
、４Ｈ、１'−Ｈ）；２．０５（ｍ、４Ｈ、２'Ｈ）；−０．２９（ｓ、６Ｈ、Ｚ
ｒ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ジエニル）ジメチルジルコニウムの合成 １．０４ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例５で
得られた０．５１ｇの（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの５０ｍｌのジエチルエーテルの
懸濁液に−７８℃でゆっくり加える。混合物は、室温まで昇温し、溶媒をオイル
真空ポンプで除去する。生成物はペンタンを用いた抽出により単離する。 収率：０．３０２ｇ（６５％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．４６
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３７（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．６０（ｍ
、４Ｈ、１'−Ｈ）；２．０５（ｍ、４Ｈ、２'Ｈ）；−０．２９（ｓ、６Ｈ、Ｚ
ｒ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【００８４】 実施例１３ （１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムの合成 １．０３ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例８で
得られた０．５２５ｇの（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの４
０ｍｌのジエチルエーテルの懸濁液に−７８℃でゆっくり加える。混合物は、室
温まで昇温し、溶媒をオイル真空ポンプで除去する。生成物はペンタンを用いた
抽出により単離する。 収率：０．２５７ｇ（５５％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．７０
（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；５．４５（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）； ５．３６（ｐｔ
、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．６０（ｍ、２Ｈ、１'−Ｈ）；２．０９（ｍ、２Ｈ、
２'Ｈ）；−０．２１（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−（ＣＨ3）2）ｐｐｍ
）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムの合成 １．０３ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例８で
得られた０．５２５ｇの（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの４
０ｍｌのジエチルエーテルの懸濁液に−７８℃でゆっくり加える。混合物は、室
温まで昇温し、溶媒をオイル真空ポンプで除去する。生成物はペンタンを用いた
抽出により単離する。 収率：０．２５７ｇ（５５％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．７０
（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；５．４５（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）； ５．３６（ｐｔ
、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．６０（ｍ、２Ｈ、１'−Ｈ）；２．０９（ｍ、２Ｈ、
２'Ｈ）；−０．２１（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−（ＣＨ3）2）ｐｐｍ
【００８５】 実施例１４ （１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル
）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムの合成 ２．７ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例９で得
られた１．９ｇの（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロ
ペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドの４０ｍｌのジエチルエーテルの懸濁液に−７８℃でゆっくり加える。混合物
は、室温まで昇温し、溶媒をオイル真空ポンプで除去する。生成物はペンタンを
用いた抽出により単離する。 収率：１．３３ｇ（７４％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．５１
（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２８（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．７４（ｍ
、２Ｈ、１'−Ｈ）；２．１３（ｍ、２Ｈ、２'−Ｈ）；１．６７（ｓ、１５Ｈ、
Ｃｐ（ＣＨ3）5）；−０．４４（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−ＣＨ3）ｐｐｍ
）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムの合成 ２．７ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例９で得
られた１．９ｇの（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロ
ペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドの４０ｍｌのジエチルエーテルの懸濁液に−７８℃でゆっくり加える。混合物
は、室温まで昇温し、溶媒をオイル真空ポンプで除去する。生成物はペンタンを
用いた抽出により単離する。 収率：１．３３ｇ（７４％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．５１
（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２８（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．７４（ｍ
、２Ｈ、１'−Ｈ）；２．１３（ｍ、２Ｈ、２'−Ｈ）；１．６７（ｓ、１５Ｈ、
Ｃｐ（ＣＨ3）5）；−０．４４（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【００８６】 実施例１５ ビス（（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）ジメチ
ルハフニウムの合成 １．１ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例４で得
られた０．５ｇのビス（（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリドの５０ｍｌのジエチルエーテルの懸濁液に−７８
℃でゆっくり加える。混合物は、室温まで昇温し、溶媒をオイル真空ポンプで除
去する。生成物はペンタンを用いた抽出により単離する。 収率：０．３５８ｇ（８３％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．５２
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．１６（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８７（ｑ
、3ＪFH＝１０．７Ｈｚ、４Ｈ、１'−Ｈ）；−０．７１（ｓ、６Ｈ、Ｈｆ−ＣＨ 3 ）ｐｐｍ
ルハフニウムの合成 １．１ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例４で得
られた０．５ｇのビス（（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリドの５０ｍｌのジエチルエーテルの懸濁液に−７８
℃でゆっくり加える。混合物は、室温まで昇温し、溶媒をオイル真空ポンプで除
去する。生成物はペンタンを用いた抽出により単離する。 収率：０．３５８ｇ（８３％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．５２
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．１６（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８７（ｑ
、3ＪFH＝１０．７Ｈｚ、４Ｈ、１'−Ｈ）；−０．７１（ｓ、６Ｈ、Ｈｆ−ＣＨ 3 ）ｐｐｍ
【００８７】 実施例１６ ビス（（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタ
ジエニル）ジメチルハフニウムの合成 ０．２５ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例７で
得られた０．２２２ｇのビス（（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの４０ｍｌのジエチルエ
ーテルの懸濁液に−７８℃でゆっくり加える。混合物は、室温まで昇温し、溶媒
をオイル真空ポンプで除去する。生成物はペンタンを用いた抽出により単離する
。 収率：０．１９７ｇ（９１％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．３８
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３１（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．５９（ｍ
、４Ｈ，１'−Ｈ）；２．０８（ｍ、４Ｈ、２'−Ｈ）；−０．４７（ｓ、６Ｈ、
Ｈｆ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ジエニル）ジメチルハフニウムの合成 ０．２５ｍｌのメチルリチウム１．６８Ｍジエチルエーテル溶液を実施例７で
得られた０．２２２ｇのビス（（１'Ｈ，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの４０ｍｌのジエチルエ
ーテルの懸濁液に−７８℃でゆっくり加える。混合物は、室温まで昇温し、溶媒
をオイル真空ポンプで除去する。生成物はペンタンを用いた抽出により単離する
。 収率：０．１９７ｇ（９１％）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．３８
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３１（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．５９（ｍ
、４Ｈ，１'−Ｈ）；２．０８（ｍ、４Ｈ、２'−Ｈ）；−０．４７（ｓ、６Ｈ、
Ｈｆ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【００８８】 実施例１７ プロペンの重合 ２００ｍｌのトルエンと、１９ｍｌのメチルアルミノキサン１０．５％濃度ト
ルエン溶液を、１ｌのガラス製のオートクレーブに入れる。これに１ｍｌのメチ
ルアルミノキサン１０．５％濃度のトルエン溶液と、４０ｍｇのビス（（１'Ｈ
，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドを加える。０℃の重合温度が続いて設定され、オートクレーブ
にプロペンで２×１０5Ｐａの圧力を付与する。重合の間プロペンの圧力を、追
加の量を注入することで保つ。重合は、２０ｍｌのメタノール／２Ｎ塩酸（１：
１）を加えることにより停止させる。得られたポリプロピレンを濾取し、オイル
真空ポンプで乾燥する。 活性：３３ｇ／（ミリモル・１０5Ｐａ・時間）
ルエン溶液を、１ｌのガラス製のオートクレーブに入れる。これに１ｍｌのメチ
ルアルミノキサン１０．５％濃度のトルエン溶液と、４０ｍｇのビス（（１'Ｈ
，１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドを加える。０℃の重合温度が続いて設定され、オートクレーブ
にプロペンで２×１０5Ｐａの圧力を付与する。重合の間プロペンの圧力を、追
加の量を注入することで保つ。重合は、２０ｍｌのメタノール／２Ｎ塩酸（１：
１）を加えることにより停止させる。得られたポリプロピレンを濾取し、オイル
真空ポンプで乾燥する。 活性：３３ｇ／（ミリモル・１０5Ｐａ・時間）
【００８９】 実施例１８ プロペンの重合 ２００ｍｌのトルエンと、１９ｍｌのメチルアルミノキサン１０．５％濃度トル
エン溶液を、１ｌのガラス製のオートクレーブに入れる。これに１ｍｌのメチル
アルミノキサン１０．５％濃度のトルエン溶液と、１５ｍｇの（１'Ｈ，１'Ｈ，
２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドを加える。０℃の重合温度が続いて設定され、
オートクレーブにプロペンで２×１０5Ｐａの圧力を付与する。重合の間プロペ
ンの圧力を、追加の量を注入することで保つ。重合は、２０ｍｌのメタノール／
２Ｎ塩酸（１：１）を加えることにより停止させる。得られたポリプロピレンを
濾取し、オイル真空ポンプで乾燥する。 活性：１４４ｇ／（ミリモル・１０5Ｐａ・時間）
エン溶液を、１ｌのガラス製のオートクレーブに入れる。これに１ｍｌのメチル
アルミノキサン１０．５％濃度のトルエン溶液と、１５ｍｇの（１'Ｈ，１'Ｈ，
２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドを加える。０℃の重合温度が続いて設定され、
オートクレーブにプロペンで２×１０5Ｐａの圧力を付与する。重合の間プロペ
ンの圧力を、追加の量を注入することで保つ。重合は、２０ｍｌのメタノール／
２Ｎ塩酸（１：１）を加えることにより停止させる。得られたポリプロピレンを
濾取し、オイル真空ポンプで乾燥する。 活性：１４４ｇ／（ミリモル・１０5Ｐａ・時間）
【００９０】 実施例１９ エテンの重合 ２００ｍｌのトルエンと、１９ｍｌのメチルアルミノキサン１０．５％濃度トル
エン溶液を、１ｌのガラス製のオートクレーブに入れる。これに１ｍｌのメチル
アルミノキサン１０．５％濃度のトルエン溶液と、１６ｍｇのビス（２',２',２
'−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを加え
る。１０℃の重合温度が続いて設定され、オートクレーブにエテンで２×１０5
Ｐａの圧力を付与する。重合の間エテンの圧力を、追加の量を注入することで保
つ。重合は、２０ｍｌのメタノール／２Ｎ塩酸（１：１）を加えることにより停
止させる。得られたポリエチレンを濾取し、オイル真空ポンプで乾燥する。 活性：８５７ｇ／（ミリモル・１０5Ｐａ・時間）
エン溶液を、１ｌのガラス製のオートクレーブに入れる。これに１ｍｌのメチル
アルミノキサン１０．５％濃度のトルエン溶液と、１６ｍｇのビス（２',２',２
'−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを加え
る。１０℃の重合温度が続いて設定され、オートクレーブにエテンで２×１０5
Ｐａの圧力を付与する。重合の間エテンの圧力を、追加の量を注入することで保
つ。重合は、２０ｍｌのメタノール／２Ｎ塩酸（１：１）を加えることにより停
止させる。得られたポリエチレンを濾取し、オイル真空ポンプで乾燥する。 活性：８５７ｇ／（ミリモル・１０5Ｐａ・時間）
【００９１】 実施例２０ エテンの重合 ２００ｍｌのトルエンと、１９ｍｌのメチルアルミノキサン１０．５％濃度トル
エン溶液を、１ｌのガラス製のオートクレーブに入れる。これに１ｍｌのメチル
アルミノキサン１０．５％濃度のトルエン溶液と、１５ｍｇのビス（（１'Ｈ，
１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドを加える。１０℃の重合温度が続いて設定され、オートクレーブ
にエテンで２×１０5Ｐａの圧力を付与する。重合の間エテンの圧力を、追加の
量を注入することで保つ。重合は、２０ｍｌのメタノール／２Ｎ塩酸（１：１）
を加えることにより停止させる。得られたポリエチレンを濾取し、オイル真空ポ
ンプで乾燥する。 活性：６００ｇ／（ミリモル・１０5Ｐａ・時間）
エン溶液を、１ｌのガラス製のオートクレーブに入れる。これに１ｍｌのメチル
アルミノキサン１０．５％濃度のトルエン溶液と、１５ｍｇのビス（（１'Ｈ，
１'Ｈ，２'Ｈ,２'Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドを加える。１０℃の重合温度が続いて設定され、オートクレーブ
にエテンで２×１０5Ｐａの圧力を付与する。重合の間エテンの圧力を、追加の
量を注入することで保つ。重合は、２０ｍｌのメタノール／２Ｎ塩酸（１：１）
を加えることにより停止させる。得られたポリエチレンを濾取し、オイル真空ポ
ンプで乾燥する。 活性：６００ｇ／（ミリモル・１０5Ｐａ・時間）
【００９２】 実施例２１ メチルビニルケトンの重合 １８ｍｇのビス（２',２',２'−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル
）ジメチルジルコニウムと、８２ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンの２０ｍｌの塩化メチレン溶液を０℃まで冷却し、２ｍｌのメチルビニルケト
ンを加える。混合物を１時間攪拌し、メタノールの添加により停止し、過剰のモ
ノマーをオイル真空ポンプで取り除いた。 活性：３．８ｇ／（ミリモル・時間）
）ジメチルジルコニウムと、８２ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンの２０ｍｌの塩化メチレン溶液を０℃まで冷却し、２ｍｌのメチルビニルケト
ンを加える。混合物を１時間攪拌し、メタノールの添加により停止し、過剰のモ
ノマーをオイル真空ポンプで取り除いた。 活性：３．８ｇ／（ミリモル・時間）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 ルウヴェ，ヨハネス ドイツ、Ｄ−48147、ミュンスター、ロシ ュトックヴェーク、２ Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC08A AC09A AC10A AC22A AC26A AC27A AC28A AC31A AC41A AC49A AC50A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC14B BC25B CA17B EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB07 EB08 EB09 EB10 EB17 EB18 EB21 FA02 FA03 FA04 FA07 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC02 AC08 AC09 AC10 AC22 AC26 AC27 AC28 AC31 AC41 AC49 AC50 AD00 AE00 BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC14B BC25B CA17B EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB07 EB08 EB09 EB10 EB17 EB18 EB21 FA02 FA03 FA04 FA07
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）少なくとも１種の助触媒と、 （ｂ）少なくとも１種の式Ｉ 【化１】 [但し、 Ｍ1が、周期表の第３、４、５もしくは６族を表すか、またはランタニドもし
くはアクチニドを表し、 Ｒ1が、同一または異なっていてもよく、各々水素原子、Ｃ1〜Ｃ30基、ＳｉＲ 3 {但し、Ｒ3が、同一または異なっていてもよく、各々水素原子、Ｃ1〜Ｃ40基を
表す。}を表すか、または、２以上のＲ1基が、Ｒ1基とこれらが結合するシクロ
ペンタジエニル環の原子が置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24環を形成するように
、互いに結合してもよく、 Ｒ2が、同一または異なっていてもよく、各々フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フ
ッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルケニル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7
〜Ｃ30アリールアルキル、またはフッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールを表し
、 ｒ、ｎが、同一または異なっていてもよく、１、２、３、４または５を表し、 ｍ、ｑが、同一または異なっていてもよく、０、１、２、３または４を表し、 ｑ＋ｒが、ｖが０の場合は５を、ｖが１の場合は４を表し、 ｍ＋ｎが、ｖが０の場合は５を、ｖが１の場合は４を表し、 ｓ、ｔが、同一または異なっていてもよく、各々１から２０の整数を表し、 Ｌが、同一または異なっていてもよく、各々ハロゲン原子または炭素数１から
２０の炭化水素を有する基を表し、 ｘが、１から４の整数を表すか、好ましくはＭ1がＴｉ，ＺｒまたはＨｆの場
合は２を表し Ｚが、２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造要素を表し、および ｖが０または１を表す。]の有機金属化合物と、 および必要により、（ｃ）少なくとも１種の担体とを含む触媒組成物。 - 【請求項２】式Ｉにおいて、 Ｍ1が、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、 Ｒ1が、同一または異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルケ
ニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロア
リール、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12
アルコキシまたはＳｉＲ3(但しＲ3は同一または異なっていてもよく、各々Ｃ1〜
Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20
アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10
アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールまたはＣ 8 〜Ｃ40アリールアルケニルを表す。）を表し、 Ｌが、同一または異なっていてもよく、各々Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アル
ケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシまたはＣ6〜Ｃ40アリ
ールを表す、 請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項３】式Ｉにおいて、 Ｒ1が、同一または異なっていてもよく、各々メチル、エチル、tert−ブチル、
シクロヘキシル、オクチル、ピリジル、フリルまたはキノリルを表す請求項１に
記載の触媒組成物。 - 【請求項４】式Ｉにおいて、 ＺがＭ2Ｒ4Ｒ5（但し、Ｍ2が炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズを表し、Ｒ 4 およびＲ5が同一または異なっていてもよく、各々Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6 〜Ｃ14アリールのようなＣ1〜Ｃ20炭化水素基を表す。）を表す、請求項１に記
載の触媒組成物。 - 【請求項５】式Ｉにおいて、 Ｚが、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2
、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓｉ、（ＣＨ3）（（ＣＨ3
）3Ｃ）Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）
（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓ
ｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4または２，２'−（Ｃ6Ｈ4）2を表す請求項１に記載さ
れた触媒組成物。 - 【請求項６】請求項１から５項のいずれか１項に記載の少なくとも１種の触
媒組成物の存在下で、オレフィンを重合することによってポリオレフィンを製造
をする方法。 - 【請求項７】請求項１から５項のいずれか１項に記載の触媒組成物のポリオ
レフィンの製造のための使用。
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