DE19817725A1 - Verwendung von Katalysatorsystemen enthaltend Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten - Google Patents
Verwendung von Katalysatorsystemen enthaltend Metallocene mit fluorhaltigen SubstituentenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatorsystemen, enthaltend Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten, zur Herstellung von Polyolefinen, wobei Polypropylen ausgenommen ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - ausgenommen Polypropylen - unter Verwendung der besagten Metallocene.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatorsystemen
enthaltend Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten.
Die Verwendung von Katalysatorsystemen enthaltend Metallocene zur Herstellung
von Polyolefinen ist seit längerem bekannt (EP-A-0,129,368; EP-A-0,351,392;
EP-A-0,416,815) und erlangt zunehmend wirtschaftliche Bedeutung. Aus diesem Grund
besteht das Bedürfnis weitere Katalysatorsystemen enthaltend Metallocene
bereitzustellen, mit deren Hilfe Polyolefine zugänglich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von
Katalysatorsystemen enthaltend
- (a) mindestens einen Cokatalysator,
- (b) mindestens eine metallorganische Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, C1-C12-Alkoxy, SiR3,worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Al kyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0,1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist,
m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1, bedeutet,
sowie gegebenenfalls - (c) mindestens einen Träger,
zur Herstellung von Polyolefinen, wobei Polypropylen ausgenommen ist.
Besonders bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff,
Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine
C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten.
Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2,
(CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si,(CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si,
(C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder
2,2'-(C6H4)2.
Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 und/oder R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 und/oder R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel I, insbesondere solche in
denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind,
daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert,
insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-koh
lenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei
oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden
können.
Besonders bevorzugt sind in Formel (I)
M1 ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente wie Ti, Zr, oder Hf,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Aryl alkyl, C7-C30-Alkylaryl, oder C1-C12-Alkoxy ist, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist,
m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14-Aryl oxy oder C6-C40-Aryl,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
M1 ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente wie Ti, Zr, oder Hf,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Aryl alkyl, C7-C30-Alkylaryl, oder C1-C12-Alkoxy ist, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist,
m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkoxy, C6-C14-Aryl oxy oder C6-C40-Aryl,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die erfindungsgemäße
metallorganische Verbindung sind:
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5cyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2,2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-'(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorothyl)cyclopentadienyl)η5-3-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylη5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)ti tandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)haf niumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl-cyclo pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethendiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)ti tandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl )-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)zir noniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiy bis (η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4,5-benzo-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)benzoindenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(1-naphthyl)in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(2-naphthyl)in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4,5-benzo-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl) indenyl)zirkoniumdichlorid.
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5cyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2,2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-'(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorothyl)cyclopentadienyl)η5-3-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-me thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylη5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)ti tandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)haf niumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl-cyclo pentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethendiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)ti tandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)ti tandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl )-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)zir noniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)zir coniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)haf niumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiy bis (η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4,5-benzo-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2',2',2'-trifluorethyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)benzoindenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(1-naphthyl)in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(2-naphthyl)in denyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4,5-benzo-indenyl)zir koniumdichlorid
Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl) indenyl)zirkoniumdichlorid.
Neben den Dichlorid-Verbindungen sind auch die Dimethyl-Verbindungen von
Bedeutung.
Die Herstellung der Verbindung nach Formel (I) erfolgt durch Umsetzung eines
substituierten Cyclopentadienids (II), das aus der Umsetzung eines Metallocens mit
einem fluor- und iodhaltigen Alkyl erhalten wird, mit Metallverbindung (III) und soll
durch das nachfolgende Reaktionsschema beispielhaft veranschaulicht werden.
In diesem Schema haben M1, R1, R2, L, Z, m, n, q, r, s, t, v und x die gleiche
Bedeutung wie oben in Formel (I) angegeben. y ist gleich 1 oder 2 und M ist ein
Metall, insbesondere bevorzugt ist Nickel. Die Base ist eine starke Base wie
beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid. Die Umsetzung erfolgt bei
Temperaturen von -50°C bis +150°C, bevorzugt bei 0°C bis 100°C in organischen
Lösemitteln, wie z. B. Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrahydrofuran, Diethylether und Benzin. Die Umsetzung dauert von 1 min bis zu
20 Tagen. Die Verbindung der Formel (I) kann isoliert oder direkt für weitere
Umsetzungen eingesetzt werden. Die Verbindung der Formel (I) kann auch ohne
Isolierung von Zwischen- und Endstufen in einer Eintopfreaktion hergestellt werden.
Das Katalysatorsystem enthält neben mindestens einem Metallocen der Formel (I)
zusätzlich mindestens einen Cokatalysator (Komponente a).
Die Cokatalysatorkomponente enthält ein Aluminoxan, eine Lewis-Säure oder eine
ionische Verbindung, die durch Reaktion mit dem Metallocen dieses in eine
kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
(R AlO)p (IV)
verwendet. Aluminoxane können cyclisch wie in Formel (V)
oder linear wie in Formel (VI)
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (VII) sein, wie sie in neuerer Literatur
beschrieben werden, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994),
2957-2969.
Die Reste R in den Formeln (V), (VI) und (VII) können gleich oder verschieden sein
und eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C6-Alkylgruppe, eine
C6-C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2
bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl
oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff,
Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl oder
n-Butyl bevorzugt zu 0,01 bis 40% (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Die Herstellung von Aluminoxan erfolgt nach Literaturvorschriften (vgl. Polyhedron 9
(1990) 429 und EP-A-302 424).
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein
wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in
freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische
Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie
verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie Methyl, Propyl,
Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl,
wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl,
Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5-Trifluorophenyl und 3,5-Di(tri
fluoromethyl)phenyl.
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trifluoroboran, Tris(4-fluorophenyl)boran,
Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran,
Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-tri
fluorophenyl)boran, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)methylalan,
Di(bisphenylboroxy)methylalan, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)isopropylalan.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein
nicht koordinierendes Anion enthalten, wie Tetrakis(pentafluorophenyl)borate,
Tetraphenylborate, SbF6-, CF3SO3- oder ClO4-. Als kationisches Gegenion werden
Lewis-Basen, wie Metyhlamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin,
Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin,
Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-di
methylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin,
Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen sind
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrnkis(pentafluorophenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrnkis(pentafluorophenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer
ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zusätzlich einen Träger
(Komponente c) enthalten. Der Träger kann ein beliebiger organischer oder
anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk,
anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver, wie Polyolefine.
Geeignete anorganische Oxide sind beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
sowie Mischoxide der,beiden Elemente und entsprechende Oxid-Mischungen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich
von 10 m2/g bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 ml/g bis 5 ml/g
und eine mittlere Partikelgröße von 1 µm bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit
einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 µm bis 500 µm, einem
Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 ml/g und 3,5 ml/g und einer mittleren
Partikelgröße im Bereich von 5 µm bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger
mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 m2/g bis 400 m2/g, einem
Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 ml/g bis 3,0 ml/g und einer mittleren
Partikelgröße von 10 µm bis 200 µm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen
Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung
oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei
dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder
Trocknung empfehlenswert. Der Gewichtsverlust beim Glühen (LOI = Loss on
ignition) sollte 1% oder weniger betragen. Die thermische Dehydratisierung oder
Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger
Inertgasüberlagerung, wie Stickstoff, erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im
Bereich zwischen 100°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 800°C.
Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des
Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder
längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten
Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der
Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden
erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf
chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Oberfläche mit
geeigneten Modifizierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die
Umsetzung mit dem Modifizierungsmittel können die Hydroxylgruppen vollständig
oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen
Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete
Modifizierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie Silane,
wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan, Amine wie
Phenyldimethylamin, Pyridin oder metallorganische Verbindungen von Aluminium-,
Bor und Magnesium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium,
Trisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische
Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials kann dadurch erfolgen, daß
man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in
einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder
gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel
sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan,
Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und
120°C, bevorzugt zwischen 50°C und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen
sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden,
bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen
Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen
isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor
beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am
Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver, wie Polyethylen,
Polypropylen oder Polystyrol, können auch verwendet werden und sollten ebenfalls
vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen
Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen
befreit werden.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben
beschriebenen Metallocenkomponenten, mindestens eine
Cokatalysatorkomponente und mindestens ein Trägermaterial in einem geeigneten
Lösemittel in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht. Das Lösemittel wird
entfernt und das resultierende geträgerte Metallocen-Katalysatorsystem getrocknet,
um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den
Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei
fließendes Pulver erhalten.
Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan,
Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und
Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders
bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen
an Cokatalysator und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden.
Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Cokatalysator zum Übergangsmetall im
Metallocen von 1 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein
Verhältnis von 1 : 1 bis 400 : 1.
Das dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur
Polymerisation eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem
Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren
vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten
Katalysatorsystemen ist in WO 94/28034 beschrieben.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten
Katalysatorsystems eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als
aktivitätssteigernde Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No.
08/365280 beschrieben, zugesetzt werden.
Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - ausgenommen
Polypropylen - durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des
erfindungsgemäßen Katalysators beschrieben. Die Polymerisation kann eine
Homo- oder eine Copolymerisation sein.
Polyolefine in Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate auf Basis von
Olefinen der Formel Rα-CH=CH-Rβ, worin Rα und Rβ gleich oder verschieden sind
und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-,
Aldehyd, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen
gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-,
Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe
substituiert sein kann, oder Rα und Rβ mit den sie verbindenden Atomen einen oder
mehrere Ringe bilden, wobei Propylen ausgenommen ist.
Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen,
4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien,
Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie
Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen.
Darüber hinaus können auch Gemische der vorstehenden Olefine copolymerisiert
werden.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 300°C,
besonders bevorzugt 30 bis 250°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2500
bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in
Lösung, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischem Medium
durchgeführt werden.
Das geträgerte System kann als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder
resuspendiert und als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel in das
Polymerisationssystem eindosiert werden.
Mit Hilfe des Katalysators kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur
Vorpolymerisation wird bevorzugt das in der Polymerisation eingesetzte Olefin
verwendet.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich,
Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis
2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar.
Dabei wird die Verbindung in einer Konzentration, bezogen auf das
Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol
Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet.
Vor Zugabe des Katalysatorsystems (enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes
Metallocen) kann zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung wie
beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium,
Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des
Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener
Katalysatorgifte im Propylen) in den Reaktor oder zum Katalysatorsystem gegeben
werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg
Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden
Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 01
mmol Al pro kg Reaktorinhalt eingesetzt. Dadurch kann bei der Synthese eines
geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M-Verhältnis klein gewählt werden.
Beispiele für geeignete Lösemittelmischungen umfassen Alkane wie Pentan,
Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und
Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol
gemischt mit fluorierten Alkanen, wie Perfluorheptan und Perfluorisohexan, fluorierte
Cycloalkane wie Perfluor(methylcyclohexan). Ganz besonders bevorzugt ist die
Mischung Toluol mit Perfluor(methylcyclohexan). Das Mischungsverhältnis ist 1 : 1 bis
100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere bevorzugt 1 : 1.
Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden
bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene
Metallocene gemäß Formel I enthalten.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit
einem Aluminiumalkyl; beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder
Triisobutylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im
Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das
Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend
wieder getrennt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymere zeigen
eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der
Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge
oder Verbackungen auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind
insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern,
Filamente; Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre,
geeignet.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der metallorganischen
Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Ar
gon-Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch
durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und
anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Die Verbindungen wurden mit 1H-HMR, 19F-NMR, DSC-Analyse charakterisiert.
29.4 g Nickelpulver werden in 400 ml Dimethoxyethan suspendiert und unter Rühren
mit 27.3 ml Brom versetzt. Man läßt 1 Stunde (h) rühren und entfernt das Lösemittel
im Ölpumpenvakuum. Der erhaltene braune Rückstand wird unter Eiskühlung mit
400 ml Diethylamin aufgenommen und mit 98 ml frisch destilliertem Cyclopentadien
versetzt. Die Suspension färbt sich grün. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur
werden Lösemittelreste im Ölpumpenvakuum entfernt und das Produkt mittels
Soxhlet-Extraktion mit 700 ml Petrolether isoliert.
Ausbeute: 74 g (78%)
Schmelzpunkt: 173.0°C.
Ausbeute: 74 g (78%)
Schmelzpunkt: 173.0°C.
6,87 g Nickelocen und 9.51 g Triphenylphosphin werden in 60 ml Diethylether gelöst
und mit 3,56 ml 2,2,2-Trifluorethyliodid versetzt. Die Lösung färbt sich violett und
wird 48 h gerührt. Danach kondensiert man den Inhalt des Schlenkgefäßes in eine
auf -196°C gekühlte Vorlage und destilliert aus dieser solange den Diethylether bei
einer Badtemperatur von 45°C ab, bis die Temperatur des Destillats nicht mehr bei
35°C liegt und bestimmt mittels 1H-NMR den Anteil an verbliebenem Diethylether
(1.95 eq).
Ausbeute: 8.95 g (81%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.46 (m, 6H, =CH); 3.15 (m, 4H, CH2); 3.00 (m, 4H, CH2 (Ring), (Das Produkt besteht aus zwei Doppelbindungsisomeren)) ppm.
(Zusätzlich treten die Resonanzen des enthaltenen Diethylethers auf: 3.45 (q); 1.18 (t) ppm).
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -65,7 (t, 3JHF = 11.4 Hz); -65.9 (t, 3JHF = 11.5 Hz) ppm.
Ausbeute: 8.95 g (81%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.46 (m, 6H, =CH); 3.15 (m, 4H, CH2); 3.00 (m, 4H, CH2 (Ring), (Das Produkt besteht aus zwei Doppelbindungsisomeren)) ppm.
(Zusätzlich treten die Resonanzen des enthaltenen Diethylethers auf: 3.45 (q); 1.18 (t) ppm).
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -65,7 (t, 3JHF = 11.4 Hz); -65.9 (t, 3JHF = 11.5 Hz) ppm.
14.6 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien werden in Tetrahydrofuran bei -78°C
mit 8.8 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt. Parallel dazu werden 0.72 ml
Titantetrachlorid in 50 ml Toluol gelöst und bei -78°C langsam mit 40 ml
Tetrahydrofuran versetzt. Die erhaltene Suspension wird bei -78°C zu obiger Lösung
gegeben. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel
im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem
Rückstand.
Ausbeute: 1 g (37%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.91 (pt, 4H, RCpH); 5.28 (pt, 4H, RCpH); 3.52 (q, 3JFH = 11.0 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.17 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
Ausbeute: 1 g (37%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.91 (pt, 4H, RCpH); 5.28 (pt, 4H, RCpH); 3.52 (q, 3JFH = 11.0 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.17 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
11.7 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden in 80 ml
Tetrahydrofuran bei -78°C mit 7.1 ml 1.65M Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt.
Zu der erhaltenen Lösung gibt man bei -78°C 2.22 g Zirconiumtetrachlo
rid-THF-Addukt, gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran. Man läßt langsam auf Raumtemperatur
erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt
mit Methylenchlorid aus dem Rückstand. Ausbeute: 1.89 g (70%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.82 (pt, 4H, RCpH); 5.39 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 12.5 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.14 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 115 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.82 (pt, 4H, RCpH); 5.39 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 12.5 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.14 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 115 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
1.8 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden in
Tetrahydrofuran bei -78°C mit 1.05 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt. Dazu gibt
man eine gekühlte Suspension von 0,46 g Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid in 50
ml Tetrahydrofuran. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das
Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus
dem Rückstand.
Ausbeute: 0. 47 g (70%).
1H:NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.49 (s, 5H, CpH); 6.38 (m, 4H, RCpH); 3.46 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -66.03 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
Ausbeute: 0. 47 g (70%).
1H:NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.49 (s, 5H, CpH); 6.38 (m, 4H, RCpH); 3.46 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -66.03 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
5.18 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden bei -78°C mit
3.14 ml 1.65 M Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt. Zu der erhaltenen Lösung gibt
man bei -78°C 0,8 g Hafniumtetrachlorid. Man läßt langsam auf Raumtemperatur
erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt
mit Methylenchlorid aus dem Rückstand. Ausbeute: 1.79 g (64%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.73 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -65.8 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.73 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 3.24 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 4H, 1'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -65.8 (s (1H-entkoppelt)); (t, 3JHF = 11.5 Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.
2.29 g Nickelocen aus Beispiel 1 und 3.17 g Triphenylphosphin werden in 5 ml
Diethylether gelöst und mit 3.0 ml 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyliodid versetzt. Die
Lösung färbt sich violett und wird 48 h gerührt. Anschließend wird die überstehende
Lösung filtriert, der Niederschlag sorgfältig nachgewaschen und dann das Lösemittel
entfernt. Der Rückstand wird mit Pentan über eine kurze Säule chromatographiert
und das Lösemittel im Ölpumpenvakuum entfernt.
Ausbeute: 3.67 g (74%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.45; 6.39; 6.28; 6.22; 6.05 (je m, 3H, RCpH); 2.97 (pq, (1-Isomer), 2.91 (psext, (2-Isomer), zusammen 4 H, CH2); 2.67 (m, 4H, 1'-H); 2.31 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -81.24 (m, 3F, 8'-F); -114.77 (m, 2F, 3'-F); -122.07 (m, 2F, 4'-F); -123.06 (m, 2F, 7'-F); -123.67 (m, 2F, 6'-F) -126.37 (m, 2F, 5'F) ppm.
Ausbeute: 3.67 g (74%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.45; 6.39; 6.28; 6.22; 6.05 (je m, 3H, RCpH); 2.97 (pq, (1-Isomer), 2.91 (psext, (2-Isomer), zusammen 4 H, CH2); 2.67 (m, 4H, 1'-H); 2.31 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -81.24 (m, 3F, 8'-F); -114.77 (m, 2F, 3'-F); -122.07 (m, 2F, 4'-F); -123.06 (m, 2F, 7'-F); -123.67 (m, 2F, 6'-F) -126.37 (m, 2F, 5'F) ppm.
Eine Lösung von 0,75 g 1'H, 1'H, 2'H, 2'H-Perfluoroctylcyclopentadien in 40 ml
Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.04 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und
mit einer gekühlten Suspension von 0,168 g Titantetrachlorid-THF-Addukt in 45 ml
Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das
Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid
isoliert.
Ausbeute: 0,1 g (12%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.39 (pt, 4H, RCpH); 6.28 (pt, 4H, RCpH); 3.12 (m, 4H, 1'-H); 2.48 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.3 (m, 4F, 3'-F); -122.1 (m, 4F, 4'-F); -123.1 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.
Ausbeute: 0,1 g (12%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.39 (pt, 4H, RCpH); 6.28 (pt, 4H, RCpH); 3.12 (m, 4H, 1'-H); 2.48 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.3 (m, 4F, 3'-F); -122.1 (m, 4F, 4'-F); -123.1 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.
Eine Lösung von 0,98 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel
5 in 60 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.49 ml 1.65M Butyllithium-Lösung
versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,426 g Zirconiumtetrachlorid-THF-Ad
dukt in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen
und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit
Methylenchlorid isoliert.
Ausbeute: 0,56 g (50%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.33 (pt, 4H, RCpH); 6.24 (pt, 4H, RCpH); 2.98 (m, 4H, 1'-H); 2.09 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -122.0 (m, 4F, 4'-F); -123.0 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.
Ausbeute: 0,56 g (50%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.33 (pt, 4H, RCpH); 6.24 (pt, 4H, RCpH); 2.98 (m, 4H, 1'-H); 2.09 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -122.0 (m, 4F, 4'-F); -123.0 (m, 4F, 7'-F); -123.6 (m, 4F, 6'-F); -126.3 (m, 4F, 5'-F) ppm.
Eine Lösung von 0,87 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel
5 in 60 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.21 ml 1.65M Butyllithium-Lösung
versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,305 g Hafniumtetrachlorid in 40
ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt
das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid
isoliert.
Ausbeute: 0,38 g (38%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.57 (pt, 4H, RCpH); 5.47 (pt, 4H, RCpH); 2.86 (m, 4H, 1'-H); 2.10 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -81.2 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -121.9 (m, 4F, 4)F); -122.9 (m, 4F, 7'-F); -123.4 (m, 4F, 6'-F); -126.2 (m, 4F, 5'-F)ppm.
Ausbeute: 0,38 g (38%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.57 (pt, 4H, RCpH); 5.47 (pt, 4H, RCpH); 2.86 (m, 4H, 1'-H); 2.10 (m, 4H, 2'-H) ppm.
19F-NMR: ([D6]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -81.2 (m, 6F, 8'-F); -114.5 (m, 4F, 3'-F); -121.9 (m, 4F, 4)F); -122.9 (m, 4F, 7'-F); -123.4 (m, 4F, 6'-F); -126.2 (m, 4F, 5'-F)ppm.
Eine Lösung von 1.31 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfiuoroctylcyclopentadien aus Beispiel
5 in 25 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 2 ml 1.65M Butyllithium-Lösung
versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 1.28 g
Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid-THF-Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt.
Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum.
Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid und Pentan isoliert.
Ausbeute: 1.73 g (86%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.47 (s, 5H, CpH); 6.32 (pt, 2H, RCpH); 6.23 (pt, 2H, RCpH); 2.98 (m, 2H, 1'H); 2.38 (m, 2H, 2'H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.0 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.
Ausbeute: 1.73 g (86%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.47 (s, 5H, CpH); 6.32 (pt, 2H, RCpH); 6.23 (pt, 2H, RCpH); 2.98 (m, 2H, 1'H); 2.38 (m, 2H, 2'H) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.0 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.
Eine Lösung von 1.39 g 1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel
5 in 50 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 2.1 ml 1.65M Butyllithium-Lösung
versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 1.11 g
Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid in 30 ml Tetrahydrofuran versetzt.
Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum.
Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid und Pentan isoliert.
Ausbeute: 1.9 g (81%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.06 (pt, 2H, RCpH); 5.94 (pt, 2H, RCpH); 3.72 (m, 2H, 1-H); 2.97 (m, 2H, 2'-H); 2.02 (s, 15H, Cp(CH3)5) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -80.9 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.2 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.
Ausbeute: 1.9 g (81%).
1H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.06 (pt, 2H, RCpH); 5.94 (pt, 2H, RCpH); 3.72 (m, 2H, 1-H); 2.97 (m, 2H, 2'-H); 2.02 (s, 15H, Cp(CH3)5) ppm.
19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -80.9 (m, 3F, 8'-F); -114.5 (m, 2F, 3'-F); -122.2 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7'-F); -123.6 (m, 2F, 6'-F); -126.3 (m, 2F, 5'-F) ppm.
Zu einer Suspension von 1.05 g Bis(2',2',2'-
trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid aus Beispiel 2 in 40 ml Diethylether
gibt man bei -78°C langsam 2.79 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether.
Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im
Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,614 g (73%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.62 (pt, 4H, RCpH); 5.21 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.6 Hz, 4H, 1'-H); -0.52 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
Ausbeute: 0,614 g (73%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.62 (pt, 4H, RCpH); 5.21 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.6 Hz, 4H, 1'-H); -0.52 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
Zu einer Suspension von 0,252 g (2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)
(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid aus Beispiel 3 in 25 ml Diethylether gibt man
bei -78°C langsam 0,8 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf
Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das
Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,162 g (73%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.64 (s, 5H, CpH); 5.63 (pt, 2H, RCpH); 5.27 (pt, 2H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H); -0.32 (s, 6H, Zr- (CH3) ppm.
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.64 (s, 5H, CpH); 5.63 (pt, 2H, RCpH); 5.27 (pt, 2H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.8 Hz, 2H, 1'-H); -0.32 (s, 6H, Zr- (CH3) ppm.
Zu einer Suspension von 0,51 g Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclo
pentadienyl)titandichlorid aus Beispiel 5 in 50 ml Diethylether gibt man bei
-78°C langsam 1,04 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf
Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das
Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,302 g (65%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.46 (pt, 4H, RCpH); 5.37 (pt, 4H, RCpH); 2.60 (m, 4H, 1'-H); 2.05 (m, 4H, 2'H); -0.29 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.46 (pt, 4H, RCpH); 5.37 (pt, 4H, RCpH); 2.60 (m, 4H, 1'-H); 2.05 (m, 4H, 2'H); -0.29 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
Zu einer Suspension von 0,525 g (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctyl
cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid aus Beispiel 8 in 40 ml
Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1,03 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in
Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel
im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,257 g (55%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.70 (s, 5H, CpH); 5.45 pt, 2H, RCpH); 5.36 (pt, 2H, RCpH); 2.60 (m, 2H, 1'-H); 2.09 (m, 2H, 2'H); -0.21 (s, 6H, Zr- (CH3)2) ppm.
Ausbeute: 0,257 g (55%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.70 (s, 5H, CpH); 5.45 pt, 2H, RCpH); 5.36 (pt, 2H, RCpH); 2.60 (m, 2H, 1'-H); 2.09 (m, 2H, 2'H); -0.21 (s, 6H, Zr- (CH3)2) ppm.
Zu einer Suspension von 1,9 g (1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)
(pentamethylcyclopentadlenyl)zirconiumdichlorid aus Beispiel 9 in 40 ml Diethylether
gibt man bei -78°C langsam 2,7 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man
läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im
Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 1,33 g (74%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.51 (pt, 2H, RCpH); 5.28 (pt, 2H, RCpH); 2.74 (m, 2H, 1'-H); 2.13 (m, 2H, 2'-H); 1.67 (s, 15H, Cp(CH3)5); -0.44 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
Ausbeute: 1,33 g (74%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.51 (pt, 2H, RCpH); 5.28 (pt, 2H, RCpH); 2.74 (m, 2H, 1'-H); 2.13 (m, 2H, 2'-H); 1.67 (s, 15H, Cp(CH3)5); -0.44 (s, 6H, Zr-CH3) ppm.
Zu einer Suspension von 0,5 g Bis((2,2',2',trifluorethyl)cyclopentadienyl)haf
niumdichlorid aus Beispiel 4 in 50 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1,1
ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur
erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird
mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,358 g (83%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.52 (pt, 4H, RCpH); 5.16 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.7 Hz, 4H, 1'-H); -0.71 (s, 6H, Hf-CH3)ppm.
Ausbeute: 0,358 g (83%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.52 (pt, 4H, RCpH); 5.16 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, 3JFH = 10.7 Hz, 4H, 1'-H); -0.71 (s, 6H, Hf-CH3)ppm.
Zu einer Suspension von 0,222 g Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclo
pentadienyl)hafniumdichlorid aus Beispiel 7 in 40 ml Diethylether gibt man bei
-78°C langsam 0,25 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf
Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das
Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.
Ausbeute: 0,197 g (91%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5,38 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 2.59 (m, 4H, 1'-H); 2.08 (m. 4H, 2'-H); -0.47 (s, 6H, Hf-CH3) ppm.
Ausbeute: 0,197 g (91%).
1H-NMR: ([D6]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5,38 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H, RCpH); 2.59 (m, 4H, 1'-H); 2.08 (m. 4H, 2'-H); -0.47 (s, 6H, Hf-CH3) ppm.
In einem 1-l-Glasautoklaven werden 200 ml Toluol und 19 ml 10,5%ige
Methylaluminoxanlösung in Toluol vorgelegt. Dazu wird eine Lösung von 1 ml
10,5%ige Methylaluminoxanlösung in Toluol und 16 mg Bis(2',2',2'-tri
fluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid gegeben. Anschließend wird die
Polymerisationstemperatur von 10°C eingestellt und 2 bar Ethen aufgedrückt und im
Verlauf der Polymerisation mittels Nachdosieren gehalten. Die Poylmerisation wird
gestoppt durch Zugabe 20 ml Methanol/2N-Salzsäure (1 : 1). Das erhaltene
Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Aktivität: 857 g/(mmol.bar.h).
Aktivität: 857 g/(mmol.bar.h).
In einem 1-l-Glasautoklaven werden 200 ml Toluol und 19 ml 10,5%ige
Methylaluminoxanlösung in Toluol vorgelegt. Dazu wird eine Lösung von 1 ml
10,5%ige Methylaluminoxanlösung in Toluol und 15 mg Bis((1'H,1'H,2'H,2'H-per
fluoroctyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid gegeben. Anschließend wird die
Polymerisationstemperatur von 10°C eingestellt und 2 bar Ethen aufgedrückt und im
Verlauf der Polymerisation mittels Nachdosieren gehalten. Die Poylmerisation wird
gestoppt durch Zugabe 20 ml Methanol/2N-Salzsäure (1 : 1). Das erhaltene
Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Aktivität: 600 g/(mmol.bar.h).
Aktivität: 600 g/(mmol.bar.h).
Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 18 mg Bis(2',2',2'-tri
fluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 82 mg
Tris(pentafluorphenyl)boran in 20 ml Methylenchlorid werden 2 ml Methylvinylketon
gegeben. Man läßt 1 h rühren und quentscht mittels Zugabe von 1 ml Methanol und
entfernt dann überschüssiges Monomer im Ölpumpenvakuum.
Aktivität: 3,8 g/(mmol.h)
Aktivität: 3,8 g/(mmol.h)
Claims (6)
1. Verwendung eines Katalysatorsystem enthaltend
- (a) mindestens einen Cokatalysator,
- (b) mindestens eine metallorganische Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe, SiR3,worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist,
m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1,
sowie gegebenenfalls - (c) mindestens einen Träger,
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
M1 gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium,
R1 gleich oder verschieden sind und C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Al kylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Al kylaryl, C1-C12-Alkoxy, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden C1-C20-Al kyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind,
L gleich oder verschieden sind und C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Al koxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl, bedeuten.
M1 gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium,
R1 gleich oder verschieden sind und C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Al kylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Al kylaryl, C1-C12-Alkoxy, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden C1-C20-Al kyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind,
L gleich oder verschieden sind und C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C20-Al koxy, C6-C14-Aryloxy oder C6-C40-Aryl, bedeuten.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R1 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Octyl,
Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, bedeuten.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z gleich M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und
R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten.
Z gleich M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und
R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2,
(CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si,(CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si,
(C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder
2,2'-(C6H4)2 ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen
in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe, SiR3,worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist,
m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1,
wobei das Olefin Propylen ausgenommen ist.
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-koh lenstoffhaltige Gruppe, SiR3,worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C1-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten,
r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist,
m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist,
s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,
L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1,
wobei das Olefin Propylen ausgenommen ist.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19817725A DE19817725A1 (de) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Verwendung von Katalysatorsystemen enthaltend Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten |
PCT/EP1999/002562 WO1999054367A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-04-16 | Katalysatorsystem mit metallocenen mit fluorhaltigen substituenten |
US09/673,147 US6537943B1 (en) | 1998-04-21 | 1999-04-16 | Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine |
JP2000544705A JP2002512275A (ja) | 1998-04-21 | 1999-04-16 | フッ素含有置換基を持つメタロセンを含んだ触媒組成物 |
DE59910526T DE59910526D1 (de) | 1998-04-21 | 1999-04-16 | Katalysatorsystem mit metallocenen mit fluorhaltigen substituenten |
EP99919244A EP1084159B1 (de) | 1998-04-21 | 1999-04-16 | Katalysatorsystem mit metallocenen mit fluorhaltigen substituenten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19817725A DE19817725A1 (de) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Verwendung von Katalysatorsystemen enthaltend Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE19817725A1 true DE19817725A1 (de) | 1999-10-28 |
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ID=7865281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19817725A Withdrawn DE19817725A1 (de) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Verwendung von Katalysatorsystemen enthaltend Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten |
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Country | Link |
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DE (1) | DE19817725A1 (de) |
-
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- 1998-04-21 DE DE19817725A patent/DE19817725A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: TARGOR GMBH, 55116 MAINZ, DE |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 77694 KEHL, DE |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |