JPH0753621A

JPH0753621A - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0753621A
Application number: JP20079293A
Authority: JP
Inventors: Sadanori Suga; 禎徳菅; Yumito Uehara; 弓人上原; Yasuo Maruyama; 康夫丸山; Toru Suzuki; 亨鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-08-12
Filing date: 1993-08-12
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【構成】 [A]下記一般式[1]もしくは[2]で表される１
種以上のメタロセン化合物および粘土、粘土鉱物又はイ
オン交換性層状化合物並びに有機アルミニウム化【化１】 R¹ _m(CpR² _n)(CpR² _n)M(SO₃R³)R⁴ [1] [R¹ _m(CpR² _n)(CpR² _n)M(SO₃R³)R⁵]⁺R^6- [2] [B]粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及び
[C]有機アルミニウム化合物とを接触して得られる生成
物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。【効果】本発明に方法によれば、オレフィン重合体を
極めて高い重合活性で得ることができるため、得られた
重合体から触媒残差を除去する必要がなく工業的に有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒な
らびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率で得
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製
造するにあたり、触媒として(1)メタロセンおよび(2)ア
ルミノキサンからなるものを用いる方法が提案されてい
る（特開昭58ー019309号公報、特開平2ー167307号公報
等）。これらの触媒を用いた重合方法は、チタニウム化
合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法
と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に高く、
また、分子量分布の狭い重合体が得られる。

【０００３】しかしながら、これらの触媒を用いて充分
な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要と
するため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経
済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を
除去する必要があった。一方、上記の遷移金属化合物お
よびアルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アル
ミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重
合を行う方法も提案されている（特開昭61-108610号公
報,同60-135408号公報,同61-296008号公報,特開平3-744
12号公報,同3-74415号公報等)。また、遷移金属化合物
および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシ
リカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持さ
せた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されてい
る（特開平1-101303号公報,同1-207303号公報,同3-2347
09号公報,同3-234710号公報,特表平3-501869号公報
等）。しかしながら、これらに提案された方法において
も、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分とはいえ
ず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないものであっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は [A]下記一般式[1]もしくは[2]で表される１種以上のメ
タロセン化合物

【０００５】

【化２】 R¹ _m(CpR² _n)(CpR² _n)M(SO₃R³)R⁴ [1] [R¹ _m(CpR² _n)(CpR² _n)M(SO₃R³)R⁵]⁺R^6- [2] （但し、[1]、[2]式中、各(CpR² _n)は同一でも異なって
いてもよいシクロペンタジエニル基または置換基を有す
るシクロペンタジエニル基であり、R¹は、長周期表の第
14族元素を含む共有結合架橋基であり、各R²は同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有してもよい炭素数が１ないし２０の炭
化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、2
個のR2がシクロペンタジエニル環の隣接する2個の炭素
原子に存在する場合には互いに結合してC4〜C6環を形成
してもよく、R³は水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲ
ン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭
化水素基であり、R⁴はS(O)_sR ³、R³、OR³、NR³ _t、Si
R³ ₃、P(O)_uR³ ₃であり、sは0,1,2または3であり、tは0、
1、2または3であり、uは0,1,2または3であり、mは0また
は1であり、各nはn + m = 5となる整数であり、Mは長周
期表の第4、5、6族の金属であり、R⁵はMに配位する中性の
配位子であり、R^6-は上記金属カチオンを安定化させる
ことのできる対アニオンを示す） [B] 粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及び
[C] 有機アルミニウム化合物とを接触して得られる
生成物からなるオレフィン重合用触媒ならびに該触媒と
必要に応じて[D]有機アルミニウム化合物の存在下、オ
レフィンを単独重合または共重合させることを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いられるメタロセン遷移金属化合物すなわち
[A]成分の例は、上記一般式[1]もしくは[2]で表される
化合物である。上記一般式[1]または[2]中、R¹は、炭
素、珪素、ゲルマニウム等の長周期律表の第14族元素を
含む共有結合架橋基であり、２個のシクロペンタジエニ
ル環を結合する場合の基であり、具体的には、メチリデ
ン、エチリデン、ノルマルプロピリデン、イソプロピリ
デン、ブチリデン基のようなアルキレン基、ジメチルシ
リル、ジエチルシリル、ジイソプロピルシリル基また
は、ジメチルゲルミル、ジエチルゲルミル、ジイソプロ
ピルゲルミル基等のジアルキル珪素またはゲルマニウ
ム、アルキルフォスフィンまたはアミン等があげられ、
特にアルキレン基、ジアルキル珪素が好ましい。各CpR²
_nは同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル
基であるが、ここでR²は同一または異なっていてもよい
水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメ
チルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基
等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメ
チル、クロロエチル基等のハロゲン基を有していてもよ
い炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等
のアリールオキシ基であり、また2個のR²がシクロペン
タジエニル環の隣接する2個の炭素原子に存在し、互い
に結合してC₄〜C₆環を形成し、インデニル、テトラヒド
ロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニ
ル基等となってもよい。これらのうち、特に、水素、メ
チル基、及び2個のR²が互いに結合してインデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフ
ルオレニル基を形成した炭化水素基が好ましい。R³は同
一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチル
シリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル
基等のハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１ない
し２０の炭化水素基であり、特に水素、塩素、メチル基
が好ましい。R⁴は、S(O)_sR³、R³、OR³、NR³ _t、SiR³、P
(O)_uR³ ₃であり、sは0,1,2または3であり、tは0、1、2また
は3であり、uは0,1,2または3である。S(O)_sR³はメチル
メルカプト基、エチルメルカプト基、チオフェニル基、
メチルスルホン基、メチルスルホキシド基、メタンスル
ホナト基、p-トルエンスルホナト基、ベンゼンスルホナ
ト基、トリフルオロメタンスルホナト基、ペンタフルオ
ロベンゼンスルホナト基等であり、OR³は、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、フェノキシ基等であり、NR³と
しては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基である。
SiR ³はトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等であ
り、P(O)_uR³ ₃はトリメチルフォスフィン基_、トリフェニ
ルフォスフィン基等である。ｍは２個のシクロペンタジ
エニル環をR¹で結合しない場合とする場合の0または1で
あり、各nはmが1のとき4であり、mが0のとき5である。M
はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テンの長周期表の第4、5、6族の金属であり、特に、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。R⁵はテ
トラヒドロフラン等Mに配位する中性の配位子であり、R
^6-は、テトラフェニルボレート、テトラ（p-トリル）ボ
レート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレ
ート等の上記一般式[2]中の金属カチオンを安定化させ
ることのできる対アニオンを示す。

【０００７】本発明の触媒は、アイソタクチック重合
体、シンジオタクチック重合体及びアタクチック重合体
のいずれをも製造することができる。上述のメタロセン
化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式
[1]に相当するものとしては、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエ
ンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメ
タンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキ
シ）トリフルオロメタンスルホナト、ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、イソプロピリデンービス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）等である。

【０００８】また、一般式[2]に相当するものとして
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタ
ンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（p-トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼン
スルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフル
オロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウ
ム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデンービス（インデニル）ジルコニウ
ム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。

【０００９】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第４、５、６族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混
合物を用いてもよい。本発明において、[B]成分として
粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用い
る。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成される。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、人工合
成物も好適に使用できる。[B]成分として、粘土、粘土
鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdC
l₂型、CdI₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性
化合物等を例示することができる。

【００１０】[B]成分の具体例としては、粘土または粘
土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、
ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィ
ライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュラ
イト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイ
ト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げ
られる。イオン交換性層状化合物の具体例としては、α
-Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｚ
ｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｔｉ
(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、
γ-Ｚｒ(ＨＰＯ ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＮＨ
₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげら
れる。

【００１１】[B]成分としては、水銀圧入法で測定した
半径20Å以上の細孔容積が0.1 cc/g以上、特には、0.3
〜5 cc/gのものが好ましい。ここで、細孔容積の測定
は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔
半径として 20〜30000Åの範囲で測定される。本実施
例では（株）島津製作所の「Auto Pore 9200」を用いて
測定した。なお、[B]成分として、半径20 Å以上の細孔
容積が0.1cc/g以下の化合物を用いた場合には、高い重
合活性が得られ難い傾向がある。

【００１２】また、[B]成分としての粘土、粘土鉱物は
化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、
表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の
結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることが
できる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処
理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純
物を取り除くほか、結晶構造中のAl,Fe,Mg等の陽イオン
を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカ
リ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変
化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオ
ン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面
積や層間距離を変えることができる。

【００１３】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)₄,Zr(O
R)₄,PO(OR)₃,B(OR)₃［Rは炭化水素基など］等の金属ア
ルコラート、[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺,[Zr₄(OH)₁₄]²⁺,[Fe₃O(O
COCH₃)₆]⁺等の金属水酸化物イオン等があげられる。こ
れらの化合物は、単一で用いても、また２種以上共存さ
せて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカ
レーションする際に、Si(OR)₄,Al(OR)₃,Ge(OR)₄等の金
属アルコラート等を加水分解して得た重合物、SiO₂等の
コロイド状無機化合物等を共存させることもできる。ま
た、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にイ
ンターカレーションした後に加熱脱水することにより生
成する酸化物等があげられる。

【００１４】[B]成分はそのまま用いてもよいし、ボー
ルミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の２種以上を混合して用いても良い。[B]成分と
して、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も
好ましくは、モンモリロナイトである。

【００１５】また、本発明において[C]成分として用い
られる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。

【００１６】[A]成分、[B]成分および[C]成分から重合
触媒を得るための接触方法については、[B]成分が粘土
もしくは粘土鉱物の場合には、[A]成分中の遷移金属と
粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および[C]成分有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が1 : 0.1
〜 100000 : 0.1 〜 10000000になるように、特に1 :
0.5 〜 10000 : 0.5 〜 1000000で接触反応させるのが
好ましい。

【００１７】また、[B]成分が、粘土または粘土鉱物以
外の場合には、[A]成分中の遷移金属と[C]成分中のアル
ミニウムとの重量比が、[B]成分1 gあたり、0.00001〜1
(g): 0.001〜100 (g)となるように接触させるのが好ま
しい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
溶媒中で行ってもよい。接触温度は、ー20 ℃ 〜溶媒の
沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うの
が好ましい。

【００１８】更に、本発明において、必要に応じて用い
られる有機アルミニウム化合物[D]としては、[C]成分と
同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物の量は、触媒成分[A]中の遷移金属対
[D]成分中のアルミニウムのモル比が1 : 0 〜 10000に
なるように選ばれる。触媒各成分の接触順序は特に限定
されないが、以下のような接触順序で接触させることが
できる。

【００１９】[A]成分と[B]成分を接触させた後に[C]
成分を添加する。 [A]成分と[C]成分を接触させた後に[B]成分を添加す
る。 [B]成分と[C]成分を接触させた後に[A]成分を添加す
る。そのほか、三成分を同時に接触添加してもよい。触媒各
成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポ
リプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸
化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。

【００２０】上記のような成分[A]、[B]及び[C]及び必要
に応じて[D]の存在下にオレフィンを前重合してもよ
い。前重合温度はー50 〜 100 ℃であり、前重合時間は
0.1 〜100時間、好ましくは0.1 〜 50 時間程度であ
る。この前重合時に必要に応じて用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、[C]成分と同様な化合物が挙げ
られる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の
量は、触媒成分[A]中の遷移金属対[D]成分中のアルミニ
ウムのモル比が1:0〜10000になるように選ばれる。

【００２１】前重合に用いられるオレフィンは、重合時
に用いられるオレフィンが好ましいが、他のオレフィン
を用いてもよい。また、オレフィンを混合して用いるこ
ともできる。前重合によって生成させる重合体量は、
[B]成分1 gあたり0.001 〜 1000 g、好ましくは0.1 〜
300 gの範囲である。

【００２２】前重合時に用いられる溶媒は、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン等、あるいは、これらの混合物
等である。このようにして得られた触媒は、洗浄せずに
用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。

【００２３】上記の様なオレフィンが前重合されたオレ
フィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際
して、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
としては、[C]成分と同様な化合物が挙げられる。この
際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成
分[A]中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアル
ミニウムのモル比が1:0 〜10000になるように選ばれ
る。上記のようなオレフィン重合用触媒により重合でき
るオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１ーブ
テン、１ーヘキセン、３ーメチルー１ーブテン、３ーメ
チルー１ーペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ビニ
ルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等
が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知の
ランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用でき
る。また、ジエン等のポリエンやメタクリル酸メチル等
の官能基含有オレフィン等を重合時に共存させてもよ
い。

【００２４】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化αーオレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、-50 ℃ 〜 250 ℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
2000 kgf/cm²の範囲である。また、重合系内に分子量調
節剤として水素を存在させてもよい。また、重合温度、
分子量調節剤の濃度等をかえて多段階で重合させてもよ
い。

【００２５】なお、シクロペンタジエニル基もしくは置
換基を有するシクロペンタジエニル基を含有する遷移金
属化合物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物および有機アルミニウム化合物を含む触媒から得られ
るポリマーの末端には二重結合が存在しており、その部
位を利用して末端修飾やグラフト重合等が可能である。

【００２６】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。また、第
１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
いかぎりフローチャート図によって制約を受けるもので
はない。

【００２７】（実施例１）（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）の合成 500 ml の丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド290 mgを採取し、フラ
スコ内を窒素置換した後、トルエン100 mlを導入し、室
温で攪拌し均一溶液とした。この溶液にトリフルオロメ
タンスルホン酸銀512 mgのトルエン溶液50 mlを室温で
滴下し、３時間攪拌した。反応液を60 ℃に昇温し、さ
らに４時間反応を継続した。得られた固体を窒素気流下
ガラスフィルターで濾別し、濾液を減圧下で濃縮した。
その後、固体を100〜120 ℃で2 X 10^-4 mmHgの減圧下昇
華精製し、表記化合物192 mgを得た。

【００２８】（２）触媒の調製 300 ml丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト(Aldri
ch社製,Montmorillonite K10;水銀圧入法で測定した半
径20 Å以上の細孔容積が1.004 cc/g)17.0 gを採取し、
フラスコ内を窒素置換した後、トルエン80 mlを添加
し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム5.
86 gをトルエン20 mlに溶解した。トリメチルアルミニ
ウム溶液をはげしく攪拌しながらこれに室温でモンモリ
ロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生を伴って発熱
した。滴下終了後２時間攪拌し、灰色のスラリーを得
た。

【００２９】これとは別に、（１）で得たビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）1.7 μmol(0.89 mg)を室温で窒素雰囲気
下、9.50 mMトリエチルアルミニウムのトルエン溶液1.8
0 mlと30分間予備接触させ、さらに上記で得た触媒成分
スラリー1.10 mlと接触させることにより、触媒スラリ
ーを得た。

【００３０】（３）エチレンープロピレンの共重合精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン300 ml、上
記の触媒スラリーを導入した。更に、液体プロピレン60
0 mlを導入した。オートクレーブを70 ℃に昇温した
後、エチレン分圧が17.6 kgf/cm²となるようにエチレン
を導入し、30分間重合を行った。その後エチレンの供給
を止め、エタノールを導入して重合を停止させた。エチ
レンープロピレン共重合体305 gを得た。ジルコニウム1
gあたりの共重合体生成量は、2.0X 10⁶ gであった。ま
た、モンモリロナイトと接触させたトリメチルアルミニ
ウム及びビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）と接触させたトリ
エチルアルミニウムに由来するアルミニウム1 gあたり
の共重合体生成量は13300 gであった。

【００３１】（比較例１）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）のかわりにビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを用いた以外は実施例１と同様にしてエチ
レンープロピレンの共重合を行った。えられたエチレ
ンープロピレン共重合体は、299 gであった。ジルコニ
ウム1 gあたりの共重合体生成量は、1.9 X 10⁶ gであっ
た。また、モンモリロナイトと接触させたトリメチルア
ルミニウム及びビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドと接触させたトリエチルアルミニウムに由
来するアルミニウム1 gあたりの共重合体生成量は13000
gであった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、オレフィン重合
体を極めて高い重合活性で得ることができるため、得ら
れた重合体から触媒残渣を除去する必要がなく工業的に
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を示すフローチャート図。

フロントページの続き (72)発明者鈴木亨神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】[A]下記一般式[1]もしくは[2]で表される
１種以上のメタロセン化合物【化１】 R¹ _m(CpR² _n)(CpR² _n)M(SO₃R³)R⁴ [1] [R¹ _m(CpR² _n)(CpR² _n)M(SO₃R³)R⁵]⁺R^6- [2] （但し、[1]、[2]式中、各(CpR² _n)は同一でも異なって
いてもよいシクロペンタジエニル基または置換基を有す
るシクロペンタジエニル基であり、R¹は、長周期表の第
14族元素を含む共有結合架橋基であり、各R²は同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有してもよい炭素数が１ないし２０の炭
化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、2
個のR2がシクロペンタジエニル環の隣接する2個の炭素
原子に存在する場合には互いに結合してC4〜C6環を形成
してもよく、R³は水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲ
ン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭
化水素基であり、R⁴はS(O)_sR ³、R³、OR³、NR³ _t、Si
R³ ₃、P(O)_uR³ ₃であり、sは0,1,2または3であり、tは0、
1、2または3であり、uは0,1,2または3であり、mは0また
は1であり、各nはn + m = 5となる整数であり、Mは長周
期表の第4、5、6族の金属であり、R⁵はMに配位する中性の
配位子であり、R^6-は上記金属カチオンを安定化させる
ことのできる対アニオンを示す） [B] 粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及び
[C] 有機アルミニウム化合物とを接触して得られる生
成物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】請求項の１に記載の触媒及び必要に応じ
て[D] 有機アルミニウム化合物の存在下、オレフィンを
単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィ
ン重合体の製造方法。
【請求項３】請求項１に記載の触媒及び必要に応じて
有機アルミニウム化合物と組み合わせて、前記[B]成分1
gあたり0.001 〜 1000 gのオレフィンを前重合させる
ことにより形成されることを特徴とするオレフィン重合
用触媒。
【請求項４】請求項３に記載のオレフィン重合用固体
触媒および必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィン重合体の製造方法。