JP2002512168A - 高純度精製過酸化水素水溶液、その製法及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、実質的に有機化合物不含である電子工業用の高純度精製過酸化水素溶液並びにその溶液の製法に関し、その際、この方法は、それぞれ水中で、酸素及び酸素を触媒により反応させるか、酸素を電気化学的に還元するか、又は酸性硫酸アンモニウム溶液を電気分解し、その場合に、反応を有機化合物及びこれを放出する材料の排除下に行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は特に実質的に有機化合物を含有しない高純度精製(highly pure）過酸
化水素水溶液、その製法及び使用に関する。

【０００２】 過酸化水素は多くの工業分野で、例えば化学合成で、紙及びパルプの漂白のた
めに、排水処理のために、かつ化学的研磨液の成分として広く使用されている。
大量の過酸化水素が今日では、いわゆるアントラキノン法で製造されている。そ
の際、アントラキノン誘導体、例えば２−アルキルアントラキノンは、水と混合
不可能な有機溶剤混合物中で水素化触媒により還元されて相応するアルキルアン
トラヒドロキノンになる。空気又は酸素でこのヒドロキノン溶液を引き続き酸化
し、かつ初めに使用した２−アルキルアントラキノンを回収すると、一般に水を
用いて、粗製過酸化水素水溶液の形成下に抽出される過酸化水素が生じる。この
粗製溶液は、通常は使用反応器及び合成装置の材料に由来する数多くの無機不純
物、例えばケイ素含有化合物及び金属、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉを含有
する。更に、大量の有機不純物、例えばアントラキノン、有機溶剤残留物並びに
これらの物質の分解生成物がその中に含有されている。過酸化水素水溶液は使用
目的に応じて、様々な精製及び／又は濃縮工程にかけなければならない。公知の
精製方法はその際、例えば蒸留、膜濾過、樹脂での吸着及びイオン交換樹脂の使
用であり、これらは単独で、又は組み合わせて使用することができる。引き続き
、こうして精製された溶液は、蒸発及び精留により過酸化水素約１０〜７０質量
％の過酸化水素含有率まで濃縮させることができる。こうして得られた過酸化水
素溶液の品質は、無機及び／又は有機不純物の除去に対して高い要求がおかれて
いない数多くの工業的使用のために、例えば排水処理のために、又は紙及びパル
プの漂白のためには十分である。

【０００３】 電子コンポーネントのますます進む縮小化は、更により高い集積度を有する更
に効率的なマイクロチップの提供を必要としている。これらは、不純物の含有率
が最高で１ｐｐｂであり、部分的にはそれを更に下回る高純度精製シリコンウェ
ハからのみ製造することができる。このような電子コンポーネントの製造では、
いくつかの処理工程、例えば半導体を様々な洗浄化学薬品で処理する「ウェット
プロセス」が生じる。この場合、多くの過酸化水素溶液が使用される。

【０００４】 この高集積スイッチ回路を製造する際の本質的な問題は、洗浄化学薬品中に含
有されている無機又は有機化合物による半導体表面の不純物である。従って、半
導体素子と接触する全ての溶液には極めて高い純度要求がおかれ、例えば、イオ
ン性不純物の含有率は可能な限り低くなければならない。有利にはこれらの溶液
は最高で３００ｐｐｔの全金属含有率及び部分的には個々の金属種に関しては１
０ｐｐｔ未満を有している必要がある。多くのアニオンが金属イオンと錯体を形
成して、半導体の所定のドーピングを変化させてしまうことがあるので、アニオ
ンでの汚染も回避しなければならない。

【０００５】 しかし有機化合物での半導体表面の汚染にも、重要な問題の１つがあり、これ
は、後続の方法工程、例えばエッチングに著しい悪影響を及ぼしうる。この理由
から、実質的に有機化合物不含の過酸化水素水溶液に対する大きな需要が存在す
る。

【０００６】 過酸化水素溶液から無機不純物を除去するための方法が公知である。例えば、
ＷＯ−Ａ９６／３９２３７は半導体製造のための超高純度精製水性過酸化水素の
製法を記載している。アニオン−及びカチオン交換カラムの使用により、約３０
％濃度の過酸化水素水溶液から、その中に含有されているカチオン及びアニオン
を除去する。この方法の欠点は、得られた過酸化水素溶液はまだ、２０ｐｐｍま
での有機不純物含有率を含有しうることである。

【０００７】 過酸化水素溶液中の有機化合物の含有率は通常、ｔｏｃ（全有機炭素）として
記載され、ｐｐｍ、即ち物質１０⁶に対する不純物部又はｐｐＢ（１０⁹）で表示
される。有機不純物の分離はしかし、前記ではまだ不十分である。

【０００８】 例えば、アントラキノン法で製造された過酸化水素の純粋な蒸留精製は、これ
らが易揮発性又は水蒸気揮発性有機化合物を含有しているので、失敗している。
過酸化水素溶液中の有機化合物含有率はこのような蒸留物では、まだ１５０ｍｇ
／ｌまでである。

【０００９】 ＵＳ−Ａ５４５６８９８はアントラキノン法により製造された粗製過酸化水素
溶液の富化及び精製法を記載している。その際、初めに有機不純物を合成吸着樹
脂に吸着させ、かつ生じた溶液を引き続き、部分蒸発及び引き続く分留により濃
縮させる。最大５０ｐｐｍの有機不純物含有率を有する水性過酸化水素溶液が生
じる。

【００１０】 ＵＳ−Ａ４９９９１７９はカチオン交換体、アニオン交換体及び更なるハロゲ
ン化多孔性樹脂、例えば臭化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーの組み合わ
せの使用下で金属カチオン、アニオン及び有機不純物を過酸化水素水溶液から除
去するための方法を記載している。この場合、アントラキノン法により製造され
た過酸化水素溶液を精製に使用することもできる。生じた精製溶液のｔｏｃ含有
率は通常、最高で５ｐｐｍである。

【００１１】 ＵＳ−Ａ５３４２６０２も、アントラキノン法により製造された過酸化水素水
溶液中の有機不純物含有率を低減させるための方法を記載している。この場合、
脱アルミニウム処理されたＨ−Ｙゼオライト又はＨ−モルデン沸石を用いて有機
不純物の吸着が行われる。この吸着剤は１０００℃までの温度でのか焼により再
生させることができる。実施例では、４４ｐｐｍまでのｔｏｃ値の最大低下が達
成される。

【００１２】 有機不純物を分離するための全ての吸着法の欠点はその高い経費である。例え
ば、吸着媒体を通常は経費をかけて予備処理し、かつ後で再生させなければなら
ない。更に、過酸化水素は発熱分解する傾向があるので、吸着法は安全技術的に
経費がかかる。

【００１３】 ＪＰ−Ａ０９１００１０６は吸着工程を用いずに、過酸化水素溶液から有機不
純物を除去するための方法を記載している。その際、粗製過酸化水素溶液に空気
と不活性ガスとをガス導入して、３４．２ｍｇ／ｌから１０．４ｍｇ／ｌへのｔ
ｏｃ値の低減を達成する。匹敵する公称含有率をＪＰ−Ａ０９２７８４１６が有
する。ＪＰ−Ａ０９０７５６０５は、分別結晶による過酸化水素溶液からの有機
不純物の分離法を記載している。このエネルギー集中的かつ技術的に非常に迂遠
な方法により、６４ｐｐｍのｔｏｃ値を２．７ｐｐｍに低下させることができる
。匹敵する公称含有率をＪＰ−Ａ０９２７８４１７が有する。

【００１４】 ＵＳ−Ａ５１１２７０２は酸素の電気化学的還元による過酸化水素の製法を記
載している。ＵＳ−Ａ５４９６５３２は白金属の金属を含有する触媒の存在下に
水素と酸素を触媒により反応させることによる過酸化水素の製法を記載している
。更に、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの電気分解による製造も公知である。こ
の方法のどれも、電子工業の今日の純度要求、ことに可能な限りの無機及び有機
物質の除去に対する要求に十分な水性過酸化水素はもたらさない。従って公知の
過酸化水素溶液は電子コンポーネントの基板を処理する際に多くの不良品の原因
となっている。

【００１５】 本発明の課題は、電子コンポーネントを処理するための高純度精製過酸化水素
水溶液並びにこのような溶液を製造するための簡単で、工業的規模で実施可能な
方法を提供することであり、この際このような溶液は実質的に有機化合物不含で
ある。その際、合成による有機化合物を除去するための精製工程は放棄すること
ができる。

【００１６】 この課題は、ｔｏｃ最高１００ｐｐｂ（全有機炭素）を含有する高純度精製過
酸化水素水溶液により、並びに水性媒体中で、水素及び酸素を触媒により反応さ
せるか、酸素を電気化学的に還元するか、又は酸性硫酸アンモニウム溶液を電気
分解し、その際、反応を有機化合物及び、これらを放出する材料の排除下に行う
方法により解決する。

【００１７】 本発明の方法により、有機化合物全含有率が最高で１００ｐｐｂ、有利には最
高で１０ｐｐｂ、殊には最高で１ｐｐｂである過酸化水素水溶液が得られる。溶
液の過酸化水素濃度は通常、約２〜８０質量％、有利に３〜７５質量％である。

【００１８】 高純度精製過酸化水素水溶液を製造するための本発明の方法は次の処理を含む
： Ｉ）反応媒体としての高純度精製水、高純度精製反応試薬、例えば水素、酸素も
しくは硫酸アンモニウム、高純度精製触媒及び高度に清浄な装置を用意し、 ＩＩ）それぞれ水中で、かつ有機化合物及びこれを放出材料の排除下に水素と酸
素とを触媒により反応させるか、又は酸素を電気化学的に還元するか、又は酸性
硫酸アンモニウム溶液を電気分解することにより、過酸化水素水溶液を製造し、 ＩＩＩ）場合により無機不純物を除去し、かつ ＩＶ）場合により過酸化水素溶液を濃縮させる。

【００１９】 方法工程ＩＩＩ）及びＩＶ）はこの場合所望の場合には、任意の順序で１回以
上行うことができ、その際、常に有機化合物の排除に心がける。使用分野及びそ
れに伴う必要とされる過酸化水素溶液の品質プロファイルに応じて、場合によっ
ては未だ存在する無機不純物が更なる使用で過酸化水素溶液中に残留してもよい
場合には、方法工程ＩＩＩ）は放棄することができる。更に、方法工程（ＩＩ）
で得られた過酸化水素溶液が既に、所定の使用に十分な濃度を有する場合には、
方法工程ＩＶ）を放棄することができる。

【００２０】 方法工程ＩＩ）には、例えば酸性硫酸アンモニウム溶液の電気分解、ＵＳ−Ａ
５３７８４３６に記載されているような放電法及び有利には水素及び酸素から過
酸化水素を製造するための有利な直接合成法が好適である。好適な合成法はＵＳ
−Ａ５１１２７０２に記載されている、電気分解セル又は燃料セル中での酸素の
電気化学的還元のための方法である。他の好適な直接合成法は、遷移金属触媒の
存在下での水素と酸素との反応に基づく。これらは例えば、ＵＳ−Ａ５４９６５
３２に記載されている。過酸化水素水溶液を製造するための好適な方法を伴う前
記の文献を全ての範囲にわたって参照することができる。

【００２１】 過酸化水素合成に使用される水は実質的に有機成分を含有しない。有機不純物
を含有しない水は通常の当業者に公知の方法で製造することができる。ＵＳ−Ａ
５３９５５２２は水から有機物質を除去するための装置を記載しており、その際
、反応器中で始めに、光触媒酸化及び／又はイオン化し、イオン交換カラムで続
いて二酸化炭素、溶解した酸素及びイオン化有機化合物を第１の精製工程で除去
する。好適な吸着法、濾過法、交換法及び照射法によりｔｏｃ含有率≦１００ｐ
ｐｂ、有利には≦１０ｐｐｂ、殊には≦１ｐｐｂを有し、電気抵抗＞１８ＭΩｃ
ｍを有する水が得られ、かつ、これを使用する。

【００２２】 使用される水及び酸素は実質的に有機不純物を含有しない。このことは、場合
により希釈ガスとして使用される不活性ガス、例えば窒素にも当てはまる。この
ガスの精製法は例えば、ＵＳ−Ａ５５５８８４４、ＵＳ−Ａ４９７７７４６、Ｕ
Ｓ−Ａ５５２８９０６及びＵＳ−Ａ５６８２７６３に記載されている通常の、当
業者に公知の方法であり、これらを全ての範囲に亘って参照することができる。

【００２３】 水素及び酸素の他に前記のように不活性ガス、例えば窒素又は希ガスも含有し
てよい反応ガスは通常、約２：１〜１０００：１の範囲のＯ₂：Ｈ₂モル比を有す
る。約５：１〜１００：１の範囲のモル比が特に有利である。反応ガス中で使用
される酸素は空気の形で反応ガスに混入することもできる。これも、実質的に有
機化合物不含の品質で使用する。

【００２４】 反応は常圧でも３００バールまでの過圧でも実施することができる。有利には
圧力は最低２バール、例えば１０〜１００バール、殊に１０〜８０バールである
。反応温度は０〜６０℃の範囲であってよく、有利には０〜５０℃の範囲で操作
する。

【００２５】 直接合成では、過酸化水素製造の際に実質的に有機不純物を水性反応媒体に放
出しない貴金属含有触媒を使用する。触媒を製造する際に有機化合物を、例えば
還元剤として又は担体表面の脱脂のために使用する場合、これらを本発明の方法
で使用する前に、実質的に有機化合物が反応媒体中に放出されないように十分に
除去する。同じことが使用される触媒担体及び装置にも当てはまる。有利には、
例えば前記の文献に記載されているような無機又は金属担体を使用する。好適な
貴金属含有担体触媒は当業者には公知である。有利には担体及び活性成分／助触
媒からなる触媒系から、引き続く熱処理（か焼）により残留有機成分を除去する
。本発明の方法で触媒成形体を使用する場合には、これらを熱処理により同時に
成形することができる。熱による後処理は酸化雰囲気、不活性雰囲気又は還元雰
囲気中で行うことができる。有利には、有機成分を除去するためのか焼を酸化雰
囲気中で行う。

【００２６】 担体材料として炭素を使用する場合、予め、当業者に公知の好適な試験法で、
これらが合成条件下に実質的に有機成分を反応媒体に放出しないことを確認する
。有利には直接合成を、白金族、即ちRｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ又は
金の金属少なくとも１種を含有する貴金属触媒の存在下に行う。有利にはＰｄ及
びＰｔを使用する。殊に、水素と酸素との反応を、活性成分としてパラジウムを
含有する触媒成形体を用いて行う。

【００２７】 触媒成形体とは、触媒活性成分が特異的に成形された担体表面上に存在してい
る触媒のことである。このような担体は通常、充填体、例えばラシヒリング、サ
ドル、Pall（登録商標）−リング、コイル又はメッシュパッキングリングであっ
てよく、これらは、活性成分で被覆するために好適である様々な材料から構成さ
れている。触媒活性成分を備えた充填体を緩いばら積み体として、過酸化水素製
造のために使用される反応器に挿入する。有利な成形体は水力半径（定義はVDI-
Waermeatlas, Abschnitt LE1参照）１〜１０ｍｍのチャネルを有する。

【００２８】 規定のパッキングの形で反応器に装入され、かつ多くの貫流チャネルにより容
積に対して広い表面積を有する触媒成形体が有利である。このような成形体を後
記では触媒モノリスと称する。好適な反応器は例えば、ＥＰ−Ａ０６８８６２、
ＥＰ−Ａ２０１６１４及びＥＰ−Ａ４４８８８４に記載されている。

【００２９】 触媒モノリスは通常、織物、ロープ、シート、ロープ状金属及び／又は金属板
から、殊には隣接する層が多かれ少なかれまとまったチャネルを形成するウェー
ブのある、折り曲げられている、かつ／又は平滑な織物の複数の層からなる。

【００３０】 触媒活性成分を有する触媒担体の被覆は通常の方法で行う（下記参照）。モノ
リス型担体では、被覆を通常、触媒モノリスの更なる加工の前に行う。しかしこ
れは、成形前の担体でも行うことができる。

【００３１】 触媒活性成分はパラジウムの他に主要成分として更なる金属、有利には貴金属
及びことに白金、ロジウム、イリジウム、銅、銀及び／又は金を助触媒として含
有してよい。パラジウム／助触媒金属比は有利には１００：１〜１：１０、かつ
殊には１０：１〜１：１である。パラジウム並びに場合により存在する助触媒金
属は通常、全触媒量（担体＋活性成分）に対して５×１０^-4〜１質量％、かつ殊
に１０^-3〜０．１５質量％である。

【００３２】 合成触媒による分解に対して過酸化水素を安定化するために、反応媒体に安定
剤、有利には鉱酸、例えば硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸及びこれらの混合物
を添加することができる。その際、過酸化水素合成の反応媒体中の酸濃度は通常
、最低１０^-4モル／ｌ、有利には１０^-3〜１０^-1モル／ｌである。反応媒体に更
に、痕跡量の臭化物又は塩化物を１〜１０００ｐｐｍ、有利には５〜３００ｐｐ
ｍの濃度で添加することができる。本発明の方法では、この安定剤を最も精製さ
れた品質で、実質的に有機化合物不含で使用する。

【００３３】 過酸化水素製造には慣用の、当業者に公知の、かつ例えば過酸化水素製造のた
めの前記の文献に記載された加圧反応器、例えば攪拌反応器、管状反応器及び循
環反応器が好適である。反応媒体中に有機物質を放出しうる部材は使用しない。
殊に、不安定な有機材料からなるシーリング剤及び／又は滑剤は使用しない。本
発明の合成法のための反応器に好適な材料は有利には、腐食安定なスチール、例
えば材料番号１４５７１，１４４３９、１４５３９、１４４６２のスチールであ
る。一般に、実質的に有機化合物を反応媒体中に放出しない高合金の酸安定スチ
ール並びにプラスチックが好適である。このプラスチックには例えば、ペルフル
オロ−アルコキシ−ポリマー、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロ
エチレン及び場合によりポリプロピレンを挙げることができる。

【００３４】 合成装置の運転前に通常、これから、高純度精製水での念入りな洗浄により、
場合によりまだ存在する有機不純物を除去する。

【００３５】 記載の方法により、約２〜２５質量％の過酸化水素濃度を有する過酸化水素溶
液を製造することができる。これは所望の場合には、後記のように更に濃縮させ
ることができる。

【００３６】 過酸化水素水溶液の所望の使用分野に応じて、この製造に更に、場合により過
酸化水素水溶液中にまだ含有されている無機不純物を除去するための精製工程及
び／又は濃縮工程少なくとも１つを続けることができる。全ての装置及び反応試
薬から予め、例えば高純度精製水を用いての所望のｔｏｃ値に達するまでの洗浄
により有機化合物を除去する。

【００３７】 電子工業で必要な溶液濃度は一般に、約１０〜５０質量％、有利に２０〜４０
質量％、ことに３０〜３５質量％であり、一般に、無機不純物の除去も濃縮も必
要とする。

【００３８】 好適な方法変法では、実質的に有機化合物を含有せず、かつ２〜２０質量％の
範囲の濃度並びに場合によりまだ無機不純物を有する過酸化水素水溶液を、蒸留
により２０〜７０質量％まで濃縮する。蒸留を連続的に、又は断続的に行い、そ
の際、場合により含有される非揮発性無機不純物が塔底に残留するので、これを
分離除去し、他方で水及び過酸化水素を蒸発させる。濃縮及び場合によりまだ含
有される易揮発性無機不純物の分離を、実質的に水及び場合によりまだ含有され
る無機不純物を含有する前フラクションを分離することにより行う。第２の分離
蒸留工程も好適である。この第２蒸留工程のための好適な装置は、多くの分離プ
レート、例えば３０枚の分離プレートを有する蒸留塔又は蒸発器である。

【００３９】 第２の有利な方法変法の後に、実質的に有機不純物不含の過酸化水素水溶液の
後処理を連続して行う。その場合、過酸化水素溶液を連続して、一般に減圧下に
蒸発器に供給する。水及び過酸化水素の他に場合により更に、易揮発性無機化合
物を含有する蒸気が得られる。これには例えば、場合により安定化のために、過
酸化水素溶液の製造の際に使用されるようなハロゲン水素を挙げることができる
。場合により含有される、方法条件下に非揮発性の無機化合物が塔底に残留する
。生じる蒸気を分縮すると、一方ではより高い過酸化水素濃度を有する凝縮物が
、かつ他方ではより低い濃度を有する蒸気が生じる。凝縮温度は一般に、過酸化
水素の１０〜３５質量％濃度溶液が得られるように選択する。例えばアントラキ
ノン法に由来する、まだ有機不純物を含有する過酸化水素を後処理するための分
縮法は、公知である。例えばＥＰ−Ａ０７２７３８８に記載されており、これを
参照することができる。意外にも、この方法は無機不純物の分離にも好適である
ことが判明している。

【００４０】 第３の連続的な方法変法の後に、無機不純物の分離及び濃縮を連続的な部分蒸
発により行う。連続的な部分蒸発では、第１の方法工程で初めに、実質的に水及
び易揮発性無機不純物を蒸発させて、残留する過酸化水素溶液を濃縮させる。こ
れを、連続的に第２の蒸発工程に供給する。次いでここで、過酸化水素溶液を所
望の最終濃度に蒸発させ、かつ続いて凝縮させる。その場合、凝縮底部に第１の
方法工程で分離されなかった非揮発性無機不純物、例えば硫酸又は無機塩を含有
する残留物が残留する。

【００４１】 約２０〜７０質量％の範囲のより高い過酸化水素濃度が望ましい場合には、第
２の有利な方法変法の第１工程の蒸気を精留塔に直接供給することにより、これ
を達成することができる。一般に、この精留塔は最高で３０枚の、有利には最高
で１０枚の分離プレートを有する。その際、塔底生成物は濃縮された過酸化水素
溶液を含有するが、塔頂では、有利には１質量％未満の過酸化水素濃度を有する
分離された水を取り出す。精留を一般に、約２０〜１００ミリバールの圧力で実
施する。蒸発及び引き続く精留による過酸化水素の後処理法は既に、例えばアン
トラキノン法から有機不純物を分離するために公知である。好適な方法は例えば
、ＥＰ−Ａ０５２９７２２及びＵＳ−Ａ３１５２０５２に記載されている。意外
にも、この方法は無機不純物を分離除去するためにも好適である。前記の方法を
参照することができる。

【００４２】 前記の方法変法で、ハロゲン水素（ＨＸ−含有率）が１００ｐｐｍより高い過
酸化水素溶液が得られた場合、これらの無機不純物を分離するためのイオン交換
法は一般に、イオン交換体の必要な再生により経費がかかる。

【００４３】 意外にも、第３方法変法で前記したように、部分蒸発により過酸化水素を後処
理する場合、水／過酸化水素蒸気からのハロゲン水素の分離を、無機塩基での洗
浄により行うことができることが判明した。好適な塩基はその場合、アルカリ土
類金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂である。揮発性塩基は不適当である。水／過酸化水素蒸気をその場合、こ
の塩基の水溶液に導通させるが、その際、過酸化水素損失は通常、蒸留の供給に
対して最高で５質量％、有利には最高で１質量％である。塩基洗浄の後に通常、
ハロゲン水素濃度＜１ｐｐｍを有する過酸化水素溶液が得られる。洗浄循環中の
ｐＨ−値が７以上である場合、通常はハロゲン水素濃度は５ｐｐｂ未満である。

【００４４】 本発明のもう１つの目的は、電子コンポーネントの基板の処理のための、殊に
半導体構造素子の処理のための電子工業での、更に薬剤での、最高１００ｐｐｂ
の有機化合物全含有率を有する本発明の過酸化水素溶液の使用である。

【００４５】 半導体構造素子の処理のために、例えば半導体基板の洗浄のための方法では通
常、Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂又はＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏを含
有する洗浄溶液を有機化合物の除去のために、ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏを含有す
るものを金属不純物の除去のために、かつ緩衝されたフッ化水素又は希フッ化水
素溶液をオキシド膜の除去のために使用する。これらの処理は主に、半導体基板
を洗浄溶液に浸漬するいわゆる浸漬処理で実施する。

【００４６】 この場合、例えばデジタルメモリモジュール、例えば４Ｍ ＤＲＡＭ又は他の
電子コンポーネント、例えばＭＯＳキャパシタ、ｐ−ｎダイオード等を製造する
場合には、１００ｎｍ未満のサイズの微粒子又は有機化合物及び金属イオンによ
る汚染もコンポーネントの特性にマイナスに影響を及ぼす。微粒子又は有機不純
物は半導体基板上に析出して、例えばリソグラフの際のパターンの欠陥又は酸素
拡散の際のオキシド膜の異常な厚さの原因となるか、又は著しく異なる拡散をも
たらす。金属化合物の除去に対する有機不純物の影響は特に重大である。過酸化
水素からの有機不純物により、少量のカチオンが基板上に残留して、それにより
半導体の再結合ライフタイムが低下する。

【００４７】 しかし、電子コンポーネントの基板をｔｏｃ含有率最高１００ｐｐｂ、有利に
は最高１０ｐｐｂを有する本発明の高純度精製過酸化水素で処理すると、不良率
を明らかに低下させることができる。例えば、ＭＯＳコンデンサ及びｐ−ｎダイ
オードの製造のために高純度精製過酸化水素を使用すると、収率は９１％以上に
上昇するが、より高いｔｏｃ含有率を有する過酸化水素を用いての慣用のプロセ
スでは収率はＭＯＳコンデンサの場合に約７０〜７５％であり、ｐ−ｎダイオー
ドの場合に約８０％であるに過ぎない。従って本発明の過酸化水素の使用により
、予期せぬ高い品質及び生産性で半導体素子を製造することができる。

【００４８】 本発明を次の例で詳述するが、本発明はこれに制限されない。

【００４９】 例 カチオンの測定をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合質量分析法）により、アニオンの測
定をイオンクロマトグラフィーにより行った。使用された化学物質全ては特に記
載の無い限り、「分析用」品質で使用した。

【００５０】 例１ Ｖ４Ａ金属織物（１４５７１）から、ウェーブ処理されたネット及び平滑ネッ
トを交互に重ねて、円筒形のモノリスに巻いたが、これは、外径及び高さ５ｃｍ
を有した。ネットの末端をいくつかの溶接点で固定した。

【００５１】 アセトンで処理し、かつ引き続き精製水で洗浄することによりモノリスを脱脂
した後に、乾燥させた。高純度精製濃塩酸２５質量％及び精製水７５質量％から
なる溶液中でこれを、温度６０℃で５分間処理し、その後、酸浴から取りだし、
かつ酸残分を除去するために数回、精製水ですすいだ。脱脂及び乾燥させたモノ
リスを精製水２００ｍｌ中に装入した。Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄溶液１０．８ｇ（Ｐｄ含
有率１質量％）及びＨ₂ＰｔＣｌ₄−溶液１．０８ｍｌ（Ｐｔ含有率１質量％）の
混合物を添加した後に、次亜リン酸ナトリウムの１％濃度水溶液５．６６ｇを迅
速に滴加した。この添加の終了の３０分後に、この溶液を７０℃で２０分間加熱
した。冷却の後に、モノリスを精製水で洗浄し、かつ真空下に（１０ミリバール
）６０℃で乾燥させた。

【００５２】 例２ 例１で製造されたＰｄ／Ｐｔ被覆Ｖ４Ａ−ネットを、攪拌機、温度調節及び５
０バールの圧力調節を備えた２７０ｍｌオートクレーブに装備した。攪拌機、触
媒及び他の装備の容量を引くと、有効反応器容量は２０８ｍｌであった。高純度
精製水に硫酸、リン酸及び臭化水素酸を添加すると、硫酸塩４０００ｐｐｍ、リ
ン酸塩１０００ｐｐｍ及び臭化物１２０ｐｐｍの含有率を有する反応媒体が生じ
た。この溶液を有機化合物含有率（ｔｏｃ含有率）に関して調べた。溶液はｔｏ
ｃ＜１０ｐｐｂを含有した。下方から反応器に、この反応媒体６０．０ｇ／ｈ、
酸素２９１．６ｌ／ｈ及び水素３２．４ｌ／ｈ（常圧条件に対して）を供給した
。反応器カバーの所で、生成物／ガス混合物を連続的に取り出した。温度２２℃
及び回転数１５００r.p.m.で、選択率７３％（水素に対して）で変換率１５．４
％（水素に対して）を得ることができた。製造された過酸化水素溶液の濃度は８
．９質量％であり、かつ触媒モノリスに囲まれた円筒容量に対する空時収率は過
酸化水素１^-1ｈ^-1 ６０ｇであった。過酸化水素含有取出物はｔｏｃ１０ｐｐｂ
未満を含有した。

【００５３】 例３ 例２により得られた過酸化水素溶液（６２ｇ／ｈ）を、液体循環（１００ｋｇ
／ｈ）を有するポリテトラフルオロエチレン製の高度に清浄な流下フィルム型蒸
発器（直径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）中で連続的に蒸発させた。蒸発温度８０
℃及び圧力１００ミリバールで、ほぼ完全に蒸発を達成した。蒸発器の塔底に、
主に硫酸、リン酸、過酸化水素、水及び金属イオンの濃溶液が残留し、これを連
続的に排出させた。水、過酸化水素及び臭化水素からなる蒸気を高純度精製希水
酸化ナトリウム溶液（ｐＨ８）で洗浄し、かつ引き続き３３〜３６℃で、ポリテ
トラフルオロエチレンで内張された高度に清浄なコンデンサ中で分縮させた。凝
縮物として、２０．５質量％濃度の過酸化水素溶液２６．６ｇ／ｈが得られた。
この過酸化水素溶液を有機及び無機化合物の含有率に関して調べた。残留蒸気を
５℃で全凝縮させた。試験の結果を第１表にまとめた。

【００５４】

【表１】

【００５５】 例４ 金属製織物（１４５３９）から、ウェーブ処理されたネットと平滑なネットを
交互に重ねることにより、円筒形のモノリスを巻いたが、これは、外径及び高さ
５ｃｍを有した。ネットの端部をいくつかの溶接点で固定した。

【００５６】 モノリスを精製アセトンで処理し、続いて精製水ですすぐことにより脱脂し、
その後、乾燥させた。高純度精製濃塩酸からなる溶液中、温度６０℃で２時間、
これを処理し、その後、酸浴から取りだし、かつ精製水で数回すすいで、酸残分
を除去した。乾燥させたモノリスを精製水３５０ｍｌ中に予め装入した。ＰｄＣ
ｌ₂溶液８．３５ｇ（Ｐｄ含有率１質量％）及びＨ₂ＰｔＣｌ₄溶液０．８３ｇ（
Ｐｔ含有率１質量％）の混合物を添加した後に、次亜リン酸ナトリウムの１質量
％濃度水溶液４．３３ｇを迅速に滴加した。添加の終了の９０分後に、溶液を６
０℃に３０分間、加熱した。冷却の後に、精製水でモノリスを洗浄した。このネ
ットロールをこの後、５０℃及び５０バールで９０分間、水素で水素化した。

【００５７】 例４で製造されたＰｄ／Ｐｔ被覆触媒を例２の２７０ｍｌオートクレーブ中に
装填した。例２に記載のように、有効反応器容量は２０８ｍｌであった。例２に
記載の高純度精製反応媒体を使用した。有機化合物の含有率（ｔｏｃ含有率）は
ｔｏｃ＜１０ｐｐｂであった。下から反応器に、この反応媒体５７．０ｇ／ｈ、
酸素２９１．６ｌ／ｌ及び水素３２．４ｌ／ｈ（通常条件でのガス）のフローを
供給した。反応器カバーのところで、生成物／ガス混合物を連続的に除去した。
温度２０℃及び回転数１５００r.p.m.で、選択率８４％（水素に対して）で変換
率１７％（水素に対して）を得ることができた。製造された過酸化水素溶液の濃
度は１１．１質量％であり、かつ触媒モノリスに囲まれた円筒容量に対する空時
収率は過酸化水素１^-1ｈ^-1 ７８ｇであった。過酸化水素含有取出物はｔｏｃ１
０ｐｐｂ未満を含有した。

【００５８】 例６ 例５で得られた過酸化水素溶液（６２ｇ／ｈ）を例３の記載と同様に連続蒸発
させた。その際、凝縮物として２３．５質量％濃度過酸化水素溶液２８．９ｇ／
ｈが得られた。この過酸化水素溶液を、有機及び無機化合物の含有率に関して調
べた。残留蒸気を５℃で全凝縮させた。試験結果を第２表にまとめた。

【００５９】

【表２】

【００６０】 例７ 例４により製造されたＰｄ／Ｐｔ被覆された触媒を例２の２７０ｍｌオートク
レーブ中に装填した。この場合にも、有効反応器容量は２０８ｍｌであった。高
純度精製水に硫酸、リン酸及び塩酸を添加すると、硫酸塩４０００ｐｐｍ、リン
酸塩１０００ｐｐｍ及び塩化物６００ｐｐｍの含有率を有する反応媒体が生じた
。その有機化合物の含有率（ｔｏｃ含有率）はｔｏｃ＜１０ｐｐｂであった。下
から反応器に、この反応媒体２６４ｇ／ｈ、酸素２９１．６ｌ／ｌ及び水素３２
．４ｌ／ｈ（通常条件でのガス）のフローを供給した。反応器カバーのところで
、生成物／ガス混合物を連続的に除去した。温度２１℃及び回転数１５００r.p.
m.で、選択率５７％（水素に対して）で変換率２３％（水素に対して）を得るこ
とができた。製造された過酸化水素溶液の濃度は２．４質量％であり、かつ触媒
モノリスに囲まれた円筒容量に対する空時収率は過酸化水素１^-1ｈ^-1 ７３ｇで
あった。過酸化水素含有取出物はｔｏｃ１０ｐｐｂ未満を含有した。

【００６１】 例８（比較） 高いｔｏｃ含有率を有する従来技術による過酸化水素使用下での、半導体基板
の洗浄 半導体基板を有機不純物のシミュレーションのためにフォトレジストで被覆し
、かつ通常通りのすすぎ工程及び洗浄工程（Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂及び緩衝フッ化水
素溶液での処理、それぞれ精製水でのすすぎにより中断）におくった。洗浄工程
の際に、通常の半導体品質であるｔｏｃ１５ｐｐｍを有する過酸化水素を使用し
た。洗浄工程の後に、半導体を判定するために、正孔の再結合ライフタイムの測
定を実施した。再結合ライフタイムは６０マイクロセカンドであり、従って、対
照基板（再結合ライフタイム１００マイクロセカンド）と比較して明らかに低い
。

【００６２】 例９ 低いｔｏｃ含有率（＜１００ｐｐｂ）を有する本発明の過酸化水素の使用下で
の、半導体基板の洗浄 例８と同様に、フォトレジストで汚染された半導体基板を慣用のすすぎ工程及
び洗浄工程（Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂及び緩衝フッ化水素溶液で処理、精製水でのすす
ぎ相によりそれぞれ中断）においた。しかし洗浄工程では、７２ｐｐｂのｔｏｃ
含有率を有する高純度精製過酸化水素を使用した。洗浄工程の後に、半導体を評
価するために再び、正孔の再結合ライフタイムの測定を実施した。再結合ライフ
タイムは１００マイクロセカンドであった。これは、純粋な対照基板に相応する
。

【００６３】 例１０ 金属不純物にさらされた半導体基板の洗浄 半導体基板を、鉄イオン１ｐｐｍ又は銅イオン１ｐｐｍを含有するＨＦ／Ｈ₂
Ｏ₂（それぞれ１質量％）からなる洗浄溶液に１０分、浸漬し、精製水で１０分
、すすぎ、かつ遠心分離により乾燥させた。洗浄溶液中で、７２ｐｐｂのｔｏｃ
含有率を有する高純度精製過酸化水素を使用した。半導体を評価するために再び
、正孔の再結合ライフタイムを測定した。これは、精製対照基板のそれに相応し
た。この例は本発明による高純度精製過酸化水素を含有する洗浄溶液から金属不
純物は、測定可能な量では取り込まれないということを示している。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年５月２３日（２０００．５．２３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 シュテファン クヴァイザー ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ ケノファー シュトラーセ 11

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｔｏｃ（全有機炭素）最高１００ｐｐｂを含有する、電子コ
   ンポーネントの基板を処理するための高純度精製過酸化水素水溶液。
2. 【請求項２】 ｔｏｃ最高１０ｐｐｂ、有利には最高１ｐｐｂを含有する、
   請求項１に記載の過酸化水素溶液。
3. 【請求項３】 高純度精製過酸化水素水溶液の製法において、それぞれ水中
   で、かつ有機化合物及びこれを放出する材料の排除下に、水素及び酸素を触媒に
   より反応させるか、酸素を電気化学的に還元するか、又は酸性硫酸アンモニウム
   溶液を電気分解することを特徴とする、高純度精製過酸化水素水溶液の製法。
4. 【請求項４】 高純度精製水、高純度精製反応試薬及びガス、高純度精製触
   媒並びに高度に清浄な装置を使用し、 過酸化水素水溶液を有機化合物の排除下に製造し、 場合により無機不純物を除去し、かつ 場合により過酸化水素溶液を濃縮する、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 活性成分として不活性担体上の白金族の金属、有利にはパラ
   ジウムを有する触媒を用いて、水素と酸素とを触媒により反応させる、請求項３
   又は４に記載の方法。
6. 【請求項６】 反応前に、かつ／又は再生のために２００〜９００℃の温度
   でか焼されている触媒を使用する、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 有機化合物の含有率が最高で１００ｐｐｂ、有利には最高で
   １０ｐｐｂ、殊には最高で１ｐｐｂである水性媒体中で触媒により反応させる、
   請求項３から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 触媒反応のために、有機化合物の含有率がそれぞれ最高で１
   ｐｐｂである水素、酸素並びに場合により最低１種の不活性ガスを使用する、請
   求項３から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 過酸化水素溶液から無機不純物を分離するために、使用条件
   下に実質的に有機物質を放出しないイオン交換体を使用する、請求項３から８ま
   でのいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 無機不純物を除去し、かつ同時に濃縮するために、過酸化
    水素水溶液を２段階又は多段階蒸留する、分縮する、又は部分蒸発させる、請求
    項３から８までのいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 過酸化水素溶液を部分蒸発させ、かつその場合に生じる水
    ／過酸化水素蒸気混合物を、非揮発性塩基の高純度精製アルカリ性水溶液で洗浄
    する、請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項３から１０までのいずれか１項に記載の方法により
    得られる、高純度精製過酸化水素水溶液。
13. 【請求項１３】 電子コンポーネントの基板を処理するための、請求項３か
    ら１１までのいずれか１項に記載の方法により得られる高純度精製過酸化水素水
    溶液の使用。