JPH09278416A - 高純度過酸化水素水溶液の製造法 - Google Patents
高純度過酸化水素水溶液の製造法Info
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- JPH09278416A JPH09278416A JP9255396A JP9255396A JPH09278416A JP H09278416 A JPH09278416 A JP H09278416A JP 9255396 A JP9255396 A JP 9255396A JP 9255396 A JP9255396 A JP 9255396A JP H09278416 A JPH09278416 A JP H09278416A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高純度の過酸化水素水溶液を提供する。
【解決手段】過酸化水素水溶液をカチオン交換樹脂層、
アニオン交換樹脂層およびカチオン交換樹脂／アニオン
交換樹脂混合層の少なくとも２種の互いに異なる層と接
触させた後、過酸化水素濃度を少なくとも４５重量％の
濃度に調製し、−０．５℃〜−５６．１℃の温度で冷却
して固相を析出させる。
アニオン交換樹脂層およびカチオン交換樹脂／アニオン
交換樹脂混合層の少なくとも２種の互いに異なる層と接
触させた後、過酸化水素濃度を少なくとも４５重量％の
濃度に調製し、−０．５℃〜−５６．１℃の温度で冷却
して固相を析出させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカチオン性不純物、
アニオン性不純物、有機不純物を含む過酸化水素水溶液
を精製し、極めて高純度な過酸化水素水溶液を得る方法
に関する。本発明により精製された高純度の過酸化水素
水溶液は半導体分野で使用される。
アニオン性不純物、有機不純物を含む過酸化水素水溶液
を精製し、極めて高純度な過酸化水素水溶液を得る方法
に関する。本発明により精製された高純度の過酸化水素
水溶液は半導体分野で使用される。
【０００２】
【従来の技術】現在、過酸化水素水溶液は主にアントラ
キノンの自動酸化法により製造されている（以下、アン
トラキノン法と記すことがある）。この方法は一般に、
２−アルキルアントラキノンを有機溶媒中で水素化触媒
の存在下で水素化して、対応するアントラヒドロキノン
とし、触媒を濾別後、酸素または空気により酸化してア
ントラヒドロキノンを２−アルキルアントラキノンに再
生するとともに過酸化水素を生成させ、生成した過酸化
水素を水で抽出することによって粗過酸化水素水溶液を
得る。得られた過酸化水素水溶液は減圧蒸留、精留する
ことによって精製および濃縮される。その後、場合によ
っては水で所定濃度に希釈され、一般には約２０〜７０
重量％の過酸化水素を含む水溶液とされる。
キノンの自動酸化法により製造されている（以下、アン
トラキノン法と記すことがある）。この方法は一般に、
２−アルキルアントラキノンを有機溶媒中で水素化触媒
の存在下で水素化して、対応するアントラヒドロキノン
とし、触媒を濾別後、酸素または空気により酸化してア
ントラヒドロキノンを２−アルキルアントラキノンに再
生するとともに過酸化水素を生成させ、生成した過酸化
水素を水で抽出することによって粗過酸化水素水溶液を
得る。得られた過酸化水素水溶液は減圧蒸留、精留する
ことによって精製および濃縮される。その後、場合によ
っては水で所定濃度に希釈され、一般には約２０〜７０
重量％の過酸化水素を含む水溶液とされる。
【０００３】このような方法により製造された過酸化水
素水溶液には、製造装置や貯蔵装置からの溶出、安定剤
の添加などによって約５ｐｐｂ〜約１０ｐｐｍ程度の種
々のカチオン、および約１０ｐｐｂ〜約１０ｐｐｍ程度
の種々のアニオン、さらにはアントラキノン法で使用さ
れる有機物質、またはそれらの変質物の混入などにより
全有機炭素量として１０ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ程度の
有機不純物が含まれている。
素水溶液には、製造装置や貯蔵装置からの溶出、安定剤
の添加などによって約５ｐｐｂ〜約１０ｐｐｍ程度の種
々のカチオン、および約１０ｐｐｂ〜約１０ｐｐｍ程度
の種々のアニオン、さらにはアントラキノン法で使用さ
れる有機物質、またはそれらの変質物の混入などにより
全有機炭素量として１０ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ程度の
有機不純物が含まれている。
【０００４】一方、過酸化水素水溶液は従来から反応試
剤、漂白、化学研磨などの分野で広く利用されてきた。
近年、半導体製造の分野でウェハーの洗浄、エッチング
などの分野への過酸化水素水溶液の利用が増大し、これ
に伴って極めて高純度の過酸化水素水溶液が要求されて
いる。
剤、漂白、化学研磨などの分野で広く利用されてきた。
近年、半導体製造の分野でウェハーの洗浄、エッチング
などの分野への過酸化水素水溶液の利用が増大し、これ
に伴って極めて高純度の過酸化水素水溶液が要求されて
いる。
【０００５】過酸化水素水溶液の精製法としては、一般
にカチオン交換樹脂を用いてカチオン性不純物を除去す
る方法やアニオン交換樹脂を用いてアニオン性不純物を
除去する方法、吸着剤を用いて有機不純物を除去する方
法、またこれらの方法を組み合わせてカチオン性不純
物、アニオン性不純物、有機不純物を除去する方法が知
られている。
にカチオン交換樹脂を用いてカチオン性不純物を除去す
る方法やアニオン交換樹脂を用いてアニオン性不純物を
除去する方法、吸着剤を用いて有機不純物を除去する方
法、またこれらの方法を組み合わせてカチオン性不純
物、アニオン性不純物、有機不純物を除去する方法が知
られている。
【０００６】例えば特開平１−１７１０５号公報には重
炭酸塩型または炭酸塩型アニオン交換樹脂を用い、水中
の解離指数ｐＫａが５以下の酸またはその塩を、連続的
または反連続的に添加しつつアニオン性不純物を除去す
ることが記載されている。
炭酸塩型または炭酸塩型アニオン交換樹脂を用い、水中
の解離指数ｐＫａが５以下の酸またはその塩を、連続的
または反連続的に添加しつつアニオン性不純物を除去す
ることが記載されている。
【０００７】米国特許第５２６８１６０号明細書には過
酸化水素水溶液をスチレン重合体のような吸着樹脂と接
触させて有機不純物を除去する方法が記されている。特
開昭６３−１５６００４には過酸化水素水溶液をハロゲ
ン含有多孔性樹脂と接触させることにより有機不純物を
除去する方法が記されている。
酸化水素水溶液をスチレン重合体のような吸着樹脂と接
触させて有機不純物を除去する方法が記されている。特
開昭６３−１５６００４には過酸化水素水溶液をハロゲ
ン含有多孔性樹脂と接触させることにより有機不純物を
除去する方法が記されている。
【０００８】また、米国特許第４９９９１７９号明細書
には、カチオン交換樹脂層、ハロゲン含有多孔性樹脂
層、アニオン交換樹脂層の順、または、ハロゲン含有多
孔性樹脂層、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層
の順、または、ハロゲン含有多孔性樹脂層、カチオン交
換樹脂／アニオン交換樹脂の混合層の順で過酸化水素を
接触処理し、カチオン性不純物、アニオン性不純物、有
機不純物を除去することが記されている。
には、カチオン交換樹脂層、ハロゲン含有多孔性樹脂
層、アニオン交換樹脂層の順、または、ハロゲン含有多
孔性樹脂層、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層
の順、または、ハロゲン含有多孔性樹脂層、カチオン交
換樹脂／アニオン交換樹脂の混合層の順で過酸化水素を
接触処理し、カチオン性不純物、アニオン性不純物、有
機不純物を除去することが記されている。
【０００９】しかしながら、前記したような従来方法に
よる精製では、カチオン性不純物、あるいはアニオン性
不純物は所望される不純物濃度を達成することはできる
が、カチオン性不純物、アニオン性不純物および有機不
純物のすべてを所望される濃度、すなわちカチオン性不
純物が０．５ｐｐｂ以下、アニオン不純物が１０ｐｐｂ
以下で、かつ有機不純物は全有機炭素量として３ｐｐｍ
以下を満足する高純度の過酸化水素水溶液を得ることは
極めて困難であった。
よる精製では、カチオン性不純物、あるいはアニオン性
不純物は所望される不純物濃度を達成することはできる
が、カチオン性不純物、アニオン性不純物および有機不
純物のすべてを所望される濃度、すなわちカチオン性不
純物が０．５ｐｐｂ以下、アニオン不純物が１０ｐｐｂ
以下で、かつ有機不純物は全有機炭素量として３ｐｐｍ
以下を満足する高純度の過酸化水素水溶液を得ることは
極めて困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は過酸化水素水
溶液中の不純物を高い除去効率で、かつ安全に除去し、
高純度の過酸化水素水溶液を提供することにある。
溶液中の不純物を高い除去効率で、かつ安全に除去し、
高純度の過酸化水素水溶液を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、１０〜７０重
量％の過酸化水素を含有する過酸化水素水溶液を、カチ
オン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層、およびカチオン
交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層からなる群から選ば
れた少なくとも２種の互いに異なる層と接触せしめた
後、過酸化水素濃度を少なくとも４５．２重量％の濃度
に調整し、これを−０．５℃〜−５６．１℃の温度で冷
却して固相を析出せしめ、得られた固相を融解すること
を特徴とする高純度過酸化水素水溶液の製造法である。
量％の過酸化水素を含有する過酸化水素水溶液を、カチ
オン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層、およびカチオン
交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層からなる群から選ば
れた少なくとも２種の互いに異なる層と接触せしめた
後、過酸化水素濃度を少なくとも４５．２重量％の濃度
に調整し、これを−０．５℃〜−５６．１℃の温度で冷
却して固相を析出せしめ、得られた固相を融解すること
を特徴とする高純度過酸化水素水溶液の製造法である。
【００１２】
【発明の実施の態様】本発明の方法において、原料過酸
化水素水溶液は少なくとも１０〜７０重量％の過酸化水
素を含有する過酸化水素水溶液が用いられる。特に好ま
しくは２０〜６０重量％の過酸化水素を含有する過酸化
水素水溶液である。
化水素水溶液は少なくとも１０〜７０重量％の過酸化水
素を含有する過酸化水素水溶液が用いられる。特に好ま
しくは２０〜６０重量％の過酸化水素を含有する過酸化
水素水溶液である。
【００１３】本発明において、原料過酸化水素水溶液
は、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層、および
カチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層からなる群
から選ばれた少なくとも２種の互いに異なる層と接触し
精製される。これら樹脂層の配列順序に特に制限はない
が、最終的にアニオン交換樹脂、またはカチオン交換樹
脂／アニオン交換樹脂混合層と接触させることが好まし
い。
は、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層、および
カチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層からなる群
から選ばれた少なくとも２種の互いに異なる層と接触し
精製される。これら樹脂層の配列順序に特に制限はない
が、最終的にアニオン交換樹脂、またはカチオン交換樹
脂／アニオン交換樹脂混合層と接触させることが好まし
い。
【００１４】本発明において使用されるカチオン交換樹
脂としては、イオン交換基としてＳＯ3 Ｈ基を有するも
のが使用されるが、強酸性でかつ架橋性の高い樹脂が好
ましい。このようなカチオン交換樹脂は例えば、オルガ
ノ（株）製、商品名；アンバーライト２００Ｃ、アンバ
ーライト２００ＣＴ、アンバーライト２５２や三菱化学
（株）製、商品名；ダイヤイオンのＰＫシリーズ（例え
ばＰＫ２２４、ＰＫ２２８）などが挙げられる。
脂としては、イオン交換基としてＳＯ3 Ｈ基を有するも
のが使用されるが、強酸性でかつ架橋性の高い樹脂が好
ましい。このようなカチオン交換樹脂は例えば、オルガ
ノ（株）製、商品名；アンバーライト２００Ｃ、アンバ
ーライト２００ＣＴ、アンバーライト２５２や三菱化学
（株）製、商品名；ダイヤイオンのＰＫシリーズ（例え
ばＰＫ２２４、ＰＫ２２８）などが挙げられる。
【００１５】カチオン交換樹脂層に過酸化水素水溶液を
接触せしめる温度は、約３０℃以下、好ましくは−１０
〜２０℃の範囲が好ましい。３０℃を超えるとイオン交
換基（ＳＯ3 Ｈ基）が溶出する割合が増えるので好まし
くない。
接触せしめる温度は、約３０℃以下、好ましくは−１０
〜２０℃の範囲が好ましい。３０℃を超えるとイオン交
換基（ＳＯ3 Ｈ基）が溶出する割合が増えるので好まし
くない。
【００１６】また本発明において使用されるアニオン交
換樹脂としては、強塩基性であり、かつ架橋性の高い樹
脂であることが好ましい。このようなアニオン交換樹脂
は、第４級アンモニウム基を有する強塩基性樹脂、第３
級アンモニウム基を有する弱塩基性樹脂またはビニルピ
リジン系樹脂であることができるが、好ましくは第４級
アンモニウム基を有する強塩基性樹脂であり、特に好ま
しくは第４級アンモニウム基の炭酸塩または重炭酸塩を
有する樹脂である。
換樹脂としては、強塩基性であり、かつ架橋性の高い樹
脂であることが好ましい。このようなアニオン交換樹脂
は、第４級アンモニウム基を有する強塩基性樹脂、第３
級アンモニウム基を有する弱塩基性樹脂またはビニルピ
リジン系樹脂であることができるが、好ましくは第４級
アンモニウム基を有する強塩基性樹脂であり、特に好ま
しくは第４級アンモニウム基の炭酸塩または重炭酸塩を
有する樹脂である。
【００１７】このようなアニオン交換樹脂は、例えば、
オルガノ（株）製、商品名；アンバーライトのＩＲＡシ
リーズ（例えば、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４）、
三菱化学（株）製、商品名；ダイヤイオンのＰＡシリー
ズ（例えば、ＰＡ３１６、ＰＡ３１８）などが挙げられ
る。
オルガノ（株）製、商品名；アンバーライトのＩＲＡシ
リーズ（例えば、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４）、
三菱化学（株）製、商品名；ダイヤイオンのＰＡシリー
ズ（例えば、ＰＡ３１６、ＰＡ３１８）などが挙げられ
る。
【００１８】アニオン交換樹脂層に過酸化水素水溶液を
接触せしめる温度は、約１０℃以下、好ましくは−１０
℃から５℃の範囲が適当である。１０℃を超えると過酸
化水素が分解し易くなるので好ましくない。
接触せしめる温度は、約１０℃以下、好ましくは−１０
℃から５℃の範囲が適当である。１０℃を超えると過酸
化水素が分解し易くなるので好ましくない。
【００１９】たまカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂
の混合層を用いる場合は両者の容積比を３：９７〜９
７：３となるように混合して使用することが好ましい。
の混合層を用いる場合は両者の容積比を３：９７〜９
７：３となるように混合して使用することが好ましい。
【００２０】本発明において、カチオン交換樹脂層、ア
ニオン交換樹脂層およびカチオン交換樹脂／アニオン交
換樹脂混合層と接触処理後の過酸化水素水溶液は、その
まま、または必要に応じて、濃縮、希釈して少なくとも
４５．２重量％の濃度に調製して固相の析出操作を行
う。
ニオン交換樹脂層およびカチオン交換樹脂／アニオン交
換樹脂混合層と接触処理後の過酸化水素水溶液は、その
まま、または必要に応じて、濃縮、希釈して少なくとも
４５．２重量％の濃度に調製して固相の析出操作を行
う。
【００２１】固相の析出操作は少なくとも４５．２重量
％の過酸化水素を含む過酸化水素水溶液として使用され
る。６１．２重量％を超える濃度の過酸化水素を含む過
酸化水素水溶液を用いると、過酸化水素水溶液の精製に
は効果があるが、過酸化水素の結晶、すなわち１００重
量％の過酸化水素が結晶として析出するため、取り扱い
が困難となる。４５．２〜６１．２重量％の過酸化水素
を含む過酸化水素水溶液を使用すると、過酸化水素の水
和物が結晶として析出するため、取り扱い上安全で好ま
しい。
％の過酸化水素を含む過酸化水素水溶液として使用され
る。６１．２重量％を超える濃度の過酸化水素を含む過
酸化水素水溶液を用いると、過酸化水素水溶液の精製に
は効果があるが、過酸化水素の結晶、すなわち１００重
量％の過酸化水素が結晶として析出するため、取り扱い
が困難となる。４５．２〜６１．２重量％の過酸化水素
を含む過酸化水素水溶液を使用すると、過酸化水素の水
和物が結晶として析出するため、取り扱い上安全で好ま
しい。
【００２２】一方、４５．２重量％未満の濃度の過酸化
水素を含む過酸化水素水溶液の場合には固相として水の
結晶が析出するので、固相の析出操作においては過酸化
水素水溶液の精製には効果はない。
水素を含む過酸化水素水溶液の場合には固相として水の
結晶が析出するので、固相の析出操作においては過酸化
水素水溶液の精製には効果はない。
【００２３】固相の析出に当たっては、析出する固相と
同じ過酸化水素濃度を有する固相を種結晶として添加す
ることが好ましい。種結晶の添加はごく少量でよく、１
リットルの原料過酸化水素水溶液に対して０．５〜１ｇ
程度でよい。種結晶を添加する際の温度は、原料過酸化
水素水溶液濃度における凝固点温度よりも低い温度で、
かつその温度差は小さいことが好ましい。不純物をより
効果的に除去するには、その温度差を５℃以内とするの
がより好ましい。
同じ過酸化水素濃度を有する固相を種結晶として添加す
ることが好ましい。種結晶の添加はごく少量でよく、１
リットルの原料過酸化水素水溶液に対して０．５〜１ｇ
程度でよい。種結晶を添加する際の温度は、原料過酸化
水素水溶液濃度における凝固点温度よりも低い温度で、
かつその温度差は小さいことが好ましい。不純物をより
効果的に除去するには、その温度差を５℃以内とするの
がより好ましい。
【００２４】固相を析出させる際の固相の生成速度は小
さくすることが好ましい。固相の生成速度が小さいほ
ど、固相に含まれる不純物の量が少なくなり、精製効果
は高くなる。しかし、固相の生成速度がある一定以下に
なると、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属不純物が固相に含まれ易
くなり、その濃度が増加する傾向が見られる。また、製
造設備の容量が同じである場合、固相の生成速度を小さ
くすると単位時間当たりの生産量が少なくなり、工業的
観点から好ましくない。
さくすることが好ましい。固相の生成速度が小さいほ
ど、固相に含まれる不純物の量が少なくなり、精製効果
は高くなる。しかし、固相の生成速度がある一定以下に
なると、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属不純物が固相に含まれ易
くなり、その濃度が増加する傾向が見られる。また、製
造設備の容量が同じである場合、固相の生成速度を小さ
くすると単位時間当たりの生産量が少なくなり、工業的
観点から好ましくない。
【００２５】他方、固相の生成速度が大きくなると単位
時間当たりの生産量は上がるが、不純物の除去効率が低
下し好ましくない。これらのことから、固相の生成速度
は１８〜１５０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・
ｈｒとすることが好ましく、より好ましくは６０〜１５
０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液である。
時間当たりの生産量は上がるが、不純物の除去効率が低
下し好ましくない。これらのことから、固相の生成速度
は１８〜１５０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・
ｈｒとすることが好ましく、より好ましくは６０〜１５
０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液である。
【００２６】生成した固相は液相と分離される。生成し
た固相を液相から分離する方法はいかなる方法を用いて
も構わないが、液相には不純物が濃縮されているので、
これが固相に付着するような方法は好ましくない。一般
的には遠心脱水機による分離方法が好適である。
た固相を液相から分離する方法はいかなる方法を用いて
も構わないが、液相には不純物が濃縮されているので、
これが固相に付着するような方法は好ましくない。一般
的には遠心脱水機による分離方法が好適である。
【００２７】また、液相から分離して得られる生成した
固相を、高純度の過酸化水素水溶液で洗浄することによ
り、固相に付着した母液を除去することも効果的であ
る。
固相を、高純度の過酸化水素水溶液で洗浄することによ
り、固相に付着した母液を除去することも効果的であ
る。
【００２８】本発明において原料として使用する過酸化
水素水溶液は、アントラキノン法により製造されたもの
が好適であるが、アントラキノン法による過酸化水素水
溶液に限らず、その他の方法で製造されたものでもよ
い。
水素水溶液は、アントラキノン法により製造されたもの
が好適であるが、アントラキノン法による過酸化水素水
溶液に限らず、その他の方法で製造されたものでもよ
い。
【００２９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。
れらの実施例により限定されるものではない。
【００３０】金属不純物の測定は、Ｃａはフレームレス
原子吸光法、それ以外は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔ
ｉｃｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｚｍａ Ｍａｓ
ｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法による。
原子吸光法、それ以外は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔ
ｉｃｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｚｍａ Ｍａｓ
ｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法による。
【００３１】アニオン性不純物はイオンクロマト法によ
って測定した。原料と有機不純物は全有機体炭素計を用
いて全有機炭素量として測定した。なお、原料として使
用した過酸化水素水溶液中の不純物は、精製水で３１重
量％に希釈して測定した。
って測定した。原料と有機不純物は全有機体炭素計を用
いて全有機炭素量として測定した。なお、原料として使
用した過酸化水素水溶液中の不純物は、精製水で３１重
量％に希釈して測定した。
【００３２】実施例１ 原料過酸化水素水溶液を精製水で３１重量％に希釈した
後、、１０００ｍｌ／ｈｒで、カチオン交換樹脂充填カ
ラム、アニオン交換樹脂充填カラム、カチオン交換樹脂
とアニオン交換樹脂の混合物が充填されたカラムに、こ
の順序で通液した。各充填カラムは、それぞれ内径２０
ｍｍφのフッ素樹脂製カラム管に２０ｍｌずつイオン交
換樹脂を充填して作成した。ここで使用したカチオン交
換樹脂は商品名；ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ（三菱化
学（株）製）、アニオン交換樹脂は商品名；ダイヤイオ
ンＰＡ３１８ＨＣＯ3 （三菱化学（株）製）であり、カ
チオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合層にはダイ
ヤイオンＰＫ２２８ＬＨとダイヤイオンＰＡ３１８ＨＣ
Ｏ3 を容積比１：１で充分混合した樹脂混合物を使用し
た。
後、、１０００ｍｌ／ｈｒで、カチオン交換樹脂充填カ
ラム、アニオン交換樹脂充填カラム、カチオン交換樹脂
とアニオン交換樹脂の混合物が充填されたカラムに、こ
の順序で通液した。各充填カラムは、それぞれ内径２０
ｍｍφのフッ素樹脂製カラム管に２０ｍｌずつイオン交
換樹脂を充填して作成した。ここで使用したカチオン交
換樹脂は商品名；ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ（三菱化
学（株）製）、アニオン交換樹脂は商品名；ダイヤイオ
ンＰＡ３１８ＨＣＯ3 （三菱化学（株）製）であり、カ
チオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合層にはダイ
ヤイオンＰＫ２２８ＬＨとダイヤイオンＰＡ３１８ＨＣ
Ｏ3 を容積比１：１で充分混合した樹脂混合物を使用し
た。
【００３３】次いで、得られた過酸化水素水溶液を、５
５重量％まで濃縮し内容積２Ｌのステンレス製容器の中
に２２００ｇを原料として入れ、撹拌しながら水溶液を
−５３℃まで冷却した後、過酸化水素水和物結晶を種結
晶として約０．５ｇ添加し、当該過酸化水素水溶液中に
過酸化水素水和物結晶を少量析出せしめた。さらに固相
の生成速度を６０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液
・ｈｒに調節し、水溶液の温度が−５４．５℃になるま
で冷却を続けた。次いで固相と液相の混在する過酸化水
素水溶液をバスケット型の遠心脱水機にいれて一部の結
晶を融解させながら固相と液相を分離する操作を行っ
た。得られた固相を融解し、４８．８重量％の過酸化水
素を含む過酸化水素水溶液５５０ｇを得た。
５重量％まで濃縮し内容積２Ｌのステンレス製容器の中
に２２００ｇを原料として入れ、撹拌しながら水溶液を
−５３℃まで冷却した後、過酸化水素水和物結晶を種結
晶として約０．５ｇ添加し、当該過酸化水素水溶液中に
過酸化水素水和物結晶を少量析出せしめた。さらに固相
の生成速度を６０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液
・ｈｒに調節し、水溶液の温度が−５４．５℃になるま
で冷却を続けた。次いで固相と液相の混在する過酸化水
素水溶液をバスケット型の遠心脱水機にいれて一部の結
晶を融解させながら固相と液相を分離する操作を行っ
た。得られた固相を融解し、４８．８重量％の過酸化水
素を含む過酸化水素水溶液５５０ｇを得た。
【００３４】精製後の不純物含有量は第１表に示した如
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量
として３ｐｐｍ以下が達成された。
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量
として３ｐｐｍ以下が達成された。
【００３５】実施例２ 原料過酸化水素水溶液を精製水で３１重量％に希釈した
後、１０００ｍｌ／ｈｒで、カチオン交換樹脂充填カラ
ム、アニオン交換樹脂充填カラムに、この順序で通液し
た。各充填カラムは、それぞれ内径２０ｍｍφのフッ素
樹脂製カラム管に２０ｍｌずつイオン交換樹脂を充填し
て作成した。ここで使用したカチオン交換樹脂は商品
名；ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学（株）
製）、アニオン交換樹脂は商品名；ダイヤイオンＰＡ３
１８ＨＣＯ3 （三菱化学（株）製）である。
後、１０００ｍｌ／ｈｒで、カチオン交換樹脂充填カラ
ム、アニオン交換樹脂充填カラムに、この順序で通液し
た。各充填カラムは、それぞれ内径２０ｍｍφのフッ素
樹脂製カラム管に２０ｍｌずつイオン交換樹脂を充填し
て作成した。ここで使用したカチオン交換樹脂は商品
名；ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学（株）
製）、アニオン交換樹脂は商品名；ダイヤイオンＰＡ３
１８ＨＣＯ3 （三菱化学（株）製）である。
【００３６】次いで、得られた過酸化水素水溶液を、５
５重量％まで濃縮し内容積２Ｌのステンレス製容器の中
に２２００ｇを原料として入れ、撹拌しながら水溶液を
−５３℃まで冷却した後、過酸化水素水和物結晶を種結
晶として約０．５ｇ添加し、当該過酸化水素水溶液中に
過酸化水素水和物結晶を少量析出せしめた。さらに固相
の生成速度を６０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液
・ｈｒに調節し、水溶液の温度が−５４．５℃になるま
で冷却を続けた。続いて固相と液相の混在する過酸化水
素水溶液をバスケット型の遠心脱水機にいれて一部の結
晶を融解させながら固相と液相を分離する操作を行っ
た。得られた固相を融解し、４８．８重量％の過酸化水
素を含む過酸化水素水溶液５５０ｇを得た。
５重量％まで濃縮し内容積２Ｌのステンレス製容器の中
に２２００ｇを原料として入れ、撹拌しながら水溶液を
−５３℃まで冷却した後、過酸化水素水和物結晶を種結
晶として約０．５ｇ添加し、当該過酸化水素水溶液中に
過酸化水素水和物結晶を少量析出せしめた。さらに固相
の生成速度を６０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液
・ｈｒに調節し、水溶液の温度が−５４．５℃になるま
で冷却を続けた。続いて固相と液相の混在する過酸化水
素水溶液をバスケット型の遠心脱水機にいれて一部の結
晶を融解させながら固相と液相を分離する操作を行っ
た。得られた固相を融解し、４８．８重量％の過酸化水
素を含む過酸化水素水溶液５５０ｇを得た。
【００３７】精製後の不純物含有量は第１表に示した如
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量
として３ｐｐｍ以下が達成された。
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量
として３ｐｐｍ以下が達成された。
【００３８】実施例３ 固相の生成速度を１８ｇ／リットル−原料過酸化水素水
溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を行
った。精製後の不純物含有量は第１表に示した如くであ
り、カチオン不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオン不純物
１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量として３ｐ
ｐｍ以下が達成された。
溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を行
った。精製後の不純物含有量は第１表に示した如くであ
り、カチオン不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオン不純物
１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量として３ｐ
ｐｍ以下が達成された。
【００３９】比較例１ 実施例１で使用したと同様の原料過酸化水素水溶液を精
製水で３１重量％に希釈した後、１０００ｍｌ／ｈｒ
で、カチオン交換樹脂充填カラム、アニオン交換樹脂充
填カラム、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合
物が充填されたカラムに、この順序で通液した。イオン
交換充填カラムは実施例１と同じものを用いた。
製水で３１重量％に希釈した後、１０００ｍｌ／ｈｒ
で、カチオン交換樹脂充填カラム、アニオン交換樹脂充
填カラム、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合
物が充填されたカラムに、この順序で通液した。イオン
交換充填カラムは実施例１と同じものを用いた。
【００４０】精製後の不純物含有量は第１表に示した如
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物
は全有機炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかっ
た。
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物
は全有機炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかっ
た。
【００４１】比較例２ 実施例１で使用したと同様の原料過酸化水素水溶液を精
製水で３１重量％に希釈した後、１０００ｍｌ／ｈｒ
で、カチオン交換樹脂充填カラム、アニオン交換樹脂充
填カラム、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合
物が充填されたカラムに、この順序で通液した。イオン
交換充填カラムは実施例１と同じものを用いた。その
後、得られた過酸化水素水溶液を吸着樹脂充填カラムに
通液せしめることにより有機物を吸着除去する操作を行
った。吸着樹脂充填カラムは内径１０ｍｍφのフッ素樹
脂性カラム管に吸着剤としてブロム化スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体の多孔性樹脂で商品名；セパビーズ
ＳＰ２０７（三菱化学（株））を１０ｍｌ充填して作成
した。
製水で３１重量％に希釈した後、１０００ｍｌ／ｈｒ
で、カチオン交換樹脂充填カラム、アニオン交換樹脂充
填カラム、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合
物が充填されたカラムに、この順序で通液した。イオン
交換充填カラムは実施例１と同じものを用いた。その
後、得られた過酸化水素水溶液を吸着樹脂充填カラムに
通液せしめることにより有機物を吸着除去する操作を行
った。吸着樹脂充填カラムは内径１０ｍｍφのフッ素樹
脂性カラム管に吸着剤としてブロム化スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体の多孔性樹脂で商品名；セパビーズ
ＳＰ２０７（三菱化学（株））を１０ｍｌ充填して作成
した。
【００４２】精製後の不純物含有量は第１表に示した如
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物
は全有機炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかっ
た。
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物
は全有機炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかっ
た。
【００４３】比較例３ 固相の生成速度を３００ｇ／リットル−原料過酸化水素
水溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を
行った。精製後の不純物含有量は第１表に示した如くで
あり、カチオン不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオン不純
物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物は全有機
炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかった。
水溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を
行った。精製後の不純物含有量は第１表に示した如くで
あり、カチオン不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオン不純
物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物は全有機
炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかった。
【００４４】
【表１】 第１表 過酸化水素水溶液中の不純物（単位：ｐｐｂ） Ａｌ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｒ Ｃｌ ＳＯ４ ＴＯＣ（＊） 原料 79 6 0.6 1.5 8 8 20 実施例１ 0.1 0.09 0.08 0.04 3 5 0.6 実施例２ 0.4 0.2 0.09 0.08 5 5 0.6 実施例３ 0.09 0.1 0.07 0.05 4 6 0.8 比較例１ 0.08 0.09 0.07 0.04 8 2 8 比較例２ 0.08 0.1 0.07 0.05 8 2 5 比較例３ 0.09 0.08 0.1 0.05 8 7 4 （＊）ＴＯＣの単位はｐｐｍ
【００４５】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば過
酸化水素水溶液中のカチオン性およびアニオン性金属不
純物、ならびに有機不純物を十分に低濃度にまで除去す
ることができ、高純度の過酸化水素水溶液を提供するこ
とができる。
酸化水素水溶液中のカチオン性およびアニオン性金属不
純物、ならびに有機不純物を十分に低濃度にまで除去す
ることができ、高純度の過酸化水素水溶液を提供するこ
とができる。
Claims (5)
- 【請求項１】１０〜７０重量％の過酸化水素を含有する
過酸化水素水溶液を、カチオン交換樹脂層、アニオン交
換樹脂層、およびカチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂
混合層からなる群から選ばれた少なくとも２種の互いに
異なる層と接触せしめた後、過酸化水素濃度を少なくと
も４５．２重量％の濃度に調整し、これを−０．５℃〜
−５６．１℃の温度で冷却して固相を析出せしめ、得ら
れた固相を融解することを特徴とする過酸化水素水溶液
の製造法。 - 【請求項２】カチオン交換樹脂は交換基としてＳＯ3 Ｈ
基を有するカチオン交換樹脂である請求項１記載の過酸
化水素水溶液の製造法。 - 【請求項３】アニオン交換樹脂は交換基として第４級ア
ンモニウム基を有するアニオン交換樹脂であって、かつ
該基は炭酸塩または重炭酸塩の形である請求項１記載の
過酸化水素水溶液の製造法。 - 【請求項４】冷却して固相を析出せしめる際の過酸化水
素水溶液は、４５．２〜６１．２重量％の過酸化水素を
含有する過酸化水素水溶液である請求項１記載の過酸化
水素水溶液の製造法。 - 【請求項５】過酸化水素水溶液を冷却して固相を析出せ
しめる際の固相の生成速度が１８〜１５０ｇ／リットル
−原料過酸化水素水溶液・ｈｒである請求項１記載の過
酸化水素水溶液の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9255396A JPH09278416A (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | 高純度過酸化水素水溶液の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9255396A JPH09278416A (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | 高純度過酸化水素水溶液の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278416A true JPH09278416A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=14057603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9255396A Pending JPH09278416A (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | 高純度過酸化水素水溶液の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278416A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2772740A1 (fr) * | 1997-12-19 | 1999-06-25 | Ube Industries | Procede de preparation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene de haute purete |
| US6592840B1 (en) | 1998-04-21 | 2003-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Highly pure aqueous hydrogen peroxide solutions, method for producing same and their use |
| US6896867B2 (en) | 2000-06-21 | 2005-05-24 | Santoku Chemical Industries Co., Ltd. | Process for producing a purified aqueous hydrogen peroxide solution |
| JP2012121784A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Shanghai Huayi Microelectric Material Co Ltd | 過酸化水素水溶液精製方法及び装置 |
| CN109775665A (zh) * | 2019-03-30 | 2019-05-21 | 王晓华 | 双氧水提纯生产*** |
-
1996
- 1996-04-15 JP JP9255396A patent/JPH09278416A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2772740A1 (fr) * | 1997-12-19 | 1999-06-25 | Ube Industries | Procede de preparation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene de haute purete |
| US6592840B1 (en) | 1998-04-21 | 2003-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Highly pure aqueous hydrogen peroxide solutions, method for producing same and their use |
| US6896867B2 (en) | 2000-06-21 | 2005-05-24 | Santoku Chemical Industries Co., Ltd. | Process for producing a purified aqueous hydrogen peroxide solution |
| SG115371A1 (en) * | 2000-06-21 | 2005-10-28 | Santoku Chemical Ind Co Ltd | Process for producing a purified aqueous hydrogen peroxide solution |
| JP2012121784A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Shanghai Huayi Microelectric Material Co Ltd | 過酸化水素水溶液精製方法及び装置 |
| CN109775665A (zh) * | 2019-03-30 | 2019-05-21 | 王晓华 | 双氧水提纯生产*** |
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