CN1306495A - 高纯过氧化氢水溶液及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子工业用高纯过氧化氢水溶液以及此种基本不含有机化合物的溶液的生产方法。本发明特征在于,分别在水中:由氢气与氧气进行催化反应,氧进行电化学还原或者酸性硫酸铵溶液进行电解。这些反应均在排除有机化合物及能释放此类化合物的材料的条件下进行。

Description

高纯过氧化氢水溶液及其制法和应用
本发明涉及高纯过氧化氢水溶液，尤其是基本不含有机物的，此种溶液的制备方法及其应用。
过氧化氢广泛用于多种工业部门，例如在化学合成、纸及浆粕漂白、废水处理，以及作为化学抛光液的成分。当前，很大一部分过氧化氢按蒽醌法制备。按此法，蒽醌衍生物，例如2-烷基蒽醌，在水不混溶有机溶剂混合物中、在氢化催化剂上被还原为对应的烷基蒽氢醌。随后，该氢醌溶液，以空气或氧气进行氧化，并回收原料2-烷基蒽醌，从而产出过氧化氢，随后通常以水萃取，获得粗过氧化氢水溶液。该粗溶液包含各种各样无机杂质，例如硅化合物及金属如铝、铁、铬及镍，它们通常来自构成所用反应器及合成设备的材料。再者，该粗溶液还包含各种各样有机杂质，例如蒽醌、残留有机溶剂以及这些物质的降解产物。视其预期用途而定，需要对该过氧化氢水溶液实施各种各样提纯及/或浓缩步骤。已知提纯方法的例子是，蒸馏、膜过滤、吸附在树脂上以及采用离子交换树脂，这些方法可单独使用或者组合起来使用。按此种方式提纯的溶液随后通过蒸发及精馏浓缩而成为约10～70wt％过氧化氢含量的过氧化氢。如此获得的过氧化氢溶液的质量对于许多对无机及/或有机杂质的去除要求不十分严格的工业领域，例如用于废水处理及纸和浆粕漂白，已是足够了。
由于电子器件的日趋微型化，需要提供功能越来越强大、集成度越来越高的微型芯片。这样的芯片只能由高纯硅晶片来生产，该晶片的杂质含量一般等于或小于1ppb，有时甚至远低于1ppb。此种电子器件的生产涉及诸如湿处理之类的工艺步骤，在这些步骤中，半导体要接受各种各样清洁用化学品的处理。这经常涉及到过氧化氢溶液的使用。
此种大规模集成电路生产中存在的一个重要问题是，半导体表面会被清洁用化学品中存在的无机或有机化合物污染。因此，所有接触半导体元件的溶液，都要求极其纯净，例如应当具有非常低的离子杂质含量。所述溶液优选应具有等于或低于300ppt的总金属含量，对某些金属种而言，有时应低于10ppt。还需要避免阴离子的污染，因为某些阴离子能与金属离子形成络合物，因此可能干扰有意对半导体实施的掺杂。
另一个重要问题是，半导体表面会沾污上有碍例如腐蚀之类后续加工步骤的有机化合物。因此，迫切需要基本不含有机物的过氧化氢水溶液。
从过氧化氢溶液中移出无机杂质的方法是已知的。WO-A96/39237公开了一种制备半导体生产用超纯过氧化氢水溶液的方法。采用阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，通过移出其中包含的阳离子和阴离子达到对约30％浓度过氧化氢水溶液的提纯。此种方法的缺点在于，所生产出的过氧化氢溶液可能仍然含有最高达20ppm的有机杂质。
该过氧化氢溶液中包含的有机物通常被称之为toc(总有机碳)并以ppm为单位来表示，即，每106份物质中杂质的份数，或者用ppb(109)之类的方法来表示。然而，有机杂质的去除依然不令人满意。例如，由蒽醌法获得的过氧化氢无法单单依靠蒸馏达到提纯，因为它包含挥发分或(水)蒸汽-挥发性有机物。作为此种馏出液的情况，该过氧化氢溶液可仍然含有最高达150mg/L的有机物。
US-A-5,456,898描述了一种用于由蒽醌法获得的粗过氧化氢水溶液增浓或提纯的方法。该方法包括将有机杂质吸附在合成吸附剂树脂上，随后通过部分冷凝并继而分馏将生成的溶液浓缩。所获过氧化氢水溶液的有机杂质含量不超过50ppm。
US-A-4,999,179公开了一种过氧化氢水溶液提纯方法，利用阴离子与阳离子交换剂的组合并最后再用含卤素多孔树脂，例如含溴苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，以移出金属阳离子、阴离子及有机杂质。它也可提纯按蒽醌法制备的过氧化氢溶液。提纯后溶液达到的toc含量一般等于或低于5ppm。
US-A-5,342,602也公开了一种降低由蒽醌法制备的过氧化氢水溶液中有机杂质含量的方法。按该方法，有机杂质被吸附在脱铝的H-Y沸石或H丝光沸石上。这些吸附剂可通过在高达1000℃进行煅烧而获得再生。按照其实施例，toc被降低到只有44ppm。
所有这些去除有机杂质的吸附方法存在的缺点是它们非常复杂。例如，通常需要对吸附剂介质实施复杂预处理程续，并在以后的阶段进行再生。再者，从安全角度，吸附方法要求严格，因为过氧化氢倾向于发生放热分解。
JP-A-09 100 106公开了一种不需要任何吸附步骤从过氧化氢溶液中移出有机杂质的方法。该方法包括让空气或惰性气体鼓泡通过粗过氧化氢溶液，从而将toc从34.2mg/l降低到10.4mg/l。类似的方法公开在JP-A-09 278 416中。JP-A-09 075 605公开了一种通过分级结晶从过氧化氢溶液中移出有机杂质的方法。此种高能耗、技术上非常复杂的方法能够将toc从64降低到2.7ppm。一种类似的方法公开在JP-A-09 278 417中。
US-A-5,112,702公开了一种通过氧的电化学还原制取过氧化氢的方法。US-A-5,496,532公开了一种通过氢气和氧气在含铂族金属催化剂存在下的催化转化制备过氧化氢的方法。又知一种通过过二硫酸铵电解制备过氧化氢的方法。这些方法中没有一种生产出的过氧化氢水溶液能够满足目前电子工业的纯度要求，尤其是有关尽可能完全清除无机及有机物的要求。正因为如此，先有技术过氧化氢溶液在处理电子器件基材中产生过多等外品。
本发明的一个目的是提供处理电子器件用高纯过氧化氢水溶液以及适合此种基本不含有机物的溶液的简单工业规模制备方法。该方法应不包括任何在合成后移出有机化合物的提纯步骤。
我们发现，这一目的可通过一种总有机碳(toc)含量等于或小于100ppb的高纯过氧化氢水溶液及其制法达到，该方法包括，氢气与氧气的催化转化、氧的电化学还原或者酸性硫酸铵溶液的电解，每种情况均在水介质中以及排除有机化合物及释放此类化合物的物质的条件下进行。
本发明方法生产出的过氧化氢水溶液的总有机物含量等于或小于100ppb，优选等于或小于10ppb，尤其是等于或小于1ppb。溶液的过氧化氢浓度一般介于约2～80wt％，优选3～75wt％。
本发明高纯过氧化氢水溶液的制备方法包括下列步骤：
Ⅰ)提供高纯水作为反应介质，及高纯试剂如氢、氧或硫酸铵，高纯催化剂，以及非常洁净的设备，
Ⅱ)通过氢气与氧气的催化转化、氧的电化学还原或者酸性硫酸铵溶液的电解制备过氧化氢水溶液，每种情况均在水中以及排除有机化合物及释放此类化合物的物质的条件下进行，
Ⅲ)需要的话，移出无机杂质，
Ⅳ)需要的话，浓缩该过氧化氢溶液。
要求的话，工艺步骤Ⅲ)及Ⅳ)可实施一或多次，按任意顺序，总是小心地排除有机物。视过氧化氢溶液移的应用领域及综合质量指标而定，工艺步骤Ⅲ)可以省略，只要过氧化氢溶液中残留的任何无机杂质为其进一步的使用所容许。再有，工艺步骤Ⅳ)可以省略，只要工艺步骤Ⅱ)中获得的过氧化氢溶液浓度已足够满足预期用途要求。
工艺步骤Ⅱ)的例子包括酸性硫酸铵溶液的电解；如US-A-5,378,436中所描述的放电方法，以及优选地，由氢气和氧气制备过氧化氢的直接合成法。合适的合成方法包括，如US-A-5,112,702所述，氧在电解或燃料电池中的电化学还原法；以及基于氢和氧在过渡金属催化剂存在下转化的其他直接合成方法，例如描述在US-A-5,496,532中。上述出版物，包括制备过氧化氢水溶液的适宜方法，全部收入本文作为参考。
过氧化氢合成使用的水应基本不含有机成分。不含有机杂质的水可通过本领域技术人员已知的传统方法制备。US-A-5,395,522公开了一种从水中移出有机物质的设备，它首先对水实施光催化氧化和/或电离，然后，将水送过离子交换柱，以除去二氧化碳、溶解酸及离解的有机物。经过适当吸附、过滤、交换及辐照处理的组合处理制成的水，其toc含量等于或小于100ppb，优选等于或小于10ppb，尤其是等于或小于1ppb，电阻率大于18MΩcm，于是此种水便可使用了。
所使用的氢和氧基本不含有机杂质。这同样也适用于可能作为稀释气体使用的惰性气体，例如氮气。这些气体的提纯方法乃是本领域技术人员已知的常规方法，例如描述在US-A-5,558,844、US-A-4,977,746、US-A-5,528,906及US-A-5,682,763中，均全文收入本文作为参考。
反应气体，除了氢气和氧气之外，还可包含惰性气体，例如氮气或稀有气体，而且通常其O2∶H2的摩尔比介于约2∶1～1000∶1。尤其优选摩尔比介于约5∶1～100∶1。反应气体中使用的氧气也可以空气的形式加入到反应气体中。此时，使用的空气应符合基本不含有机物的等级。
该反应可在大气压或者在最高300bar的超计大气压下进行。该压力优选至少是2bar，例如10～100bar，尤其是10～80bar。反应温度可介于0～60℃，优选操作在0～50℃的范围。
直接合成法使用的贵金属催化剂应在过氧化氢制备中基本不向反应水介质中释放任何有机杂质。如果该催化剂制备中使用有机化合物，例如作为还原剂或者为使载体表面脱脂，它们应在用于本发明方法之前清除到实际上不向反应介质中释放有机物的程度。这同样适用于所使用的催化剂载体及设备。优选使用无机或金属载体，例如描述在上述出版物中的那些。合适的载体型贵金属催化剂乃是本领域技术人员已知的。由载体、活性成分/助催化剂组成的催化剂体系优选通过随后的热处理(煅烧)清除其中的残留有机成分。如果在本发明方法中使用成形催化剂体，它们可在热处理期间同时地进行调质。该高温后处理可在氧化惰性或还原性气氛中进行。通过煅烧移出有机成分的步骤，优选在氧化气氛中进行。
如果使用的载体材料是碳，则应实施本领域技术人员已知的初步试验，以确保实际上没有有机成分会在合成条件下释放到反应介质中。
直接合成优选在包含至少1种铂族的贵金属催化剂的存在下进行，即，钌、铑、钯、锇、铱、铂或金。优选采用钯及铂。氢气与氧气的转化尤其应在包含钯作为活性成分的成形催化剂体上进行。
“成形催化剂体”是这样一种催化剂，其中催化活性成分位于专门成形的载体表面上。此种载体可以是惯用填料元件，例如拉西环、鞍形环、Pall环(鲍尔环)、螺旋金属丝或金属丝网环，它们由各种各样适合被涂布上活性成分的材料构成。加载了催化活性成分的填料元件可引入到过氧化氢合成反应器中，形成稀疏床层形式。优选的成形体具有水力半径(按VDI传热图集，部分LE1中的定义)介于1～10mm的通道。
优选采用这样的成形催化剂体，即，它们以按间距布置的填料形式安装在反应器中，并且它们就其体积而言具有大表面面积，因为这样它们将具有大量穿流通道。这样的成形体在下文中将称之为催化剂“整体”(整体式催化剂)。合适的反应器例如描述在EP-A 068862、EP-A 201 614及EP-A 448 884中。
催化剂整体一般由机织物、针织物、箔材、延展的金属和/或片状金属，特别是由多层波纹(起伏)状、弯曲和/或扁平机织物构成，它们布置成——使诸相邻层之间形成或多或少闭合的通道。
在催化剂载体上，利用传统方法(见下文)涂布了催化活性成分。整体式载体一般在进一步加工成催化剂整体之前进行涂布。但也可在预成形好的载体上进行涂布。
除了主要的钯成分之外，催化活性成分还可包含其他金属，优选贵金属，特别是铂、铑、铱、铜、银和/或金，作为助催化剂。钯/助催化剂金属之间的比例优选介于100∶1～1∶10，尤其是10∶1～1∶1。钯与助催化剂金属(存在的话)的含量之和，通常占总催化剂质量(载体+活性成分)的5×10-4～1wt％，尤其是10-3～0.15wt％。
稳定剂，优选无机酸，例如硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸及其混合物，可加入到反应介质中以抑制过氧化氢在合成催化剂作用下的分解。此时，酸在过氧化氢合成反应介质中的浓度一般至少是10-4mol/l，优选10-3～10-1mol/l。再有，痕量溴化物或氯化物也可加入到反应介质中，其浓度介于1～1000ppm，优选5～300ppm。按照本发明方法，这些稳定剂应以超纯等级等形式使用，实际上不含有机物。
适合制备过氧化氢的反应器乃是本领域技术人员已知的传统压力反应器，例如描述在上述有关过氧化氢制备的出版物中，譬如是搅拌反应器、管式反应器及循环反应器。能够向反应介质中释放有机物的部件应避免使用。尤其应避免使用由不稳定有机材料制成的密封件和/或润滑剂。适合用于本发明合成方法的反应器材质优选是耐腐蚀钢，例如材料牌号1.4571、1.4439、1.4539、1.4462的不锈钢。有用的材料一般是相对高合金、耐酸高等级钢以及实际上不再向反应介质中释放有机物的塑料。这类塑料的例子包括全氟烷氧基聚合物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯以及可能的聚丙烯。
使用前，合成设备通常应以高纯水仔细清洗以去除任何残留有机杂质。
采用以上所描述的方法，就可以制备出过氧化氢浓度介于约2～25wt％的过氧化氢溶液。希望的话，这些溶液可按如下所述进一步浓缩。
视过氧化氢水溶液的要求应用领域而定，制备以后，希望的话可实施至少1种提纯步骤以去除残留在过氧化氢水溶液中的任何无机杂质，和/或浓缩步骤。所有设备以及所有试剂都应经过预处理以去除有机物，例如用高纯水清洗，直至达到要求的toc。
鉴于电子工业通常要求溶液具有介于约10～50wt％，优选20～40wt％，尤其是30～35wt％的浓度，因此一般需要既进行无机杂质的去除步骤又进行浓缩步骤。
按照合适的工艺实施方案，基本不含有机物、浓度介于2～20wt％并可能还包含无机杂质的过氧化氢水溶液进行蒸馏，从而达到20～70wt％的浓度。蒸馏可按连续或者间歇方式进行，不挥发的无机杂质，如果存在的话，将留在塔底物中并随同清除，与此同时，水和过氧化物则蒸发出来。任何残留的挥发性无机杂质，可通过分离出包含主要成分水，及任何残留无机杂质的初馏分予以浓缩并去除。还可实施单独的第2蒸馏步骤。该第2蒸馏步骤可在具有足够板数，例如最高30块板的蒸馏塔中，或者在蒸发器中进行。
按照第2种优选工艺方案，基本不含有机物的过氧化氢水溶液连续地进行加工。在该方案中，过氧化氢溶液连续地引入到蒸发器中，一般在减压下。获得的蒸汽含有水及过氧化氢以及，如果存在的话，挥发性无机化合物。这些无机化合物，例如包括在过氧化氢溶液制备中用于稳定目的的卤化氢。任何在工艺条件下不挥发的无机化合物将留在底部残渣中。产生的蒸汽进行部分冷凝从而生成：一方面是较高过氧化氢浓度的冷凝液，另一方面是较低浓度的蒸汽。冷凝温度一般选择在可获得10～35wt％浓度的过氧化氢溶液的水平。用于对含有例如来自蒽醌法残留有机杂质的过氧化氢实施后加工的部分冷凝法，是已知的。它们描述在，例如EP-A-0 727 388中，在此收入本文作为参考。令人惊奇的是，现已发现，这些方法也适合用来分离无机杂质。
按照第3种，仍旧是连续工艺方案，实施连续的部分蒸发，以去除无机杂质并浓缩该溶液。连续部分蒸发包括，第1工艺步骤，首先蒸发出主要是水及较高挥发性的无机杂质，以提高留下的过氧化氢溶液浓度。将该溶液连续地引入到第2蒸发段，在此，过氧化氢溶液以要求的最终浓度蒸发并随后冷凝，从而在冷凝底部物中留下含有第1加工阶段尚未去除的不挥发无机杂质的残渣，例如硫酸或无机盐。
如果要求介于约20wt％到超过70wt％范围的较高过氧化氢浓度，则优选通过将来自第2优选工艺方案的第1段的蒸汽直接送入到精馏塔中来获得。所述精馏塔一般具有等于或小于30块板，优选等于或小于10块板。塔底产物包含浓缩过氧化氢溶液，而移出的水，优选其中过氧化氢浓度低于1wt％，则从塔顶抽出。精馏一般在约20～100mbar条件下进行。通过蒸发并随后精馏，从而对过氧化氢实施后加工的方法，据知迄今一直被用来例如从蒽醌法中移出有机杂质。合适的方法例如描述在EP-A-0 529 722及US-A-3,152,052中。令人惊奇的是，现已发现，这样的方法也适用于无机杂质的去除。上述方法收入本文作为参考。
当按上述工艺方案获得的过氧化氢溶液含有高于100ppm的卤化氢(HX)时，采用离子交换法去除这些无机杂质的做法通常成本较高，因为必须实施离子交换剂的再生。
令人惊奇的是，现已发现，卤化氢可以通过在过氧化氢按如上所述第3工艺方案进行部分蒸发的后加工时用无机碱洗涤，从水/过氧化氢蒸汽中去除。合适的碱是碱土金属或碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。挥发性碱则不合适。水/过氧化氢蒸汽从此类碱的水溶液中通过，期间过氧化氢的损失，以蒸馏进料为基准一般等于或小于5wt％，优选等于或小于1wt％。碱洗以后获得的过氧化氢溶液具有的卤化氢浓度一般小于1ppm。如果洗涤循环中pH值等于或高于7，则卤化氢浓度通常可达到低于5ppb的水平。
本发明还提供此种总有机物含量等于或小于100ppb的新型过氧化氢溶液在电子工业中的应用，例如用于处理电子器件基材，特别是用于处理半导体器件，不过也可用于医疗领域。
半导体器件通常在半导体基材净化加工中要接受处理，例如用包含硫酸/过氧化氢、氢氧化铵/过氧化氢或氢氧化铵/过氧化氢/水的清洁溶液处理以去除有机物，以及用包含氯化氢/过氧化氢/水的清洁溶液处理以去除金属杂质，以及用缓冲的氟化氢或稀释的氟化氢溶液处理以去除氧化物膜。主要处理方法是浸渍，即，将半导体基材浸泡在清洁溶液中。
在数字记忆模块的制备中，例如4M DRAM或其他电子器件，例如MOS电容器、p-n结二极管之类，器件的性能可能因等于或小于100nm微粒的存在或者因有机物及金属离子的沾污而受到负面影响。微粒或有机杂质沉积在半导体基材上，从而可导致例如石印术期间的图形缺陷或者氧扩散期间氧化物膜的厚度异常，或者可总体地导致扩散效果偏差大。有机杂质对金属化合物去除的影响尤其严重。来自过氧化氢的有机杂质可导致少量阳离子在基材上的残留，从而缩短半导体的复合寿命。
然而，倘若这些电子器件基材采用本发明toc含量等于或小于100ppb，优选等于或小于10ppb的高纯过氧化氢进行处理，则废品率将显著降低。例如，倘若使用高纯过氧化氢来制备MOS电容器及p-n结二极管，则收率将提高到等于或大于91％，然而在采用toc含量较高过氧化氢的传统方法时，MOS电容器的收率仅为约70～75％；p-n结二极管，约80％。因此，在半导体器件生产中采用本发明过氧化氢，可达到出乎意料高的质量和生产率。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例
阳离子采用ICP-MS(感应耦合质谱术)进行分析；阴离子采用离子色谱术分析。除非另行指出，所使用的所有化学品均为分析级。
实例1
V4A金属织物(1.4571)，(按照)一层波纹网眼布与一层光滑网眼布(的方式)彼此交替重叠，然后打成卷，从而获得5cm高和5cm外径的圆柱体整体。网的两端由某些焊接点固定。
该整体用丙酮处理以脱脂，随后以超纯水清洗，然后干燥。随后，该整体以25wt％高纯浓盐酸和75wt％超纯水组成的溶液在60℃处理5min，然后从酸浴中取出，并以超纯水清洗几遍以去除残留酸。脱脂并干燥的整体放在200mL超纯水中。加入10.8gNa2PdCl4溶液(1wt％Pd)及1.08ml H2PtCl4溶液(1wt％Pt)的混合物，继而快速滴加5.66g1％浓度次磷酸(hypophosphite)钠水溶液。加毕后30min，溶液在70℃加热20min。让溶液冷却，然后该整体以超纯水清洗并在60℃、减压下(10mbar)干燥。
实例2
按实例1制备的Pd/Pt-涂布的V4A网眼布装入到270mL备有搅拌器、恒温器、压力调节在50bar的高压釜中。减去搅拌器、催化剂及其他内部构件体积之后，可用的有效反应器容积为208mL。高纯水与硫酸、磷酸及氢溴酸掺混制备成反应介质，其中包含4000ppm硫酸根、1000ppm磷酸根及120ppm溴离子。分析该溶液的有机物含量(toc含量)，发现包含小于10ppb的toc。然后，经由反应器底部引入物流：60.0g/h该反应介质、291.6l/h氧气及32.4l/h氢气(气体指标准温度和压力下的)。产物/气体混合物从反应器顶部连续地排出。在22℃及1500rpm条件下，按氢气计的转化率为15.4％，按氢气计的选择性为73％。产物过氧化氢溶液的浓度为8.9wt％；空时收率，按催化剂整体包围的圆柱体体积计，为60g过氧化氢l-1h-1。过氧化氢流出物包含低于10ppb的toc。
实例3
实例2中获得的过氧化氢溶液(62g/h)在非常洁净的聚四氟乙烯制成的降膜蒸发器(直径：30mm，长度：1000mm)中以及液体循环(100kg/h)条件下进行连续蒸发。在蒸发器温度等于80℃及100mbar条件下，达到实际上完全的蒸发。残留在蒸发器底部的浓缩溶液主要由硫酸、磷酸、过氧化氢、水及金属离子组成，并被连续地抽出。由水、过氧化氢及溴化氢组成的蒸汽，利用稀释的高纯氢氧化钠水溶液(pH8)进行洗涤，然后在非常洁净的衬聚四氟乙烯冷凝器中在33～36℃条件下发生部分冷凝。作为冷凝液，获得26.6g/h20.5wt％浓度的过氧化氢溶液。分析该过氧化氢溶液的有机物及无机物含量。剩余蒸汽在5℃下被完全冷凝。分析结果载于表1中。
表1：
过氧化氢(wt％) toc含量(mg/kg) 总阳离子(mg/kg) 硫酸根(mg/kg) 磷酸根(mg/kg) 溴离子(mg/kg)
蒸馏并洗涤 20.5 ＜0.01 ＜0.0001 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01
实例4
金属织物(1.4539)，一层波纹网眼布与一层光滑网眼布地彼此交替重叠，然后打成卷，从而获得5cm高和5cm外径的圆柱体整体。网的两端由某些焊接点固定。
该整体以超纯丙酮处理以脱脂，随后以超纯水清洗，然后干燥。随后，该整体以高纯浓盐酸溶液在60℃处理2h，然后从酸浴中取出，并以超纯水清洗几遍以去除残留酸。干燥的整体放在350mL超纯水中。加入8.35gPdCl2溶液(1wt％Pd)及0.83gH2PtCl4溶液(1wt％Pt)的混合物，继而快速滴加4.33g1％浓度次磷酸钠水溶液。加毕后90min，溶液在60℃加热30min。让溶液冷却，然后该整体以超纯水清洗。随后，网眼织物卷在50℃、50bar条件下以氢气进行90min的氢化。
实例5
按实例4制备的Pd/Pt-涂布的催化剂被装入到270mL实例2的高压釜中。与实例2一样，有效反应器容积为208mL。采用实例2的高纯反应介质。该介质的toc含量低于10ppb。然后，经由反应器底部引入物流：57.0g/h该反应介质、291.6l/h氧气及32.4l/h氢气(气体指标准温度和压力下的)。产物/气体混合物从反应器顶部连续地排出。在20℃及1500rpm条件下，按氢气计的转化率为17％，按氢气计的选择性为84％。产物过氧化氢溶液的浓度为11.1wt％；空时收率，按催化剂整体包围的圆柱体体积计，为78g过氧化氢l-1h-1。过氧化氢流出物包含低于10ppb的toc。
实例6
实例5中获得的过氧化氢溶液(62g/h)按实例3所述进行连续蒸发。作为冷凝液，获得28.9g/h23.5wt％浓度的过氧化氢溶液。分析该过氧化氢溶液的有机物及无机物含量。剩余蒸汽在5℃下被完全冷凝下来。分析结果载于表2中。
表2：
过氧化氢(wt％) toc含量(mg/kg) 总阳离子(mg/kg) 硫酸根(mg/kg) 磷酸根(mg/kg)
蒸馏 23.5 ＜0.01 ＜0.0001 ＜0.01 ＜0.01
实例7
按实例4制备的Pd/Pt-涂布的催化剂被装入到270mL实例2的高压釜中。有效反应器容积仍为208mL。高纯水与硫酸、磷酸及盐酸混合制成反应介质，其中包含4000ppm硫酸根、1000ppm磷酸根及600ppm氯离子。该介质的toc含量低于10ppb。然后，经由反应器底部引入物流：264g/h该反应介质、291.6l/h氧气及32.4l/h氢气(气体指标准温度和压力下的)。产物/气体混合物从反应器顶部连续地排出。在21℃及1500rpm条件下，按氢气计的转化率为23％，按氢气计的选择性为57％。产物过氧化氢溶液的浓度为2.4wt％；空时收率，按催化剂整体包围的圆柱体体积计，为73g过氧化氢l-1h-1。过氧化氢流出物包含低于10ppb的toc。
实例8(对比例)
采用先有技术高toc含量过氧化氢清洁半导体基材
在半导体基材上涂布光刻胶以模拟有机污染，然后对其实施例行清洗和清洁步骤(以硫酸/过氧化氢及缓冲的氟化氢溶液处理，每种情况下，中间均***超纯水清洗阶段)。在清洁步骤中，采用toc含量15ppm的传统半导体级过氧化氢。清洁步骤之后，通过测定空穴的复合寿命对半导体进行评估。该复合寿命为60微秒，因此显著低于清洁的对照基材(复合寿命：100微秒)。
实例9
采用本发明低toc含量(小于100ppb)的过氧化氢清洁半导体基材。
以光刻胶沾污的半导体基材接受例行清洗和清洁步骤(以硫酸/过氧化氢及缓冲的氟化氢溶液处理，每种情况下，中间均***超纯水清洗阶段)，如同实例8一样。但是，在清洁步骤中采用toc含量72ppb的高纯过氧化氢。清洁步骤之后，再次通过测定空穴的复合寿命对半导体进行评估。该复合寿命为100微秒，与洁净对照基材相同。
实例10
受过金属污染的半导体基材的清洁
半导体基材在含有1ppm铁离子或者1ppm铜离子的HF/H2O2(各1wt％)的清洁溶液中浸泡10min，以超纯水清洗10min，然后离心干燥。该清洁溶液中采用了toc含量72ppb的高纯过氧化氢。再次通过测定空穴的复合寿命对半导体进行评估，结果与洁净对照基材相同。该实例表明，没有可测定数量的金属杂质从本发明高纯过氧化氢清洁溶液中转移到基材上。

Claims (13)

1．一种处理电子器件基材用的高纯过氧化氢水溶液，其总有机碳(toc)含量等于或小于100ppb。
2．权利要求1的过氧化氢溶液，它包含等于或小于10ppb，优选等于或小于1ppb的toc。
3．一种制备高纯过氧化氢水溶液的方法，它包括氢气与氧气的催化转化、氧的电化学还原或者酸性硫酸铵溶液的电解，每种情况均在水中并且在排除有机化合物及可释放此类化合物的材料条件下进行。
4．权利要求3的方法，其中
-所使用的水、试剂、气体、催化剂以及设备均为高纯的，
-在排除有机化合物的条件下制备过氧化氢水溶液，
-需要的话，去除无机杂质，以及
-需要的话，浓缩该过氧化氢溶液。
5．权利要求3或4的方法，其中氢气与氧气在一种催化剂上进行催化转化，该催化剂包含，作为活性成分，铂族金属，优选钯，加载在惰性载体上。
6．权利要求5的方法，其中所用催化剂在用于反应和/或再生之前，先在200～900℃进行煅烧。
7．权利要求3～6中任何一项的方法，其中催化转化在有机物含量等于或小于100ppb，优选等于或小于10ppb，尤其是等于或小于1ppb的水介质中进行。
8．权利要求3～7中任何一项的方法，其中催化转化中使用的氢气、氧气以及要求的话，至少1种惰性气体，各自包含等于或小于1ppb有机物。
9．权利要求3～8中任何一项的方法，其中无机杂质借助一种离子交换剂从过氧化氢溶液中去除，其中在操作条件下实际上没有有机物从离子交换剂上释放出来。
10．权利要求3～8中任何一项的方法，其中过氧化氢水溶液进行两段和多段蒸馏，部分冷凝或部分蒸发以去除无机杂质，与此同时所述溶液得到浓缩。
11．权利要求10的方法，其中过氧化氢溶液进行部分蒸发，并且所形成的水/过氧化氢蒸汽混合物接受非挥发性碱的高纯碱性水溶液的洗涤。
12．可由权利要求3～10中任何一项的方法制取的高纯过氧化氢水溶液。
13．可由权利要求3～11中任何一项的方法制取的高纯过氧化氢水溶液在处理电子器件基材上的应用。
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