DE4241448C2 - Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen, schwefelfreien Dicar­ bonsäuredimethylestern durch Veresterung der entsprechenden Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen im Molekül in Form ihrer Schmelze mit Methanol in Gegenwart von Alkylbenzolsulfonsäuren als Katalysator bei 120 bis 180°C unter gleichzeitigem Abdestillieren eines Wasser-Methanol-Gemisches.

Die Veresterung von Säuren mit einem Alkohol ist eine der bekanntesten Reaktionen und wird in jedem Lehrbuch behandelt. Es handelt sich um Gleichgewichtsreaktionen, durch Entfernen des anfallenden Wassers kann das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung verschoben werden.

Das Abtrennen des Wassers kann auf verschiedene Weisen erfolgen, z. B. destillativ mit Hilfe eines Schleppmittels oder zusammen mit dem im Überschuß eingesetzten Alko­ hol. Diese Methode ist besonders einfach und elegant durchführbar, wenn die ein­ zusetzende Säure wenig flüchtig ist.

So beschreibt die DD-PS 32 019 ein Verfahren zur Veresterung von Chloressigsäure mit Methanol, bei dem die Säure vorgelegt, auf 160°C erwärmt und Methanol einge­ leitet wird. Das anfallende Wasser wird laufend mit entstehendem Ester und über­ schüssigem Methanol abdestilliert.

Wenn der entstehende Ester wie die vorgelegte Säure nicht flüchtig ist, vereinfacht sich das Verfahren noch mehr. Dieser Fall liegt bei Dicarbonsäuren mit 6 und mehr C- Atomen im Molekül und bei längerkettigen Carbonsäuren vor.

Die EP-A 0309896 beschreibt ein Verfahren zur Veresterung von Monocarbonsäuren mit Methanol, bei dem gleichzeitig Methanol in die Säure dosiert und ein Gemisch von Wasser, Methanol und Ester abdestilliert wird. Die Hauptmenge an Ester bleibt zu­ sammen mit dem Katalysator als Sumpfprodukt zurück. Die als Katalysator eingesetzte Schwefelsäure muß anschließend durch Wasserwäsche entfernt werden.

Diese Arbeitsweisen sind also relativ aufwendig und erzeugen Abwasser als Neben­ produkt, das entsorgt werden muß.

Die Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator hat noch zwei weitere Nachteile: In üblichen Apparaturen besteht erhebliche Korrosionsgefahr, d. h. für dieses Verfahren benötigt man kostspielige Reaktoren, und außerdem haben die hergestellten Ester zu hohe Schwefelgehalte. Wenn die Ester z. B. katalytisch hydriert werden sollen, muß der Schwefelgehalt unter 10 ppm liegen, da Schwefelverbindungen Katalysatorgifte sind.

Ersetzt man die Schwefelsäure durch die ebenfalls als Katalysator bekannte p-Toluol­ sulfonsäure, so ist zwar das Problem der Korrosion gelöst, nicht aber das Problem der Reinheit des Esters bezüglich des Schwefelgehaltes.

Alle bekannten Verfahren benötigen teure Apparaturen und führen zu Problemen mit der Abfallbeseitigung.

Wünschenswert ist daher ein einfaches Veresterungsverfahren, bei dem während der Reaktion ein Gemisch abdestilliert, das nur aus Wasser und Methanol besteht, und bei dem der entstehende Ester im Sumpf verbleibt, ohne Wasserwäschen abgearbeitet werden kann und dann reines, schwefelfreies Produkt liefert.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem man bei geringem technischem Aufwand und ohne den Einsatz von teuren Apparaturen Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen im Molekül mit Methanol verestern kann und dabei schwefelfreie Ester erhält, die zu den entsprechenden Diolen hydriert werden können. Letztere Verbindungen sind wichtige Rohstoffe für Pharma- und Riechstoff­ produkte.

In Lösung der Aufgabe erhält man überraschenderweise schwefelfreie Dicarbonsäuredi­ methylester in einfacher Weise, wenn man folgende Reaktionsbedingungen wählt:

• 1. Die Dicarbonsäure wird vorgelegt, geschmolzen und auf z. B. 145 bis 155 °C erwärmt.
• 2. Als Katalysator wird eine Alkylbenzolsulfonsäure, z. B. Marlon-AS3-Säure zu­ gegeben.
• 3. Dann wird gleichzeitig Methanol zugegeben und ein Gemisch von Methanol und Wasser abdestilliert.
• 4. Schließlich wird das Sumpfprodukt ohne weitere Aufarbeitung direkt einer fraktio­ nierten Destillation unterworfen und der schwefelfreie Ester isoliert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern durch Umsetzung von geradkettigen oder verzweigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen und überschüssigem Methanol in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Alkylbenzolsulfonsäure der Formel I

worin m + n = 7 bis 10 ist, einsetzt, Reaktionstemperaturen von 120 bis 180°C wählt, Methanol und Wasser abdestilliert und das Sumpfprodukt ohne Aufarbeitung direkt einer fraktionierten Destillation unter Isolierung des Esters unterwirft.

Es ist überraschend, daß man den Katalysator nicht abtrennen muß, um reinen, schwe­ felfreien Ester zu erhalten. Ganz besonders aber überraschend ist, daß es genügt, den Katalysator wenig zu verändern - indem man sozusagen aus der Methylgruppe der p- Toluolsulfonsäure eine lange Alkylgruppe macht - um den gewünschten Effekt zu erzielen.

Durch die Verlängerung der Kette wird der Katalysator weniger flüchtig, und schon deswegen sollte der Schwefelgehalt im Ester niedriger ausfallen. Dieser einleuchtende Grund stimmt aber nicht mit der Wirklichkeit überein. Es genügt nämlich nicht, den Katalysator zu verändern, man muß anschließend an die Reaktion noch eine fraktio­ nierte Destillation durchführen, denn es fällt ein Vorlauf und ein Nachlauf mit erhöhtem Schwefelwert an.

Dieser Effekt war nicht vorhersehbar.

Als Alkylbenzolsulfonsäuren dienen Benzolsulfonsäuren, die in 4-Stellung einen ver­ zweigten oder geradkettigen Alkylsubstituenten, der 10 bis 13 C-Atome enthält, haben, wie z. B. eine Tetrapropyl-, n-Decyl-, n-Undecyl, n-Dodecyl- und n-Tridecyl-Seiten­ kette.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird man bevorzugt solche Alkylbenzolsulfonsäuren einsetzen, die aus üblichen, technisch leicht herstellbaren und beziehbaren Gemischen bestehen, wie z. B. die Marlon-AS3-Säure, die mit der Formel I beschrieben werden kann.

Der Vorteil des Verfahrens ist seine sehr einfache Durchführbarkeit und der sehr geringe Anfall von Abfällen.

Die praktische Durchführung der beiden Stufen erfolgt beispielsweise in folgender Weise:
Man verwendet eine Rührapparatur mit Destillationskolonne und Destillationsbrücke. Das Methanol wird mit einem Einleitungsrohr bis zur tiefsten Stelle der Apparatur unter dem Rührer geführt. Die zu veresternde Dicarbonsäure wird vorgelegt und auf 120 bis 180°C, vorzugsweise auf 130 bis 170°C, insbesondere auf 145 bis 155°C, erwärmt. Dann wird 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Dicarbonsäure, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-% Katalysator zugegeben und anschließend Methanol kontinuierlich zugepumpt. Da die Reaktion anfangs schnell ist, wird zuerst viel Methanol, später immer weniger, zugegeben. Das Molverhältnis Dicarbonsäure zu Methanol beträgt 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 8.

Bei der Zugabe von Methanol destilliert gleichzeitig ein Gemisch von Methanol und Wasser ab. Da es keine Wertprodukte enthält, muß es nicht aufgearbeitet werden. Wenn die Methanolzugabe beendet ist, wird die Reaktionstemperatur erhöht, z. B. auf 170 bis 180°C, damit das restliche Methanol abdestillieren kann.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert und so der schwefel­ freie Ester gewonnen.

Den erhaltenen Sebazinsäuredimethylester setzt man beispielsweise ein, um durch Hydrierung das Decandiol-1,10 zu erhalten. Dieses Diol ist ein wichtiges Zwischen­ produkt zur Herstellung von Pharma-Produkten und Riechstoffen. Die Hydrierung führt man bevorzugt in der Sumpf- und Rieselphase in Gegenwart eines Kupfer- Chromit-Katalysators bei 200 bis 350°C und 200 bis 320 bar Wasserstoffdruck durch.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

Man benutzt eine Glasapparatur, die aus folgenden Teilen besteht:
Ein Fünfhalskolben mit Rührer, Thermometer, Destillationskolonne mit (4×4 mm) Glasraschigringen gefüllt und aufgesetzte Destillationsbrücke mit Vorlage sowie Einleitungsrohr für Methanol, das bis zur tiefsten Stelle des Kolbens reicht, mit an­ geschlossener Telabpumpe.

Man setzt ein:

1010 g (4,92 Mol) Sebazinsäure (98,5%ig, Schwefelgehalt: 70 ppm)
1460 ml = 1150 g (35,9 Mol) Methanol
5 g Marlon-AS3-Säure.

Die Sebazinsäure und der Katalysator werden vorgelegt und auf 150°C erwärmt. Es werden 2 l/h Stickstoff eingeleitet. Anschließend wird Methanol in den in der Tabelle angegebenen Mengen - anfangs 150 ml in einer halben Stunde - zugepumpt. Der Grad der Veresterung wird anhand von Säurezahlen kontrolliert.

Es ergab sich folgender Reaktionsverlauf:

In der letzten halben Stunde wird also kein Methanol zugepumpt, sondern die Sumpf­ temperatur auf 170°C erhöht und dadurch das restliche Methanol abdestilliert.

An Wasser/Methanol-Gemisch fallen 985 g an, das verworfen wird. Der Schwefelgehalt dieses Gemisches liegt bei 10 ppm.

Das Reaktionsprodukt, 1136 g, dessen Schwefelgehalt bei 400 ppm liegt, wird an einer 0,5 m langen, mit Multifil-Füllkörpern gefüllten Glaskolonne in folgender Weise destilliert:

Nach gaschromatographischer Analyse liegt die Reinheit des Hauptlaufs bei 99,8%. Der Destillationsverlauf zeigt, daß zur Herstellung eines schwefelfreien Esters eine fraktionierte Destillation nötig ist, bei der Vorlauf und Nachlauf mit erhöhten Schwefel­ gehalten abgetrennt werden müssen. Die Ausbeute an reinem Ester liegt bei 93% der Theorie.

Vergleichsbeispiel

Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt die hier genannten Produkte ein mit dem Unterschied, daß man an Stelle von 5 g Marlon-AS3-Säure 3 g p-Toluolsulfonsäure einsetzt. Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die destillative Aufarbeitung liefert einen Ester in einer vergleichbaren Ausbeute von 94% und einem Gehalt von 99,8%. Der Schwefelgehalt des Esters liegt aber bei 170 ppm, d. h. zu hoch.

Beispiel 2

Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt ein:

731 g (5,0 Mol) Adipinsäure
1505 ml = 1185 g (37,0 Mol) Methanol
5 g Marlon-AS3-Säure.

Die Adipinsäure und der Katalysator werden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Die weitere Durchführung erfolgt analog wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die destillative Aufarbeitung liefert einen Ester mit einem Reinheitsgrad von 99,7% und einem Schwefelgehalt von 3 ppm. Die Ausbeute an Ester beträgt 91% der Theo­ rie.

Beispiel 3

Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt als Dicarbonsäure Dodecandisäure ein. Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden vergleichbare Ergebnisse erzielt: Ausbeute 94%, Reinheit 99,5%, Schwefel­ gehalt 3 ppm.

Beispiele 4 und 5

Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, setzt die hier beschriebenen Produkte ein und führt die Veresterung wie hier beschrieben durch, mit dem Unter­ schied, daß man die Reaktionstemperatur einmal auf 120 und das andere Mal auf 180°C einstellt. Bei 120°C destilliert zu wenig Methanol/Wasser-Gemisch ab. Darum wird das Reak­ tionsgefäß immer voller, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute wird schlechter. Die anderen Ergebnisse sind vergleichbar. Bei 180°C wird die Reaktionszeit mehr als doppelt so lang, d. h. auch in diesem Fall wird die Raum-Zeit-Ausbeute schlechter. Die übrigen Ergebnisse sind vergleichbar.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern durch Umsetzung von geradkettigen oder verzweigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 C-Ato­ men und überschüssigem Methanol in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Alkylbenzolsulfonsäure der Formel I wobei m + n = 7 bis 10 ist, einsetzt, Reaktionstemperaturen von 120 bis 180°C wählt, Methanol und Wasser abdestilliert und das Sumpfprodukt ohne Aufarbeitung direkt einer fraktionierten Destillation unter Isolierung des Esters unterwirft.