JPH04108746A - ヘキサフルオロプロピレンの多段階合成 - Google Patents
ヘキサフルオロプロピレンの多段階合成Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明は、ヘキサクロロプロピレンからのへキサフルオ
ロプロピレンの多段階合成に関する。 [0002]
ロプロピレンの多段階合成に関する。 [0002]
ヘキサフルオロプロピレンはテトラフルオロエチレンの
熱分解によって合成されてきた。この方法はいくつかの
欠点を有している。それ自身の合成および精製が難しい
テトラフルオロエチレンは爆発性の化合物であり、多大
な注意を払って保存および取り扱いをする必要がある。 テトラフルオロエチレンの熱分解は、不可避的に、副生
成物としていくらかのパーフルオロイソブチレンを生じ
、この化合物は非常に毒性が強くそして除去および分解
にコストがかかる。ヘキサフルオロプロピレンのための
もう一つの製造方法は、CHClF2の熱分解によりテ
トラフルオロエチレンと同時にそれを製造する方法であ
る。この生成もまた、該毒性を示す副生成物のパーフル
オロイソブチレンを含んでおり、この方法は二つの生成
物の特別な混合物を与え、これはユーザーが望む生成物
の比率とは異なるものである。上述の合成方法の両方共
高温で行われ、そのため希有で高価な金属から成る装置
を建造する必要がある。これらの方法を記述した特許に
は、US3,873、630、U S 2.970.1
76、U S 3.459.818、U S 2.75
8.138およびUS 3,306,940が含まれる
。 [0003] U S 2.558.703には、C3C16のCF3
CC1=CC12へのsb触媒フッ素化(収率77%)
が記載されているが、それ以上のフッ素化は述べられて
いない。 U S 4.680.406には、未反応の出発原料お
よび副生成物と一緒に、C3F5C13C3F4C12
およびC3F5C13を生じさせる、C3C16とHF
との炭素触媒反応が記載されている。条件は少ない数の
触媒に限定されている。U S 2.900.423は
、触媒上でのCF3−CFCI−CF3の水素添加によ
るヘキサフルオロプロピレンの合成に関するものである
。この特許は、洗浄工程または触媒中に残存するKに関
してはいかなる情報も与えていない。触媒の寿命に関す
る情報は与えられておらず、最も長い実験で3時間に渡
るのみである。 [0004] 公知のC3C16から一段で高収率にクロロフルオロ炭
素類を与える改良された方法の発明は、ヘキサフルオロ
プロピレン合成のためのいくつかの反応順序を可能にす
るものである。 [0005]
熱分解によって合成されてきた。この方法はいくつかの
欠点を有している。それ自身の合成および精製が難しい
テトラフルオロエチレンは爆発性の化合物であり、多大
な注意を払って保存および取り扱いをする必要がある。 テトラフルオロエチレンの熱分解は、不可避的に、副生
成物としていくらかのパーフルオロイソブチレンを生じ
、この化合物は非常に毒性が強くそして除去および分解
にコストがかかる。ヘキサフルオロプロピレンのための
もう一つの製造方法は、CHClF2の熱分解によりテ
トラフルオロエチレンと同時にそれを製造する方法であ
る。この生成もまた、該毒性を示す副生成物のパーフル
オロイソブチレンを含んでおり、この方法は二つの生成
物の特別な混合物を与え、これはユーザーが望む生成物
の比率とは異なるものである。上述の合成方法の両方共
高温で行われ、そのため希有で高価な金属から成る装置
を建造する必要がある。これらの方法を記述した特許に
は、US3,873、630、U S 2.970.1
76、U S 3.459.818、U S 2.75
8.138およびUS 3,306,940が含まれる
。 [0003] U S 2.558.703には、C3C16のCF3
CC1=CC12へのsb触媒フッ素化(収率77%)
が記載されているが、それ以上のフッ素化は述べられて
いない。 U S 4.680.406には、未反応の出発原料お
よび副生成物と一緒に、C3F5C13C3F4C12
およびC3F5C13を生じさせる、C3C16とHF
との炭素触媒反応が記載されている。条件は少ない数の
触媒に限定されている。U S 2.900.423は
、触媒上でのCF3−CFCI−CF3の水素添加によ
るヘキサフルオロプロピレンの合成に関するものである
。この特許は、洗浄工程または触媒中に残存するKに関
してはいかなる情報も与えていない。触媒の寿命に関す
る情報は与えられておらず、最も長い実験で3時間に渡
るのみである。 [0004] 公知のC3C16から一段で高収率にクロロフルオロ炭
素類を与える改良された方法の発明は、ヘキサフルオロ
プロピレン合成のためのいくつかの反応順序を可能にす
るものである。 [0005]
本発明の目的は、ヘキサクロロプロピレンをフッ素化し
パーハロ炭素中間体を生じさせ、続いてヘキサフルオロ
プロピレンに変換する方法を提供するものである。これ
は、 ■、第一段階は、 a) へキサクロロプロピレンを気相クロロフルオロ化
し、少なくとも一種のパーハロプロパンを生じさせる;
b) 五ハロゲン化アンチモン、三ハロゲン化アンチ
モン、および五ハロゲン化タンタルから選択される触媒
の存在下、ヘキサクロロプロピレンとHFとの液相反応
で少なくとも一種のパーハロプロパンを生じさせる; C) 五ハロゲン化アンチモンおよび三ハロゲン化アン
チモンから選択される触媒の存在下、ヘキサクロロプロ
ピレンとHFとの液相反応で少なくとも一種のパーハロ
プロピレンを生じさせ、続いて更に、五塩化アンチモン
の存在下、この生成物とHFとの液相反応で少なくとも
一種のパーハロプロパンを生じさせる; d) 五ハロゲン化タンタルの存在下、ヘキサクロロプ
ロピレンとHFとの液相反応で、パーハロプロピレンお
よびペンタハロプロパンから成る組の少なくとも一種を
生じさせ、続いてこの中間体混合物を、より高度にフル
オロ化されたパーハロプロパンに気相クロロフルオロ化
する;から成る組から選択される。 [0006] Il、第二段階は、CF−CFCI−CF3を生じさせ
るため、I (a)、(b)、(c)または(d)の
生成物のフッ素化であり;そしてIIl、第三段階は、
ヘキサフルオロプロピレンを生じさせるため、a) 触
媒的水素添加、および b)極性有機溶媒中25〜200°CでのZn、Cu、
FeまたはNiを用いた脱ハロゲン化 から選択された方法によるCF3−CFCI−CF3の
脱ハロゲン化でありそして IV、最終段階は、ヘキサフルオロプロピレンの単離で
ある;から成る一連の段階の選択が可能である。 [0007]
パーハロ炭素中間体を生じさせ、続いてヘキサフルオロ
プロピレンに変換する方法を提供するものである。これ
は、 ■、第一段階は、 a) へキサクロロプロピレンを気相クロロフルオロ化
し、少なくとも一種のパーハロプロパンを生じさせる;
b) 五ハロゲン化アンチモン、三ハロゲン化アンチ
モン、および五ハロゲン化タンタルから選択される触媒
の存在下、ヘキサクロロプロピレンとHFとの液相反応
で少なくとも一種のパーハロプロパンを生じさせる; C) 五ハロゲン化アンチモンおよび三ハロゲン化アン
チモンから選択される触媒の存在下、ヘキサクロロプロ
ピレンとHFとの液相反応で少なくとも一種のパーハロ
プロピレンを生じさせ、続いて更に、五塩化アンチモン
の存在下、この生成物とHFとの液相反応で少なくとも
一種のパーハロプロパンを生じさせる; d) 五ハロゲン化タンタルの存在下、ヘキサクロロプ
ロピレンとHFとの液相反応で、パーハロプロピレンお
よびペンタハロプロパンから成る組の少なくとも一種を
生じさせ、続いてこの中間体混合物を、より高度にフル
オロ化されたパーハロプロパンに気相クロロフルオロ化
する;から成る組から選択される。 [0006] Il、第二段階は、CF−CFCI−CF3を生じさせ
るため、I (a)、(b)、(c)または(d)の
生成物のフッ素化であり;そしてIIl、第三段階は、
ヘキサフルオロプロピレンを生じさせるため、a) 触
媒的水素添加、および b)極性有機溶媒中25〜200°CでのZn、Cu、
FeまたはNiを用いた脱ハロゲン化 から選択された方法によるCF3−CFCI−CF3の
脱ハロゲン化でありそして IV、最終段階は、ヘキサフルオロプロピレンの単離で
ある;から成る一連の段階の選択が可能である。 [0007]
定義
本発明の目的のため:
金属触媒は、反応槽に加える固体状の金属含有触媒的塩
または酸化物を意味する。記述した反応の多くにおいて
、該触媒は、前処理または反応段階中、組成に理知の変
化を起こし得る。HFと反応して揮発性化合物を生じる
金属類は好ましくない。 [0008] 接触時間は、標準温度および圧力で測定して、mL/s
eeで表される全てのガス流速の合計で割ったmLで表
される反応槽に加える触媒の容積、を意味している。 [0009] ハロゲンはC1およびFを意味している。 [00101 クロロフルオロ化は、送り込む材料とC12およびHF
の混合物との反応を意味している。 [0011] 下記の一連の反応において、反応体および生成物の単離
、そして望まれるならば、再利用のために、通常の方法
が使用されてもよい。特に有益な技術は、分別蒸留また
は部分濃縮である。通常どうり、各々の反応に関して別
々の再利用システムを有することが可能であるばかりで
なく、ある場合には、生成物単離用の生成物の流れを一
緒にすることも可能である。 [0012] 塩素、HFおよびHCIは通常の方法で分離される。従
って、最低の沸点を有する材料はへキサフルオロプロピ
レンであり、これが所望される最終生成物である。飽和
パーハロ炭素中間体の中で次に最も低い沸点を有するも
のはCF3−CFCl−CF3であり、これは本発明の
各々の順序の最終段階で使用される。2個以上の塩素原
子を含有する中間体はより高い沸点を有し、そして単離
するか単離しないで再利用される。 [0013] 段階I (a)は、固体状の金属含有塩または金属酸化
物から成るかまたは精製したベースとなるフィリピンコ
コナツツのチャコールから成る触媒の存在下、100〜
550’Cの温度および0.01〜300秒の接触時間
で、1〜5、好適には1.5〜4、から成る塩素:C3
C16のモル比、および3〜60、好適には20〜50
から成るHF : C3C16のモル比を用い、通常の
方法を使用して反応生成物からパーハロプロパン類 A、C3F5C15 B、C5F4C14 C003F5C13 D、 C3F6C12および E、 CF −CFCI−CF3の一種以上を分
離する。 [0014] 段階I (b)は、少なくとも0.5重量%の触媒を用
いて、過剰HF下、30〜250’C1好適には40〜
160’Cで撹拌しながら行う。 [0015] 段階I (c)は、過剰のHFおよび少なくとも1重量
%の触媒、好適には過剰の触媒を用いて、O〜200’
C1好適には30〜60°Cの温度で1〜180分間撹
拌しながら行う。 [0016] 段階I (d)は、過剰のHFおよびいずれかの量のT
a F sを用いて、全ての出発材料を変換するのに
充分な時間、30〜250°C1好適には40〜160
゜Cで撹拌しながら行う。 [0017] 段階IIは、 a) CrCl3触媒の存在下、250〜465°Cで
HFとの気相反応;および b) 25〜250’Cでの5bC15/HFまたは
SbF3を用いた液相フッ素化; から選択される方法によって行う。 [0018] 段階III(a)は、水素で予め還元されたMOlV、
、W、 Hg、Fe、■またはBeの化合物で任意に
促進されてもよい、C01NiまたはCrの触媒上、2
50〜550’Cの温度およびO〜100の気圧ゲージ
で0.1〜120秒間の水素添加である。 [0019] この方法はまた、パークロロプロパンで出発させて行っ
てもよく、これを第一段階でヘキサクロロプロピレンに
脱ハロゲン化する。 [00201 いかなる与えられた段階でもフッ素化中の中間体は、単
離後回利用されてもよ[0021] λ旦旦ス夾オ旦化 ヘキサクロロプロピレンを含有する供給物のクロロフル
オロ化用として有効な触媒には、金属元素の化合物類が
含まれる。使用においてそれらは、それらのフッ化物、
オキシフッ化物、塩化物、オキシ塩化物または酸化物の
形でもよいが、反応槽に入れられた時それらは、反応条
件下で上記化合物類に変換し得るいかなる化合物の形、
例えば疑似ハロゲン化物および酸塩類、であってもよい
。それらは単独、或は組み合わせて用いられてもよくそ
して支持体、例えば、限定するものではないが、元素状
の炭素、の存在下または不存在下でもよい。いくつかの
鉱物類、例えばセリアおよびジジミア、は希土類、例え
ばLa、Sm、NdおよびPrの混合物を含有し、そし
てこれらの鉱物の塩類は、使用に関して、純粋な元素か
ら成るものよりも、より実際的であり得る。 [0022] 触媒の製造において含水酸化クロムを使用する場合、こ
の触媒を使用する前に含水酸化クロムを脱水するため、
好適にはこの触媒を、窒素のようなガス状の希釈剤の流
れを用いて、450°Cに約1時間加熱する。この脱水
処理によって酸化クロムを生じさせる。本発明において
、種々の種類のCr2O3が触媒として使用され得るが
、Cr2O3が好適である。 [0023] CF−CC12−CF3の合成のために好適な触媒は、
精製したフィリピンココナツツのチャコールおよび同じ
チャコール上に支持されたCr化合物類である[002
4] ヘキサクロロプロピレンの気相触媒クロロフルオロ化に
おいて、使用され得る温度は100’C〜500’Cで
ある。しかしながら、好適な温度は2000C〜500
’Cである。最も好適な温度は300°C〜450°C
である。使用される温度は、選択される接触時間、使用
する触媒、並びに触媒が稼働した時間に依存している。 [0025] ヘキサクロロプロピレンのクロロフルオロ化における塩
素とC3C16とのモル比は、1:1〜5:1、好適に
は1,5:1〜4:1の範囲で変化させてもよい。C3
Cl 6に対するフッ化水素の濃度は、比較的広い範囲
にわたって変化させ得る。説明的には、03C16に対
するフッ化水素のモル比は3〜60、好適には20〜5
0であってもよい。 [0026] 実際上、所望される程度にはフッ素化されていないハロ
カーボン類は再利用するのが便利であり、それによって
それらが所望の生成物に変換される。 [0027] 反応圧力は決定的ではない。好適にはそれは1〜40気
圧であってもよXJ)。圧縮を必要としないでハロカー
ボン類からHCIの分離を容易にするため約20気圧が
好適である。 [0028] 所望される生成物の収率は、反応体の比率および温度お
よび反応材料と触媒との接触時間によって大きく決定さ
れる。300秒またはそれ以下のオーダーの接触時間が
適切である。好適な接触時間は0.01〜100秒であ
る。最も好適な接触時間は0.05〜15秒である。 [0029] 生成 ゝ のための一般的扱 生成物の分析は、CarbopackRBのグラファイ
ト化したカーボンブラック上に支持された5%Kryt
oxRフッ素化オイルが充填された5upelcoから
の3mカラムを用いたガスクロによって行った。サンプ
ルの注入は、オンラインのサンプルバルブによって行っ
た。この分析は70°Cで8分間、続いて8°C/分に
プログラムして温度を200°Cに上昇させ、そして更
に16分間200°Cを保持した。生成物の分析は、相
対面積%として報告する。 [0030]
または酸化物を意味する。記述した反応の多くにおいて
、該触媒は、前処理または反応段階中、組成に理知の変
化を起こし得る。HFと反応して揮発性化合物を生じる
金属類は好ましくない。 [0008] 接触時間は、標準温度および圧力で測定して、mL/s
eeで表される全てのガス流速の合計で割ったmLで表
される反応槽に加える触媒の容積、を意味している。 [0009] ハロゲンはC1およびFを意味している。 [00101 クロロフルオロ化は、送り込む材料とC12およびHF
の混合物との反応を意味している。 [0011] 下記の一連の反応において、反応体および生成物の単離
、そして望まれるならば、再利用のために、通常の方法
が使用されてもよい。特に有益な技術は、分別蒸留また
は部分濃縮である。通常どうり、各々の反応に関して別
々の再利用システムを有することが可能であるばかりで
なく、ある場合には、生成物単離用の生成物の流れを一
緒にすることも可能である。 [0012] 塩素、HFおよびHCIは通常の方法で分離される。従
って、最低の沸点を有する材料はへキサフルオロプロピ
レンであり、これが所望される最終生成物である。飽和
パーハロ炭素中間体の中で次に最も低い沸点を有するも
のはCF3−CFCl−CF3であり、これは本発明の
各々の順序の最終段階で使用される。2個以上の塩素原
子を含有する中間体はより高い沸点を有し、そして単離
するか単離しないで再利用される。 [0013] 段階I (a)は、固体状の金属含有塩または金属酸化
物から成るかまたは精製したベースとなるフィリピンコ
コナツツのチャコールから成る触媒の存在下、100〜
550’Cの温度および0.01〜300秒の接触時間
で、1〜5、好適には1.5〜4、から成る塩素:C3
C16のモル比、および3〜60、好適には20〜50
から成るHF : C3C16のモル比を用い、通常の
方法を使用して反応生成物からパーハロプロパン類 A、C3F5C15 B、C5F4C14 C003F5C13 D、 C3F6C12および E、 CF −CFCI−CF3の一種以上を分
離する。 [0014] 段階I (b)は、少なくとも0.5重量%の触媒を用
いて、過剰HF下、30〜250’C1好適には40〜
160’Cで撹拌しながら行う。 [0015] 段階I (c)は、過剰のHFおよび少なくとも1重量
%の触媒、好適には過剰の触媒を用いて、O〜200’
C1好適には30〜60°Cの温度で1〜180分間撹
拌しながら行う。 [0016] 段階I (d)は、過剰のHFおよびいずれかの量のT
a F sを用いて、全ての出発材料を変換するのに
充分な時間、30〜250°C1好適には40〜160
゜Cで撹拌しながら行う。 [0017] 段階IIは、 a) CrCl3触媒の存在下、250〜465°Cで
HFとの気相反応;および b) 25〜250’Cでの5bC15/HFまたは
SbF3を用いた液相フッ素化; から選択される方法によって行う。 [0018] 段階III(a)は、水素で予め還元されたMOlV、
、W、 Hg、Fe、■またはBeの化合物で任意に
促進されてもよい、C01NiまたはCrの触媒上、2
50〜550’Cの温度およびO〜100の気圧ゲージ
で0.1〜120秒間の水素添加である。 [0019] この方法はまた、パークロロプロパンで出発させて行っ
てもよく、これを第一段階でヘキサクロロプロピレンに
脱ハロゲン化する。 [00201 いかなる与えられた段階でもフッ素化中の中間体は、単
離後回利用されてもよ[0021] λ旦旦ス夾オ旦化 ヘキサクロロプロピレンを含有する供給物のクロロフル
オロ化用として有効な触媒には、金属元素の化合物類が
含まれる。使用においてそれらは、それらのフッ化物、
オキシフッ化物、塩化物、オキシ塩化物または酸化物の
形でもよいが、反応槽に入れられた時それらは、反応条
件下で上記化合物類に変換し得るいかなる化合物の形、
例えば疑似ハロゲン化物および酸塩類、であってもよい
。それらは単独、或は組み合わせて用いられてもよくそ
して支持体、例えば、限定するものではないが、元素状
の炭素、の存在下または不存在下でもよい。いくつかの
鉱物類、例えばセリアおよびジジミア、は希土類、例え
ばLa、Sm、NdおよびPrの混合物を含有し、そし
てこれらの鉱物の塩類は、使用に関して、純粋な元素か
ら成るものよりも、より実際的であり得る。 [0022] 触媒の製造において含水酸化クロムを使用する場合、こ
の触媒を使用する前に含水酸化クロムを脱水するため、
好適にはこの触媒を、窒素のようなガス状の希釈剤の流
れを用いて、450°Cに約1時間加熱する。この脱水
処理によって酸化クロムを生じさせる。本発明において
、種々の種類のCr2O3が触媒として使用され得るが
、Cr2O3が好適である。 [0023] CF−CC12−CF3の合成のために好適な触媒は、
精製したフィリピンココナツツのチャコールおよび同じ
チャコール上に支持されたCr化合物類である[002
4] ヘキサクロロプロピレンの気相触媒クロロフルオロ化に
おいて、使用され得る温度は100’C〜500’Cで
ある。しかしながら、好適な温度は2000C〜500
’Cである。最も好適な温度は300°C〜450°C
である。使用される温度は、選択される接触時間、使用
する触媒、並びに触媒が稼働した時間に依存している。 [0025] ヘキサクロロプロピレンのクロロフルオロ化における塩
素とC3C16とのモル比は、1:1〜5:1、好適に
は1,5:1〜4:1の範囲で変化させてもよい。C3
Cl 6に対するフッ化水素の濃度は、比較的広い範囲
にわたって変化させ得る。説明的には、03C16に対
するフッ化水素のモル比は3〜60、好適には20〜5
0であってもよい。 [0026] 実際上、所望される程度にはフッ素化されていないハロ
カーボン類は再利用するのが便利であり、それによって
それらが所望の生成物に変換される。 [0027] 反応圧力は決定的ではない。好適にはそれは1〜40気
圧であってもよXJ)。圧縮を必要としないでハロカー
ボン類からHCIの分離を容易にするため約20気圧が
好適である。 [0028] 所望される生成物の収率は、反応体の比率および温度お
よび反応材料と触媒との接触時間によって大きく決定さ
れる。300秒またはそれ以下のオーダーの接触時間が
適切である。好適な接触時間は0.01〜100秒であ
る。最も好適な接触時間は0.05〜15秒である。 [0029] 生成 ゝ のための一般的扱 生成物の分析は、CarbopackRBのグラファイ
ト化したカーボンブラック上に支持された5%Kryt
oxRフッ素化オイルが充填された5upelcoから
の3mカラムを用いたガスクロによって行った。サンプ
ルの注入は、オンラインのサンプルバルブによって行っ
た。この分析は70°Cで8分間、続いて8°C/分に
プログラムして温度を200°Cに上昇させ、そして更
に16分間200°Cを保持した。生成物の分析は、相
対面積%として報告する。 [0030]
この実施例の全てにおいて:実施例中に報告する収率は
、ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算する。こ
れは生成物の同定における通常の技術であるが、種々の
化合物類はいくらか異なる応答係数を有している。 [0031] 全てのクロロフルオロ化反応におけるC3C16の変換
は完結した。実施例中(7)特別な生成物への変換は、
ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算する。 [0032] 直径が1cm未満の管状反応槽における温度は、管の外
側の熱伝達媒体中のサーモカップルを用いて測定する。 直径約1cm以上の管状反応槽における温度は内部くぼ
み中のサーモカップルを用いて測定する。大型の反応槽
においては、温度の輪郭が観察できるようにくぼみ中に
いくつかのサーモカップルを置いた。 ヘキサフルオロプロピレンの合成 ■。 飽 パーフルオロプロパン への−クロロフルオロ化を
用いた反応順a) CC1のCF−〇C12−CF3へ
のクロロフルオロ化、全テノ、より軽くフッ素化された
中間体を再利用b) CF −CCI −CF +H
F−+CF3−CFCI −CF3c) CF C
FCI CF3のへキサフルオロプロピレンへの脱ハ
ロゲン化 順序」1乃り向側 ■a) CC1のCF−CC12−CF3へのクロロフ
ルオロ化、全テノ、より軽くフッ素化された中間体を再
利用 連続流動反応槽は、外側の直径が0.5インチ(1,2
7cm)であり、長さが12” (30,5cm)で
あり、Lindberg電気炉によって加熱されるIn
conel管である。これに所望量の触媒を入れ、窒素
パージした。450’Cに加熱した流動砂浴で反応槽の
温度を上昇させた。加熱期間を通して反応槽を通過させ
る窒素の流れを保持した。温度が約450°Cに達した
時、HFの流れを開始し窒素の流れを停止する。その後
、温度を所望の値に調整する。HFの流れを所望の値に
減少させ、続いて塩素とC3C16の流れを所望の値で
開始させる。 [0033] 液体の原料は、高圧精密G11sonポンプを用いて計
量し、反応槽に入れる前に全体をガス化させた。質量流
量制御装置によって反応槽中にHFおよび塩素を計量し
て入れた。 [0034] 反応槽から出るガスの流れは、時間毎にCarbopa
ck B上に支持されている5%KrytoxRオイル
を充填した5upelcoからの6mカラムを用いたオ
ンラインのガスクロで分析した。サンプルの注入はオン
ラインのサンプルバルブによって行った。この分析は7
0°Cで8分間、続いて8°C/分にプログラムして温
度を200°Cに上昇させ、そして更に16分間200
°Cを保持した。生成物の同定はオフラインのGC/M
S分析によって確認したリテンションタイムによった。 生成物の分析は相対面積%として報告する。 [0035] 金属触媒の調製において、金属塩化物の所望量を35〜
75mLの水に溶解した後、この溶液全部を40ccの
市販チャコール粒子(calsicat Divisi
on of Mallinckrodt、 Inc、か
らの、PCBカーボンと呼ばれる精製したヘースとなる
フィリピンココナツツのチャコール)上に注ぐ。この得
られる混合物を室温で1時間放置した後、水を除去する
ため110’Cの真空オーブン中に16〜24時間入れ
る。その後、この触媒を450’Cの窒素雰囲気中で加
熱して前処理した後、クロロフルオロ化触媒として使用
する前にHF中450°Cに加熱した。 [0036] PCBC−カーボン上、5重量%(7)Cr C135
g (10mL)を上述した反応槽に入れた。7゜5秒
の接触時間、2:1の塩素:C2Cl2モル比、および
30:1のHF:C2Cl2モル比を用いて、数回の実
験を行った。その結果を下記の表に示し、ここで217
はCF CIを意味し、216はC3F6C12を意味
し、215はC3F5C13を意味し、C1は一炭素生
成物を意味し、そしてC2は二炭素生成物を意味してい
る。 [0037] 217 216 215 CI
C2375℃ 0.00 75.7 18.88 0.
18 2.07400’CO,0192,315,06
0,421,78425℃ 0.09 94.99
1.92 0.63 2.09450’CO
,5293,971,171,013,08これらのデ
ータは、425°Cでの216への変換および収率は9
5%であり、そして215は再利用するため、216お
よび再利用可能な副生成物に対する収率は96.9%で
あることを示している。400’Cでは、216および
再利用可能な副生成物に対する収率は97.4%である
・[0038] ■b) CF−CC12−CF3+HF−+CF3−C
FC1−CF3実施伝旦且 CF3−CCl2−CF5(12cc/mi n)およ
びHF (48cc/m1n)を465°CでCr2O
3上を通過させ、接触時間は7.6秒であった。所望生
成物への変換率は、接触反応において通常遭遇するよう
に、時間と共に減少したが、しかし稼働850時間後の
生成物は、70%の出発原料、26%のCF3−CFC
I−CFo、9%のパーフルオロプロパン、領1%の0
3F6HC1、および3゛ 0.1%のCF−CC1=CF2を含有していた。従っ
て、変換した出発原料からのCF −CFCI−CF3
への収率は87%であった。 [0039] 実施伝旦旦 同じ種類の触媒上で、100〜200p s i g
(690〜1380kPa) テのより短い実験で同様
の結果が得られた。例えば、Loops ig (69
0kPa) で、23cc/minのCF3−CCl2
−CF3および53 c c / m i n (1)
HFを、437°0124秒の接触時間で、Cr2O3
上を通過させて、稼働34時間後、高率でCF3−CF
Cl−CF3への32%の変換率を与えた。 [0040] 実施惧旦↓ この段階(I b) (7)反応もまた、Loops
ig (690kPa)の圧力で行った。この反応は、
400〜437°Cで、30ccのCr2O3触媒を用
いて、内部直径が0.43インチ(1,1cm)のU管
中で行った。HFの流れは53cc/minであり、C
F3−CCl2−CF3の流れは23cc/minであ
った。接触時間は24秒であった。結果を下記に示す:
温皮工°Ω CF −CFCI−CF 他の生
成 が出へ原゛′;で会の変換 あると仮
定した時の又玄400 5.5%
89%段階(I b)のハロゲン交換反応
はまた、SbF5反応体を用いて完全に異なる条件下で
行った。一般に、CIのFによる置換は(III)また
は(V)の原予価状態、またはそれらの混合状態のsb
フッ化物を用し)で行われ得る。sb塩化物プラスHF
も使用できる。温度範囲は25〜250°Cであり、そ
して時間は15分〜15時間であり得る。好適には、温
度は150〜200’Cであり、反応体はSbFであり
、そして時間は出発原料が相当に変換するのに充分長し
)時間である。温度が高ければ高いほど、時間が長けれ
ば長XJ)はど、そしてsb価が高ければ高いほど、よ
り高い変換率が得られる傾向にある。5hepardお
よび5harts 著、Organic Fluor
ine Chemistry、 W、 A、
Benjamin、 Inc、、 1969 に
寸旨摘されているように、C−C1結合に隣接する炭素
上にFが存在してX/)る場合、sbのハロゲン化物を
用いた置換に対して、C1の活性を低下させる。基−C
C13は基−CCI−よりも容易にフッ素化される。隣
接する二重結合によって活性化されな炭素−フッ素結合
は、sbフッ化物と更に容易に反応する。 [0041] 実施例見え 20、6 gのSbFと20gのCF3−CCl2−C
F3を150mLの Haste11oy圧力管に入れ
、200’Cで4時間撹拌した。この管を室温に冷却し
た後、分析用0rsat真空管バルブ中に移した。これ
は70%のCF−CFCI−〇F3と29%の出発原料
を示した。従って、変換率は70%であり、変換された
出発原料からの収率は98%であった。 [0042] IC) CF3−CFCI−CF3のへキサフルオロプ
ロピレンへの脱−ロゲン化Ic (i)水素添加 いかなる水素添加触媒も使用できるが、最も活性のある
触媒、例えばPtおよびPd、は弱い選択性を有するも
のである、何故ならば、所望生成物に加えて、それらは
存在するいかなる二重結合をも横切って水素を添加させ
るか、或は塩素を水素に置換させ、従って所望生成物の
収率を減少させ、再利用が必要となる。 これらの効果は望ましくないが、ヘキサフルオロプロピ
レンに対する全体的収率を本質的に減少させるものでは
ない、何故ならば、水素を含む副生成物はクロロフルオ
ロ化段階へ再利用され得るからである。過剰量のNiを
含有する触媒は、このようないくぶん望ましくない結果
を与え得る。 [0043] 反応槽に加える好適な触媒には、通常の水素添加触媒、
例えばCu、Ni、Cr1或はそれらの組み合わせ(M
o、V、W、Ag、Fe、に、Baの化合物類、或はそ
れらの組み合わせを用いて任意に促進され得る)が含ま
れる。該触媒が支持されているか否かは重要でないカミ
良好な触媒のいくつかには支持されていない亜クロム酸
銅が含まれる。しかしながら、水素添加温度およびそれ
より100′C高い温度でハロ炭素類、HFおよび酸素
に対して反応性を示さない支持体、例えば金属フッ化物
、アルミナ、およびチタニアが使用され得る。特に有益
なものは、Mendeleeff周期律表のII族の金
属、特にCa、のフッ化物から成る支持体である。好適
な触媒は、Ca F 2上の等モル量のCu、Ni、お
よびCr 203から製造される。 [0044] 特に好適な触媒は、全触媒量を基準にして1〜20重量
%の、K、Cs、およびRbから選択されるアルカリ金
属、好適にはK、で促進された、1.3〜2.7モルの
Ca F 2上(7)1.0(−ルのCuO10,2〜
1モルのNio、1〜1.2モルのCr2O3を含有す
る。Kが促進剤である場合、好適な量は全触媒の2〜1
5重量%であるが、このKを添加する方法は重要ではな
い。例えば、塩または塩基として加えられてもよい。 [0045] この触媒は、反応CF−CFC1−CF3+H2→CF
3CF=CF2、であるばかりでなく、相当する水素化
脱ハロゲン化CFCl2−CF2Cl十H2→cFc1
=cF2およびCF2Cl−CF2Cl+H2→cF2
=cF2にも有益である。 に有益 [0046] この触媒は、水媒体から、−緒にそして好適にはフッ化
カルシウム上に銅、ニッケルおよびクロムの塩類を共沈
させ、この沈澱物を洗浄し、加熱し、濾過し、続いてこ
の沈澱物上にアルカリ金属の塩を堆積させ、そして、こ
の沈澱物をか焼して、該銅、ニッケルおよびクロムを相
当する酸化物に変換させることによって製造される。こ
こでの使用に適切な銅、ニッケルおよびクロム塩には、
塩化物、フッ化物および硝酸塩が含まれ、硝酸塩が時に
好適である。 [0047] この触媒は、粒状化されてもよく、ペレット状に圧縮さ
れてもよく、或は他の望ましい形状にされてもよい。こ
の触媒は、所望の形状に粒状化または成型する間、触媒
の物理的一体性を確実にするのを助けるためバインダー
を含有していてもよい。適切なバインダーには、カーボ
ンおよびグラファイトが含まれ、カーボンが好適である
。バインダーを触媒に加える場合、それは通常、触媒の
約0.1〜5重量%から成る。 [0048] CF3−CFCI−CF3、CF2Cl−CF2Clま
たはCFCI。−CF2Clの水素化ハロゲン化におい
て良好な寿命を示した触媒の別の群は、M g F 2
、M n F 2およびB a F 2から成る群から
の少なくとも一種の化合物、或は痕跡量のPbまたはW
O3で任意に促進させた、1.0CuO10,2〜lN
i0/1〜2Cr20310.4〜lMoO310,8
〜4CaF2である。これらの水素化ハロゲン化実験の
2つは、各々153および361時間後終えたが、まだ
良好な結果を与えていた。 [0049] 反応槽に加えた後、水素添加触媒を、クロロフルオロ炭
素の仕込みを開始する前に所望の反応温度の少し上の温
度で、水素を用いて還元する。 [00501 ある期間水素添加反応で使用した後、この触媒の活性は
減少し得る。これが生じた時、この触媒の活性は、ハロ
炭素の流れを停止し、少なくとも数分間、水添温度より
も約100’C高いかそれ以下の温度で、水素、空気、
または酸素の如きガスを用いてこの床をフラッシュ洗浄
することによって再生され得る。(水添温度よりも高い
温度が通常使用されるが、しかし水素を用いた場合より
低い温度でも行われ得る。)フラッシュ洗浄段階後、反
応温度を、水添反応を再開する前に水添温度に調整する
。本発明者らは、いかなる仮説によっても縛られること
を望むものではないが、該ハロ炭素の仕込み物が該触媒
上に少量の重合物を堆積させた場合、触媒活性が悪化す
る可能性があると考えられる。流動するガスの存在下で
より高い温度に加熱することで、この重合物が熱分解を
受は揮発性のフラグメントになり、これがガスによって
排出される。このガスの性質は重要でないが、水素が好
適である。 [0051] 水添段階に適切な温度は250〜550°C1好適には
350〜475°C1最も好適には400〜450°C
である。適切な接触時間は0.1〜120秒である。好
適な接触時間は0.3〜60秒であり、最も好適な接触
時間は0.5〜15秒である。 [0052] 段階(b)の適切な圧力はO〜100気圧ゲージである
。好適にはO〜50気圧であり、最も好適には2〜30
気圧である。本分野の技術者によって理解されるように
、触媒活性、温度、圧力、および接触時間の間に関連が
あり、従って活性な触媒を多く使用すればするほどそし
てより高い圧力を使用すればするほど、より低い温度お
よびより短い接触時間で操作が可能になる。 [0053] b (i i)金属を用いた脱ハロゲン化 Zn、Mg、Cu、FeまたはNiの如き金属、或は上
記金属の組み合わせを用いて、ハロ炭素からC12また
はCIFの元素が除去され得る。Znを用いるのが好適
である。この反応用として極性有機溶媒、例えばアルコ
ール、エーテル、ジオキサン、無水物、またはニトリル
を用いるのがまた好適である。この反応は25〜200
’C1好適には70〜200°Cであってもよく、試薬
および温度次第であるが、反応時間は常規実、験によっ
て測定され得る。 [0054] 段階Ic)の実施例 CF−CFCI−CF3の脱ハロゲン化Ic (i)水
素添加 実施桝土A 水素とCF−〇FC1−〇F3との1:1のモル混合物
を、400°Cそして犬気圧下、15〜20秒の接触時
間でB a Cr 04で改質した亜クロム酸銅上を通
過させた。数回の実、験で、ヘキサフルオロプロピレン
への1回通過変換は60〜70%であり、主要副生成物
はC3F7Hであった。これは、−層の塩素化のための
段階(a)に再利用され、そのため全体的収量の見積り
は優れていた。 [0055] 実施例↓立二↓Σ これらの実施例に関して、Inconel 600 U
管反応槽は0.5インチ(1,3cm)の管を有する2
4インチ(61cm)から製造された。このU管の各々
のアームは、底部で8インチ(20,3cm)の長さで
ある。反応槽の入り口と出口は1/4インチ(0,64
cm)の配管であり、T字管を用いて、この管の各々の
端に1/8インチ(0,32cm)のサーモウェルを設
置した。この反応槽の反応管全体を触媒で充填し、冷仕
込みガスが加熱された時、それらが該触媒に接触するよ
うにした。この入り口のサーモウェルは、反応槽の長さ
の最初の4インチ(10,2cm)の範囲内のガスの反
応温度を示している。余熱の長さおよびアランダムのレ
ベル以上の配管の長さのため、実際に加熱される反応槽
の長さは12インチ(30,5cm)であると仮定され
た。このバッチの温度を確かめるため、別のサーモカッ
プルを流動浴中に保持した。 [0056] 反応槽からの冷却した生成物を、小型のポリプロピレン
製のトラップ中を通過させた後、ポリプロピレン製の2
0%KOHスクラバー中を通した。HFおよびHClと
アルカリとの反応熱は、この溶液が50’C以上に加熱
されるほど大きくはなかった。次に、この生成物を、水
スクラバー 小型床のDr ier i teRlそし
てドライアイス/アセトン中のコールドトラップ(ここ
で生成物および未変換の反応体が集められる)を通した
。 [0057] この処理に用いられる主要な分析機器は、熱伝導検出器
の備わった温度プログラム可能なHewlett−Pa
ckard 5880Aガスクロである。この二重カラ
ムユニットには、5upelco、 Inc (カタ
ログ番号1−2548)から購入した6 0/80メツ
シユCarbopack B上の1%5P−1000が
充填された1対の8フイ一トX1/8インチ(2,43
mx 0.32 cm)のステンレス製カラムが備わっ
ている。これらのカラムを30cc/minのヘリウム
の流れを用いて実験した。このカラムを50’C3分間
で開始させ、20’C/minの速度で1500Cに上
昇させ、必要ならば更に、その温度で15分間保持する
。 [0058] 種々の触媒の調製に3つの方法: A、硝酸塩の熱分解 この方法では、市販の亜クロム酸銅、硝酸クロム、Mo
O2、などの如き材料を、全ての除去可能な水および揮
発物がなくなるまで、樹脂製の容器中で予備熱分解した
後、残留物を650’Cで少なくとも3時間、通常−晩
、が焼した。 [0059] B、KOHおよびKF溶液を加えることによって水溶液
から種々の金属カチオンを沈澱させた。この粗面体を濾
過し水で良く洗浄し、上述したように予備熱分解した後
、か焼した。 [00601 B*、沈澱を同時というよりはむしろ連続して行う以外
は、この方法はBと同じである。典型的には、Ca F
2を最初に沈澱させ、少なくとも24時間熟成させ、
そしてその後にのみ、遷移金属の水和酸化物をCa F
2粒子上に沈澱させた。 [0061] を用いた。 [0062] 数ダースの触媒を評価し、それらの多くで、CF3−C
FCl−CF3からヘキサフルオロプロピレンへの収率
は80〜97%であった。最良のものの中の3つが実施
例43〜45に示しである。 [0063] 実施例43用の触媒は、方法Bで製造したC u O/
Cr 203/ N j○10.9M o O/ 2
、 I Ca F 2であった。 [0064] 実施例44 方法B*で製造したCuO/NiO/Cr2O3/2.
7CaF2触媒を用い、130時間に渡って間欠水添を
行っても、実験を任意に停止した時、まだ活性を有して
いた。 [0065] 実施例を足 触媒として、方法Aで製造したCub/1.2Cr20
310.9Nio/1.7Ca F 2を用いた。 [0066] これらの実施例の結果を表VIに示す。 [0067] この水添段階で製造されるいかなる副生成物も段階(a
)に再利用され、従って、これらは収率の損失を示さな
い。 [0068] 実施例tμ この水素添加はまた、この実施例で示されるように圧力
を上昇して行った。反応槽は内径が0.19インチ(0
,48cm)を有するInconel管から製造した。 この反応槽に1.0gのCub/Nip/Cr O/
2.7CaF2を入れ1時間、550’Cの大気圧下、
水素を用いて条件付けした。その後、この反応槽を窒素
を用いて加圧し、420’Cで46時間続けて、150
〜200psig (1034〜1379kPa)で、
95%純度のCF −CFCI−CF3および水素を送
り込んだ。CF−CFCI−CF3の変換率は20%で
あり、そして変換したCF−CFCI−CF3からのへ
キサフルオロプロピレンへの収率は98〜100%であ
った。 [0069] 比較のため、U S 2.900.423のCu /
N i/ Cr 203触媒を用イテ同様の条イ川下で
同様の実験を行い、これは最初の10時間、高い収率で
ヘキサフルオロプロピレンを与えたが、その後急激に収
率が低下した。一方、実施例46の収率は一定であるか
または上昇した。 [0070] 実施伝土旦へ 乾燥後に7.9重量%のKを有するようになるまでKO
H中に浸した、CuO/ N iO/ Cr 203/
2 、7 Ca F 2触媒のペレットを用いた。引
き延ばし操作C後の400°Cまたは420°CでのH
FPへの収率は、0.08%または0.12%のKを含
有する同様の触媒を用いて得られた値に比べて大きく優
れており、そして4.6.8.9.9.6、および15
.1%のKを含有する同様の触媒を用いて得られる値よ
りも若干優れていた。 [0071] Ic(ii)、適切な還元用金属との反応実茄倒47− 撹拌を容易にするための数個の鋼製ベアリングを有する
ILのオートクレーブ中に、65gの亜鉛末、15gの
銅粉、および250mLのアセトニトリルを置いた。こ
のオートクレーブを冷却し、100gのハロ炭素類(こ
れの96.3 gがCF−CFCI−CF3であり、0
.7gがヘキサフルオロプロピレンであり、1.2gが
03F7Hである)を充填した。このオートクレーブを
150°Cで8時間振とうした。室温に冷却後、内容物
をゆっくりと一80’Cに冷却したシリンダー中に排出
させた。この生成物のガスクロ分析の結果、CF3−C
FCI−CF3の55%が変換していた。ヘキサフルオ
ロプロピレンの収率は29%であり、C3F 7Hの収
率は68%であった。この副生成物は、再利用でCF3
−CFCICF 3に塩素化され得る。 [0072] Il、 飽 パーハロプロパン への クロロフル
オロ を用いた 、順a)03C16のパーハロプロパ
ン類への液相クロロフルオロ化b)パーハロプロパン類
+HF→CF−CFC1−CF3c)CF3−CFCI
−CF3のへキサクロロプロピレンへの脱ハロゲン化順
序工土q実施例 ■■A)03C16のパーハロプロパン類への液相クロ
ロフルオロ化実施例a) 振どう管に、74.7 gの
へキサクロロプロピレン、6.0 gの五塩化アンチモ
ン、50gの無水HF、および22gの塩素を入れた。 40°Cで1時間、200’Cで1時間、そして250
’Cで4時間加熱および振とうした後、内容物を水/水
混合物に加えた。下層61.9gを分析した結果、この
実験において、30%の収率でCF C1−CCl −
CF3が得られそして50%の収率でCFCl−CC1
2−CF3が得られた。 [0073] 実施例b) 振どう管に、74.7 gのC3C16,
4,5gの五塩化タンタル50gの無水HF、および2
5gの塩素を入れた。40’Cで2時間、200’Cで
2時間、そして250°Cで2時間加熱および振とうし
た後、内容物を水/水混合物に加えた。下層60.6
gを分析した結果、50%の収率でCF2C1−CCI
−CFが得られそして28%の収率でCFCl−CC1
−CF3が得られ2 3
2 また。 [0074] 実施例C) ロッカーボンベに、373.5 gのへキ
サクロロプロピレン、15.0gの五塩化アンチモン、
180gの無水HF、および144gの塩素を入れた。 40’Cで2時間、そして200’Cで6時間加熱およ
び振とうした後、内容物を水/水混合物に加えた。半固
体の下層を蒸留して303.0g(収率79.5%)の
CFCl2−CCl2−CF3、沸点110〜112°
C1が得られた。 [0075] 実m例d ) へキサクロロプロピレン(0,30モ
ル) HF(2,5モル)五塩化アンチモン(0,0
2モル) および塩素(0,30モル)を、圧力容器中
で、40°Cで1時間、そして200’Cで2時間、そ
して250’Cで4時間撹拌および加熱した。生成物を
を水/水混合物に加え、粗生成物を分析した結果CFC
I −CCI−CFに対して61%の収率、CF2Cl
−CCl2−CF3に2 2 3 。 対して35%の収率、そしてCF−〇C1−CF3に対
して1%を示した。 [0076] 実施例e) へキサクロロプロピレン(0,30モル
) HF(2,5モル)五塩化アンチモン(0,02
モル) および塩素(0,35モル)を、圧力容器中で
、40°Cで1時間、そして200°Cで4時間、撹拌
および加熱した。生成物をを水/水混合物に加え、CF
CI−〇C1−〇F3に対して82%の収率、およびC
Cl3−CCl2−CF3に対して15%の収率が得ら
れた。 [0077] IIb、 パーハロプロパン類+HF−+CF−CF
CI−〇F3(順序Ibを参照) I I c 、 CF CF CI CF3の
へキサフルオロプロピレンへの脱ハロゲン化 (順序Icを参照) I I 1. CF −CC1=CC12への液相
クロロフルオロ化を用いた反応順序a)CC1のCF−
CC1=CC12へのクロロフルオロ化b)CF−CC
1=CC1のCF3−CFCl−CF3へのクロロフル
オロ化c ) CF CF CI CF 3のへキ
サフルオロプロピレンへの脱ハロゲン化順序」」」彫η
汗鴻例 IIIa) CCIのCF3−CC1=CC12への
クロロフルオロ化振どつ管に、174.3 gのへキサ
クロロプロピレン、6.0gの五塩化アンチモン、およ
び50gの無水HFを入れた。40°Cで3時間加熱お
よび振とうした後、内容物を水/水混合物に加えた。下
層を分離した後蒸留して、128.1g(91,7%の
収率)のCF3−CC1=CC12、沸点85°Cが得
られた。 [0078] ■■■b) CF3−CC1=CC12のCF3−CF
CI−CF3へのクロロフルオロ化 この段階は、酸化クロム触媒を用いて、図1に示される
ように300〜500°Cの温度を用い16秒の接触時
間で行われ得る。この触媒および接触時間を用いて、3
00〜400’Cの範囲の温度で所望の生成物のいくつ
かが得られるがしかし未フッ素化生成物もまた多量に得
られ、これを再利用する必要がある。 400°Cでは、CF−CC12−CF3のみを再利用
する必要がある。450°Cでは所望中間体へのより高
い変換率が得られる。500’Cでは、CF3−CFC
l−CF3が主要生成物であるが、いくらかのパーフル
オロプロパンが生成し、飽和側生成物用の使用がない場
合、収率の損失を与える。 [0079] 与えられたクロロフルオロ化反応に関して最良の温度を
選択するため、他の触媒および別の接触時間を用いて同
様の実験を行う。この反応に非常に適切な他の触媒は、
アルミナ上の酸化クロム、アルミナ上の塩化ニッケル、
およびCr、5Mn、502である。 [0080] CF3−CC1=CC12からCF3−CFCI−CF
3へ進行させる代替法は、液相でCF2−CC1=CC
12をクロロフルオロ化しパーハロプロパンを生じさせ
る方法である。 [0081] 実施例f) 振どう管に、60.0gのCF3−CC1
=CC12,6,0gの五塩化アンチモン、20gの無
水HF、および25gの塩素を入れた。40°Cで1時
間そして200’Cで4時間加熱および振とうした後、
内容物を水/水混合物に加えた。下層を分離した後蒸留
して、37.7g (52,9%の収率)のCF2Cl
−CC1−CF3、沸点700Cが得られた。 [0082] この中間体は、順序Ibで示されるように、気相でクロ
ロフルオロ化してCF3−CFCI−CF3を生じさせ
得る。 [0083] 工■■C) CF3−CFCI−CF3のへキサフルオ
ロプロピレンへの脱ハロゲン化 (順序Icを参照) ■v、 C3C16の、ヘンタハロプロハン類と任意
にCF3−CC1=CC12との合 への フッ、を
用いた 応 a) CC1(7)、ヘンタハロプロハン類と任意にC
F3−CC1=CC12との混合物への液相フッ素化 b)(a)の生成物のCF−CFCI−CF3へのクロ
ロフルオロ化c)CF3 CPCI CF3のへキサ
フルオロプロピレンへの脱ハロゲン化順主上V(7)実
施例 ■va) C3C16の、ヘンタハロプロパン類と任意
にCF3−CC1=CC12との混合物への液相フッ素
化 実施例g) 振どう管に、74.7 gのC3C16,
5,5gの五塩化タンタルおよび50gの無水HFを入
れた。40’Cで1時間および200’Cで4時間加熱
および振とうした後、内容物を水/水混合物に加えた。 下層、45.5 g、を赤外分光によって分析して、C
F CI−CHCI−CF3(20%) CF3CC1
=CCl2(37%)、およびCFCI。−CHCI−
CF3(16%)から成る混合物であることが示された
。 [0084] 実施例h) 振どう管に、75.5 gの03C16,
4,5gの五塩化タンタルおよび50gの無水HFを入
れた。40°Cで2時間、200’Cで2時間、および
250°Cで2時間加熱および振とうした後、内容物を
水/水混合物に加えた。下層、24.5 g、を赤外分
光によって分析して、CF3−CHCl−CF5(10
%の収率)およびCFCI−CHCI−CF3(29%
の収率)から成る混合物であることが示された。 [0085] 実施例i) 振どう管に、74.7gのC3c稲、5.
5gの五塩化タンタルおよび30gの無水HFを入れた
。120°Cで5時間加熱および振とうした後、内容物
を水/水混合物に加えた。下層、59gは、CF2Cl
−CHCl−CF3(8%の収率) CF3−CC1=
CC1゜(37%の収率) およびCFCI2−CHC
I−CF3(46%の収率)を含有していた。 [0086] IVb) (a)の生成物のCF3−CFCI−C
F3へのりDDフルオロ化この段階は、順序III(b
)に示されるように気相中で行うことができる。 IVc) CF3−CFCl−CF3のへキザフルオロプロピレン
への脱ハロゲン化 (順序■ を参照)
、ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算する。こ
れは生成物の同定における通常の技術であるが、種々の
化合物類はいくらか異なる応答係数を有している。 [0031] 全てのクロロフルオロ化反応におけるC3C16の変換
は完結した。実施例中(7)特別な生成物への変換は、
ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算する。 [0032] 直径が1cm未満の管状反応槽における温度は、管の外
側の熱伝達媒体中のサーモカップルを用いて測定する。 直径約1cm以上の管状反応槽における温度は内部くぼ
み中のサーモカップルを用いて測定する。大型の反応槽
においては、温度の輪郭が観察できるようにくぼみ中に
いくつかのサーモカップルを置いた。 ヘキサフルオロプロピレンの合成 ■。 飽 パーフルオロプロパン への−クロロフルオロ化を
用いた反応順a) CC1のCF−〇C12−CF3へ
のクロロフルオロ化、全テノ、より軽くフッ素化された
中間体を再利用b) CF −CCI −CF +H
F−+CF3−CFCI −CF3c) CF C
FCI CF3のへキサフルオロプロピレンへの脱ハ
ロゲン化 順序」1乃り向側 ■a) CC1のCF−CC12−CF3へのクロロフ
ルオロ化、全テノ、より軽くフッ素化された中間体を再
利用 連続流動反応槽は、外側の直径が0.5インチ(1,2
7cm)であり、長さが12” (30,5cm)で
あり、Lindberg電気炉によって加熱されるIn
conel管である。これに所望量の触媒を入れ、窒素
パージした。450’Cに加熱した流動砂浴で反応槽の
温度を上昇させた。加熱期間を通して反応槽を通過させ
る窒素の流れを保持した。温度が約450°Cに達した
時、HFの流れを開始し窒素の流れを停止する。その後
、温度を所望の値に調整する。HFの流れを所望の値に
減少させ、続いて塩素とC3C16の流れを所望の値で
開始させる。 [0033] 液体の原料は、高圧精密G11sonポンプを用いて計
量し、反応槽に入れる前に全体をガス化させた。質量流
量制御装置によって反応槽中にHFおよび塩素を計量し
て入れた。 [0034] 反応槽から出るガスの流れは、時間毎にCarbopa
ck B上に支持されている5%KrytoxRオイル
を充填した5upelcoからの6mカラムを用いたオ
ンラインのガスクロで分析した。サンプルの注入はオン
ラインのサンプルバルブによって行った。この分析は7
0°Cで8分間、続いて8°C/分にプログラムして温
度を200°Cに上昇させ、そして更に16分間200
°Cを保持した。生成物の同定はオフラインのGC/M
S分析によって確認したリテンションタイムによった。 生成物の分析は相対面積%として報告する。 [0035] 金属触媒の調製において、金属塩化物の所望量を35〜
75mLの水に溶解した後、この溶液全部を40ccの
市販チャコール粒子(calsicat Divisi
on of Mallinckrodt、 Inc、か
らの、PCBカーボンと呼ばれる精製したヘースとなる
フィリピンココナツツのチャコール)上に注ぐ。この得
られる混合物を室温で1時間放置した後、水を除去する
ため110’Cの真空オーブン中に16〜24時間入れ
る。その後、この触媒を450’Cの窒素雰囲気中で加
熱して前処理した後、クロロフルオロ化触媒として使用
する前にHF中450°Cに加熱した。 [0036] PCBC−カーボン上、5重量%(7)Cr C135
g (10mL)を上述した反応槽に入れた。7゜5秒
の接触時間、2:1の塩素:C2Cl2モル比、および
30:1のHF:C2Cl2モル比を用いて、数回の実
験を行った。その結果を下記の表に示し、ここで217
はCF CIを意味し、216はC3F6C12を意味
し、215はC3F5C13を意味し、C1は一炭素生
成物を意味し、そしてC2は二炭素生成物を意味してい
る。 [0037] 217 216 215 CI
C2375℃ 0.00 75.7 18.88 0.
18 2.07400’CO,0192,315,06
0,421,78425℃ 0.09 94.99
1.92 0.63 2.09450’CO
,5293,971,171,013,08これらのデ
ータは、425°Cでの216への変換および収率は9
5%であり、そして215は再利用するため、216お
よび再利用可能な副生成物に対する収率は96.9%で
あることを示している。400’Cでは、216および
再利用可能な副生成物に対する収率は97.4%である
・[0038] ■b) CF−CC12−CF3+HF−+CF3−C
FC1−CF3実施伝旦且 CF3−CCl2−CF5(12cc/mi n)およ
びHF (48cc/m1n)を465°CでCr2O
3上を通過させ、接触時間は7.6秒であった。所望生
成物への変換率は、接触反応において通常遭遇するよう
に、時間と共に減少したが、しかし稼働850時間後の
生成物は、70%の出発原料、26%のCF3−CFC
I−CFo、9%のパーフルオロプロパン、領1%の0
3F6HC1、および3゛ 0.1%のCF−CC1=CF2を含有していた。従っ
て、変換した出発原料からのCF −CFCI−CF3
への収率は87%であった。 [0039] 実施伝旦旦 同じ種類の触媒上で、100〜200p s i g
(690〜1380kPa) テのより短い実験で同様
の結果が得られた。例えば、Loops ig (69
0kPa) で、23cc/minのCF3−CCl2
−CF3および53 c c / m i n (1)
HFを、437°0124秒の接触時間で、Cr2O3
上を通過させて、稼働34時間後、高率でCF3−CF
Cl−CF3への32%の変換率を与えた。 [0040] 実施惧旦↓ この段階(I b) (7)反応もまた、Loops
ig (690kPa)の圧力で行った。この反応は、
400〜437°Cで、30ccのCr2O3触媒を用
いて、内部直径が0.43インチ(1,1cm)のU管
中で行った。HFの流れは53cc/minであり、C
F3−CCl2−CF3の流れは23cc/minであ
った。接触時間は24秒であった。結果を下記に示す:
温皮工°Ω CF −CFCI−CF 他の生
成 が出へ原゛′;で会の変換 あると仮
定した時の又玄400 5.5%
89%段階(I b)のハロゲン交換反応
はまた、SbF5反応体を用いて完全に異なる条件下で
行った。一般に、CIのFによる置換は(III)また
は(V)の原予価状態、またはそれらの混合状態のsb
フッ化物を用し)で行われ得る。sb塩化物プラスHF
も使用できる。温度範囲は25〜250°Cであり、そ
して時間は15分〜15時間であり得る。好適には、温
度は150〜200’Cであり、反応体はSbFであり
、そして時間は出発原料が相当に変換するのに充分長し
)時間である。温度が高ければ高いほど、時間が長けれ
ば長XJ)はど、そしてsb価が高ければ高いほど、よ
り高い変換率が得られる傾向にある。5hepardお
よび5harts 著、Organic Fluor
ine Chemistry、 W、 A、
Benjamin、 Inc、、 1969 に
寸旨摘されているように、C−C1結合に隣接する炭素
上にFが存在してX/)る場合、sbのハロゲン化物を
用いた置換に対して、C1の活性を低下させる。基−C
C13は基−CCI−よりも容易にフッ素化される。隣
接する二重結合によって活性化されな炭素−フッ素結合
は、sbフッ化物と更に容易に反応する。 [0041] 実施例見え 20、6 gのSbFと20gのCF3−CCl2−C
F3を150mLの Haste11oy圧力管に入れ
、200’Cで4時間撹拌した。この管を室温に冷却し
た後、分析用0rsat真空管バルブ中に移した。これ
は70%のCF−CFCI−〇F3と29%の出発原料
を示した。従って、変換率は70%であり、変換された
出発原料からの収率は98%であった。 [0042] IC) CF3−CFCI−CF3のへキサフルオロプ
ロピレンへの脱−ロゲン化Ic (i)水素添加 いかなる水素添加触媒も使用できるが、最も活性のある
触媒、例えばPtおよびPd、は弱い選択性を有するも
のである、何故ならば、所望生成物に加えて、それらは
存在するいかなる二重結合をも横切って水素を添加させ
るか、或は塩素を水素に置換させ、従って所望生成物の
収率を減少させ、再利用が必要となる。 これらの効果は望ましくないが、ヘキサフルオロプロピ
レンに対する全体的収率を本質的に減少させるものでは
ない、何故ならば、水素を含む副生成物はクロロフルオ
ロ化段階へ再利用され得るからである。過剰量のNiを
含有する触媒は、このようないくぶん望ましくない結果
を与え得る。 [0043] 反応槽に加える好適な触媒には、通常の水素添加触媒、
例えばCu、Ni、Cr1或はそれらの組み合わせ(M
o、V、W、Ag、Fe、に、Baの化合物類、或はそ
れらの組み合わせを用いて任意に促進され得る)が含ま
れる。該触媒が支持されているか否かは重要でないカミ
良好な触媒のいくつかには支持されていない亜クロム酸
銅が含まれる。しかしながら、水素添加温度およびそれ
より100′C高い温度でハロ炭素類、HFおよび酸素
に対して反応性を示さない支持体、例えば金属フッ化物
、アルミナ、およびチタニアが使用され得る。特に有益
なものは、Mendeleeff周期律表のII族の金
属、特にCa、のフッ化物から成る支持体である。好適
な触媒は、Ca F 2上の等モル量のCu、Ni、お
よびCr 203から製造される。 [0044] 特に好適な触媒は、全触媒量を基準にして1〜20重量
%の、K、Cs、およびRbから選択されるアルカリ金
属、好適にはK、で促進された、1.3〜2.7モルの
Ca F 2上(7)1.0(−ルのCuO10,2〜
1モルのNio、1〜1.2モルのCr2O3を含有す
る。Kが促進剤である場合、好適な量は全触媒の2〜1
5重量%であるが、このKを添加する方法は重要ではな
い。例えば、塩または塩基として加えられてもよい。 [0045] この触媒は、反応CF−CFC1−CF3+H2→CF
3CF=CF2、であるばかりでなく、相当する水素化
脱ハロゲン化CFCl2−CF2Cl十H2→cFc1
=cF2およびCF2Cl−CF2Cl+H2→cF2
=cF2にも有益である。 に有益 [0046] この触媒は、水媒体から、−緒にそして好適にはフッ化
カルシウム上に銅、ニッケルおよびクロムの塩類を共沈
させ、この沈澱物を洗浄し、加熱し、濾過し、続いてこ
の沈澱物上にアルカリ金属の塩を堆積させ、そして、こ
の沈澱物をか焼して、該銅、ニッケルおよびクロムを相
当する酸化物に変換させることによって製造される。こ
こでの使用に適切な銅、ニッケルおよびクロム塩には、
塩化物、フッ化物および硝酸塩が含まれ、硝酸塩が時に
好適である。 [0047] この触媒は、粒状化されてもよく、ペレット状に圧縮さ
れてもよく、或は他の望ましい形状にされてもよい。こ
の触媒は、所望の形状に粒状化または成型する間、触媒
の物理的一体性を確実にするのを助けるためバインダー
を含有していてもよい。適切なバインダーには、カーボ
ンおよびグラファイトが含まれ、カーボンが好適である
。バインダーを触媒に加える場合、それは通常、触媒の
約0.1〜5重量%から成る。 [0048] CF3−CFCI−CF3、CF2Cl−CF2Clま
たはCFCI。−CF2Clの水素化ハロゲン化におい
て良好な寿命を示した触媒の別の群は、M g F 2
、M n F 2およびB a F 2から成る群から
の少なくとも一種の化合物、或は痕跡量のPbまたはW
O3で任意に促進させた、1.0CuO10,2〜lN
i0/1〜2Cr20310.4〜lMoO310,8
〜4CaF2である。これらの水素化ハロゲン化実験の
2つは、各々153および361時間後終えたが、まだ
良好な結果を与えていた。 [0049] 反応槽に加えた後、水素添加触媒を、クロロフルオロ炭
素の仕込みを開始する前に所望の反応温度の少し上の温
度で、水素を用いて還元する。 [00501 ある期間水素添加反応で使用した後、この触媒の活性は
減少し得る。これが生じた時、この触媒の活性は、ハロ
炭素の流れを停止し、少なくとも数分間、水添温度より
も約100’C高いかそれ以下の温度で、水素、空気、
または酸素の如きガスを用いてこの床をフラッシュ洗浄
することによって再生され得る。(水添温度よりも高い
温度が通常使用されるが、しかし水素を用いた場合より
低い温度でも行われ得る。)フラッシュ洗浄段階後、反
応温度を、水添反応を再開する前に水添温度に調整する
。本発明者らは、いかなる仮説によっても縛られること
を望むものではないが、該ハロ炭素の仕込み物が該触媒
上に少量の重合物を堆積させた場合、触媒活性が悪化す
る可能性があると考えられる。流動するガスの存在下で
より高い温度に加熱することで、この重合物が熱分解を
受は揮発性のフラグメントになり、これがガスによって
排出される。このガスの性質は重要でないが、水素が好
適である。 [0051] 水添段階に適切な温度は250〜550°C1好適には
350〜475°C1最も好適には400〜450°C
である。適切な接触時間は0.1〜120秒である。好
適な接触時間は0.3〜60秒であり、最も好適な接触
時間は0.5〜15秒である。 [0052] 段階(b)の適切な圧力はO〜100気圧ゲージである
。好適にはO〜50気圧であり、最も好適には2〜30
気圧である。本分野の技術者によって理解されるように
、触媒活性、温度、圧力、および接触時間の間に関連が
あり、従って活性な触媒を多く使用すればするほどそし
てより高い圧力を使用すればするほど、より低い温度お
よびより短い接触時間で操作が可能になる。 [0053] b (i i)金属を用いた脱ハロゲン化 Zn、Mg、Cu、FeまたはNiの如き金属、或は上
記金属の組み合わせを用いて、ハロ炭素からC12また
はCIFの元素が除去され得る。Znを用いるのが好適
である。この反応用として極性有機溶媒、例えばアルコ
ール、エーテル、ジオキサン、無水物、またはニトリル
を用いるのがまた好適である。この反応は25〜200
’C1好適には70〜200°Cであってもよく、試薬
および温度次第であるが、反応時間は常規実、験によっ
て測定され得る。 [0054] 段階Ic)の実施例 CF−CFCI−CF3の脱ハロゲン化Ic (i)水
素添加 実施桝土A 水素とCF−〇FC1−〇F3との1:1のモル混合物
を、400°Cそして犬気圧下、15〜20秒の接触時
間でB a Cr 04で改質した亜クロム酸銅上を通
過させた。数回の実、験で、ヘキサフルオロプロピレン
への1回通過変換は60〜70%であり、主要副生成物
はC3F7Hであった。これは、−層の塩素化のための
段階(a)に再利用され、そのため全体的収量の見積り
は優れていた。 [0055] 実施例↓立二↓Σ これらの実施例に関して、Inconel 600 U
管反応槽は0.5インチ(1,3cm)の管を有する2
4インチ(61cm)から製造された。このU管の各々
のアームは、底部で8インチ(20,3cm)の長さで
ある。反応槽の入り口と出口は1/4インチ(0,64
cm)の配管であり、T字管を用いて、この管の各々の
端に1/8インチ(0,32cm)のサーモウェルを設
置した。この反応槽の反応管全体を触媒で充填し、冷仕
込みガスが加熱された時、それらが該触媒に接触するよ
うにした。この入り口のサーモウェルは、反応槽の長さ
の最初の4インチ(10,2cm)の範囲内のガスの反
応温度を示している。余熱の長さおよびアランダムのレ
ベル以上の配管の長さのため、実際に加熱される反応槽
の長さは12インチ(30,5cm)であると仮定され
た。このバッチの温度を確かめるため、別のサーモカッ
プルを流動浴中に保持した。 [0056] 反応槽からの冷却した生成物を、小型のポリプロピレン
製のトラップ中を通過させた後、ポリプロピレン製の2
0%KOHスクラバー中を通した。HFおよびHClと
アルカリとの反応熱は、この溶液が50’C以上に加熱
されるほど大きくはなかった。次に、この生成物を、水
スクラバー 小型床のDr ier i teRlそし
てドライアイス/アセトン中のコールドトラップ(ここ
で生成物および未変換の反応体が集められる)を通した
。 [0057] この処理に用いられる主要な分析機器は、熱伝導検出器
の備わった温度プログラム可能なHewlett−Pa
ckard 5880Aガスクロである。この二重カラ
ムユニットには、5upelco、 Inc (カタ
ログ番号1−2548)から購入した6 0/80メツ
シユCarbopack B上の1%5P−1000が
充填された1対の8フイ一トX1/8インチ(2,43
mx 0.32 cm)のステンレス製カラムが備わっ
ている。これらのカラムを30cc/minのヘリウム
の流れを用いて実験した。このカラムを50’C3分間
で開始させ、20’C/minの速度で1500Cに上
昇させ、必要ならば更に、その温度で15分間保持する
。 [0058] 種々の触媒の調製に3つの方法: A、硝酸塩の熱分解 この方法では、市販の亜クロム酸銅、硝酸クロム、Mo
O2、などの如き材料を、全ての除去可能な水および揮
発物がなくなるまで、樹脂製の容器中で予備熱分解した
後、残留物を650’Cで少なくとも3時間、通常−晩
、が焼した。 [0059] B、KOHおよびKF溶液を加えることによって水溶液
から種々の金属カチオンを沈澱させた。この粗面体を濾
過し水で良く洗浄し、上述したように予備熱分解した後
、か焼した。 [00601 B*、沈澱を同時というよりはむしろ連続して行う以外
は、この方法はBと同じである。典型的には、Ca F
2を最初に沈澱させ、少なくとも24時間熟成させ、
そしてその後にのみ、遷移金属の水和酸化物をCa F
2粒子上に沈澱させた。 [0061] を用いた。 [0062] 数ダースの触媒を評価し、それらの多くで、CF3−C
FCl−CF3からヘキサフルオロプロピレンへの収率
は80〜97%であった。最良のものの中の3つが実施
例43〜45に示しである。 [0063] 実施例43用の触媒は、方法Bで製造したC u O/
Cr 203/ N j○10.9M o O/ 2
、 I Ca F 2であった。 [0064] 実施例44 方法B*で製造したCuO/NiO/Cr2O3/2.
7CaF2触媒を用い、130時間に渡って間欠水添を
行っても、実験を任意に停止した時、まだ活性を有して
いた。 [0065] 実施例を足 触媒として、方法Aで製造したCub/1.2Cr20
310.9Nio/1.7Ca F 2を用いた。 [0066] これらの実施例の結果を表VIに示す。 [0067] この水添段階で製造されるいかなる副生成物も段階(a
)に再利用され、従って、これらは収率の損失を示さな
い。 [0068] 実施例tμ この水素添加はまた、この実施例で示されるように圧力
を上昇して行った。反応槽は内径が0.19インチ(0
,48cm)を有するInconel管から製造した。 この反応槽に1.0gのCub/Nip/Cr O/
2.7CaF2を入れ1時間、550’Cの大気圧下、
水素を用いて条件付けした。その後、この反応槽を窒素
を用いて加圧し、420’Cで46時間続けて、150
〜200psig (1034〜1379kPa)で、
95%純度のCF −CFCI−CF3および水素を送
り込んだ。CF−CFCI−CF3の変換率は20%で
あり、そして変換したCF−CFCI−CF3からのへ
キサフルオロプロピレンへの収率は98〜100%であ
った。 [0069] 比較のため、U S 2.900.423のCu /
N i/ Cr 203触媒を用イテ同様の条イ川下で
同様の実験を行い、これは最初の10時間、高い収率で
ヘキサフルオロプロピレンを与えたが、その後急激に収
率が低下した。一方、実施例46の収率は一定であるか
または上昇した。 [0070] 実施伝土旦へ 乾燥後に7.9重量%のKを有するようになるまでKO
H中に浸した、CuO/ N iO/ Cr 203/
2 、7 Ca F 2触媒のペレットを用いた。引
き延ばし操作C後の400°Cまたは420°CでのH
FPへの収率は、0.08%または0.12%のKを含
有する同様の触媒を用いて得られた値に比べて大きく優
れており、そして4.6.8.9.9.6、および15
.1%のKを含有する同様の触媒を用いて得られる値よ
りも若干優れていた。 [0071] Ic(ii)、適切な還元用金属との反応実茄倒47− 撹拌を容易にするための数個の鋼製ベアリングを有する
ILのオートクレーブ中に、65gの亜鉛末、15gの
銅粉、および250mLのアセトニトリルを置いた。こ
のオートクレーブを冷却し、100gのハロ炭素類(こ
れの96.3 gがCF−CFCI−CF3であり、0
.7gがヘキサフルオロプロピレンであり、1.2gが
03F7Hである)を充填した。このオートクレーブを
150°Cで8時間振とうした。室温に冷却後、内容物
をゆっくりと一80’Cに冷却したシリンダー中に排出
させた。この生成物のガスクロ分析の結果、CF3−C
FCI−CF3の55%が変換していた。ヘキサフルオ
ロプロピレンの収率は29%であり、C3F 7Hの収
率は68%であった。この副生成物は、再利用でCF3
−CFCICF 3に塩素化され得る。 [0072] Il、 飽 パーハロプロパン への クロロフル
オロ を用いた 、順a)03C16のパーハロプロパ
ン類への液相クロロフルオロ化b)パーハロプロパン類
+HF→CF−CFC1−CF3c)CF3−CFCI
−CF3のへキサクロロプロピレンへの脱ハロゲン化順
序工土q実施例 ■■A)03C16のパーハロプロパン類への液相クロ
ロフルオロ化実施例a) 振どう管に、74.7 gの
へキサクロロプロピレン、6.0 gの五塩化アンチモ
ン、50gの無水HF、および22gの塩素を入れた。 40°Cで1時間、200’Cで1時間、そして250
’Cで4時間加熱および振とうした後、内容物を水/水
混合物に加えた。下層61.9gを分析した結果、この
実験において、30%の収率でCF C1−CCl −
CF3が得られそして50%の収率でCFCl−CC1
2−CF3が得られた。 [0073] 実施例b) 振どう管に、74.7 gのC3C16,
4,5gの五塩化タンタル50gの無水HF、および2
5gの塩素を入れた。40’Cで2時間、200’Cで
2時間、そして250°Cで2時間加熱および振とうし
た後、内容物を水/水混合物に加えた。下層60.6
gを分析した結果、50%の収率でCF2C1−CCI
−CFが得られそして28%の収率でCFCl−CC1
−CF3が得られ2 3
2 また。 [0074] 実施例C) ロッカーボンベに、373.5 gのへキ
サクロロプロピレン、15.0gの五塩化アンチモン、
180gの無水HF、および144gの塩素を入れた。 40’Cで2時間、そして200’Cで6時間加熱およ
び振とうした後、内容物を水/水混合物に加えた。半固
体の下層を蒸留して303.0g(収率79.5%)の
CFCl2−CCl2−CF3、沸点110〜112°
C1が得られた。 [0075] 実m例d ) へキサクロロプロピレン(0,30モ
ル) HF(2,5モル)五塩化アンチモン(0,0
2モル) および塩素(0,30モル)を、圧力容器中
で、40°Cで1時間、そして200’Cで2時間、そ
して250’Cで4時間撹拌および加熱した。生成物を
を水/水混合物に加え、粗生成物を分析した結果CFC
I −CCI−CFに対して61%の収率、CF2Cl
−CCl2−CF3に2 2 3 。 対して35%の収率、そしてCF−〇C1−CF3に対
して1%を示した。 [0076] 実施例e) へキサクロロプロピレン(0,30モル
) HF(2,5モル)五塩化アンチモン(0,02
モル) および塩素(0,35モル)を、圧力容器中で
、40°Cで1時間、そして200°Cで4時間、撹拌
および加熱した。生成物をを水/水混合物に加え、CF
CI−〇C1−〇F3に対して82%の収率、およびC
Cl3−CCl2−CF3に対して15%の収率が得ら
れた。 [0077] IIb、 パーハロプロパン類+HF−+CF−CF
CI−〇F3(順序Ibを参照) I I c 、 CF CF CI CF3の
へキサフルオロプロピレンへの脱ハロゲン化 (順序Icを参照) I I 1. CF −CC1=CC12への液相
クロロフルオロ化を用いた反応順序a)CC1のCF−
CC1=CC12へのクロロフルオロ化b)CF−CC
1=CC1のCF3−CFCl−CF3へのクロロフル
オロ化c ) CF CF CI CF 3のへキ
サフルオロプロピレンへの脱ハロゲン化順序」」」彫η
汗鴻例 IIIa) CCIのCF3−CC1=CC12への
クロロフルオロ化振どつ管に、174.3 gのへキサ
クロロプロピレン、6.0gの五塩化アンチモン、およ
び50gの無水HFを入れた。40°Cで3時間加熱お
よび振とうした後、内容物を水/水混合物に加えた。下
層を分離した後蒸留して、128.1g(91,7%の
収率)のCF3−CC1=CC12、沸点85°Cが得
られた。 [0078] ■■■b) CF3−CC1=CC12のCF3−CF
CI−CF3へのクロロフルオロ化 この段階は、酸化クロム触媒を用いて、図1に示される
ように300〜500°Cの温度を用い16秒の接触時
間で行われ得る。この触媒および接触時間を用いて、3
00〜400’Cの範囲の温度で所望の生成物のいくつ
かが得られるがしかし未フッ素化生成物もまた多量に得
られ、これを再利用する必要がある。 400°Cでは、CF−CC12−CF3のみを再利用
する必要がある。450°Cでは所望中間体へのより高
い変換率が得られる。500’Cでは、CF3−CFC
l−CF3が主要生成物であるが、いくらかのパーフル
オロプロパンが生成し、飽和側生成物用の使用がない場
合、収率の損失を与える。 [0079] 与えられたクロロフルオロ化反応に関して最良の温度を
選択するため、他の触媒および別の接触時間を用いて同
様の実験を行う。この反応に非常に適切な他の触媒は、
アルミナ上の酸化クロム、アルミナ上の塩化ニッケル、
およびCr、5Mn、502である。 [0080] CF3−CC1=CC12からCF3−CFCI−CF
3へ進行させる代替法は、液相でCF2−CC1=CC
12をクロロフルオロ化しパーハロプロパンを生じさせ
る方法である。 [0081] 実施例f) 振どう管に、60.0gのCF3−CC1
=CC12,6,0gの五塩化アンチモン、20gの無
水HF、および25gの塩素を入れた。40°Cで1時
間そして200’Cで4時間加熱および振とうした後、
内容物を水/水混合物に加えた。下層を分離した後蒸留
して、37.7g (52,9%の収率)のCF2Cl
−CC1−CF3、沸点700Cが得られた。 [0082] この中間体は、順序Ibで示されるように、気相でクロ
ロフルオロ化してCF3−CFCI−CF3を生じさせ
得る。 [0083] 工■■C) CF3−CFCI−CF3のへキサフルオ
ロプロピレンへの脱ハロゲン化 (順序Icを参照) ■v、 C3C16の、ヘンタハロプロハン類と任意
にCF3−CC1=CC12との合 への フッ、を
用いた 応 a) CC1(7)、ヘンタハロプロハン類と任意にC
F3−CC1=CC12との混合物への液相フッ素化 b)(a)の生成物のCF−CFCI−CF3へのクロ
ロフルオロ化c)CF3 CPCI CF3のへキサ
フルオロプロピレンへの脱ハロゲン化順主上V(7)実
施例 ■va) C3C16の、ヘンタハロプロパン類と任意
にCF3−CC1=CC12との混合物への液相フッ素
化 実施例g) 振どう管に、74.7 gのC3C16,
5,5gの五塩化タンタルおよび50gの無水HFを入
れた。40’Cで1時間および200’Cで4時間加熱
および振とうした後、内容物を水/水混合物に加えた。 下層、45.5 g、を赤外分光によって分析して、C
F CI−CHCI−CF3(20%) CF3CC1
=CCl2(37%)、およびCFCI。−CHCI−
CF3(16%)から成る混合物であることが示された
。 [0084] 実施例h) 振どう管に、75.5 gの03C16,
4,5gの五塩化タンタルおよび50gの無水HFを入
れた。40°Cで2時間、200’Cで2時間、および
250°Cで2時間加熱および振とうした後、内容物を
水/水混合物に加えた。下層、24.5 g、を赤外分
光によって分析して、CF3−CHCl−CF5(10
%の収率)およびCFCI−CHCI−CF3(29%
の収率)から成る混合物であることが示された。 [0085] 実施例i) 振どう管に、74.7gのC3c稲、5.
5gの五塩化タンタルおよび30gの無水HFを入れた
。120°Cで5時間加熱および振とうした後、内容物
を水/水混合物に加えた。下層、59gは、CF2Cl
−CHCl−CF3(8%の収率) CF3−CC1=
CC1゜(37%の収率) およびCFCI2−CHC
I−CF3(46%の収率)を含有していた。 [0086] IVb) (a)の生成物のCF3−CFCI−C
F3へのりDDフルオロ化この段階は、順序III(b
)に示されるように気相中で行うことができる。 IVc) CF3−CFCl−CF3のへキザフルオロプロピレン
への脱ハロゲン化 (順序■ を参照)
図は、Cr2O3触媒上でのCF3−CCC1=CC1
2のクロロフルオロ化を例示するグラフである。
2のクロロフルオロ化を例示するグラフである。
【図1】
図面
Claims (5)
- 【請求項1】有効な反応条件下で: (a)触媒の存在下にCCl_3CCl=CCl_2を
塩素およびフッ化水素と接触させて、CCl_3CCl
=CCl_2をフッ素化またはクロロフルオロ化してパ
ーハロゲン化されたC−3クロロフルオロ炭素類を生じ
させ;(b)金属含有触媒の存在下、過剰のHFと接触
させて、段階(a)の不飽和クロロフルオロ炭素類のい
ずれでも飽和パーハロゲン化クロロフルオロ炭素類にフ
ッ素化し; (c)金属含有触媒の存在下、水素と接触させて、段階
(a)および(b)から得られる飽和パーハロゲン化ク
ロロフルオロ炭素類をフッ素化してCF_3CFClC
F_3生じさせ;そして (d)カリウム含有触媒の存在下、HFと接触させて、
上記CF_3CFClCF_3をヘキサフルオロプロピ
レンに水素化脱ハロゲン化する、ことから成るヘキサフ
ルオロプロピレンの製造方法。 - 【請求項2】段階(a)が気相中で行われる第1項の方
法。 - 【請求項3】段階(a)の触媒が金属含有触媒である第
1項の方法。 - 【請求項4】段階(a)の塩素とCCl_3CCl=C
Cl_2とのモル比が約1:1〜5:1である第1項の
方法。 - 【請求項5】段階(a)の塩素とCCl_3CCl=C
Cl_2とのモル比が約1.5:1〜4:1である第2
0項の方法。
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