JPH04108746A - ヘキサフルオロプロピレンの多段階合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【発明の分野】

本発明は、ヘキサクロロプロピレンからのへキサフルオ
ロプロピレンの多段階合成に関する。 ［０００２］

【発明の背景】

ヘキサフルオロプロピレンはテトラフルオロエチレンの
熱分解によって合成されてきた。この方法はいくつかの
欠点を有している。それ自身の合成および精製が難しい
テトラフルオロエチレンは爆発性の化合物であり、多大
な注意を払って保存および取り扱いをする必要がある。 テトラフルオロエチレンの熱分解は、不可避的に、副生
成物としていくらかのパーフルオロイソブチレンを生じ
、この化合物は非常に毒性が強くそして除去および分解
にコストがかかる。ヘキサフルオロプロピレンのための
もう一つの製造方法は、ＣＨＣｌＦ２の熱分解によりテ
トラフルオロエチレンと同時にそれを製造する方法であ
る。この生成もまた、該毒性を示す副生成物のパーフル
オロイソブチレンを含んでおり、この方法は二つの生成
物の特別な混合物を与え、これはユーザーが望む生成物
の比率とは異なるものである。上述の合成方法の両方共
高温で行われ、そのため希有で高価な金属から成る装置
を建造する必要がある。これらの方法を記述した特許に
は、ＵＳ３，８７３、６３０、Ｕ　Ｓ　２．９７０．１
７６、Ｕ　Ｓ　３．４５９．８１８、Ｕ　Ｓ　２．７５
８．１３８およびＵＳ　３，３０６，９４０が含まれる
。 ［０００３］ Ｕ　Ｓ　２．５５８．７０３には、Ｃ３Ｃ１６のＣＦ３
ＣＣ１＝ＣＣ１２へのｓｂ触媒フッ素化（収率７７％）
が記載されているが、それ以上のフッ素化は述べられて
いない。 Ｕ　Ｓ　４．６８０．４０６には、未反応の出発原料お
よび副生成物と一緒に、Ｃ３Ｆ５Ｃ１３Ｃ３Ｆ４Ｃ１２
およびＣ３Ｆ５Ｃ１３を生じさせる、Ｃ３Ｃ１６とＨＦ
との炭素触媒反応が記載されている。条件は少ない数の
触媒に限定されている。Ｕ　Ｓ　２．９００．４２３は
、触媒上でのＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３の水素添加によ
るヘキサフルオロプロピレンの合成に関するものである
。この特許は、洗浄工程または触媒中に残存するＫに関
してはいかなる情報も与えていない。触媒の寿命に関す
る情報は与えられておらず、最も長い実験で３時間に渡
るのみである。 ［０００４］ 公知のＣ３Ｃ１６から一段で高収率にクロロフルオロ炭
素類を与える改良された方法の発明は、ヘキサフルオロ
プロピレン合成のためのいくつかの反応順序を可能にす
るものである。 ［０００５］

【発明の要約】

本発明の目的は、ヘキサクロロプロピレンをフッ素化し
パーハロ炭素中間体を生じさせ、続いてヘキサフルオロ
プロピレンに変換する方法を提供するものである。これ
は、 ■、第一段階は、 ａ）　へキサクロロプロピレンを気相クロロフルオロ化
し、少なくとも一種のパーハロプロパンを生じさせる；
ｂ）　　五ハロゲン化アンチモン、三ハロゲン化アンチ
モン、および五ハロゲン化タンタルから選択される触媒
の存在下、ヘキサクロロプロピレンとＨＦとの液相反応
で少なくとも一種のパーハロプロパンを生じさせる； Ｃ）　五ハロゲン化アンチモンおよび三ハロゲン化アン
チモンから選択される触媒の存在下、ヘキサクロロプロ
ピレンとＨＦとの液相反応で少なくとも一種のパーハロ
プロピレンを生じさせ、続いて更に、五塩化アンチモン
の存在下、この生成物とＨＦとの液相反応で少なくとも
一種のパーハロプロパンを生じさせる； ｄ）　五ハロゲン化タンタルの存在下、ヘキサクロロプ
ロピレンとＨＦとの液相反応で、パーハロプロピレンお
よびペンタハロプロパンから成る組の少なくとも一種を
生じさせ、続いてこの中間体混合物を、より高度にフル
オロ化されたパーハロプロパンに気相クロロフルオロ化
する；から成る組から選択される。 ［０００６］ Ｉｌ、第二段階は、ＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３を生じさせ
るため、Ｉ　　（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の
生成物のフッ素化であり；そしてＩＩｌ、第三段階は、
ヘキサフルオロプロピレンを生じさせるため、ａ）　触
媒的水素添加、および ｂ）極性有機溶媒中２５〜２００°ＣでのＺｎ、Ｃｕ、
ＦｅまたはＮｉを用いた脱ハロゲン化 から選択された方法によるＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３の
脱ハロゲン化でありそして ＩＶ、最終段階は、ヘキサフルオロプロピレンの単離で
ある；から成る一連の段階の選択が可能である。 ［０００７］

【詳細な記述】

定義 本発明の目的のため： 金属触媒は、反応槽に加える固体状の金属含有触媒的塩
または酸化物を意味する。記述した反応の多くにおいて
、該触媒は、前処理または反応段階中、組成に理知の変
化を起こし得る。ＨＦと反応して揮発性化合物を生じる
金属類は好ましくない。 ［０００８］ 接触時間は、標準温度および圧力で測定して、ｍＬ／ｓ
ｅｅで表される全てのガス流速の合計で割ったｍＬで表
される反応槽に加える触媒の容積、を意味している。 ［０００９］ ハロゲンはＣ１およびＦを意味している。 ［００１０１ クロロフルオロ化は、送り込む材料とＣ１２およびＨＦ
の混合物との反応を意味している。 ［００１１］ 下記の一連の反応において、反応体および生成物の単離
、そして望まれるならば、再利用のために、通常の方法
が使用されてもよい。特に有益な技術は、分別蒸留また
は部分濃縮である。通常どうり、各々の反応に関して別
々の再利用システムを有することが可能であるばかりで
なく、ある場合には、生成物単離用の生成物の流れを一
緒にすることも可能である。 ［００１２］ 塩素、ＨＦおよびＨＣＩは通常の方法で分離される。従
って、最低の沸点を有する材料はへキサフルオロプロピ
レンであり、これが所望される最終生成物である。飽和
パーハロ炭素中間体の中で次に最も低い沸点を有するも
のはＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３であり、これは本発明の
各々の順序の最終段階で使用される。２個以上の塩素原
子を含有する中間体はより高い沸点を有し、そして単離
するか単離しないで再利用される。 ［００１３］ 段階Ｉ　（ａ）は、固体状の金属含有塩または金属酸化
物から成るかまたは精製したベースとなるフィリピンコ
コナツツのチャコールから成る触媒の存在下、１００〜
５５０’Ｃの温度および０．０１〜３００秒の接触時間
で、１〜５、好適には１．５〜４、から成る塩素：Ｃ３
Ｃ１６のモル比、および３〜６０、好適には２０〜５０
から成るＨＦ　：　Ｃ３Ｃ１６のモル比を用い、通常の
方法を使用して反応生成物からパーハロプロパン類 Ａ、Ｃ３Ｆ５Ｃ１５ Ｂ、Ｃ５Ｆ４Ｃ１４ Ｃ００３Ｆ５Ｃ１３ Ｄ、　　　　Ｃ３Ｆ６Ｃ１２および Ｅ、　　　　ＣＦ　−ＣＦＣＩ−ＣＦ３の一種以上を分
離する。 ［００１４］ 段階Ｉ　（ｂ）は、少なくとも０．５重量％の触媒を用
いて、過剰ＨＦ下、３０〜２５０’Ｃ１好適には４０〜
１６０’Ｃで撹拌しながら行う。 ［００１５］ 段階Ｉ　（ｃ）は、過剰のＨＦおよび少なくとも１重量
％の触媒、好適には過剰の触媒を用いて、Ｏ〜２００’
Ｃ１好適には３０〜６０°Ｃの温度で１〜１８０分間撹
拌しながら行う。 ［００１６］ 段階Ｉ　（ｄ）は、過剰のＨＦおよびいずれかの量のＴ
　ａ　Ｆ　ｓを用いて、全ての出発材料を変換するのに
充分な時間、３０〜２５０°Ｃ１好適には４０〜１６０
゜Ｃで撹拌しながら行う。 ［００１７］ 段階ＩＩは、 ａ）　ＣｒＣｌ３触媒の存在下、２５０〜４６５°Ｃで
ＨＦとの気相反応；および ｂ）　　２５〜２５０’Ｃでの５ｂＣ１５／ＨＦまたは
ＳｂＦ３を用いた液相フッ素化； から選択される方法によって行う。 ［００１８］ 段階ＩＩＩ（ａ）は、水素で予め還元されたＭＯｌＶ、
、Ｗ、　　Ｈｇ、Ｆｅ、■またはＢｅの化合物で任意に
促進されてもよい、Ｃ０１ＮｉまたはＣｒの触媒上、２
５０〜５５０’Ｃの温度およびＯ〜１００の気圧ゲージ
で０．１〜１２０秒間の水素添加である。 ［００１９］ この方法はまた、パークロロプロパンで出発させて行っ
てもよく、これを第一段階でヘキサクロロプロピレンに
脱ハロゲン化する。 ［００２０１ いかなる与えられた段階でもフッ素化中の中間体は、単
離後回利用されてもよ［００２１］ λ旦旦ス夾オ旦化 ヘキサクロロプロピレンを含有する供給物のクロロフル
オロ化用として有効な触媒には、金属元素の化合物類が
含まれる。使用においてそれらは、それらのフッ化物、
オキシフッ化物、塩化物、オキシ塩化物または酸化物の
形でもよいが、反応槽に入れられた時それらは、反応条
件下で上記化合物類に変換し得るいかなる化合物の形、
例えば疑似ハロゲン化物および酸塩類、であってもよい
。それらは単独、或は組み合わせて用いられてもよくそ
して支持体、例えば、限定するものではないが、元素状
の炭素、の存在下または不存在下でもよい。いくつかの
鉱物類、例えばセリアおよびジジミア、は希土類、例え
ばＬａ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒの混合物を含有し、そし
てこれらの鉱物の塩類は、使用に関して、純粋な元素か
ら成るものよりも、より実際的であり得る。 ［００２２］ 触媒の製造において含水酸化クロムを使用する場合、こ
の触媒を使用する前に含水酸化クロムを脱水するため、
好適にはこの触媒を、窒素のようなガス状の希釈剤の流
れを用いて、４５０°Ｃに約１時間加熱する。この脱水
処理によって酸化クロムを生じさせる。本発明において
、種々の種類のＣｒ２Ｏ３が触媒として使用され得るが
、Ｃｒ２Ｏ３が好適である。 ［００２３］ ＣＦ−ＣＣ１２−ＣＦ３の合成のために好適な触媒は、
精製したフィリピンココナツツのチャコールおよび同じ
チャコール上に支持されたＣｒ化合物類である［００２
４］ ヘキサクロロプロピレンの気相触媒クロロフルオロ化に
おいて、使用され得る温度は１００’Ｃ〜５００’Ｃで
ある。しかしながら、好適な温度は２０００Ｃ〜５００
’Ｃである。最も好適な温度は３００°Ｃ〜４５０°Ｃ
である。使用される温度は、選択される接触時間、使用
する触媒、並びに触媒が稼働した時間に依存している。 ［００２５］ ヘキサクロロプロピレンのクロロフルオロ化における塩
素とＣ３Ｃ１６とのモル比は、１：１〜５：１、好適に
は１，５：１〜４：１の範囲で変化させてもよい。Ｃ３
Ｃｌ　６に対するフッ化水素の濃度は、比較的広い範囲
にわたって変化させ得る。説明的には、０３Ｃ１６に対
するフッ化水素のモル比は３〜６０、好適には２０〜５
０であってもよい。 ［００２６］ 実際上、所望される程度にはフッ素化されていないハロ
カーボン類は再利用するのが便利であり、それによって
それらが所望の生成物に変換される。 ［００２７］ 反応圧力は決定的ではない。好適にはそれは１〜４０気
圧であってもよＸＪ）。圧縮を必要としないでハロカー
ボン類からＨＣＩの分離を容易にするため約２０気圧が
好適である。 ［００２８］ 所望される生成物の収率は、反応体の比率および温度お
よび反応材料と触媒との接触時間によって大きく決定さ
れる。３００秒またはそれ以下のオーダーの接触時間が
適切である。好適な接触時間は０．０１〜１００秒であ
る。最も好適な接触時間は０．０５〜１５秒である。 ［００２９］ 生成　ゝ　のための一般的扱 生成物の分析は、ＣａｒｂｏｐａｃｋＲＢのグラファイ
ト化したカーボンブラック上に支持された５％Ｋｒｙｔ
ｏｘＲフッ素化オイルが充填された５ｕｐｅｌｃｏから
の３ｍカラムを用いたガスクロによって行った。サンプ
ルの注入は、オンラインのサンプルバルブによって行っ
た。この分析は７０°Ｃで８分間、続いて８°Ｃ／分に
プログラムして温度を２００°Ｃに上昇させ、そして更
に１６分間２００°Ｃを保持した。生成物の分析は、相
対面積％として報告する。 ［００３０］

【実施例】

この実施例の全てにおいて：実施例中に報告する収率は
、ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算する。こ
れは生成物の同定における通常の技術であるが、種々の
化合物類はいくらか異なる応答係数を有している。 ［００３１］ 全てのクロロフルオロ化反応におけるＣ３Ｃ１６の変換
は完結した。実施例中（７）特別な生成物への変換は、
ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算する。 ［００３２］ 直径が１ｃｍ未満の管状反応槽における温度は、管の外
側の熱伝達媒体中のサーモカップルを用いて測定する。 直径約１ｃｍ以上の管状反応槽における温度は内部くぼ
み中のサーモカップルを用いて測定する。大型の反応槽
においては、温度の輪郭が観察できるようにくぼみ中に
いくつかのサーモカップルを置いた。 ヘキサフルオロプロピレンの合成 ■。 飽　パーフルオロプロパン　への−クロロフルオロ化を
用いた反応順ａ）　ＣＣ１のＣＦ−〇Ｃ１２−ＣＦ３へ
のクロロフルオロ化、全テノ、より軽くフッ素化された
中間体を再利用ｂ）　　ＣＦ　−ＣＣＩ　−ＣＦ　＋Ｈ
Ｆ−＋ＣＦ３−ＣＦＣＩ　−ＣＦ３ｃ）　　ＣＦ　　Ｃ
ＦＣＩ　　ＣＦ３のへキサフルオロプロピレンへの脱ハ
ロゲン化 順序」１乃り向側 ■ａ）　ＣＣ１のＣＦ−ＣＣ１２−ＣＦ３へのクロロフ
ルオロ化、全テノ、より軽くフッ素化された中間体を再
利用 連続流動反応槽は、外側の直径が０．５インチ（１，２
７ｃｍ）であり、長さが１２”　　（３０，５ｃｍ）で
あり、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ電気炉によって加熱されるＩｎ
ｃｏｎｅｌ管である。これに所望量の触媒を入れ、窒素
パージした。４５０’Ｃに加熱した流動砂浴で反応槽の
温度を上昇させた。加熱期間を通して反応槽を通過させ
る窒素の流れを保持した。温度が約４５０°Ｃに達した
時、ＨＦの流れを開始し窒素の流れを停止する。その後
、温度を所望の値に調整する。ＨＦの流れを所望の値に
減少させ、続いて塩素とＣ３Ｃ１６の流れを所望の値で
開始させる。 ［００３３］ 液体の原料は、高圧精密Ｇ１１ｓｏｎポンプを用いて計
量し、反応槽に入れる前に全体をガス化させた。質量流
量制御装置によって反応槽中にＨＦおよび塩素を計量し
て入れた。 ［００３４］ 反応槽から出るガスの流れは、時間毎にＣａｒｂｏｐａ
ｃｋ　Ｂ上に支持されている５％ＫｒｙｔｏｘＲオイル
を充填した５ｕｐｅｌｃｏからの６ｍカラムを用いたオ
ンラインのガスクロで分析した。サンプルの注入はオン
ラインのサンプルバルブによって行った。この分析は７
０°Ｃで８分間、続いて８°Ｃ／分にプログラムして温
度を２００°Ｃに上昇させ、そして更に１６分間２００
°Ｃを保持した。生成物の同定はオフラインのＧＣ／Ｍ
Ｓ分析によって確認したリテンションタイムによった。 生成物の分析は相対面積％として報告する。 ［００３５］ 金属触媒の調製において、金属塩化物の所望量を３５〜
７５ｍＬの水に溶解した後、この溶液全部を４０ｃｃの
市販チャコール粒子（ｃａｌｓｉｃａｔ　Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ、　Ｉｎｃ、か
らの、ＰＣＢカーボンと呼ばれる精製したヘースとなる
フィリピンココナツツのチャコール）上に注ぐ。この得
られる混合物を室温で１時間放置した後、水を除去する
ため１１０’Ｃの真空オーブン中に１６〜２４時間入れ
る。その後、この触媒を４５０’Ｃの窒素雰囲気中で加
熱して前処理した後、クロロフルオロ化触媒として使用
する前にＨＦ中４５０°Ｃに加熱した。 ［００３６］ ＰＣＢＣ−カーボン上、５重量％（７）Ｃｒ　Ｃ１３５
ｇ　（１０ｍＬ）を上述した反応槽に入れた。７゜５秒
の接触時間、２：１の塩素：Ｃ２Ｃｌ２モル比、および
３０：１のＨＦ：Ｃ２Ｃｌ２モル比を用いて、数回の実
験を行った。その結果を下記の表に示し、ここで２１７
はＣＦ　ＣＩを意味し、２１６はＣ３Ｆ６Ｃ１２を意味
し、２１５はＣ３Ｆ５Ｃ１３を意味し、Ｃ１は一炭素生
成物を意味し、そしてＣ２は二炭素生成物を意味してい
る。 ［００３７］ ２１７　　　２１６　　　２１５　　　　ＣＩ　　　　
Ｃ２３７５℃　０．００　７５．７　１８．８８　０．
１８　２．０７４００’ＣＯ，０１９２，３１５，０６
０，４２１，７８４２５℃　　０．０９　　９４．９９
　　　１．９２　　０．６３　　２．０９４５０’ＣＯ
，５２９３，９７１，１７１，０１３，０８これらのデ
ータは、４２５°Ｃでの２１６への変換および収率は９
５％であり、そして２１５は再利用するため、２１６お
よび再利用可能な副生成物に対する収率は９６．９％で
あることを示している。４００’Ｃでは、２１６および
再利用可能な副生成物に対する収率は９７．４％である
・［００３８］ ■ｂ）　ＣＦ−ＣＣ１２−ＣＦ３＋ＨＦ−＋ＣＦ３−Ｃ
ＦＣ１−ＣＦ３実施伝旦且 ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ５（１２ｃｃ／ｍｉ　ｎ）およ
びＨＦ　（４８ｃｃ／ｍ１ｎ）を４６５°ＣでＣｒ２Ｏ
３上を通過させ、接触時間は７．６秒であった。所望生
成物への変換率は、接触反応において通常遭遇するよう
に、時間と共に減少したが、しかし稼働８５０時間後の
生成物は、７０％の出発原料、２６％のＣＦ３−ＣＦＣ
Ｉ−ＣＦｏ、９％のパーフルオロプロパン、領１％の０
３Ｆ６ＨＣ１、および３゛ ０．１％のＣＦ−ＣＣ１＝ＣＦ２を含有していた。従っ
て、変換した出発原料からのＣＦ　−ＣＦＣＩ−ＣＦ３
への収率は８７％であった。 ［００３９］ 実施伝旦旦 同じ種類の触媒上で、１００〜２００ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　
（６９０〜１３８０ｋＰａ）　テのより短い実験で同様
の結果が得られた。例えば、Ｌｏｏｐｓ　ｉｇ　（６９
０ｋＰａ）　で、２３ｃｃ／ｍｉｎのＣＦ３−ＣＣｌ２
−ＣＦ３および５３　ｃ　ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎ　（１）
ＨＦを、４３７°０１２４秒の接触時間で、Ｃｒ２Ｏ３
上を通過させて、稼働３４時間後、高率でＣＦ３−ＣＦ
Ｃｌ−ＣＦ３への３２％の変換率を与えた。 ［００４０］ 実施惧旦↓ この段階（Ｉ　ｂ）　（７）反応もまた、Ｌｏｏｐｓ　
ｉｇ　（６９０ｋＰａ）の圧力で行った。この反応は、
４００〜４３７°Ｃで、３０ｃｃのＣｒ２Ｏ３触媒を用
いて、内部直径が０．４３インチ（１，１ｃｍ）のＵ管
中で行った。ＨＦの流れは５３ｃｃ／ｍｉｎであり、Ｃ
Ｆ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３の流れは２３ｃｃ／ｍｉｎであ
った。接触時間は２４秒であった。結果を下記に示す：
温皮工°Ω　　ＣＦ　−ＣＦＣＩ−ＣＦ　　　　他の生
成　が出へ原゛′；で会の変換　　　　　　　あると仮
定した時の又玄４００　　　　　　５．５％　　　　　
　　　　　　８９％段階（Ｉ　ｂ）のハロゲン交換反応
はまた、ＳｂＦ５反応体を用いて完全に異なる条件下で
行った。一般に、ＣＩのＦによる置換は（ＩＩＩ）また
は（Ｖ）の原予価状態、またはそれらの混合状態のｓｂ
フッ化物を用し）で行われ得る。ｓｂ塩化物プラスＨＦ
も使用できる。温度範囲は２５〜２５０°Ｃであり、そ
して時間は１５分〜１５時間であり得る。好適には、温
度は１５０〜２００’Ｃであり、反応体はＳｂＦであり
、そして時間は出発原料が相当に変換するのに充分長し
）時間である。温度が高ければ高いほど、時間が長けれ
ば長ＸＪ）はど、そしてｓｂ価が高ければ高いほど、よ
り高い変換率が得られる傾向にある。５ｈｅｐａｒｄお
よび５ｈａｒｔｓ　　著、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　Ｗ、　　Ａ、　　
Ｂｅｎｊａｍｉｎ、　　Ｉｎｃ、、　　１９６９　　に
寸旨摘されているように、Ｃ−Ｃ１結合に隣接する炭素
上にＦが存在してＸ／）る場合、ｓｂのハロゲン化物を
用いた置換に対して、Ｃ１の活性を低下させる。基−Ｃ
Ｃ１３は基−ＣＣＩ−よりも容易にフッ素化される。隣
接する二重結合によって活性化されな炭素−フッ素結合
は、ｓｂフッ化物と更に容易に反応する。 ［００４１］ 実施例見え ２０、６　ｇのＳｂＦと２０ｇのＣＦ３−ＣＣｌ２−Ｃ
Ｆ３を１５０ｍＬの　Ｈａｓｔｅ１１ｏｙ圧力管に入れ
、２００’Ｃで４時間撹拌した。この管を室温に冷却し
た後、分析用０ｒｓａｔ真空管バルブ中に移した。これ
は７０％のＣＦ−ＣＦＣＩ−〇Ｆ３と２９％の出発原料
を示した。従って、変換率は７０％であり、変換された
出発原料からの収率は９８％であった。 ［００４２］ ＩＣ）　ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３のへキサフルオロプ
ロピレンへの脱−ロゲン化Ｉｃ　（ｉ）水素添加 いかなる水素添加触媒も使用できるが、最も活性のある
触媒、例えばＰｔおよびＰｄ、は弱い選択性を有するも
のである、何故ならば、所望生成物に加えて、それらは
存在するいかなる二重結合をも横切って水素を添加させ
るか、或は塩素を水素に置換させ、従って所望生成物の
収率を減少させ、再利用が必要となる。 これらの効果は望ましくないが、ヘキサフルオロプロピ
レンに対する全体的収率を本質的に減少させるものでは
ない、何故ならば、水素を含む副生成物はクロロフルオ
ロ化段階へ再利用され得るからである。過剰量のＮｉを
含有する触媒は、このようないくぶん望ましくない結果
を与え得る。 ［００４３］ 反応槽に加える好適な触媒には、通常の水素添加触媒、
例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ１或はそれらの組み合わせ（Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｗ、Ａｇ、Ｆｅ、に、Ｂａの化合物類、或はそ
れらの組み合わせを用いて任意に促進され得る）が含ま
れる。該触媒が支持されているか否かは重要でないカミ
良好な触媒のいくつかには支持されていない亜クロム酸
銅が含まれる。しかしながら、水素添加温度およびそれ
より１００′Ｃ高い温度でハロ炭素類、ＨＦおよび酸素
に対して反応性を示さない支持体、例えば金属フッ化物
、アルミナ、およびチタニアが使用され得る。特に有益
なものは、Ｍｅｎｄｅｌｅｅｆｆ周期律表のＩＩ族の金
属、特にＣａ、のフッ化物から成る支持体である。好適
な触媒は、Ｃａ　Ｆ　２上の等モル量のＣｕ、Ｎｉ、お
よびＣｒ　２０３から製造される。 ［００４４］ 特に好適な触媒は、全触媒量を基準にして１〜２０重量
％の、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂから選択されるアルカリ金
属、好適にはＫ、で促進された、１．３〜２．７モルの
Ｃａ　Ｆ　２上（７）１．０（−ルのＣｕＯ１０，２〜
１モルのＮｉｏ、１〜１．２モルのＣｒ２Ｏ３を含有す
る。Ｋが促進剤である場合、好適な量は全触媒の２〜１
５重量％であるが、このＫを添加する方法は重要ではな
い。例えば、塩または塩基として加えられてもよい。 ［００４５］ この触媒は、反応ＣＦ−ＣＦＣ１−ＣＦ３＋Ｈ２→ＣＦ
３ＣＦ＝ＣＦ２、であるばかりでなく、相当する水素化
脱ハロゲン化ＣＦＣｌ２−ＣＦ２Ｃｌ十Ｈ２→ｃＦｃ１
＝ｃＦ２およびＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２Ｃｌ＋Ｈ２→ｃＦ２
＝ｃＦ２にも有益である。 に有益 ［００４６］ この触媒は、水媒体から、−緒にそして好適にはフッ化
カルシウム上に銅、ニッケルおよびクロムの塩類を共沈
させ、この沈澱物を洗浄し、加熱し、濾過し、続いてこ
の沈澱物上にアルカリ金属の塩を堆積させ、そして、こ
の沈澱物をか焼して、該銅、ニッケルおよびクロムを相
当する酸化物に変換させることによって製造される。こ
こでの使用に適切な銅、ニッケルおよびクロム塩には、
塩化物、フッ化物および硝酸塩が含まれ、硝酸塩が時に
好適である。 ［００４７］ この触媒は、粒状化されてもよく、ペレット状に圧縮さ
れてもよく、或は他の望ましい形状にされてもよい。こ
の触媒は、所望の形状に粒状化または成型する間、触媒
の物理的一体性を確実にするのを助けるためバインダー
を含有していてもよい。適切なバインダーには、カーボ
ンおよびグラファイトが含まれ、カーボンが好適である
。バインダーを触媒に加える場合、それは通常、触媒の
約０．１〜５重量％から成る。 ［００４８］ ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２Ｃｌま
たはＣＦＣＩ。−ＣＦ２Ｃｌの水素化ハロゲン化におい
て良好な寿命を示した触媒の別の群は、Ｍ　ｇ　Ｆ　２
、Ｍ　ｎ　Ｆ　２およびＢ　ａ　Ｆ　２から成る群から
の少なくとも一種の化合物、或は痕跡量のＰｂまたはＷ
Ｏ３で任意に促進させた、１．０ＣｕＯ１０，２〜ｌＮ
ｉ０／１〜２Ｃｒ２０３１０．４〜ｌＭｏＯ３１０，８
〜４ＣａＦ２である。これらの水素化ハロゲン化実験の
２つは、各々１５３および３６１時間後終えたが、まだ
良好な結果を与えていた。 ［００４９］ 反応槽に加えた後、水素添加触媒を、クロロフルオロ炭
素の仕込みを開始する前に所望の反応温度の少し上の温
度で、水素を用いて還元する。 ［００５０１ ある期間水素添加反応で使用した後、この触媒の活性は
減少し得る。これが生じた時、この触媒の活性は、ハロ
炭素の流れを停止し、少なくとも数分間、水添温度より
も約１００’Ｃ高いかそれ以下の温度で、水素、空気、
または酸素の如きガスを用いてこの床をフラッシュ洗浄
することによって再生され得る。（水添温度よりも高い
温度が通常使用されるが、しかし水素を用いた場合より
低い温度でも行われ得る。）フラッシュ洗浄段階後、反
応温度を、水添反応を再開する前に水添温度に調整する
。本発明者らは、いかなる仮説によっても縛られること
を望むものではないが、該ハロ炭素の仕込み物が該触媒
上に少量の重合物を堆積させた場合、触媒活性が悪化す
る可能性があると考えられる。流動するガスの存在下で
より高い温度に加熱することで、この重合物が熱分解を
受は揮発性のフラグメントになり、これがガスによって
排出される。このガスの性質は重要でないが、水素が好
適である。 ［００５１］ 水添段階に適切な温度は２５０〜５５０°Ｃ１好適には
３５０〜４７５°Ｃ１最も好適には４００〜４５０°Ｃ
である。適切な接触時間は０．１〜１２０秒である。好
適な接触時間は０．３〜６０秒であり、最も好適な接触
時間は０．５〜１５秒である。 ［００５２］ 段階（ｂ）の適切な圧力はＯ〜１００気圧ゲージである
。好適にはＯ〜５０気圧であり、最も好適には２〜３０
気圧である。本分野の技術者によって理解されるように
、触媒活性、温度、圧力、および接触時間の間に関連が
あり、従って活性な触媒を多く使用すればするほどそし
てより高い圧力を使用すればするほど、より低い温度お
よびより短い接触時間で操作が可能になる。 ［００５３］ ｂ （ｉ　ｉ）金属を用いた脱ハロゲン化 Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＦｅまたはＮｉの如き金属、或は上
記金属の組み合わせを用いて、ハロ炭素からＣ１２また
はＣＩＦの元素が除去され得る。Ｚｎを用いるのが好適
である。この反応用として極性有機溶媒、例えばアルコ
ール、エーテル、ジオキサン、無水物、またはニトリル
を用いるのがまた好適である。この反応は２５〜２００
’Ｃ１好適には７０〜２００°Ｃであってもよく、試薬
および温度次第であるが、反応時間は常規実、験によっ
て測定され得る。 ［００５４］ 段階Ｉｃ）の実施例 ＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３の脱ハロゲン化Ｉｃ　（ｉ）水
素添加 実施桝土Ａ 水素とＣＦ−〇ＦＣ１−〇Ｆ３との１：１のモル混合物
を、４００°Ｃそして犬気圧下、１５〜２０秒の接触時
間でＢ　ａ　Ｃｒ　０４で改質した亜クロム酸銅上を通
過させた。数回の実、験で、ヘキサフルオロプロピレン
への１回通過変換は６０〜７０％であり、主要副生成物
はＣ３Ｆ７Ｈであった。これは、−層の塩素化のための
段階（ａ）に再利用され、そのため全体的収量の見積り
は優れていた。 ［００５５］ 実施例↓立二↓Σ これらの実施例に関して、Ｉｎｃｏｎｅｌ　６００　Ｕ
管反応槽は０．５インチ（１，３ｃｍ）の管を有する２
４インチ（６１ｃｍ）から製造された。このＵ管の各々
のアームは、底部で８インチ（２０，３ｃｍ）の長さで
ある。反応槽の入り口と出口は１／４インチ（０，６４
ｃｍ）の配管であり、Ｔ字管を用いて、この管の各々の
端に１／８インチ（０，３２ｃｍ）のサーモウェルを設
置した。この反応槽の反応管全体を触媒で充填し、冷仕
込みガスが加熱された時、それらが該触媒に接触するよ
うにした。この入り口のサーモウェルは、反応槽の長さ
の最初の４インチ（１０，２ｃｍ）の範囲内のガスの反
応温度を示している。余熱の長さおよびアランダムのレ
ベル以上の配管の長さのため、実際に加熱される反応槽
の長さは１２インチ（３０，５ｃｍ）であると仮定され
た。このバッチの温度を確かめるため、別のサーモカッ
プルを流動浴中に保持した。 ［００５６］ 反応槽からの冷却した生成物を、小型のポリプロピレン
製のトラップ中を通過させた後、ポリプロピレン製の２
０％ＫＯＨスクラバー中を通した。ＨＦおよびＨＣｌと
アルカリとの反応熱は、この溶液が５０’Ｃ以上に加熱
されるほど大きくはなかった。次に、この生成物を、水
スクラバー　小型床のＤｒ　ｉｅｒ　ｉ　ｔｅＲｌそし
てドライアイス／アセトン中のコールドトラップ（ここ
で生成物および未変換の反応体が集められる）を通した
。 ［００５７］ この処理に用いられる主要な分析機器は、熱伝導検出器
の備わった温度プログラム可能なＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａ
ｃｋａｒｄ　５８８０Ａガスクロである。この二重カラ
ムユニットには、５ｕｐｅｌｃｏ、　Ｉｎｃ　　（カタ
ログ番号１−２５４８）から購入した６　０／８０メツ
シユＣａｒｂｏｐａｃｋ　Ｂ上の１％５Ｐ−１０００が
充填された１対の８フイ一トＸ１／８インチ（２，４３
ｍｘ　０．３２　ｃｍ）のステンレス製カラムが備わっ
ている。これらのカラムを３０ｃｃ／ｍｉｎのヘリウム
の流れを用いて実験した。このカラムを５０’Ｃ３分間
で開始させ、２０’Ｃ／ｍｉｎの速度で１５００Ｃに上
昇させ、必要ならば更に、その温度で１５分間保持する
。 ［００５８］ 種々の触媒の調製に３つの方法： Ａ、硝酸塩の熱分解 この方法では、市販の亜クロム酸銅、硝酸クロム、Ｍｏ
Ｏ２、などの如き材料を、全ての除去可能な水および揮
発物がなくなるまで、樹脂製の容器中で予備熱分解した
後、残留物を６５０’Ｃで少なくとも３時間、通常−晩
、が焼した。 ［００５９］ Ｂ、ＫＯＨおよびＫＦ溶液を加えることによって水溶液
から種々の金属カチオンを沈澱させた。この粗面体を濾
過し水で良く洗浄し、上述したように予備熱分解した後
、か焼した。 ［００６０１ Ｂ＊、沈澱を同時というよりはむしろ連続して行う以外
は、この方法はＢと同じである。典型的には、Ｃａ　Ｆ
　２を最初に沈澱させ、少なくとも２４時間熟成させ、
そしてその後にのみ、遷移金属の水和酸化物をＣａ　Ｆ
　２粒子上に沈澱させた。 ［００６１］ を用いた。 ［００６２］ 数ダースの触媒を評価し、それらの多くで、ＣＦ３−Ｃ
ＦＣｌ−ＣＦ３からヘキサフルオロプロピレンへの収率
は８０〜９７％であった。最良のものの中の３つが実施
例４３〜４５に示しである。 ［００６３］ 実施例４３用の触媒は、方法Ｂで製造したＣ　ｕ　Ｏ／
　Ｃｒ　２０３／　Ｎ　ｊ○１０．９Ｍ　ｏ　Ｏ／　２
　、　Ｉ　Ｃａ　Ｆ　２であった。 ［００６４］ 実施例４４ 方法Ｂ＊で製造したＣｕＯ／ＮｉＯ／Ｃｒ２Ｏ３／２．
７ＣａＦ２触媒を用い、１３０時間に渡って間欠水添を
行っても、実験を任意に停止した時、まだ活性を有して
いた。 ［００６５］ 実施例を足 触媒として、方法Ａで製造したＣｕｂ／１．２Ｃｒ２０
３１０．９Ｎｉｏ／１．７Ｃａ　Ｆ　２を用いた。 ［００６６］ これらの実施例の結果を表ＶＩに示す。 ［００６７］ この水添段階で製造されるいかなる副生成物も段階（ａ
）に再利用され、従って、これらは収率の損失を示さな
い。 ［００６８］ 実施例ｔμ この水素添加はまた、この実施例で示されるように圧力
を上昇して行った。反応槽は内径が０．１９インチ（０
，４８ｃｍ）を有するＩｎｃｏｎｅｌ管から製造した。 この反応槽に１．０ｇのＣｕｂ／Ｎｉｐ／Ｃｒ　　Ｏ／
２．７ＣａＦ２を入れ１時間、５５０’Ｃの大気圧下、
水素を用いて条件付けした。その後、この反応槽を窒素
を用いて加圧し、４２０’Ｃで４６時間続けて、１５０
〜２００ｐｓｉｇ　（１０３４〜１３７９ｋＰａ）で、
９５％純度のＣＦ　−ＣＦＣＩ−ＣＦ３および水素を送
り込んだ。ＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３の変換率は２０％で
あり、そして変換したＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３からのへ
キサフルオロプロピレンへの収率は９８〜１００％であ
った。 ［００６９］ 比較のため、Ｕ　Ｓ　２．９００．４２３のＣｕ　／　
Ｎ　ｉ／　Ｃｒ　２０３触媒を用イテ同様の条イ川下で
同様の実験を行い、これは最初の１０時間、高い収率で
ヘキサフルオロプロピレンを与えたが、その後急激に収
率が低下した。一方、実施例４６の収率は一定であるか
または上昇した。 ［００７０］ 実施伝土旦へ 乾燥後に７．９重量％のＫを有するようになるまでＫＯ
Ｈ中に浸した、ＣｕＯ／　Ｎ　ｉＯ／　Ｃｒ　２０３／
　２　、７　Ｃａ　Ｆ　２触媒のペレットを用いた。引
き延ばし操作Ｃ後の４００°Ｃまたは４２０°ＣでのＨ
ＦＰへの収率は、０．０８％または０．１２％のＫを含
有する同様の触媒を用いて得られた値に比べて大きく優
れており、そして４．６．８．９．９．６、および１５
．１％のＫを含有する同様の触媒を用いて得られる値よ
りも若干優れていた。 ［００７１］ Ｉｃ（ｉｉ）、適切な還元用金属との反応実茄倒４７− 撹拌を容易にするための数個の鋼製ベアリングを有する
ＩＬのオートクレーブ中に、６５ｇの亜鉛末、１５ｇの
銅粉、および２５０ｍＬのアセトニトリルを置いた。こ
のオートクレーブを冷却し、１００ｇのハロ炭素類（こ
れの９６．３　ｇがＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３であり、０
．７ｇがヘキサフルオロプロピレンであり、１．２ｇが
０３Ｆ７Ｈである）を充填した。このオートクレーブを
１５０°Ｃで８時間振とうした。室温に冷却後、内容物
をゆっくりと一８０’Ｃに冷却したシリンダー中に排出
させた。この生成物のガスクロ分析の結果、ＣＦ３−Ｃ
ＦＣＩ−ＣＦ３の５５％が変換していた。ヘキサフルオ
ロプロピレンの収率は２９％であり、Ｃ３Ｆ　７Ｈの収
率は６８％であった。この副生成物は、再利用でＣＦ３
−ＣＦＣＩＣＦ　３に塩素化され得る。 ［００７２］ Ｉｌ、　　飽　パーハロプロパン　への　　クロロフル
オロ　を用いた　、順ａ）０３Ｃ１６のパーハロプロパ
ン類への液相クロロフルオロ化ｂ）パーハロプロパン類
＋ＨＦ→ＣＦ−ＣＦＣ１−ＣＦ３ｃ）ＣＦ３−ＣＦＣＩ
−ＣＦ３のへキサクロロプロピレンへの脱ハロゲン化順
序工土ｑ実施例 ■■Ａ）０３Ｃ１６のパーハロプロパン類への液相クロ
ロフルオロ化実施例ａ）　振どう管に、７４．７　ｇの
へキサクロロプロピレン、６．０　ｇの五塩化アンチモ
ン、５０ｇの無水ＨＦ、および２２ｇの塩素を入れた。 ４０°Ｃで１時間、２００’Ｃで１時間、そして２５０
’Ｃで４時間加熱および振とうした後、内容物を水／水
混合物に加えた。下層６１．９ｇを分析した結果、この
実験において、３０％の収率でＣＦ　Ｃ１−ＣＣｌ　−
ＣＦ３が得られそして５０％の収率でＣＦＣｌ−ＣＣ１
２−ＣＦ３が得られた。 ［００７３］ 実施例ｂ）　振どう管に、７４．７　ｇのＣ３Ｃ１６，
４，５ｇの五塩化タンタル５０ｇの無水ＨＦ、および２
５ｇの塩素を入れた。４０’Ｃで２時間、２００’Ｃで
２時間、そして２５０°Ｃで２時間加熱および振とうし
た後、内容物を水／水混合物に加えた。下層６０．６　
ｇを分析した結果、５０％の収率でＣＦ２Ｃ１−ＣＣＩ
−ＣＦが得られそして２８％の収率でＣＦＣｌ−ＣＣ１
−ＣＦ３が得られ２　　３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２　　　　また。 ［００７４］ 実施例Ｃ）　ロッカーボンベに、３７３．５　ｇのへキ
サクロロプロピレン、１５．０ｇの五塩化アンチモン、
１８０ｇの無水ＨＦ、および１４４ｇの塩素を入れた。 ４０’Ｃで２時間、そして２００’Ｃで６時間加熱およ
び振とうした後、内容物を水／水混合物に加えた。半固
体の下層を蒸留して３０３．０ｇ（収率７９．５％）の
ＣＦＣｌ２−ＣＣｌ２−ＣＦ３、沸点１１０〜１１２°
Ｃ１が得られた。 ［００７５］ 実ｍ例ｄ　）　　へキサクロロプロピレン（０，３０モ
ル）　　ＨＦ（２，５モル）五塩化アンチモン（０，０
２モル）　および塩素（０，３０モル）を、圧力容器中
で、４０°Ｃで１時間、そして２００’Ｃで２時間、そ
して２５０’Ｃで４時間撹拌および加熱した。生成物を
を水／水混合物に加え、粗生成物を分析した結果ＣＦＣ
Ｉ　−ＣＣＩ−ＣＦに対して６１％の収率、ＣＦ２Ｃｌ
−ＣＣｌ２−ＣＦ３に２　　　２　　　３　　。 対して３５％の収率、そしてＣＦ−〇Ｃ１−ＣＦ３に対
して１％を示した。 ［００７６］ 実施例ｅ）　　へキサクロロプロピレン（０，３０モル
）　　ＨＦ（２，５モル）五塩化アンチモン（０，０２
モル）　および塩素（０，３５モル）を、圧力容器中で
、４０°Ｃで１時間、そして２００°Ｃで４時間、撹拌
および加熱した。生成物をを水／水混合物に加え、ＣＦ
ＣＩ−〇Ｃ１−〇Ｆ３に対して８２％の収率、およびＣ
Ｃｌ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３に対して１５％の収率が得ら
れた。 ［００７７］ ＩＩｂ、　　パーハロプロパン類＋ＨＦ−＋ＣＦ−ＣＦ
ＣＩ−〇Ｆ３（順序Ｉｂを参照） Ｉ　Ｉ　ｃ　、　　　ＣＦ　　ＣＦ　ＣＩ　　ＣＦ３の
へキサフルオロプロピレンへの脱ハロゲン化 （順序Ｉｃを参照） Ｉ　Ｉ　１．　　　ＣＦ　−ＣＣ１＝ＣＣ１２への液相
クロロフルオロ化を用いた反応順序ａ）ＣＣ１のＣＦ−
ＣＣ１＝ＣＣ１２へのクロロフルオロ化ｂ）ＣＦ−ＣＣ
１＝ＣＣ１のＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３へのクロロフル
オロ化ｃ　）　ＣＦ　　ＣＦ　ＣＩ　　ＣＦ　３のへキ
サフルオロプロピレンへの脱ハロゲン化順序」」」彫η
汗鴻例 ＩＩＩａ）　　ＣＣＩのＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２への
クロロフルオロ化振どつ管に、１７４．３　ｇのへキサ
クロロプロピレン、６．０ｇの五塩化アンチモン、およ
び５０ｇの無水ＨＦを入れた。４０°Ｃで３時間加熱お
よび振とうした後、内容物を水／水混合物に加えた。下
層を分離した後蒸留して、１２８．１ｇ（９１，７％の
収率）のＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２、沸点８５°Ｃが得
られた。 ［００７８］ ■■■ｂ）　ＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２のＣＦ３−ＣＦ
ＣＩ−ＣＦ３へのクロロフルオロ化 この段階は、酸化クロム触媒を用いて、図１に示される
ように３００〜５００°Ｃの温度を用い１６秒の接触時
間で行われ得る。この触媒および接触時間を用いて、３
００〜４００’Ｃの範囲の温度で所望の生成物のいくつ
かが得られるがしかし未フッ素化生成物もまた多量に得
られ、これを再利用する必要がある。 ４００°Ｃでは、ＣＦ−ＣＣ１２−ＣＦ３のみを再利用
する必要がある。４５０°Ｃでは所望中間体へのより高
い変換率が得られる。５００’Ｃでは、ＣＦ３−ＣＦＣ
ｌ−ＣＦ３が主要生成物であるが、いくらかのパーフル
オロプロパンが生成し、飽和側生成物用の使用がない場
合、収率の損失を与える。 ［００７９］ 与えられたクロロフルオロ化反応に関して最良の温度を
選択するため、他の触媒および別の接触時間を用いて同
様の実験を行う。この反応に非常に適切な他の触媒は、
アルミナ上の酸化クロム、アルミナ上の塩化ニッケル、
およびＣｒ、５Ｍｎ、５０２である。 ［００８０］ ＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２からＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ
３へ進行させる代替法は、液相でＣＦ２−ＣＣ１＝ＣＣ
１２をクロロフルオロ化しパーハロプロパンを生じさせ
る方法である。 ［００８１］ 実施例ｆ）　振どう管に、６０．０ｇのＣＦ３−ＣＣ１
＝ＣＣ１２，６，０ｇの五塩化アンチモン、２０ｇの無
水ＨＦ、および２５ｇの塩素を入れた。４０°Ｃで１時
間そして２００’Ｃで４時間加熱および振とうした後、
内容物を水／水混合物に加えた。下層を分離した後蒸留
して、３７．７ｇ　（５２，９％の収率）のＣＦ２Ｃｌ
−ＣＣ１−ＣＦ３、沸点７００Ｃが得られた。 ［００８２］ この中間体は、順序Ｉｂで示されるように、気相でクロ
ロフルオロ化してＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３を生じさせ
得る。 ［００８３］ 工■■Ｃ）　ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３のへキサフルオ
ロプロピレンへの脱ハロゲン化 （順序Ｉｃを参照） ■ｖ、　　Ｃ３Ｃ１６の、ヘンタハロプロハン類と任意
にＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２との合　への　　フッ、を
用いた　応 ａ）　ＣＣ１（７）、ヘンタハロプロハン類と任意にＣ
Ｆ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２との混合物への液相フッ素化 ｂ）（ａ）の生成物のＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦ３へのクロ
ロフルオロ化ｃ）ＣＦ３　ＣＰＣＩ　　ＣＦ３のへキサ
フルオロプロピレンへの脱ハロゲン化順主上Ｖ（７）実
施例 ■ｖａ）　Ｃ３Ｃ１６の、ヘンタハロプロパン類と任意
にＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２との混合物への液相フッ素
化 実施例ｇ）　振どう管に、７４．７　ｇのＣ３Ｃ１６，
５，５ｇの五塩化タンタルおよび５０ｇの無水ＨＦを入
れた。４０’Ｃで１時間および２００’Ｃで４時間加熱
および振とうした後、内容物を水／水混合物に加えた。 下層、４５．５　ｇ、を赤外分光によって分析して、Ｃ
Ｆ　ＣＩ−ＣＨＣＩ−ＣＦ３（２０％）　ＣＦ３ＣＣ１
＝ＣＣｌ２（３７％）、およびＣＦＣＩ。−ＣＨＣＩ−
ＣＦ３（１６％）から成る混合物であることが示された
。 ［００８４］ 実施例ｈ）　振どう管に、７５．５　ｇの０３Ｃ１６，
４，５ｇの五塩化タンタルおよび５０ｇの無水ＨＦを入
れた。４０°Ｃで２時間、２００’Ｃで２時間、および
２５０°Ｃで２時間加熱および振とうした後、内容物を
水／水混合物に加えた。下層、２４．５　ｇ、を赤外分
光によって分析して、ＣＦ３−ＣＨＣｌ−ＣＦ５（１０
％の収率）およびＣＦＣＩ−ＣＨＣＩ−ＣＦ３（２９％
の収率）から成る混合物であることが示された。 ［００８５］ 実施例ｉ）　振どう管に、７４．７ｇのＣ３ｃ稲、５．
５ｇの五塩化タンタルおよび３０ｇの無水ＨＦを入れた
。１２０°Ｃで５時間加熱および振とうした後、内容物
を水／水混合物に加えた。下層、５９ｇは、ＣＦ２Ｃｌ
−ＣＨＣｌ−ＣＦ３（８％の収率）　ＣＦ３−ＣＣ１＝
ＣＣ１゜（３７％の収率）　およびＣＦＣＩ２−ＣＨＣ
Ｉ−ＣＦ３（４６％の収率）を含有していた。 ［００８６］ ＩＶｂ）　　　（ａ）の生成物のＣＦ３−ＣＦＣＩ−Ｃ
Ｆ３へのりＤＤフルオロ化この段階は、順序ＩＩＩ（ｂ
）に示されるように気相中で行うことができる。 ＩＶｃ） ＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３のへキザフルオロプロピレン
への脱ハロゲン化 （順序■ を参照）

【図面の簡単な説明】

図は、Ｃｒ２Ｏ３触媒上でのＣＦ３−ＣＣＣ１＝ＣＣ１
２のクロロフルオロ化を例示するグラフである。

【書類名】

【図１】 図面

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有効な反応条件下で： （ａ）触媒の存在下にＣＣｌ＿３ＣＣｌ＝ＣＣｌ＿２を
   塩素およびフッ化水素と接触させて、ＣＣｌ＿３ＣＣｌ
   ＝ＣＣｌ＿２をフッ素化またはクロロフルオロ化してパ
   ーハロゲン化されたＣ−３クロロフルオロ炭素類を生じ
   させ；（ｂ）金属含有触媒の存在下、過剰のＨＦと接触
   させて、段階（ａ）の不飽和クロロフルオロ炭素類のい
   ずれでも飽和パーハロゲン化クロロフルオロ炭素類にフ
   ッ素化し； （ｃ）金属含有触媒の存在下、水素と接触させて、段階
   （ａ）および（ｂ）から得られる飽和パーハロゲン化ク
   ロロフルオロ炭素類をフッ素化してＣＦ＿３ＣＦＣｌＣ
   Ｆ＿３生じさせ；そして （ｄ）カリウム含有触媒の存在下、ＨＦと接触させて、
   上記ＣＦ＿３ＣＦＣｌＣＦ＿３をヘキサフルオロプロピ
   レンに水素化脱ハロゲン化する、ことから成るヘキサフ
   ルオロプロピレンの製造方法。
2. 【請求項２】段階（ａ）が気相中で行われる第１項の方
   法。
3. 【請求項３】段階（ａ）の触媒が金属含有触媒である第
   １項の方法。
4. 【請求項４】段階（ａ）の塩素とＣＣｌ＿３ＣＣｌ＝Ｃ
   Ｃｌ＿２とのモル比が約１：１〜５：１である第１項の
   方法。
5. 【請求項５】段階（ａ）の塩素とＣＣｌ＿３ＣＣｌ＝Ｃ
   Ｃｌ＿２とのモル比が約１．５：１〜４：１である第２
   ０項の方法。