JP2002500690A - 向上した溶解特性を示す洗剤成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明によれば、発泡剤を含有する洗剤または洗浄剤成形体が崩壊する際の問題は、膨潤可能な水不溶性崩壊助剤を成形体に適用することによって解決することができた。成形体は、高密度化粒子の成形洗剤または洗浄剤を含み、膨潤性で水不溶性の崩壊助剤1〜10重量％を含有し、さらに、ガス形成型発泡剤系3〜60重量％を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 向上した溶解特性を示す洗剤成形体 発明の属する技術分野 本発明は、一般に、洗剤特性を示す圧縮成形体に関する。特に本発明は、家庭 において特に電気洗濯機に使用される、タブレット型の洗剤、自動食器洗浄用洗 剤、シミ抜き剤、硬水軟化剤などのような洗剤成形体に関する。 洗剤成形体は、先行文献において広く開示されており、その計量が容易である ため、消費者の間にますます普及されている。タブレット型の洗剤（洗剤錠剤） は、粉末形の洗剤に比し種々の利点を有し、計量や取り扱いが容易であり、また 、コンパクトな構造であるため、貯蔵や輸送についても有利である。このため、 洗剤成形体は、その全般にわたり特許文献において記載されている。洗剤成形体 の使用に際し、しばしば起こりうる１つの問題は、洗剤成形体の使用条件下で、 その崩壊速度や溶解速度が不十分なことである。安定性（即ち、寸法安定性）お よび耐破壊性が充分であるような洗剤成形体は、比較的高い圧力を適用して、は じめて製造しうるものであるため、洗剤成形体中の成分は、大きい圧縮力を受け ることによって、洗剤成形体の洗濯液への崩壊が遅延し、その結果、洗濯過程に おいて、活性物質の放出も過度に遅延する。 高圧縮成形体の長すぎる崩壊時間の問題は、特に、医薬業界で知られている。 この業界では、崩壊時間の短縮のため、ある種の崩壊助剤（いわゆる錠剤用崩壊 剤）を以前から採用している。Roempp(第９版,６巻,4440頁)およびVoight"Lehrb uch der pharmazeutischen Technologie"(第６版,1987年,182〜184頁)によれば 、錠剤崩壊剤または崩壊促進剤は、錠剤を水や胃液中に急速に崩壊させて医薬活 性成分を吸収可能な形態で放出させるための助剤である。 "Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis"(第５版,1991,942頁)は、崩 壊促進剤または崩壊剤をその作用メカニズムに従って分類し、最も重要な作用メ カニズムとして、水との接触によるメカニズム、すなわち膨潤メカニズム、変形 メカニズム、燈心メカニズム、反発作用メカニズム、ガス泡沫発生メカニズム （発泡型錠剤メカニズム）などが挙げられている。膨潤メカニズムの場合、粒子 は、水に接触して、その容量が増大する。これにより、局部的に形成した応力が 錠剤全体に広がって、圧縮構造が崩壊する。膨潤粒子は、打錠過程で予め圧縮さ れ、その後、水との接触によって当初の寸法に戻っており、この点で、変形メカ ニズムと膨潤メカニズムとは、相違する。燈心メカニズムの場合、崩壊促進剤に よって、成形体の内部に水が吸引され、粒子間相互の結合力が緩められると共に 、成形体の崩壊につながる。反発作用メカニズムは、さらに、孔内に吸引された 水によって緩んだ粒子が、形成された電気的な力の作用下に相互に反発する点で 、異なっている。発泡型錠剤は、水との接触によってガスを放出するような活性 物質または活性物質系を含み、放出されたこのガスによって成形体を破裂させて おり、そのメカニズムは、全く異なるものを基礎とする。加えて、水中の圧縮粒 子を好適に湿潤させて粒子の崩壊を促進させるような、親水性化剤の使用も、知 られている。 前記したメカニズムのうち、後者の２つのメカニズムによって作用する物質は 、他の崩壊メカニズムによるものとは、容易に区別できるが、膨潤／変形メカニ ズムを基礎とする作用と、燈心／反発作用メカニズムを基礎とする作用とは、相 互に明確に区別できず、このため、親水性化剤と、ガス放出系と、膨潤崩壊剤と に分類するのが、実際的な理由から、より好適である。 このような種々の崩壊剤は、単独または相互の組み合わせの形態で、医薬用途 においてよく知られている。すなわち、EP-B-0 396 335(Beecham Group PLC)は 、咀嚼型錠剤を開示し、この錠剤は、1〜30重量％の発泡剤系（クエン酸、酒石 酸、アジピン酸、フマル酸またはマレイン酸0.5〜20重量％＋炭酸（水素）ナト リウム、カリウムもしくはカルシウムまたはNa-グリシンカーボネート0.5〜30重 量％）に加え、5〜30重量％の崩壊剤、例えば（変性）セルロース、ポリビニル ピロリドンまたはデンプングリコレートを含んでいる。上記特許によれば、その 咀嚼型錠剤の利点は、患者にとって使いごこちがよく、摂取の際の感触が心地よ いことである。 発泡剤顆粒と膨潤性崩壊剤との組み合わせは、特開平06-024959(バイエル薬 品株式会社,Derwent Abstract)に開示されている。この特許文献は、錠剤形態の 医薬組成物を開示し、その活性剤は、崩壊剤（メチルセルロース、カルボキシメ チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）に混合される と共に、膨潤性ゲル形成ポリマー（アルギン酸ナトリウム、カラゲーニン、酸化 ポリエチレン）および二酸化炭素形成発泡剤系を含む崩壊剤によって一部被覆さ れている。二種類の崩壊剤系を使用しているにも拘わらず、この錠剤は、活性成 分遅延放出型の担体であると、主張している。 以上、提案された解決法では、医薬製品の打錠に際し必要な効果が得られる。 しかしながら、洗剤に関する分野では、崩壊剤は、洗剤錠剤の崩壊特性の改善に 寄与しているものの、達成される改善点は、多くの場合不十分である。これは、 アニオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤のような、洗剤錠剤中で粘着性有 機物質の割合が増加した場合に、特に当てはまる。加えて、洗剤錠剤において崩 壊助剤を使用すると、医薬製品の場合には全く知られていなかった特別な問題が 起こる。 例えば、崩壊剤系を洗剤錠剤中に使用しても、必要な急速な崩壊が得られず、 従来技術の発泡型錠剤において既知の発泡作用や崩壊作用は、その開始後に短時 間で停止して、その後、洗剤錠剤は、さらなる崩壊が起こらない。前記した洗剤 成分から、短時間の後に水-不浸透性層が形成され、水の錠剤への侵入が阻止さ れ、その結果、錠剤の崩壊も阻止されるようである。 したがって例えば、ヨーロッパ特許出願EP-A-0 466 484(Unilever)は、錠剤形 の圧縮粒状洗剤を開示し、この洗剤は、界面活性剤およびビルダーの他に、所望 により、バインダー／崩壊剤（好適には膨潤タイプ）などの他の洗剤成分を含む 。 発泡型洗剤錠剤は、DE 35 35 516(Bucher)に開示される。この錠剤は、2〜6重 量％の界面活性剤、40〜60重量％の炭酸水素塩、33〜53重量％の固体有機酸(特 に、クエン酸／酒石酸の2：3混合物)、1.5〜2.5重量％のポリビニルピロリドン を含み、加えて、コロイド状二酸化ケイ素を含有する。しかしながら、このよう な錠剤は、洗濯用洗剤として使用されるものではなく、好適には、自動車 の窓ガラス用洗浄液に使用されたり、床の保全のために使用されるものである。 従来からの膨潤性崩壊剤、例えばデンプンおよびセルロースまたはそれらの誘 導体および、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールのようなポリマ ーを洗濯用洗剤に使用した場合、得られる錠剤は、水中に、多少とも急速に崩壊 する。しかしながら、以上のタイプの崩壊剤は、急速な崩壊に必要な量で使用す ると、洗濯済みの洗濯物上に残留するという、問題を引き起こす。 したがって、本発明が解決しようとする課題は、一方で洗濯液中に急速に崩壊 し、他方で繊維製品上にいずれの残留物をも残すことがない発泡型洗剤成形体を 提供することである。 本発明によれば、発泡型洗剤成形体崩壊の際の問題は、この洗剤成形体に、膨 潤性で水不溶性の崩壊助剤を、発泡剤系に加えて導入することで解決できること が、判明した。 したがって、本発明は、第１の要旨において、界面活性剤、ビルダーおよび所 望により他の洗剤成分を含んでなる、圧縮粒状洗剤の洗剤成形体であって、 （a）１またはそれ以上の膨潤性で水不溶性の崩壊助剤1〜10重量％、および （b）ガス形成型発泡剤系3〜60重量％ をさらに含むことを特徴とする成形体を提供する。 「洗剤中の成分（a）および（b）」なる用語は、以下の明細書において、単に 「成分(a)」および「成分(b)」と呼ぶ。本明細書における「成分」なる用語は、 純粋に言語上の用語である。具体的には、発泡剤系成分（b）は、いくつかの化 合物から構成することができ、単一化合物の形態で存在する必要がない。逆に、 全く異なる各原料または化合物中に存在しうる、対象となる化合物は、その総含 量を計算でき、また「成分(b)」と呼ばれる。同様に、膨潤性で水不溶性の崩壊 助剤も、単一化合物の形態で存在する必要がない。この場合も同様に、前記した 種類のいくつかの崩壊助剤は、所望により種々の各原料および／または化合物中 に存在させることができ、この各原料および／または化合物も、成分（a）とし て一緒に算入される。 使用される膨潤性で水不溶性の崩壊助剤（成分(a)）には、とりわけ、数千 ないし数万g／molの分子量を有するポリマー物質が包含される。合成ポリマー、 例えばポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールの他に、天然および化 学的変性バイオポリマー（例えば、アルギン酸塩、デンプンおよびセルロースか らなる群から選ばれるもの）が、成分（a）として使用に特に適している。成分 （a）は、好適には天然および合成多糖類、およびそれらの誘導体からなる群か ら選ばれる。 上記群には、例えば純粋な多糖類デンプンおよびセルロースが包含されるが、 ヒドロキシの水素原子を置換したエステル化およびエーテル化生成物も包含され る。しかしながら、酸素原子を介在して結合しない官能基によってヒドロキシ基 を置換したセルロースおよびデンプンも、多糖類誘導体として使用することがで きる。この群のセルロース誘導体には、例えばアルカリ金属セルロース、カルボ キシメチルセルロース(CMC)、セルロースエステルおよびエーテル、およびアミ ノセルロースが包含され、また、この群のデンプン誘導体には、例えばカルボキ シメチルデンプン（CMS）が包含される。 微結晶質セルロースも、もちろん膨潤性で水不溶性の崩壊助剤として使用する ことができる。このセルロースは、約5μｍの一次粒径を有し、例えば平均粒径2 00μｍに圧縮することができる。得られた圧縮粉は、一次粒子に崩壊することな く他の物質に混合することができる。 膨潤性で水不溶性の崩壊助剤は、微粒子粉末形態で使用できるだけでなく、噴 霧乾燥、顆粒化、凝集化、圧縮化、ペレット化または押出成形によってより粗い 粒子に変換させることができる。このような「顆粒化」崩壊助剤には、顆粒化崩 壊剤だけでなく、例えば、共顆粒化形態または他の圧縮形態の崩壊剤が包含され る。 好適な洗剤成形体によれば、成分（a）として、セルロースまたはセルロース 誘導体を、成形体全量に基づき1〜10重量％、好適には2〜7重量％、より好適に は3〜5重量％の量で使用する。 ガス形成型発泡剤系（成分(b)）は、水との接触によってガスを放出する単一 の物質から構成することができる。このような化合物のうち、特に既知の過酸 化マグネシウムが特に挙げられ、これは、水との接触によって酸素を放出する。 しかしながら、ガス形成型発泡剤系は、通常、相互の反応によってガスを形成す るような、少なくとも２つの化合物から構成される。この目的に、窒素、酸素ま たは水素を放出するような種々の系を使用できるが、本発明の洗剤成形体に使用 される発泡剤系は、好適には、経済的基準および生態学的基準の両方に従い、選 択することができる。好適な成分（b）は、炭酸アルカリ金属塩および／または 炭酸水素アルカリ金属塩、および水溶液中で上記アルカリ金属塩から二酸化炭素 を放出させるのに適した酸性化剤から選択される。 炭酸アルカリ金属塩および炭酸水素アルカリ金属塩のうち、ナトリウムおよび カリウム塩が、経済的な理由から、他の塩よりも明確に好適である。もちろん、 純粋な炭酸または炭酸水素アルカリ金属塩の使用は、不要である。種々の炭酸塩 および炭酸水素塩の混合物も、洗濯プロセスの観点から、好適である。 好適な洗剤成形体によれば、成分（b）として、成形体全量に基づき、2〜20重 量％、好適には3〜15重量％、より好適には5〜10重量％の炭酸アルカリ金属塩ま たは炭酸水素アルカリ金属塩、および1〜15重量％、好適には2〜12重量％、より 好適には3〜10重量％の酸性化剤を使用する。 水溶液中でアルカリ金属塩から二酸化炭素を放出させるのに適した酸性化剤に は、例えばホウ酸および硫酸水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩 および他の無機塩が包含される。しかしながら、有機酸性化剤が好適に使用され 、クエン酸が、特に好適な酸性化剤である。しかしながら、他の固体モノ、オリ ゴおよびポリカルボン酸も特に使用することができる。この群に含まれる酸性化 剤のうち、酒石酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、 シュウ酸およびポリアクリル酸が好適である。有機スルホン酸、例えばアミドス ルホン酸も使用することができる。本発明の目的に有利に使用しうる市販の酸性 化剤は、Sokalan(登録商標)DCS(BASFの登録商標)で、これは、コハク酸（最大31 重量％）と、グルタル酸（最大50重量％）と、アジピン酸（最大33重量％）との 混合物である。 本発明によれば、好適な洗剤成形体は、成分（b）の酸性化剤として、ジ、ト リおよびオリゴ有機カルボン酸またはそれらの混合物からなる群から選ばれる物 質を使用するものである。 本発明の洗剤成形体は、好適には他の代表的洗剤成分を含み、この洗剤成分は 、ビルダー、漂白剤、漂白活性化剤、酵素、蛍光漂白剤、発泡抑制剤、香料およ び染料からなる群から選ばれる。このような成分は、以下に詳細に説明する。 アニオン性、非イオン性、カチオン性および／または両性界面活性剤を、本発 明の洗剤成形体に使用することができる。それらの特性の観点から、アニオン性 界面活性剤と非イオン性界面活性剤との混合物の使用が好適であり、この混合物 において、アニオン性界面活性剤の割合含量は、非イオン性界面活性剤よりも高 くすべきである。洗剤成形体中の総界面活性剤含量は、洗剤成形体の重量を基準 に5〜60重量％であり、15重量％を超える界面活性剤含量が好適である。 好適なアニオン性界面活性剤は、例えばスルホン酸塩型および硫酸エステル型 の界面活性剤である。スルホン酸塩型の好適な界面活性剤は、好適にはＣ₉〜Ｃ_{1 3} アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩(即ち、アルケンスル ホン酸塩とヒドロキシアルカンスルホン酸塩との混合物)、および二スルホン酸 塩（例えば、二重結合を内部と末端に有するＣ₁₂〜Ｃ₁₈モノオレフィンを用い、 これを三酸化硫黄ガスでスルホン化し、次いで得られたスルホン化生成物をアル カリまたは酸加水分解して得られる）である。他の好適なスルホン酸塩型界面活 性剤は、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルカンから得られるアルカンスルホン酸塩であって、これ は、例えばアルカンをスルホ塩素化またはスルホ酸化し、次いで加水分解または 中和して得ることができる。α-スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート )、例えば水添ヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸のα-スルホン化メチルエス テルも、好適である。 他の好適なアニオン性界面活性剤は、スルホン化脂肪酸のグリセロールエステ ルである。本明細書に用いられる「脂肪酸グリセロールエステル」なる用語は、モ ノグリセロールを1〜3molの脂肪酸とエステル化反応させるか、またはトリグリ セロールを0.3〜2molのグリセロールとエステル交換反応させることによって得 られるような、モノエステル、ジエステルおよびトリエステル並びにそれ らの混合物を意味する。好適なスルホン化脂肪酸グリセロールエステルは、カプ ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、 ステアリン酸またはベヘン酸のような、Ｃ₆〜Ｃ₂₂飽和脂肪酸のスルホン化生成 物である。 好適なアルキル（アルケニル）硫酸塩は、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪アルコール（例えば 、ヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチル またはステアリルアルコール）またはＣ₁₀〜Ｃ₂₀オキソアルコールおよび同じ鎖 長の二級アルコールについての硫酸セミエステルのアルカリ金属塩、特にナトリ ウム塩である。他の好適なアルキル（アルケニル）硫酸塩は、前記した鎖長を有 しかつ石油化学製品系の合成直鎖アルキル鎖を含み油脂化学原料系の対応する化 合物と同様な崩壊挙動を示すようなものである。Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆アルキル硫酸塩、Ｃ₁₂ 〜Ｃ₁₅アルキル硫酸塩およびＣ₁₄〜Ｃ₁₅アルキル硫酸塩が、洗濯処理の観点か ら好適である。他の好適なアニオン性界面活性剤は、2,3-アルキル硫酸塩で、こ れは、例えばUS 3,234,258またはUS 5,075,041記載の方法によって製造でき、登 録商標DAN（Shell Oil Companyの製品）として市販されている。 1〜6molの酸化エチレンでエトキシル化した、直鎖または分岐鎖Ｃ₇〜Ｃ₂₁アル コールの硫酸モノエステル、例えば、酸化エチレン（EO）を平均3.5mol含有する 2-メチル分岐鎖Ｃ₉〜Ｃ₁₁アルコールまたは1〜4molのEOを含有するＣ₁₂〜Ｃ₁₈脂 肪アルコールの硫酸モノエステルも、好適である。このような界面活性剤は、高 い発泡能力を有するため、比較的少量、例えば1〜5重量％の量でしか洗剤中に使 用されない。 他の好適なアニオン性界面活性剤は、アルキルスルホコハク酸の塩であり、こ の化合物は、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとして知られて おり、スルホコハク酸と、アルコール（好適には脂肪アルコール、特にエトキシ ル化脂肪アルコール）とのモノエステルおよび／またはジエステルとして示され る。好適なスルホスクシネートは、Ｃ₈〜Ｃ₁₈脂肪アルコール残基またはそれら の混合物を含む。特に好適なスルホスクシネートは、エトキシル化脂肪アルコー ルから得られる脂肪アルコール残基を含み、このアルコール残基は、単独で考え ると、非イオン性界面活性剤とも言える(以下の説明を参照されたし)。これらス ルホスクシネートのうち、その脂肪アルコール残基が狭い範囲のエトキシル化脂 肪アルコールから得られるものが、特に好適である。好適には8〜18の炭素原子 をアルキル（アルケニル）鎖中に含むアルキル（アルケニル）コハク酸およびそ の塩も、使用することができる。 他の好適なアニオン性界面活性剤は、特にセッケンである。好適なセッケンは 、飽和脂肪酸のセッケン、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス テアリン酸、水添エルカ酸およびベヘン酸の塩、および特に天然脂肪酸、例えば ヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸から得られるセッケン混合物である。 アニオン性界面活性剤は、セッケンを含め、ナトリウム、カリウムまたはアン モニウム塩の形態で存在でき、また有機塩基、例えばモノ、ジまたはトリエタノ ールアミンの可溶性塩の形態で存在することができる。アニオン性界面活性剤は 、好適にはナトリウムまたはカリウム塩の形態、特にナトリウム塩の形態で存在 することができる。 好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化、有利にはエトキシル化、特 に炭素数8〜18の一級アルコール（アルコール１mol当たり、平均1〜12molの酸化 エチレン（EO）を含有）であって、そのアルコール残基は、直鎖またはメチル分 岐鎖（2位）であってよく、また直鎖およびメチル分岐鎖基をオキソアルコール 残基中に代表的に存在する混合物の形態で含むことができる。しかしながら、ヤ シ油、パーム油、獣脂またはオレイルアルコールのような、炭素数12〜18の天然 源アルコールの直鎖残基を含み、アルコール１mol当たり平均2〜8molのEOを含む アルコールエトキシレートが、特に好適である。好適なエトキシル化アルコール には、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₄アルコール(3EOまたは4EO含有)、Ｃ₉〜Ｃ₁₁アルコール( 7EO含有)、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅アルコール(3EO、5EO、7EOまたは8EO含有)、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ア ルコール（3EO、5EOまたは7EO含有）およびそれらの混合物、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₄ アルコール（3EO含有）とＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルコール（5EO含有）との混合物が包含さ れる。上記したエトキシル化の程度は、統計学的平均値で示すことができ、特定 の生成物について、整数または端数 であってよい。好適なアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布（狭範囲エ トキシレート、NRE）を有する。以上の非イオン性界面活性剤に加えて、12molを 超えるEOを含む脂肪アルコールも使用することができ、その例として、14EO、25 EO、30EOまたは40EOを含む獣脂アルコールが挙げられる。 加えて、式：RO（G）_x〔式中、Ｒは、一級、直鎖またはメチル分岐鎖、特に2- メチル分岐鎖の脂肪族基(炭素数8〜22、好適には12〜18)、Ｇは、炭素数5〜6の グリコース単位、好適にはグルコース〕で示されるアルキルグリコシドを、さら なる非イオン性界面活性剤として使用することができる。オリゴマー化度ｘは、 モノオリゴグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を意味し、1〜10、好適に は1.2〜4である。 単独または他の界面活性剤と組み合わせて使用しうる、別の種類の好適な非イ オン性界面活性剤は、アルコキシル化、好適にはエトキシル化またはエトキシル 化／プロポキシル化脂肪酸アルキルエステル(好適には1〜4の炭素原子をアルキ ル鎖中に含む)、特に脂肪酸メチルエステル（例えば特願昭58/217598記載のエス テル、好適には国際特許出願WO-A-90/13533記載の方法で製造したエステル）で ある。 アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えばN-ココアルキル-N,N-ジメ チルアミンオキシドおよびN-獣脂アルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミンオキ シド、および脂肪酸アルカノールアミド型の非イオン性界面活性剤も、好適であ る。このような界面活性剤の使用量は、好適にはエトキシル化脂肪アルコールの 使用量よりも、より少なく、より好適には半分よりも少ない。 他の好適な界面活性剤は、式： で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。上記式中、RCOは、炭素数6〜22 の脂肪族アシル基、Ｒ¹は、水素、アルキルまたはヒドロキシアルキル基(炭素数 1〜4)、および［Z］は、直鎖または分岐鎖ポリヒドロキシアルキル基（炭素数3 〜10およびヒドロキシ基3〜10）である。ポリヒドロキシ脂肪酸ア ミドは、既知の物質であって、これは、通常、還元糖をアンモニア、アルキルア ミンまたはアルカノールアミンと、還元アミノ化反応させ、次いで脂肪酸、脂肪 酸アルキルエステルまたは脂肪酸塩化物とアシル化反応させて、得ることができ る。 この群のポリヒドロキシ脂肪酸アミドには、また式： で示される化合物が包含される。上記式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖アルキルま たはアルケニル基（炭素数7〜12）で、Ｒ¹は、直鎖、分岐鎖または環式アルキル 基またはアリール基（炭素数2〜8）で、Ｒ²は、直鎖、分岐鎖または環式アルキ ル基またはアリール基またはオキシアルキル基（炭素数1〜8）で、Ｃ₁〜Ｃ₄アル キルまたはフェニル基が好適である。［Z］は、直鎖ポリヒドロキシアルキル基( アルキル鎖は、少なくとも２つのヒドロキシ基で置換されていてもよい)、また はそのアルコキシ化、好適にはエトキシル化またはプロポキシル化誘導体である 。 ［Z］は、好適には還元糖の還元アミノ化によって得られ、還元糖の例として 、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノ ースまたはキシロースなどが挙げられる。N-アルコキシまたはN-アリールオキシ 置換化合物は、必要なポリヒドロキシ脂肪酸アミドに、脂肪酸メチルエステルと の反応（アルコキシド触媒の存在下に、例えば国際特許出願WO-A-95/07331記載 の方法による反応）によって変換することができる。 ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム(特にゼオライト)、炭酸塩、ジおよびポリ有機 カルボン酸の塩、およびそれらの混合物が、特に、本発明の洗剤成形体中に存在 しうるビルダーとして挙げられる。 好適な結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、式：Na₂MSi_xO_2x+1・yH₂Oで示され、式 中、Ｍは、ナトリウムまたは水素で、ｘは、1.9〜4の数で、ｙは、0〜20の数で あり、ｘについての好適な数値は、2、3または4である。このような結晶性層状 ケイ酸塩は、例えばヨーロッパ特許出願EP-A-0 164 514に記載される。上 記式の好適な結晶性層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムで、ｘが２または３の数値 であるケイ酸塩である。式：Na₂Si₂O₅・yH₂Oで示されるβ-およびδ-ケイ酸ナト リウムの両者が特に好ましく、β-ケイ酸ナトリウムは、例えば国際特許出願WO- A-91/08171記載の方法で得ることができる。 他の有用なビルダーは、係数（Na₂O:SiO₂の比率）1：2〜1：3.3、好適には1： 2〜1：2.8、より好適には1：2〜1：2.6を有する無定形ケイ酸ナトリウムであり 、これは、遅延して溶解し、多数回の洗浄サイクル特性を示す。従来からの無定 形ケイ酸ナトリウムに関し、遅延溶解は、表面処理、配合（compounding）処理 、圧縮または過乾燥のような、種々の方法で得ることができる。本明細書に用い られる「無定形」なる用語は、Ｘ線無定形を意味する。すなわち、ケイ酸塩は、Ｘ 線回折実験において、結晶性物質に典型的である鋭敏なＸ線反射を全く示さず、 最良の状態でも、数度の回折角度の幅を有する散乱Ｘ線の最大値を１またはそれ 以上しか示さない。しかしながら、電子回折実験において、ケイ酸塩粒子が屈曲 した回折最大値または鋭敏な回折最大値を形成する場合でも、特に良好なビルダ ー特性を達成することができる。これは、生成物が10〜数百nmで、最大で50nmま での寸法の微結晶域を有することを意味するものと、解釈され、その寸法は、特 に最大で20nmのものが好適である。通常の水ガラスよりも遅延した溶解特性を示 す、以上のようないわゆるＸ線無定形ケイ酸塩は、DE-A-44 00 024（Henkel）に 記載されている。圧縮無定形ケイ酸塩、配合無定形ケイ酸塩および過乾燥Ｘ線無 定形ケイ酸塩が特に好適である。 本発明に使用される、微結晶、結合水含有合成ゼオライトは、好適にはゼオラ イトＡおよび／またはＰである。ゼオライトMAP（登録商標）（Crosfield）は、 ゼオライトＰとして特に好適である。しかしながら、ゼオライトＸおよび、Ａ、 Ｘおよび／またはＰの混合物も好適である。ゼオライトは、噴霧乾燥粉末の形態 で使用でき、また製造によって湿潤した状態の未乾燥安定化懸濁液の形態でも使 用することができる。ゼオライトを懸濁液の形態で使用する場合、懸濁液は、少 量の非イオン性界面活性剤（例えば、ゼオライト重量に基づき1〜3重量％のエト キシル化Ｃ_{12 〜18}脂肪アルコール(EO 2〜5mol含有)、Ｃ_{12 〜14}脂肪アル コール（EO 4〜5mol含有）またはエトキシル化イソトリデカノール）を安定化剤 として含有することができる。好適なゼオライトは、平均粒径10μｍ未満（Coul ter Counter Methodによって測定した容量分布）を有すると共に、好適には18〜 22重量％、より好適には20〜22重量％の結合水を含む。 既知のリン酸塩は、生態学的に問題がなければ、もちろんビルダーとして使用 することができる。好適なリン酸塩ビルダーは、オルトリン酸、ピロリン酸およ び特にトリポリリン酸のナトリウム塩である。 有用な有機ビルダーは、生態学的に使用上、安全であるという条件で、例えば 、有用なポリカルボン酸（例えばナトリウム塩の形態）であり、カルボン酸の例 として、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖類の酸、ア ミノカルボン酸、ニトリロトリ酢酸（NTA）およびそれらの混合物が挙げられる 。好適な塩は、ポリカルボン酸の塩であり、カルボン酸の例として、クエン酸、 アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖類の酸およびそれらの混合物が 挙げられる。これらの塩は、そのビルダーとしての特性のために使用するもので 、発泡剤系の一部と見なすべきではない。なぜなら、このような塩は、例えば、 炭酸水素塩から二酸化炭素を放出するのに適していないからである。 過酸化水素（H₂O₂）を水中で生成するような化合物のうち、過ホウ酸ナトリウ ム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が、特に重要である。他の有用な 漂白剤は、例えば過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸塩過水 和物および過酸化水素生成型過酸塩または過酸、例えば過安息香酸塩、ペルオク ソフタル酸塩、二過アゼライン酸、フタロイミノ過酸または二過ドデカン二酸で ある。 60℃またはそれ以下の温度で洗濯を実施する際に、漂白作用の改善を得るため 、漂白活性化剤を、成分（b）の成分自体または１つの成分として導入すること ができる。漂白活性化剤は、1〜10の炭素原子、好適には2〜4の炭素原子を好適 には含む脂肪族ペルオキソカルボン酸を形成する化合物、および／または所望に より置換した過安息香酸を過加水分解（パーヒドロリシス）条件下に形成する化 合物であってよい。上記数の炭素原子を有するO-および／またはN-アシル 基および／または所望により置換したベンゾイル基を含んでいる物質が、好適で ある。好適な漂白活性化剤として、ポリアクリル化アルキレンジアミン、特にテ トラアセチルエチレンジアミン(TAED)、アシル化トリアジン誘導体、特に1,5-ジ アセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(DADHT)、アシル化グリ コールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、N-アシルイミド、 特にN-ノナノイルスクシンイミド(NOSI)、アシル化フェノールスルホネート、特 にn-ノナノイルまたはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート(n-またはiso -NOBS)、カルボン酸無水物、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特に トリアセチン、エチレングリコールジアセテート、および2,5-ジアセトキシ-2,5 -ヒドロフランなどが挙げられる。 通常の漂白活性化剤に加え、またはこれに代えて、いわゆる漂白触媒を本発明 の洗剤成形体に導入することができる。漂白触媒は、漂白を増強する遷移金属の 塩または遷移金属の錯体、例えばマンガン-、鉄-、コバルト-、ルテニウム-また はモリブデン-セレン錯体またはカルボニル錯体である。マンガン、鉄、コバル ト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅錯体（窒素含有三脚 状配位子を含む）およびコバルト-、鉄-、銅-およびルテニウム-アミン錯体も、 漂白触媒として使用することができる。 好適な発泡抑制剤は、成分（b）の一部または成分（b）自体を構成することが でき、その例として、Ｃ_{18 〜24}脂肪酸を高含量で含む天然源および合成源のセッ ケンである。好適な非界面活性剤型発泡抑制剤は、例えばオルガノポリシロキサ ンであり、また、オルガノポリシロキサンと、所望によりシラン化した微粒子シ リカまたはビスステアリルエチレンジアミンとの混合物である。異なる発泡剤の 混合物、例えばシリコーン、パラフィンおよびロウの混合物も、有利に使用する ことができる。発泡抑制剤は、好適には、粒状の水溶性または水分散性支持体に 固定される。パラフィンおよびビスステアリルエチレンジアミンの混合物が、特 に好適である。 加えて、本発明の洗剤成形体は、洗濯の際に繊維製品から油脂分を除去するこ とを促進させるような成分（いわゆる汚れ解離剤）を含むことができる。この促 進作用は、このような油脂分溶解成分を含む、本発明の洗剤成形体によって既に 反復して洗濯した繊維製品が、汚れた場合に、特に明らかである。好適な油脂分 溶解成分には、例えば非イオン性セルロースエーテル、例えばメチルセルロース およびメチルヒドロキシプロピルセルロース(15〜30重量％のメトキシ基および1 〜15重量％のヒドロキシプロピル基を、非イオン性セルロースエーテル量を基準 に含む)、および既知のフタル酸および／またはテレフタル酸のポリマー特に、 エチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレフタレート のポリマーおよびそれらのアニオン性および／または非イオン性変性誘導体が包 含される。これらのうち、フタル酸およびテレフタル酸ポリマーのスルホン化誘 導体が、特に好適である。 好適な酵素は、タンパク分解酵素、脂肪分解酵素、デンプン加水分解酵素、セ ルラーゼおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるものである。例えばバシ ラス・サチリス(Bacillus subtilis)、バシラス・リケニホルミス（Bacillus li cheniformis）およびストレプトマイセス・グリセウス（Strptomyces griseus） のような、細菌株または真菌から得られる酵素が特に好適である。サブチリシン 系のタンパク分解酵素が好適に使用され、バシラス・レンツス（Bacillus lentu s）から得られるタンパク分解酵素が特に好適である。酵素混合物、例えばタン パク分解酵素とデンプン加水分解酵素との混合物またはタンパク分解酵素と脂肪 分解酵素との混合物またはタンパク分解酵素とセルラーゼとの混合物またはセル ラーゼと脂肪分解酵素との混合物またはタンパク分解酵素とデンプン分解酵素と 脂肪分解酵素との混合物またはタンパク分解酵素と脂肪分解酵素とセルラーゼと の混合物、特に、セルラーゼ含有混合物が、特に好適である。過酸化酵素（ペル オキシダーゼ）および酸化酵素（オキシダーゼ）も、場合により好適であること がわかっている。酵素は、支持体に吸収されるかおよび／またはシェル形成性物 質中にカプセル化され、これにより、時期尚早の分解から酵素を保護する。酵素 、酵素混合物または酵素顆粒の割合含量は、例えば約0.1〜10重量％、好適には0 .5〜約５重量％であってよい。 本発明の洗剤成形体は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンニスルホン酸 の誘導体またはそのアルカリ金属塩を含むことができる。好適な蛍光増白剤は、 例えば4,4'-ビス（2-アニリノ-4-モルホリノ-1,3,5-トリアジニル-6-アミノ）ス チルベン-2,2'-二スルホン酸の塩、またはモルホリノ基に代えて、ジエタノール アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または2-メトキシエチルアミノ基を含む 同様な化合物の塩である。置換ジフェニルスチリル系の増白剤、例えば4,4'-ビ ス-（2-スルホスチリル）ジフェニル、4,4'-ビス-（4-クロロ-3-スルホスチリル ）ジフェニルまたは4-（4-クロロスチリル）-4'-（2-スルホスチリル）ジフェニ ルも、使用することができる。以上の蛍光増白剤の混合物も使用することができ る。 本発明の別の要旨によれば、本発明は、界面活性剤、ビルダーおよび所望によ り他の洗剤成分を含んでなる粒状洗剤を圧縮することによって本発明の洗剤成形 体を製造する方法において、圧縮される上記洗剤は、さらに、成形した成形体に 基づき、 （a）１またはそれ以上の膨潤性で水不溶性の崩壊剤1〜10重量％、および （b）ガス形成型発泡剤系3〜60重量％ を含み、かつ上記成分（a）および（b）を、所望により、他の洗剤成分に配合す るかまたは、別々に混和することを特徴とする方法を提供する。 圧縮される粒状コンパウンド（プレミックス）は、成分（a）および成分（b） を含む純粋な粉末混合物として存在することができるが、各原料は、好適には、 予備処理、特に予備圧縮した形態のコンパウンド中に混和することができる。本 発明の一具体例によれば、崩壊助剤は、好適にはコンパウンド中に、顆粒、ペレ ット、圧縮物または押出物の形態で導入することができる。これは、また界面活 性剤のような他の成分にも当てはまり、この界面活性剤は、有利には、噴霧乾燥 、顆粒化、ペレット化、圧縮または押出成形によって得られるような、ビルダー 含有粒子の形態で導入することができる。 本発明の方法の好適な具体例によれば、粒状洗剤組成物は、30℃未満の温度お よび15Ｎ／cm²未満の圧力で圧縮する。本発明の洗剤成形体に関し、その実際の 製造は、次のようにして実施される。まず各成分（これは、完全にまたは部 分的に予備顆粒化してもよい）を、混合し、次いで、得られた混合物を、既知の 方法を用い、特に圧縮によって錠剤に変換する。既知の方法として、例えば打錠 に関する特許文献、特に前記特許文献および文献"Tablettierung:Stand der 本発明の洗剤成形体は、所定の三次元形態および所定の寸法で製造することが できる。好適な三次元形態は、実質的に手で容易に扱いうるようないずれの形態 であってもよく、その例として、スラブまたはバー、立方体、平板体および平ら な側面を有する対応する三次元形態、特に円形または長円形断面を有する円筒形 態が挙げられる。この特定の三次元形態には、高さ／直径の比率が１を超えるよ うなコンパクトな円筒形および錠剤が包含される。 所定の洗剤用量に対応させた、別々の各構成要素として、部分的成形体を形成 することができる。しかしながら、単一の成形体においていくつかのユニットを 結合させた成形体を形成することができ、この場合、各分割ユニットは、特に所 定の弱いスポットの設定部分から、容易に切り離すことができる。欧州の標準的 水平配置型の洗濯機において、洗濯用洗剤を使用するために、分割型成形体を、 円筒形または平板状錠剤として製造することが有利であり、好適には、錠剤に関 し、直径／高さの比率は、約0.5：2〜2：0.5である。商業的に採用されている、 液圧プレス、偏心プレスおよび回転プレスが、このような成形体の製造に特に適 している。 本発明の洗剤成形体の三次元形態についての別の具体例は、市販の家庭用洗濯 機の洗剤投入室に、その寸法を適合させたものである。したがって、本発明の洗 剤成形体は、計量用具を用いることなく、洗剤投入室に、直接導入することがで き、洗剤投入室において、洗剤成形体は、水に接触して溶解することができる。 しかしながら、もちろん、本発明の好適な具体例によれば、洗剤成形体を計量用 具と共に使用することができる。 製造しうる別の好適な洗剤成形体は、厚くて長い部分と薄くて短い部分とを交 互に有するような、板状またはスラブ状構造を有し、各部分は、所定の弱いスポ ット（薄くて短い部分）において、このバーから切り離して、洗濯機内に導入す ることができる。また、このバー基本形は、他の幾何学的形態、例えば、もっぱ ら、長手面の一方において相互に接続するような垂直型三角形に具体化すること ができる。 しかしながら、別の好適な具体例によれば、種々の成分を圧縮して単一錠剤に 形成せずに、数個の層、即ち少なくとも２つの層からなる洗剤成形体を得ること ができる。これらの異なる層は、異なる溶解速度を有することができる。これに より、好適な性能特性を示す成形体が得られる。例えば、成形体が相互に悪影響 を与える成分を含んでいる場合、一方の成分をより急速に崩壊／溶解する層とし て一体化し、他方の成分をよりゆっくりと崩壊する層として一体化し、これによ り、第１成分を、第２成分が溶解する時点までに、予め作用させるかまたは既に 反応を終了させることができる。種々の層からなる成形体は、堆積層の形態に配 置でき、この場合、内層は、成形体の縁部において、外層の完全な溶解／崩壊の 前に溶解する。しかしながら、これとは別の態様として、内層は、その外側にさ らに配置した層によって完全に包囲でき、この外層によって、内層成分の時期尚 早の溶解を防止することができる。 本発明の別の好適な具体例によれば、洗剤成形体は、少なくとも３つの層、即 ち２つの外層および少なくとも１つの内層から構成され、ペルオキシ漂白剤は、 少なくとも１つの内層中に存在する一方、堆積層形態の錠剤の場合には２つ被覆 層が、そして袋状錠剤の場合には最外層が、ペルオキシ漂白剤を含まない。別の 好適な具体例において、ペルオキシ漂白剤および漂白活性化剤または漂白触媒お よび／または酵素は、存在する場合、１つの同じ錠剤／成形体において相互に間 隔をおいて分離させることができる。以上の多層洗剤成形体は、洗剤投入室また は洗濯液添加投入ユニットに導入できるだけでなく、洗剤成形体を洗濯機内に導 入して繊維製品に直接接触させるような場合でさえ、漂白剤などによって繊維製 品にシミを形成するいずれの危険もなく使用できるという、利点を有する。 同様な作用は、圧縮される洗剤組成物の各成分または成形体全体を被覆するこ とによって、得ることができる。このために、被覆される成形体は、水溶液また は水性エマルジョンによって噴霧でき、被膜は、溶融被覆法として知られた方法 によって得ることができる。 本発明の成形体、特に、先行技術では乏しい崩壊特性および乏しい溶解性しか 示さなかったような洗剤錠剤および漂白剤錠剤が、水不溶性で膨潤性の崩壊助剤 および発泡剤系（成分（a）および(b)）によって、優れた崩壊特性を示すことが できる。これは、例えば、苛酷な条件下に、標準的な家庭用洗濯機を用いて試験 することができる(通常の洗剤投入装置によって洗濯液中に直接導入、傷つきや すい繊維製品用プログラムまたは色物プログラムを使用、洗濯温度は最大で40℃ )。 本発明の別の要旨によれば、本発明は、成形体を、家庭用洗濯機の洗剤投入室 から、洗濯液中に導入することを特徴とする洗濯方法を提供する。成形体の溶解 時間は、好適には８分未満で、より好適には５分未満である。本発明の別の要旨 によれば、本発明は、所望により計量用具を用い、成形体を洗濯物と共に、家庭 用洗濯機の洗濯槽内に直接導入することを特徴とする洗濯方法を提供する。この 場合、成形体は、有利にも、付加的な計量用具を用いることなく洗濯液中に直接 添加することができる。しかしながら、既知の訃量用具、例えばバッグ、におい 袋、プラスチック容器などを容易に使用することができる。 実施例 本発明の洗剤成形体１および２並びに対照洗剤成形体３および４（組成は、表 １に示す）を、粒状洗剤組成物の圧縮によって製造した。 成分（a）を含まない洗剤成形体（比較例3）および成分（b）を含まない洗剤 成形体（比較例4）は、少量のNa₂CO₃をビルダーとして用いた。表１ 洗剤成形体［重量％］ ^☆）別々に混和 錠剤の硬さは、錠剤が破壊するまで変形することによって測定した。力は、錠 剤の側面に適用し、最大破壊力を測定した。 錠剤の崩壊特性を測定するため、錠剤をガラス製ビーカー（水600ml、温度30 ℃）に入れ、錠剤が完全に崩壊するのに要する時間を測定した。 崩壊試験のため、３つの錠剤40gを、用いた洗濯機の洗剤投入室に入れた。 投入段階の後、投入室中の残留物を乾燥し、秤量した。 実験データを表２に示す。 表２ 洗剤錠剤（物性データ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャムビル，フレット ドイツ連邦共和国デー―40789モンハイム、 ニーダーシュトラーセ96番 (72)発明者 ブラゼイ，ゲルハルト ドイツ連邦共和国デー―40599デュッセル ドルフ、フュルシュテンベルガーシュトラ ーセ21番 (72)発明者 クルゼ，ハンス−フリードリッヒ ドイツ連邦共和国デー―41352コルシェン ブロイヒ、アム・ハレンバート44番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．界面活性剤、ビルダーおよび所望により他の洗剤成分を含んでなる、圧縮 粒状洗剤の洗剤成形体であって、 （a）１またはそれ以上の膨潤性で水不溶性の崩壊助剤1〜10重量％、および （b）ガス形成型発泡剤系3〜60重量％ をさらに含むことを特徴とする成形体。 2．上記成分（a）は、天然および合成多糖類、およびそれらの誘導体からなる 群から選ばれる請求項１記載の成形体。 3．上記成分（b）は、炭酸アルカリ金属塩および／または炭酸水素アルカリ金 属塩、および水溶液中の上記アルカリ金属塩から二酸化炭素を放出させるのに適 した酸性化剤から選択される請求項１または２記載の成形体。 4．上記成分（a）として、セルロースまたはセルロース誘導体を、成形体全量 に基づき1〜10重量％、好適には2〜7重量％、より好適には3〜5重量％の量で使 用する請求項1〜3のいずれかに記載の成形体。 5．上記成分（b）として、成形体全量に基づき、2〜20重量％、好適には3〜15 重量％、より好適には5〜10重量％の炭酸アルカリ金属塩または炭酸水素アルカ リ金属塩、および1〜15重量％、好適には2〜12重量％、より好適には3〜10重量 ％の酸性化剤を使用する請求項1〜4のいずれかに記載の成形体。 6．上記成分（b）の酸性化剤として、ジ、トリおよびオリゴ有機カルボン酸ま たはそれらの混合物からなる群から選ばれる物質を使用する請求項3〜5のいずれ かに記載の成形体。 7．界面活性剤、ビルダーおよび所望により他の洗剤成分を含んでなる粒状洗 剤を圧縮することによって洗剤成形体を製造する方法において、 圧縮される上記洗剤は、さらに、成形した成形体に基づき、 （a）１またはそれ以上の膨潤性で水不溶性の崩壊剤1〜10重量％、および （b）ガス形成型発泡剤系3〜60重量％ を含み、かつ 上記成分（a）および（b）を、所望により、他の洗剤成分に配合するするか または、別々に混和する ことを特徴とする方法。 8．粒状洗剤組成物を30℃未満の温度および15Ｎ／cm²未満の圧力で圧縮する請 求項７記載の方法。 9．請求項1〜6のいずれかに記載の成形体を用いて洗濯する方法において、 成形体を、家庭用洗濯機の洗剤投入室から、洗濯液中に導入する ことを特徴とする方法。 10．請求項1〜6のいずれかに記載の成形体を用いて洗濯する方法において、 成形体を洗濯物と共に、家庭用洗濯機の洗濯槽内に直接導入する ことを特徴とする方法。