DE19500936A1 - Wasserlösliche Waschmittel und Waschhilfsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Waschmittel und Wasch­ hilfsmittel, die kein Phosphat als Buildersubstanz enthalten und die Ausbildung von Faserinkrustationen einschränken. Das Waschmittel und die Waschhilfsmittel werden tablettenartig her­ gestellt. Die Reaktionsprodukte, die als Sprengmittel die Lös­ lichkeit der Tablette unterstützen, sind gleichzeitig den Wasch­ prozeß unterstützende Verbindungen, die zur Maskierung der Wasserhärte dienen.

Es ist bekannt, daß Faserinkrustationen bei häufigem Waschen von Textilien in hartem Wasser durch Ablagerung von Fällungsprodukten zwischen Wasserhärte und fällend wirkenden Substanzen zum Beispiel Soda oder Wasserglas stark zunehmen und schließlich ein uner­ wünschtes Ausmaß erreichen können. Diese Zunahme der Inkrusta­ tionen äußert sich in einer ansteigenden Verhärtung und Vergrauung des Gewebes und kann durch Bestimmung der Gewebeasche quantitativ verfolgt werden.

Um einer unerwünschten Ausfällung der Wasserhärte zu begegnen, werden Waschmittel mit Buildersubstanzen wie Phosphat bzw. Zeolith als Phosphatsubstitut und polyanionischen Verbindungen aus der Klasse der homo- bzw. copolymeren Polycarbonsäuren versetzt. So ist aus der europäischen Patentanmeldung 25 551 die Verwendung von 0.5-10 Gew.% (Meth)acrylsäure-Maleinsäure-Co­ polymerisaten als Inkrustrierungsinhibitoren in phosphatarmen (18-27 Gew.%) Waschmitteln bekannt. Eine gleichartige Wirkung wird auch für den Einsatz in phosphatfreien Waschmitteln postuliert.

In der europäischen Patentanmeldung 137 669 werden phosphatfreie Waschmittel beschrieben, die 5-60 Gew.-% Tenside, 5 - etwa 45 Gew.-% Bleichmittel, 7-80 Gew.-% Buildersubstanzen, die sich zu 5-50 Gew.-% aus Zeolith und zu 2-30 Gew.-% aus Polycarboxylat aus Polyacrylsäure oder Copolymeren der Acryl- und Maleinsäure zusammensetzen, und gegebenenfalls bis zu 18 Gew.-% Natriumcarbonat und bis zu 8 Gew.-% Natriumsilikat enthalten können.

Aus der US-amerikanischen Patentschrift 4 3203 858 sind sodaal­ alkalische Geschirrspülmittel, die aus einer Mischung von Soda und Polymeren der Acryl- und Methacrylsäure bzw. deren Copolymeren bestehen und die zusätzlich eine geringe Menge an Tensid (bis zu 10 Gew.-%) und bis zu 50 Gew.-% Silikat enthalten können, bekannt. Das Natriumcarbonat-Polycarboxylat-Verhältnis liegt zwischen 4 : 1 und 19 : 1.

Die Erfindung betrifft ein wasserlösliches phosphatfreies Textil­ waschmittel und Waschhilfsmittel auf Basis APG/FAS in Tabletten­ form, das die Tendenz zur Bildung von Faserinkrustationen stark reduziert.

Gegenstand der Erfindung sind phosphatfreie Textilwaschmittel auf Basis wasserlöslicher Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 8-60 Gew.-% anionische Tenside, bevorzugt Fettalkoholsulfate C12-C18, 2,5-30 Gew.-% nichtionische Tenside bevorzugt Alkylpolyglucoside (APG), 10-75 Gew.-% Waschalkalien aus der Gruppe der Carbonate und Silikate und 6-12 Gew.-% eines Alka­ limetallsalzes eines Polymeren oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und der Maleinsäure enthalten. Umsetzungsprodukte der vorstehend genannten Säuren bevorzugt der Acrylsäure mit Gluclose ergeben dabei gut abbaubare Produkte für den gedachten Zweck.

Als Tablettensprengmittel werden bevorzugt Natriumbicarbonat (10- 30 Gew.-%) und Citronensäure (10-30 Gew.-%) eingesetzt. Das nach der Reaktion mit dem Bicarbonat entstehende Natriumcitrat zeigt ein gutes Calciumbindevermögen gegenüber der Wasserhärte. Als Sprengmittel haben sich auch Zumischungen von Stärke, z. B. übertrocknete Maisstärke und modifizierte Methylcellulose be­ währt.

Geeignete anionische Tenside sind übliche Sulfonate, beispiels­ weise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate mit einer linearen Alkylkette und Ester von sulfonierten Fettsäuren (Estersulfonate), die sich von gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäuren und von C₁-C₄-Alkoholen, vorzugsweise Methylalkohol, ableiten. In ökologisch freundlichen, d. h. gut abbaubaren, Waschmitteln verwendet man bevorzugt Fettalkoholsulfate C₁₂-C₁₈.

Weiterhin kommen als anionische Tenside Seifen von gesättigten bzw. ungesättigten C₁₂-C₂₂-Fettsäuren, insbesondere C₁₂-C₁₈- Fettsäuren in Betracht. Geeignet sind insbesondere von natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50-100% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu 0-50% aus Ölsäure­ seife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri-Ethanolamin vorliegen.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Mischungen aus 4-40 Gew.-% Fettalkoholsulfate und 6-12 Gew.-% der oben beschriebe­ nen Seifen.

Als nicht ionische Tenside bevorzugt Alkalipolyglycoside (APG) mit 1-20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Alkohols mit im wesentlichen 10-18 Kohlenstoffatomen verwendbar. Der Gehalt an nichtionischen Tensiden z. B. APG beträgt vorzugsweise 2,5-30 Gew.-%.

Waschalkalien werden wasserlösliche anorganische, nichtkomplex­ bildende Salze genannt, die zur pH-Einstellung im alkalischen Bereich eingesetzt werden. Zu ihnen gehören Carbonate und Sili­ kate. Vorzugsweise werden Alkalimetallsalze dieser Verbindungen und insbesondere ihre Natriumsalze verwendet. Von den Carbonaten werden Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat gleichermaßen bevor­ zugt. Sie werden einzeln oder im Gemisch in Mengen von 10-50 Gew.-% bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt. Von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis von Na₂O : SiO₂ von 1 : 0,8 bis 1 : 3,5 brauchbar.

Bevorzugte Silikate sind Natriummetasilikat mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 0,8 bis 1 : 1,5, insbesondere 1 : 0,9 bis 1 : 1,1, sowie Natriumwasserglas mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 3,0 bis 1 : 3.5. Der Anteil der Silikate in den Mitteln beträgt 0 bis 25 Gew.-%.

Natriumbicarbonat und Citronensäure in Mischungen 1 : 1 bis 1 : 8 bevorzugt 1 : 1 wirken als Sprengmittel von Tabletten aus Sub­ stanzgemischen oder Extrudaten oder aufgebauten Granulaten. Als Reaktionsprodukt nach der CO₂-Freisetzung entsteht Natriumcitrat, das aktiv am Waschprozeß als Calciuminhibierungsmittel teilnimmt. Anstelle von Citronensäure können Säuren und saure Salze, wie Nitrilotriessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, 1,2,3,4-Cyclopentan-tetra-carbon­ säure, O-(Carboxymethyl)äpfelsäure und Carboxymethyloxybernstein­ säure verwendet werden.

Als Alkalimetallsalze eines wasserlöslichen (Co-)-polymeren Polycarboxylats kommen Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugs­ weise solche aus 50%-10% Maleinsäure, in Betracht. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1.000 und 100.000, das der Copolymeren zwischen 2.000 und 200.000, vorzugsweise- zwischen 50.000 bis 120.000, bezogen auf freie Säu­ ren. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50.000 bis 100.000 auf. Der Anteil ihrer Alkalimetallsalze, die vorzugsweise als Natriumsalze ein­ gesetzt werden, beträgt in den erfindungsgemäßen Waschmitteln 8-12%. Eine besonders im Abwasser gut abbaubare Substanz stellt ein Umsetzungsprodukt von Polyacrylsäure mit Glucose dar. Es hat eine mittlere molare Masse von ca. 30.000.

Zu den sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen, deren Anteil je nach Zusammensetzung der Mittel bis zu 60, vorzugsweise 5-40 Gew. -% beträgt, zählen beispielsweise Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, (wie Protease, Lipase, Amylase, Cellulase allein oder in Mischungen) Farbinhibitoren wie PVP, schaumdämpfende Substanzen auf Seifen-, Silikon- oder Paraffinbasis, textilweich­ machende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze, Stabi­ lisatoren für Perverbindungen, Trägerstoffe für Duftstoffe und Wasser. Als Tablettensprengmittel werden die im vorstehenden Abschnitt genannten Säuren eingesetzt.

Diese im vorhergehenden Abschnitt genannten Waschmittelbestand­ teile können bevorzugt als Tabletten, jedoch auch als Extrudate oder aufgebraute Granulate vorliegen. Je nach Waschprozeß bzw. Waschverfahren erfolgt der Einsatz der Tabletten schwerpunktsartig separat, also baukastenartig. So werden beispielsweise für bunte Wäsche neben der Grundwaschmitteltablette Tabletten mit Farbin­ hibitor und Tabletten mit Enzymen (Amylase, Protease, Celluase und Lipase) zugegeben. Bei Weißwäsche wird anstelle des Farbinhibitors eine Tablette mit optischen Aufhellern zugesetzt. Je nach Not­ wendigkeit wird Bleichmittel in Tabletten- oder Pulverform beige­ fügt.

Die Tabletten mit den Waschhilfsstoffen werden gleichfalls aus Natriumbicarbonat und Citronensäure sowie Polymeren der Poly­ acrylsäure (wie vorn beschrieben) zur Unterbindung von Ausfäl­ lungen der Wasserhärte hergestellt.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂-liefernden Verbindungen, haben das Natriumpercarbonat (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂) bevorzugte sowie das Natriumperborat-Tetrahydrat (NABO₂ · H₂O₂ 3H₂O) und das Monohydrat (NABO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 25 Gew.-% berechnet als Monohydrat bzw. als Percarbonatmonohydrat eingesetzt. Sie können als Pulver bzw. Tablette zugegeben werden.

Um beim Waschen bei 60°C und darunter eine verbesserte Bleich­ wirkung zu erreichen, können die Mittel zusätzlich zu den genannten Bleichmitteln Bleichaktivatoren enthalten. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acrylverbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, wie N,N,N′,N′-Tetraacethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Textilwaschmittel. Dabei können die Mittel bevorzugt in Tablettenform oder aber auch als Extrudate oder aufgebaute Granulate hergestellt werden. Bevorzugt wird die Tablettenherstellung, wobei als Sprengmittel die bereits beschriebene Kombination Citronensäure Natriumbicarbonat verwendet wird.

Basis für diese "Waschtabletten" ist das Basiswaschmittel, bestehend aus Alkylpolysacharid und Fettalkohlsulfat als waschaktiven Substanzen mit Wasserglas als Trägermaterial. Diese Komponente an waschaktiven Substanzen wird durch Dampf­ zerstäubungstrocknung ohne Aufbaugranulierung hergestellt und dann durch Zusatz von Polyacrylat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Polyacrylsäureverbindungen kombiniert mit dem vorstehend beschriebenen Sprengmittel (Natriumbicarbonat-Citronensäure) in Tabletten verpreßt. Die Tablettenform und -größe wird den Gebrauchsansprüchen angepaßt.

Vorteil dieser Tabletten ist eine sehr genaue und einfache wasser­ härteabhängige Dosierung des Grundwaschmittels. Die Waschhilfsmit­ mitteltabletten enthalten Wirkstoffe, die je nach Wäscheart not­ wendig sind, z. B. farbinhibierendes Polyvinylpyrrolidon (PVP). Auch hier wird als Tablettenträgersubstanz Natriumbicarbonat mit Citronensäure verwendet, so daß eine schnelle Löslichkeit möglich ist. Andere tablettierte Waschhilfsmittel sind optische Aufheller oder Enzyme, die einzeln oder in Kombination zu Tabletten verpreßt werden können, außerdem schaumdämpfende Substanzen. Vergleichbar aufgebaute Tabletten werden für den Einsatz von verschiedenartigen Aufhellern, Duftstoffträgerstoffen und Vergrauungsinhibitoren hergestellt. Als schaumdämpfende Substanzen kommen Seifen-, Silicon- oder Paraffininhibitoren in Frage. Die Perverbindungen, bevorzugt Percarbonat, werden in Kombination mit Bleichaktivatoren (TAED) und Stabilisierungsmitteln kombiniert hergestellt.

Das Grundprinzip heißt schnelle Löslichkeit der Tablette, so daß innerhalb der Zeit des Einspülvorganges diese Tabletten in der Einspülkammer gelöst werden.

Mechanische Waschmittelverluste im Laugenablaufsystem von Waschmaschinen werden durch die spontane/schnelle Verteilung der Aktivsubstanzen beim Lösen und das damit verbundene Aufschwimmen der Wirkssubstanzen verhindert.

Vorteil einzelner Tablettensysteme ist die verbrauchsgerechte Wahl des jeweiligen vom Textil bestimm­ ten bzw. vom Schmutz vorgegebenen Waschverfahren. Das, was für die Tabletten gesagt worden ist, kann im übertragenen Sinne auch auf aufbaugranulierte Waschmittel übertragen werden.

Die Tablettenbasis kann auch von der Rezeptur her erweitert werden, so daß spezielle Tabletten für Weißwäsche, die alle für Weißwäsche notwendigen Substanzen enthalten, oder Tabletten für Buntwäsche oder für pflegeleichte Artikel oder gezielt für andere textilspezifische Wäschearten hergestellt werden. Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert, ohne sich jedoch auf diese allein zu beschränken.

Beispiele

Es wurden granulierte Waschmittel hergestellt (Tabelle 1), zu Tabletten verpreßt und getestet. Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in einer Haushaltswaschmaschine (Typ: Zanker EA 1000). Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg normal verschmutzter Haushaltswäsche (Bettwäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus Bleichnessel und Frottiergewebe verwendet.

Waschbedingungen
Leitungswasser: 16°d (160 mg CaO/Liter)
Waschverfahren: Einlaugenverfahren
Temperatur: 95°C
Waschmitteldosierung: 160 g

Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen im Tumbler. Nach 13 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben qantitativ bestimmt.

Die optische Auswertung der Primärwaschergebnisse erfolgte mit einem Zeiss-Reflektometer bei 460 Nanometer (Ausblendung des Aufheller-Effektes). Die Remissionswerte lagen in den Beispielen 1-10 bei einem Waschdurchgang durchschnittlich zwischen 75 und 85%. Sie waren damit vergleichbar mit den Werten, die mit handelsüblichen zeolithhaltigen Universalwaschmitteln erhalten werden.

Die Sekundärwaschergebnisse (Tabellen 2 und 3) ergaben in allen 10 Beispielen nach 13 Waschzyklen Aschegehalte von weniger als 1% bzw. knapp über 1%.

Tabelle 2

Beispiele einer Tablettenkombination von Waschverfahren:

1. Weißwäsche
Tablette mit Basiswaschmittel
Tablette mit optischen Aufhellern
Tablette mit Duftstoff

2. Buntwäsche
Tablette mit Basiswaschmittel
Tablette mit Farbinhibitoren
Tablette mit Enzymen
Spülbad Citronensäuretablette

3. Pflegeleichte Wäsche
Tablette mit Basiswaschmittel
Tablette mit Enzymen
Tablette mit Sokalan HP 22/Polyacrylsäureester
Tablette mit Duftstoffen

Tabelle 3

Beispiele für Tabletten als Zusatz:

Tabelle 2
Tablette mit Farbinhibitoren:
 3% PVP
 7% Na-Polycarboxylat
30% Natriumcarbonat
30% Natriumbicarbonat
30% Citronensäure

Tablette mit optischen Aufhellern:
 1% Aufheller-Tinopal CBS-X (Derivat einer Distyryl- Biphenyl-Verbindung)
 9% Natrium-Polycarboxylat
30% Natriumcarbonat
30% Natriumbicarbonat
30% Citronensäure

Tablette mit Enzymen
 1% Protease
 1% Amylase
 1% Lipase
 1% Cellulose
 6% Natrium-Polycarboxylat
30% Natriumcarbonat
30% Natriumbicarbonat
30% Citronensäure

Claims (12)

1. Phosphatfreies Textilwaschmittel in Tablettenform, dadurch gekennzeichnet, daß es 8-22 Gew.-% anionische Tenside, 5-18 Gew.-% nichtionische Tenside, 10-75 Gew.-% Wasch­ alkalien aus der Gruppe der Carbonate und Silikate und 6-12 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes eines linearen Polymeren oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und der Maleinsäure enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß es 4-10 Gew.-% C₁₂-C₁₈ Fettalkoholsulfat und/oder 4-12 Gew.-% C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtionische Tenside Alkylpolyclucoside mit 10-20 Kohlenstoffatomen und 2-10 Ethylenoxidgruppen enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es 10-50 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumbicar­ bonat enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 25 Gew.-% eines Natriumsilikats mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 0,8 bis 1 : 3,5 enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkalimetallsalz eines Copolymeren der Acrylsäure und der Maleinsäure enthält, das ein Molekulargewicht von 50 000-100 000 aufweist, bzw. Copolymeren der Acrylsäure mit Glucose mit einem Molekulargewicht von 30 000.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 25 Gew.-% Percarbonat oder Perboratmonohydrat oder Perborattetrahydrat, berechnet als Percarbonatmonohydrat bzw. als Perboratmonohydrat, enthält oder mit diesen Substan­ zen kombiniert eingesetzt wird.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 30% Natriumbicarbonat und bis 30% Citronensäure als Sprengmittel für Tabletten enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß es 1-20% übertrocknete Stärke, bevorzugt Maisstärke, oder quervernetztes Natrium-Polyacrylat, oder modifizierte Methylcellolose allein oder in Mischung mit den unter 8. ge­ nannten Sprengmitteln enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines phosphatfreien Textil­ waschmittels auf Tablettenbasis, das 8-22 Gew.-% anionische Tenside, 5-18 Gew.-% nichtionische Tenside, 10-75 Gew.-% Waschalkalien aus der Gruppe der Carbonate und Silikate und 6-12 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes eines linearen Poly­ meren oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und der Maleinsäure oder Glucose enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tablette aus Extrudaten oder Aufbaugranulaten hergestellt wird.

11. Waschhilfsmittel wie Enzyme, optische Aufheller, Farbinhibi­ toren, Schaumstabilatoren, Faserschutzstoffe, Duftstoffe usw. mit einem Sprengmittel, daß bis 30% Natriumbicarbonat und bis 30% Citronensäure sowie bis 12% Polymere bzw. Copolymere der Acylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure oder Glucose ent­ hält.

12. Waschhilfsmittel wie 10., die nach den Ansprüchen Punkt 9. hinsichtlich der Tablettensprengmittel aufgebaut sind.