DE19920119A1 - Waschverfahren mit Waschmitteltabletten - Google Patents
Waschverfahren mit WaschmitteltablettenInfo
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Abstract
Die Nachteile von Waschmitteltabletten bei der Dosierung über die Waschtrommel, insbesondere der Verzicht auf die Verwendung von Dosierern, ohne daß dabei Probleme beim Auflöseverhalten oder des "spotting" auftreten, lassen sich durch ein Waschverfahren zum Waschen von Textilien unter Verwendung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern in einer haushaltsüblichen Waschmaschine vermeiden, bei dem die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper vor dem Waschen ohne Dosierhilfe zu der Wäsche in die Trommel gegeben werden und Natriumpercarbonat enthalten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Waschverfahren für das Waschen von Textilien in
einer haushaltsüblichen Waschmaschine. Bei diesem Waschverfahren kommen Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper, die kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet werden,
zum Einsatz.
Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen in Form von Formkörpern,
insbesondere Tabletten, sind im Stand der Technik lange bekannt und breit beschrieben,
obwohl diese Angebotsform auf dem Markt bis vor kurzem keine herausragende
Bedeutung hatte. Dies hat seine Ursache darin, daß die Angebotsform des Formkörpers
neben einer Reihe von Vorteilen auch Nachteile hat, die sowohl die Herstellung und
Verwendung als auch die Verbraucherakzeptanz beeinträchtigen. Die wesentlichen
Vorteile von Formkörpern wie der Wegfall des Abmessens der benötigten Produktmenge
durch den Verbraucher, die höhere Dichte und damit der verringerte Verpackungs- und
Lageraufwand und ein nicht zu unterschätzender ästhetischer Aspekt werden dabei durch
Nachteile wie die Dichotomie zwischen akzeptabler Härte und genügend schneller
Desintegration und Auflösung der Formkörper sowie zahlreiche technologische
Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verpackung relativiert. Zur Lösung dieser
Probleme existiert insbesondere in jüngerer Zeit ein umfangreicher Stand der Technik, und
Waschmitteltabletten werden mittlerweile als Angebotsform für Wasch- und
Reinigungsmittel nahezu europaweit angeboten.
Bei der Dosierung der tablettenförmigen Waschmittel durch den Verbraucher sind bislang
lediglich zwei Wege realisiert worden: Zum einen werden den Formkörpern in der
Verkaufspackung Dosierhilfen beigegeben, in die die Formkörper vor dem Gebrauch
eingelegt werden müssen. Der Dosierer inklusive der eingelegten Tablette wird dann zur
Wäsche in die Waschtrommel gelegt. Diese zumeist netzartig ausgebildeten Dosierer
sollen den direkten Kontakt der Waschmitteltabletten mit der Wäsche verhindern, da die
zum Teil längeren Auflösezeiten ohne Dosierer zu direktem Kontakt von Tablettenresten
mit der Wäsche führen würde, was wiederum lokal auf der Wäsche auftretende
Entfärbungen oder Aufhellungen hervorrufen kann. Eine weitere Aufgabe des Dosierers ist
die Verbesserung des Auflöseverhaltens von Tabletten in Trommelwaschmaschinen. Da
die Waschtrommel leicht nach vorne geneigt ist, kann es passieren, daß der Formkörper
durch die sich bewegende Wäsche in den Spalt zwischen Dichtring und Bullauge gedrückt
wird. Auf dieser Gummimanschette ist der Zutritt des Wassers zum Formkörper kaum
möglich, so daß die Tablette ungelöst oder zu langsam zerfallend auf der
Gummimanschette zurückbleibt. Der Verbraucher hat hier einerseits das Ärgernis eines
schlechteren Waschergebnisses, da die Aktivsubstanz des ungelösten Formkörpers im
Waschgang nicht oder nur zeitlich stark verzögert zur Verfügung stand, andererseits ist die
Entfernung von Tablettenresten von der Gummimanschette für den Verbraucher ebenfalls
ein Ärgernis. Durch die Dosierer soll dieses Phänomen verhindert werden, da die sich
bewegende Wäsche einen Teil des Dosiernetzes oder festen Formkörpers erfaßt und den
Dosierer mitzieht, selbst wenn sich dieser zufällig auf der Gummimanschette befinden
sollte.
Zum anderen werden Waschmitteltabletten angeboten, welche sich wie herkömmliche
Pulverwaschmittel über die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen einspülen
lassen. Da diese Tabletten bereits in der Einspülkammer zerfallen und somit als Pulver in
die Maschine eingespült werden, wohnt ihnen die vorstehend genannte Problematik, die im
Englischen als "pin hole spotting" bezeichnet wird, nicht inne. Wegen der geringen
Wassermenge, die zum Einspülen verwendet wird und durch die kurze Einspülzeit bedingt,
werden an solche Waschmitteltabletten allerdings wesentlich höhere Anforderungen
gestellt, als an übliche Tabletten mit Dosieren
Das Problem des "spotting" im Falle der Trommeldosierung tritt insbesondere bei
Tabletten auf, welche Bleichmittel enthalten. Durch den direkten Kontakt der
angefeuchteten Bleichmittel-haltigen Tablette mit der Wäsche wird lokal eine hohe
Persauerstoffkonzentration erreicht, die Farbstoffe bleichen kann. Bleichmittel-haltige
Waschmitteltabletten sind im Stand der Technik ebenfalls breit beschrieben:
So offenbart die europäische Patentanmeldung EP-A-0 481 793 (Unilever) Waschmitteltabletten, in denen einzelne Inhaltsstoffe getrennt von anderen vorliegen. Die in dieser Schrift offenbarten Waschmitteltabletten enthalten Natriumpercarbonat, das von allen anderen Komponenten, die seine Stabilität beeinflussen könnten, räumlich getrennt vorliegt. Angaben zur Teilchengröße Dosierung der fertigen Waschmittelformkörper sind der Schrift nicht zu entnehmen.
So offenbart die europäische Patentanmeldung EP-A-0 481 793 (Unilever) Waschmitteltabletten, in denen einzelne Inhaltsstoffe getrennt von anderen vorliegen. Die in dieser Schrift offenbarten Waschmitteltabletten enthalten Natriumpercarbonat, das von allen anderen Komponenten, die seine Stabilität beeinflussen könnten, räumlich getrennt vorliegt. Angaben zur Teilchengröße Dosierung der fertigen Waschmittelformkörper sind der Schrift nicht zu entnehmen.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Natriumpercarbonat enthalten, werden in der
älteren deutschen Patentanmeldung DE 198 43 778.1 (Henkel KGaA) beschrieben. Die
hierin beschriebenen Formkörper zeichnen sich durch eine hohe Härte und
Zerfallsgeschwindigkeit aus, weil das in ihnen enthaltene Natriumpercarbonat zu
mindestens 60 Prozent seines Gewichts aus Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger
als 0,8 mm besteht. Durch die erfindungsgemäße Lehre dieser Schrift lassen sich
Waschmitteltabletten bereitstellen, welche sich über die Einspülkammer von
Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen.
Die internationale Patentanmeldung WO 98/42816 (Unilever) beschreibt Waschmittel
tabletten, in denen das Bleichmittel ausgewählt ist aus Natriumperborat-Tetrahydrat,
Natriumpercarbonat oder Mischungen hieraus. Zur Anwendung dieser Tabletten sind der
Schrift keine Angaben zu entnehmen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Nachteile von
Waschmitteltabletten bei der Dosierung über die Waschtrommel zu vermeiden.
Insbesondere sollte ein Waschverfahren bereitgestellt werden, bei dem auf die
Verwendung von Dosierern verzichtet werden kann, ohne daß dabei Probleme hinsichtlich
des Auflöseverhaltens oder des "spotting" auftreten. Da das Einlegen der Tablette in einen
Dosierer und das Verschließen des Dosierers vom Verbraucher als zusätzliche und
unnötige Schritte empfunden werden, sollte ein Waschverfahren bereitgestellt werden, das
dem Verbraucher die Trommeldosierung auch ohne lästigen Mehraufwand ermöglicht.
Es wurde nun gefunden, das ein Waschverfahren, bei dem die über Trommel dosierten
Waschmitteltabletten Natriumpercarbonat enthalten, die genannten Anforderungen erfüllt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Waschverfahren zum Waschen von Textilien unter
Verwendung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern in einer haushaltsüblichen
Waschmaschine, bei dem die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper vor dem Waschen
ohne Dosierhilfe zu der Wäsche in die Trommel gegeben werden und Natriumpercarbonat
enthalten.
Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Waschverfahren die genannten Nachteile
überwindet. Natriumpercarbonat-haltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können
im Rahmen des erfindungsgemäßen Waschverfahrens direkt in die Trommel gegeben
werden, ohne daß zur Vermeidung von Auflöse- oder "spotting"-Problemen eine
Dosierhilfe erforderlich wäre.
Zur Entfaltung der gewünschten Bleichleistung enthalten die im erfindungsgemäßen
Waschverfahren eingesetzten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
Natriumpercarbonat. Dabei ist "Natriumpercarbonat" eine in unspezifischer Weise
verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen
keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-
Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche
Zusammensetzung 2 Na2CO3.3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat.
Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm-3, das
leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer
Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als
Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-
Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung
"Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt, weshalb sie auch im Rahmen der
vorliegenden Anmeldung Verwendung findet.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus
wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige
Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das
Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid),
Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren
(beispielsweise Mg2+-Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-%
Mutterlauge enthält, wird anschließend abzentrifugiert und in Fließbett-Trocknern bei
90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß
zwischen 800 und 1300 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein
zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung
eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können
erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie
beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten
werden. Die Vorteilhaftigkeit des schnellen Formkörperzerfalls resultiert erfindungsgemäß
aus der definierten Partikelgröße des Percarbonats.
Das Natriumpercarbonat wird in Abhängigkeit von der gewünschten Produktleistung in
variierenden Mengen eingesetzt. Übliche Gehalte liegen dabei zwischen 5 und 50 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 35 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper. Erfindungsgemäße Waschverfahren, bei
denen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Natriumpercarbonat in Mengen von 1
bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten, sind dabei bevorzugt.
Die im Stand der Technik beschriebene Vorteilhaftigkeit des Einsatzes von
Natriumpercarbonat innerhalb bestimmter Teilchengrößenbereiche läßt sich auch auf das
erfindungsgemäße Verfahren anwenden. So sind Waschverfahren bevorzugt, bei denen
mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der in den Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern enthaltenen Natriumpercarbonat-Teilchen eine
Teilchengröße unterhalb 0,8 mm aufweisen, wobei es besonders bevorzugt ist, daß das in
den Formkörpern enthaltene Natriumpercarbonat substantiell frei von Teilchen mit Größen
oberhalb 1,2 mm ist.
Zusätzlich zum Natriumpercarbonat können die im erfindungsgemäßen Waschverfahren
eingesetzten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Bleichaktivator(en) enthalten, was
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Bleichaktivatoren werden in Wasch-
und Reinigungsmittel eingearbeitet, um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und
darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können
Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit
vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder
gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind
Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege
benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte
Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-
Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige
Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen
Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.
Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-
Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-
Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe
sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Die im erfindungsgemäßen Waschverfahren eingesetzten Formkörper enthalten
üblicherweise, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, zwischen 0,5 und 30 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.-%
eines oder mehrerer Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Je nach
Verwendungszweck der hergestellten Formkörper können diese Mengen variieren. So sind
in typischen Universalwaschmitteltabletten Bleichaktivator-Gehalte zwischen 0,5 und 10
Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 6
Gew.-% üblich, während Bleichmitteltabletten durchaus höhere Gehalte, beispielsweise
zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere
zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der Fachmann ist dabei in seiner
Formulierungsfreiheit nicht eingeschränkt und kann auf diese Weise stärker oder
schwächer bleichende Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten oder
Bleichmitteltabletten herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleichmittel
variiert.
Besonders bevorzugte verwendete Bleichaktivatoren sind das N,N,N',N'-
Tetraacetylethylendiamin, das in Wasch- und Reinigungsmitteln breite Verwendung findet
sowie das n-Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS). Dementsprechend sind bevorzugte
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivator
Tetraacetylethylendiamin in den oben genannten Mengen eingesetzt wird.
Neben den genannten Inhaltsstoffen können die im erfindungsgemäßen Waschverfahren
eingesetzten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere Inhaltsstoffe enthalten
deren Mengen sich nach dem Verwendungszweck der Formkörper richten. So sind
insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Gerüststoffe und der Polymere für
den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper geeignet.
Dem Fachmann wird es auch hier keine Schwierigkeiten bereiten, die einzelnen
Komponenten und ihre Mengengehalte auszuwählen. So wird eine
Universalwaschmitteltablette höhere Mengen an Tensid(en) enthalten, während bei einer
Bleichmitteltablette auf deren Einsatz eventuell sogar ganz verzichtet werden kann. Auch
die Menge an Gerüststoff(en), die eingesetzt werden, variiert je nach beabsichtigtem
Verwendungszweck.
In den im erfindungsgemäßen Waschverfahren eingesetzten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln
eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate,
organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz
bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-
A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel
sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O: SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche
löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/
Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser
Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt,
daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern,
wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima
der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des
Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten
Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima
liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe
10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis
max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche
ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen,
werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben.
Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte
amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie
Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat
aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA
Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die
Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem
granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu
verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur
Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen
eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode:
Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis
22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben
die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw.
Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und
Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben
höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere
Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3,
Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei
200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur in Natriumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe
unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit
Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird.
Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat,
Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen
Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist
leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses,
sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter
Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das
Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von
Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator
hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat),
K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C
(Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C
und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3
aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und
wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol
NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4,
ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen
Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es
entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des
höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher
hochwirksamen Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen
vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat
(Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind
farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim
Erhitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda in
stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die
Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form
des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3
dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw.
Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate,
unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in
Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und
Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als
kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes,
wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g
Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g
des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100°
entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der
Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder
Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch
Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form
einer 50 Gew.-%igen Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die
Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite
Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im
Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn
man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus
Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus
Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus
Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den im erfindungsgemäßen Waschverfahren
eingesetzten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern insbesondere Polycarboxylate/
Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine,
weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese
Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer
Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche
Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise
sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und
dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch-
oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die
grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein
UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen
Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den
untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen
deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard
eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der
Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus
dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als
besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die
50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative
Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol,
vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer
enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die
als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-
Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-
A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind
Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen
Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-
Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus
Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und
aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein
Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40,
insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die
reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von
100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20
und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte
Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis
30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine
Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige
oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den
europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und
EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542,
WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und
WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes
Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-
N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze
verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate
und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder
silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte
Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform
vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine
Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden
beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.
Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate.
Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP)
von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere
Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden
Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-
Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der
Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem
ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere
wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate,
insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu
verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit
Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%.
Wiederum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck,
so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können
(beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-%
und insbesondere zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten
(üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere
zwischen 17,5 und 37,5 Gew.-%).
In bevorzugten erfindungsgemäßen Waschverfahren enthalten die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den im
erfindungsgemäßen Waschverfahren eingesetzten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder
amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt
sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen
Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf
das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B.
die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren
geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter
Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu
verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1
bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin
erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte
von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron
säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure
oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-
Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen
bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche
einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest
enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf
der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-
C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch
2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder
5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem
Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten
geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole
mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO,
sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens
nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul
fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen
ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe
unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von
ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders
bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18
Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der
Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare
und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt.
Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3
EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen
aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder
methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit
8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine
Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden
angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen
Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der
Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside
beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht
mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z]
für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich
um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende
Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid
erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder
einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für
einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox
ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte
Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Waschverfahren bevorzugt, bei denen die
eingesetzten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper anionische(s) und nichtionische(s)
Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten
Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren
können. Besonders bevorzugt sind Waschverfahren, bei denen die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten
und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-%
und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Formkörpergewicht, aufweisen.
So sind beispielsweise Waschverfahren besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von
Aniontensid(en) zu Niotensid(en) in den eingesetzten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 7,5 : 1 und
1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt. Bevorzugt sind auch Waschverfahren,
bei denen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Tensid(e), vorzugsweise
anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und
insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht,
enthalten.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen
in einigen Phasen der im erfindungsgemäßen Waschverfahren eingesetzten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Formkörper, d. h. in allen Phasen, nicht
enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht
daher vor, daß mindestens eine Phase der im Waschverfahren eingesetzten Formkörper frei
von nichtionischen Tensiden ist.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten
Formkörpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt
werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als
vorteilhaft erwiesen, so daß Waschverfahren bevorzugt sind, bei denen mindestens eine
Phase der eingesetzten Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von
anionischen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser
eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Waschverfahren unter
Verwendung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern denkbar, bei denen
mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.
Die im erfindungsgemäßen Waschverfahren eingesetzten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper können zusätzlich auch ein sogenanntes "Sprengmittel"
enthalten. Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich,
Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um
die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern
werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der
pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die
für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung
der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden,
vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte
Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei
auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende
Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie
Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie
Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Im erfindungsgemäßen Waschverfahren bevorzugt einzusetzende Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel,
vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in
granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in
Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6
Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n
auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus
zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500
bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von
50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im
Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge
Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen
umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen
Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die
Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom
gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe
der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose
(CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate
werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt,
sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an
Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt
unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders
bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die
frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in
feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden
Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder
gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen
Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie
der internationalen Patentanmeldung WO 98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften
sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter
Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel
liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300
und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die
vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter
der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser
Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline
Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen
erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der
Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber
unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse
entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die
Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer
mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Als desintegrationsfördernde Systeme werden in Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern oft auch sogenannte "Brausesysteme" eingesetzt.
Üblicherweise werden in Brausesystemen oligomere Oligocarbonsäuren wie
Bernsteinsäure, Maleinsäure und insbesondere Citronensäure in Kombination mit
Carbonaten oder Hydrogencarbonaten eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung ist der eingesetzte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
allerdings keine "Brausetablette", d. h. bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper sind frei von oligomeren Oligocarbonsäuren, insbesondere
Citronensäure.
Neben den genannten Bestandteilen Bleichmittel, Bleichaktivator, Builder, Tensid und
Desintegrationshilfsmittel, können die im erfindungsgemäßen Waschverfahren
eingesetzten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in Wasch- und
Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Farbstoffe, Duftstoffe, optischen
Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
In bevorzugten Waschverfahren enthalten die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-
Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren,
Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufhellen Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der
Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen
bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle
diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-,
fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere
Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und
Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen.
Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen
eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie
Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und
Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und
insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind
Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase
bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und
Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden
Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige
Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem
Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten
Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet
erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-
Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise
Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt
werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen
durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte
Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um
sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die im erfindungsgemäßen Waschverfahren eingesetzten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und
Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser
Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher
mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende
Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden
Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und
Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30
Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den
nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere
der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere
Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder
anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt
von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-
Polymere.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-
morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine
Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein,
z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der
vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden den im erfindungsgemäßen Waschverfahren eingesetzten
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der
Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und
sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als
Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die
synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und
Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind
z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und
Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden
z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal,
zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den
Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und
Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen
und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet,
die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch
natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind,
z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet
sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl,
Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der im erfindungsgemäßen Waschverfahren eingesetzten
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während
Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die im erfindungsgemäßen Waschverfahren
einzusetzenden Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die
Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche
verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der
Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine
bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren
Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß eingesetzten Mittel zu verbessern,
können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren
Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe
Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und
gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht
anzufärben.
Es hat sich gezeigt, daß im erfindungsgemäßen Waschverfahren bevorzugt Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper eingesetzt werden können, welche ein hohes spezifisches
Gewicht aufweisen. Waschverfahren, bei denen die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper eine Dichte oberhalb von 1000 gcm-3, vorzugsweise oberhalb
von 1050 gcm-3 und insbesondere oberhalb von 1100 gcm-3, aufweisen, sind
erfindungsgemäß bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Waschverfahren umfaßt die Textilwäsche in einer
haushaltsüblichen Waschmaschine unter Einsatz eines Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, der ohne Dosierhilfe in die Waschtrommel gegeben wird.
Die Plazierung des Formkörpers (oder der Formkörper, wenn mehrerer Formkörper
eingesetzt werden sollen) in der Trommel ist dabei vom Verbraucher frei wählbar. So kann
erst die Wäsche in die Maschine gegeben werden und danach die Zugabe des bzw. der
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(s) erfolgen, der bzw. die auf die Wäsche gelegt
oder inmitten der Wäsche plaziert wird/werden. Ein Waschverfahren, bei dem die Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper vor dem Waschgang auf bzw. in die in der Trommel
befindliche Wäsche gegeben werden, ist eine bevorzugte Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung.
Selbstverständlich ist es auch möglich, zuerst den bzw. die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper in die Trommel zu legen und anschließend die Wäsche in die
Waschmaschine einzubringen. Ein solches Waschverfahren, bei dem die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper in die Trommel gegeben werden und die Wäsche vor dem
Waschgang auf die Formkörper gelegt wird, ist ebenfalls eine bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Um den Verbraucher hinsichtlich der Einsatzmöglichkeiten der ihm an die Hand
gegebenen Formkörper nicht zu beschränken, ist es bevorzugt, auch bei Anwendungen,
welche nicht unter die Dosierempfehlung fallen, herausragende Leistungen zu erbringen.
Werden herkömmliche und nur über Dosiervorrichtungen dosierbare Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper vom Verbraucher in die Einspülkammer gegeben, so führen
die mangelnde Einspülbarkeit und das wegen der fehlenden Waschmittelmenge schlechte
Waschergebnis zur Frustration des Verbrauchers. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt, daß die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch bei der
Dosierung über die Einspülkammer rückstandsfrei einspülbar sind und das Waschmittel
somit dem Waschprozeß zur Verfügung steht. Ein erfindungsgemäßes Waschverfahren, bei
dem die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch über die Einspülkammer
rückstandsfrei dosierbar sind, ist daher erfindungsgemäß bevorzugt.
"Rückstandsfrei" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß sich nach dem
Einspülvorgang maximal 5 Gew.-% der ursprünglich dosierten Waschmittel-Menge in der
Einspülkammer befinden, wobei die in der Kammer verbliebene Menge nach Trocknung
ausgewogen wird.
Zur Herstellung Natriumpercarbonat-haltiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
wurde ein Tensidgranulat mit weiteren Aufbereitungskomponenten vermischt und zu
Formkörpern (Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt. Die
Zusammensetzung des Tensidgranulats ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben, die
Zusammensetzung des zu verpressenden Vorgemischs (und damit die Zusammensetzung
der Formkörper) findet sich in Tabelle 2.
Für Zerfallsuntersuchungen wurden je zwei Formkörper in verschiedenen
Waschmaschinen getestet. Hierzu wurde die Maschine mit 3,5 kg Wäsche beladen, und es
wurden je zwei Formkörper in die Wäsche gelegt und ein 40°C Buntwaschprogramm ohne
Vorwäsche gestartet. Zum Vergleich dienten handelsübliche Formkörper, die nach
Dosieranleitung mit einem Netzdosierer über Trommel zu dosieren waren. Diese enthielten
als Bleichmittel Natriumperborat und wurden ohne Dosierer analog zum
erfindungsgemäßen Waschverfahren dosiert. Nach Beendigung des Waschprogramms
wurden die Rückstände auf der Gummimanschette der Waschmaschine visuell beurteilt.
Verfärbungen der Wäsche wurden ebenfalls beurteilt, wobei bei beiden Bewertungen das
folgende Schema benutzt wurde:
++ keine Rückstände auf der Manschette/keine Verfärbungen
+ leichte Rückstände auf der Manschette/leichte Aufhellungen schwarzer Textilien
- deutliche Rückstände auf der Manschette/sichtbare Verfärbungen auf bunten Textilien
- - große Rückstände (Tablettenreste) auf der Manschette/deutliche Verfärbungen bunter Wäsche
++ keine Rückstände auf der Manschette/keine Verfärbungen
+ leichte Rückstände auf der Manschette/leichte Aufhellungen schwarzer Textilien
- deutliche Rückstände auf der Manschette/sichtbare Verfärbungen auf bunten Textilien
- - große Rückstände (Tablettenreste) auf der Manschette/deutliche Verfärbungen bunter Wäsche
Die Ergebnisse der beiden Waschverfahren in unterschiedlichen Maschinen zeigt Tabelle
3:
Claims (10)
1. Waschverfahren zum Waschen von Textilien unter Verwendung von Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern in einer haushaltsüblichen Waschmaschine, dadurch
gekennzeichnet, daß die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper vor dem Waschen
ohne Dosierhilfe zu der Wäsche in die Trommel gegeben werden und
Natriumpercarbonat enthalten.
2. Waschverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper Natriumpercarbonat in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
3. Waschverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der in den Wasch-
und Reinigungsmittelformkörpern enthaltenen Natriumpercarbonat-Teilchen eine
Teilchengröße unterhalb 0,8 mm aufweisen, wobei es besonders bevorzugt ist, daß das
in den Formkörpern enthaltene Natriumpercarbonat substantiell frei von Teilchen mit
Größen oberhalb 1,2 mm ist.
4. Waschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Tensid(e), vorzugsweise anionische(s)
und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise
von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere
von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
5. Waschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel,
vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in
granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
6. Waschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine Dichte oberhalb von 1000 gcm-3,
vorzugsweise oberhalb von 1050 gcm-3 und insbesondere oberhalb von 1100 gcm-3,
aufweisen.
7. Waschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der
Gruppe der Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger,
Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und
Korrosionsinhibitoren enthalten.
8. Waschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper vor dem Waschgang auf bzw. in die in der
Trommel befindliche Wäsche gegeben werden.
9. Waschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in die Trommel gegeben werden und die
Wäsche vor dem Waschgang auf die Formkörper gelegt wird.
10. Waschverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch über die Einspülkammer rückstandsfrei
dosierbar sind.
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