JP4646500B2 - 水素化処理触媒用含浸溶液を使用した水素化処理触媒 - Google Patents
水素化処理触媒用含浸溶液を使用した水素化処理触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4646500B2 JP4646500B2 JP2003142685A JP2003142685A JP4646500B2 JP 4646500 B2 JP4646500 B2 JP 4646500B2 JP 2003142685 A JP2003142685 A JP 2003142685A JP 2003142685 A JP2003142685 A JP 2003142685A JP 4646500 B2 JP4646500 B2 JP 4646500B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- impregnation solution
- hydrotreating catalyst
- catalyst
- molybdenum
- prepared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、モリブデン(Mo)を含有する水素化処理触媒用含浸溶液およびそれを使用した触媒に関し、更に詳しくは、炭化水素、特に軽油中の硫黄分を低減させる水素化処理の調製に使用して高い脱硫活性を有する水素化処理触媒の調製に好適に使用される水素化処理触媒用含浸溶液および該含浸溶液を使用して得られた水素化処理触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ディーゼルエンジンは、良燃費、耐久性や信頼性、低CO2排出の理由から商用車に多く用いられてきた。しかし、ディーゼル排ガスの都市部や道路沿岸域の大気汚染に及ぼす影響は益々深刻になっている。排ガス中の粒子状物質〔パティキュレートマター(PM)〕等の汚染物質を低減する方策としてエンジンの改良や排ガスの後処理技術が鋭意検討されているが、ディーゼル排ガスのPM低減にはディーゼル排ガス微粒子除去装置〔ディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)〕の装着が有効とされている。しかし、DPFに用いられている貴金属触媒の硫黄被毒を抑制するためには、軽油中の硫黄量の大幅な低減が必要とされている。このため、軽油中の硫黄分の低減を可能にする高性能触媒の開発は重要な課題となってきている。
【0003】
ところで、水素化処理を行う炭化水素が軽油である場合、硫黄分を500ppmレベルとする従来の深度脱硫であれば、現在の脱硫技術での達成は比較的容易であるが、500ppm以下の超深度脱硫レベルでは、4,6−ジメチルジベンゾチオフェンをはじめとする従来の水素化脱硫触媒では脱硫が困難な化合物(以下、「難脱硫化合物」ともいう)の効率的な脱硫が求められる。しかし、これらの難脱硫化合物の脱硫はアルキル置換基による立体障害が大きく、従来の脱硫触媒では対応が困難であることから、特にこれらの難脱硫化合物の脱硫に優れた性能を有する触媒が求められている。
【0004】
このような問題点を解消するための炭化水素の水素化処理触媒については、従来アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの多孔性無機酸化物担体に、モリブデン、タングステンといった周期表第6A族金属の化合物、コバルト、ニッケルといった周期表第8族金属の化合物、及び/又はリン化合物からなる含浸溶液を調製し、これを酸化物形態で担持した後、予備硫化処理して活性化した硫化物触媒が多く用いられており、多数の文献が存在する。1例として特許文献1を示す。
しかし、前記金属化合物を溶解した含浸溶液またはアンモニア等でpHを調整した金属化合物を含有する含浸溶液では、溶解したモリブデンなどの金属は金属イオン集合体(クラスター)の大きさが大きいため、該含浸溶液から調製された水素化処理触媒では、モリブデンなどの金属の分散状態が悪くなり、高い脱硫活性が得られないと云う問題があった。
【0005】
【特許文献1】
特開2000−135441号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点を克服するためになされたものであって、水素化脱硫されにくい難脱硫化合物の脱硫性能に優れた炭化水素の水素化処理触媒用含浸溶液を使用した水素化処理触媒を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、含浸溶液における溶解したモリブデン(Mo)のクラスターの大きさにより脱硫活性が変わること、モリブデン(Mo)のクラスターの大きさが小さい含浸溶液を使用した水素化処理触媒は難脱硫化合物の脱硫性能に優れ、かつ不飽和炭化水素の水素化機能が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、モリブデン(Mo)と、コバルト(Co)またはニッケル(Ni)を含有し、グルコン酸を錯化剤として調製される水素化処理触媒用含浸溶液であって、該含浸溶液を、広域X線吸収微細構造解析(EXAFS)法により測定したMo K−edgeスペクトルをフーリエ変換して得られたMo動径分布関数でのMo−Mo原子間距離が2.8〜3.2Åである水素化処理触媒用含浸溶液を使用して、マイクロ波加熱により乾燥・調製したことを特徴とする水素化処理触媒に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【0010】
本発明の水素化処理触媒用含浸溶液は、水素化処理触媒の活性金属成分であるモリブデン(Mo)を含有する水溶液である。一般に水素化処理触媒の活性金属成分は、周期律表第6A族金属および周期律表第8族金属が用いられているが、特にモリブデン化合物を使用した水素化処理触媒は脱硫活性が高いので多く用いられている。該水素化処理触媒用含浸溶液は、モリブデンの他にコバルト(Co)及びニッケル(Ni)を含有する。また、各金属成分量も通常の水素化処理触媒の活性金属成分組成範囲で含有することができる。
【0011】
本発明の水素化処理触媒用含浸溶液は、該含浸溶液を広域X線吸収微細構造解析(EXAFS)法で測定したMo K−edgeスペクトルをフーリエ変換して得られたMo動径分布関数でのMo−Mo原子間距離が3.3Å以下であることを特徴とする。Mo−Mo原子間距離はMo動径分布関数でのMoのスペクトル強度が極大となる原子間距離で表される。なお、本発明においては、Mo−Mo原子間距離は前記水素化処理触媒用含浸溶液の濃度によって変化しないものである。
EXAFS法は、ある特定の原子の周囲の構造を解析する方法として広く利用されており、ある特定の原子の周囲にどのような原子がいくつ配位しているかを解析することにより、ある特定原子のクラスターの大きさなどが分かる。
Mo動径分布関数でのMo−Mo原子間距離が短い含浸溶液では、溶解したMo原子は小さいクラスターを形成しており、該含浸溶液を使用して調製した触媒は、Mo原子が高分散しているので脱硫性能が優れている。該Mo−Mo原子間距離が3.3Åよりも長い場合には、含浸溶液中に溶解したMo原子は大きいクラスターを形成しているため、該含浸溶液を使用して調製した触媒はMo原子の分散状態が悪く、脱硫性能に優れた触媒が得られない。本発明での前記Mo動径分布関数でのMo−Mo原子間距離は、好ましくは2.8〜3.2Åの範囲にある。
【0012】
前述の水素化処理触媒用含浸溶液は、例えば三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモンなど通常水素化処理触媒用含浸溶液の調製に使用されるモリブデン化合物を、グルコン酸を錯化剤(キレート剤)として用いて溶解して調製される。コバルトやニッケルを加えるには、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト化合物や、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル化合物を使用する。さらに好ましい具体例としては、水に所定量の三酸化モリブデン、塩基性炭酸ニッケルを加えて加温撹拌した後、グルコン酸水溶液を加えさらに加温撹拌して調製する手段を挙げることができる。なお、該含浸溶液の調製方法は前記方法に限定されるものではない。
【0013】
本発明の水素化処理触媒は、前述した本発明の水素化処理触媒用含浸溶液を多孔性無機酸化物担体に担持して調製する。担体の大きさ、形状、表面積、細孔
分布、および活性金属成分の担持量などは、いずれも通常の水素化処理触媒のそれと同様である。
多孔性無機酸化物担体としては通常の水素化処理触媒に使用される担体が使用可能で、具体的にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリア、Y型ゼオライト、X型ゼオライト、L型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ZSMゼオライト、MFI型ゼオライトなどが例示される。特に、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリアなどのアルミナ含有担体は、担体の比表面積や細孔容積が大きいので好ましい。
また、該含浸溶液の多孔性無機酸化物担体への担持方法としては、通常の水素化処理触媒の製造方法が採用でき、例えば、前述の多孔性無機酸化物担体に該含浸溶液を公知の含浸方法で担持する方法や多孔性無機酸化物前駆物質と該含浸溶液を混練した後、成型、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
【0014】
本発明の水素化処理触媒はモリブデンを酸化物として5〜30重量%の範囲で含有することが好ましく、さらにそれに加えてコバルトまたはニッケルを酸化物として1〜10重量%の範囲で含有することが望ましい。
【0015】
本発明の水素化処理触媒の使用は、通常の水素化処理条件が採用され、また、水素化処理の対象油は、特に制限されるものではなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質油、直留軽油、減圧蒸留軽油などの留出油などの水素化処理に使用可能である。特に、該水素化処理触媒は、直留軽油、脱硫処理後軽油、水素化処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油・減圧蒸留軽油などの、沸点範囲が150〜450℃、含有硫黄分が2重量%以下の軽油留分の超深度脱硫に使用して好適である。
【0016】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0017】
実施例1(含浸溶液Aの調製)
300mlビーカーに水250ml、三酸化モリブデン16.8gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル7.9gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、50%グルコン酸水溶液27.3g〔グルコン酸/ニッケル=1.2/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を44mlまで濃縮して含浸溶液Aを調製した。
【0018】
実施例2(含浸溶液Bの調製)
300mlビーカーに水250ml、三酸化モリブデン16.8gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト7.1gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、50%グルコン酸水溶液27.3g〔グルコン酸/コバルト=1.2/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を44mlまで濃縮して含浸溶液Bを調製した。
【0019】
比較例1(含浸溶液Cの調製)
300mlビーカーに水250ml、三酸化モリブデン16.8gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル7.9gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、リンゴ酸7.8g〔リンゴ酸/ニッケル=1/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を44mlまで濃縮して含浸溶液Cを調製した。
【0020】
比較例2(含浸溶液Dの調製)
300mlビーカーに水250ml、三酸化モリブデン16.8gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト7.1gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、リンゴ酸7.8g〔リンゴ酸/コバルト=1/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を44mlまで濃縮して含浸溶液Dを調製した。
【0021】
比較例3(含浸溶液Eの調製)
300mlビーカーに水250ml、三酸化モリブデン16.8gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル7.9gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、クエン酸8.1g〔クエン酸/ニッケル=2/3(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を44mlまで濃縮して含浸溶液Eを調製した。
【0022】
比較例4(含浸溶液Fの調製)
300mlビーカーに水250ml、三酸化モリブデン16.8gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト7.1gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、クエン酸8.1g〔クエン酸/コバルト=2/3(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を44mlまで濃縮して含浸溶液Fを調製した。
【0023】
実施例3(触媒の調製)
(1)担体の調製
触媒の調製にあたり担体として、多孔性無機酸化物であるγ−アルミナを用いた。該担体の表面積は195m2/g及び細孔容積は0.80cm3/gである。
(2)触媒の調製
前記(1)のγ−アルミナに、実施例1により調製した含浸溶液Aを含浸法により担持させた。すなわち、含浸溶液A44mlをγ−アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射し、水分の98%を蒸発させて乾燥した。乾燥後、粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて触媒A―1を調製した。
【0024】
比較例5(触媒の調製)
実施例3のγ−アルミナを用い、比較例1により調製した含浸溶液Cを用いたほかは、実施例3と同様の操作により触媒を調製した。すなわち、比較例1と同様にして調製した含浸溶液C44mlをγ−アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射し、水分の98%を蒸発させて乾燥した。乾燥後、粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて触媒C―1を調製した。
【0025】
比較例6(触媒の調製)
実施例3のγ−アルミナを用い、比較例3により調製した含浸溶液Eを用いたほかは、実施例3と同様の操作により触媒を調製した。すなわち、比較例3と同様にして調製した含浸溶液E44mlをγ−アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を10分間照射し、水分の98%を蒸発させて乾燥した。乾燥後、粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて触媒E―1を調製した。
【0026】
応用例1(含浸溶液の評価)
実施例1、2及び比較例1、2、3、4で調製した含浸溶液A、B、C、D、E、Fを用いて含浸溶液中におけるモリブデンポリイオン(MoO6集合体からなる)のモリブデン原子の局所構造を広域X線吸収微細構造解析装置(Extended X−ray Absorption Fine Structure,EXAFS)を用い解析した。EXAFSによる測定には、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設の硬X線ビームライン(BL10B)を用いた。
上記の各含浸溶液を水で2.65倍に希釈してモリブデン濃度を約1mol/Lに調製した。この含浸溶液をポリエチレン製のパックに封入後、中央に開口部を有する真鍮板2枚の間に液相の厚さ調節用のスペーサーとともにはさみつけ、透過光モードでMo K−edge吸収端の測定を行った。分光結晶はSi(311)を用いた。解析は、Mo K−edgeスペクトルをフーリエ変換して得られたMo動径分布関数でのMo−Mo原子間距離を求めた。Mo−Mo原子間距離はMoO6集合体イオンの大きさの指標となる。得られたフーリエ変換スペクトルを図1〜6に示す。また、各含浸溶液中に存在するMoO6集合体イオンにおけるモリブデン原子の周りの酸素原子(Mo−O)のピーク強度と距離を求めるとともに、モリブデン原子の周りのモリブデン原子(Mo−Mo)ピーク強度と距離を求め、Mo−Moのフーリエ変換強度、すなわちI(Mo−Mo)とMo−Oのフーリエ変換強度、すなわちI(Mo−O)との比、すなわち
I(Mo−Mo)/I(Mo−O)
の強度比も求めた。この強度比が大きいほどモリブデン原子周りのモリブデン原子の量が多く、モリブデン集合体が大きいことを示している。一方、この強度比が小さいほどモリブデン原子周りのモリブデン原子の量が少なくなり、モリブデン集合体が小さいことを示している。また、解析に必要となる標準試料としてはモリブデン酸ナトリウム(NaMoO4・2H2O)を用い、Mo−Oの結合距離を補正した。
それぞれの測定結果を表1に示す。表1及び図1〜6に示すように、本発明の実施例である含浸溶液AとBは、比較例である含浸溶液C、D、E、Fに比べてMo−Mo原子間距離が短く、しかもI(Mo−Mo)/I(Mo−O)も小さいことから、MoO6集合体イオンが小さいことがわかる。
【0027】
【表1】
【0028】
応用例2(触媒の評価)
実施例3及び比較例5、6で調製した触媒A―1、C−1、E−1を用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性を評価した。触媒は反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素気流中、360℃で3時間予備硫化を行い反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、4,6−ジメチルジベンゾチオフェン(硫黄として300ppm)/n−ブチルアミン(窒素として20ppm)/テトラリン(芳香族成分:30%)/n−ヘキサデカン(約70%)混合油を用い、反応温度:320℃、反応圧:3.9MPa、WHSV:16h−1、水素初圧:500Nl/lの条件で行った。4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により分析定量した。
反応50時間後の反応結果を表2に示す。表2に示すように、本発明の実施例である触媒A―1は、比較例5、6の触媒C−1、E−1に比べ高い脱硫性能を示している。
【0029】
【表2】
【0030】
【発明の効果】
本発明による含浸溶液は、Mo−Mo原子間距離が3.3Å以下と短いことから、MoO6集合体イオンが小さく形成されていることが分かる。そのため、該含浸溶液から調製される水素化処理触媒は、γ−アルミナ上にMoO6集合体が小さく高分散状態で担持されており、その結果、この水素化触媒は高い水素化脱硫性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で調製した含浸溶液Aのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
【図2】実施例2で調製した含浸溶液Bのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
【図3】比較例1で調製した含浸溶液Cのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
【図4】比較例2で調製した含浸溶液Dのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
【図5】比較例3で調製した含浸溶液Eのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
【図6】比較例4で調製した含浸溶液Fのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
Claims (1)
- モリブデン(Mo)と、コバルト(Co)またはニッケル(Ni)を含有し、グルコン酸を錯化剤として調製される水素化処理触媒用含浸溶液であって、該含浸溶液を、広域X線吸収微細構造解析(EXAFS)法により測定したMo K−edgeスペクトルをフーリエ変換して得られたMo動径分布関数でのMo−Mo原子間距離が2.8〜3.2Åである水素化処理触媒用含浸溶液を使用して、マイクロ波加熱により乾燥・調製したことを特徴とする水素化処理触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003142685A JP4646500B2 (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | 水素化処理触媒用含浸溶液を使用した水素化処理触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003142685A JP4646500B2 (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | 水素化処理触媒用含浸溶液を使用した水素化処理触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004344725A JP2004344725A (ja) | 2004-12-09 |
JP4646500B2 true JP4646500B2 (ja) | 2011-03-09 |
Family
ID=33530696
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003142685A Expired - Fee Related JP4646500B2 (ja) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | 水素化処理触媒用含浸溶液を使用した水素化処理触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4646500B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5268484B2 (ja) * | 2008-08-05 | 2013-08-21 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 |
CN104368350B (zh) * | 2013-08-16 | 2017-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢保护催化剂及其制备方法与应用 |
CN104368393B (zh) * | 2013-08-16 | 2016-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝成型物及其制备方法和由该成型物作为载体制备的催化剂 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3232887A (en) * | 1962-05-07 | 1966-02-01 | Nalco Chemical Co | Stabilized aqueous solutions for use in impregnating catalyst carriers and method of making same |
JPS61245846A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-11-01 | エクソン リサ−チ アンド エンヂニアリング コムパニ− | 無定形の鉄で助触媒されるMo及びW硫化物水素化処理触媒及びその使用法 |
JPH01270945A (ja) * | 1988-04-21 | 1989-10-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒 |
JPH04156948A (ja) * | 1990-10-17 | 1992-05-29 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 |
JPH04210240A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素化処理触媒およびその製造方法 |
JPH04243547A (ja) * | 1991-01-22 | 1992-08-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理用触媒を製造する方法 |
JPH07136523A (ja) * | 1993-11-12 | 1995-05-30 | Japan Energy Corp | 水素化処理用触媒の製造方法 |
JP2000024507A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-01-25 | Inst Fr Petrole | ゼオライト・ベ―タと第vb族の元素とを含む水素化クラッキング触媒 |
JP2002363576A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Kecchen Kk | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 |
-
2003
- 2003-05-20 JP JP2003142685A patent/JP4646500B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3232887A (en) * | 1962-05-07 | 1966-02-01 | Nalco Chemical Co | Stabilized aqueous solutions for use in impregnating catalyst carriers and method of making same |
JPS61245846A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-11-01 | エクソン リサ−チ アンド エンヂニアリング コムパニ− | 無定形の鉄で助触媒されるMo及びW硫化物水素化処理触媒及びその使用法 |
JPH01270945A (ja) * | 1988-04-21 | 1989-10-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒 |
JPH04156948A (ja) * | 1990-10-17 | 1992-05-29 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 |
JPH04210240A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-31 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素化処理触媒およびその製造方法 |
JPH04243547A (ja) * | 1991-01-22 | 1992-08-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理用触媒を製造する方法 |
JPH07136523A (ja) * | 1993-11-12 | 1995-05-30 | Japan Energy Corp | 水素化処理用触媒の製造方法 |
JP2000024507A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-01-25 | Inst Fr Petrole | ゼオライト・ベ―タと第vb族の元素とを含む水素化クラッキング触媒 |
JP2002363576A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Kecchen Kk | 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004344725A (ja) | 2004-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7429550B2 (en) | Hydrogenation catalyst for hydrocarbon oil and process for hydrogenation using the catalyst | |
US7737071B2 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
JP5015818B2 (ja) | 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 | |
US20070175797A1 (en) | Hydrodesulfurization Catalyst for Petroleum Hydrocarbons and Process for Hydrodesulfurization Using the Same | |
US20060249429A1 (en) | Hydrodesulfurization Catalyst for Petroleum Hydrocarbons and Process for Hydrodesulfurization Using the Same | |
JP2003299960A (ja) | 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 | |
Huang et al. | Ti-modified alumina supports prepared by sol–gel method used for deep HDS catalysts | |
WO2011075928A1 (zh) | 一种具有层状结构的多金属本体催化剂及制法和应用 | |
JP2005262063A (ja) | 水素化処理触媒 | |
JP4864106B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 | |
Xia et al. | Effects of the active phase of CoMo/γ-Al2O3 catalysts modified using cerium and phosphorus on the HDS performance for FCC gasoline | |
WO2011049134A1 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 | |
RU2663902C1 (ru) | Способ гидроочистки углеводородного сырья | |
JP4482653B2 (ja) | 接触分解ガソリンの水素化処理触媒 | |
JP4646500B2 (ja) | 水素化処理触媒用含浸溶液を使用した水素化処理触媒 | |
Bing et al. | The effects of chelating agents on CoMo/TiO 2–Al 2 O 3 hydrodesulfurization catalysts | |
RU2468864C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов | |
JP4061380B2 (ja) | 炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方法 | |
Mashayekhi et al. | Activity study of NiMoW, NiCoMo trimetallic catalysts for heavy gas oil hydrotreating | |
JP2005000873A (ja) | 炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法 | |
JP2004344754A (ja) | 炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法 | |
Wang et al. | Regulating the Coordination Environment of Surface Alumina on Nimo/Al2o3 to Enhance Ultra-Deep Hydrodesulfurization of Diesel | |
Amous | Characterization of Fresh Oil Hydro Treating Catalysts | |
JP2005220301A (ja) | 軽油の水素化脱硫方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060404 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090127 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090330 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090811 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090928 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100506 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100517 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100706 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100902 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101207 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101207 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4646500 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |