CN103773451B - 一种固定床渣油加氢方法 - Google Patents

Abstract

一种固定床渣油加氢方法，包括将渣油依次注入保护反应器和脱金属反应器中进行加氢反应，渣油在保护反应器内先由一个方向流动，当保护反应器的压差达到理论最大压差的30-70%时，将渣油的流动方向改为与原方向相反的方向，如此类推直至达到保护反应器的理论最大压差或装置停工，保护反应器中的催化剂床包括上、中、下三个催化剂床层，上端催化剂床层和下端催化剂床层的加氢催化剂的平均孔径均大于中间催化剂床层的加氢催化剂的平均孔径，上端催化剂床层和下端催化剂床层的加氢催化剂的活性金属组分含量均小于中间催化剂床层的加氢催化剂的活性金属组分含量。根据本发明的所述固定床渣油加氢方法能够显著延长加氢处理装置的操作周期。

Description

一种固定床渣油加氢方法

技术领域

本发明涉及一种固定床渣油加氢方法，具体地，涉及一种延长固定床渣油加氢装置操作周期的方法。

背景技术

固定床渣油加氢技术具有工艺成熟、操作简单和产品质量好等优点，是目前工业上最常用的渣油加氢技术。但固定床渣油加氢装置的操作周期比较短，一般为一年左右。制约固定床渣油加氢装置操作周期的主要因素有反应器压降、床层热点和催化剂寿命等。固定床渣油加氢装置压降上升最主要的原因是原料渣油中的铁、钙和固体颗粒物在催化剂床层沉积、堵塞反应器。工业上延缓压降上升的常用方法包括：（1）增加保护剂装填量，但该方法降低了主催化剂的装填量。（2）采用可以甩掉的保护反应器，当压降增加到设计极限时保护反应器短路，物流直接进第二反应器，但该方法将造成保护反应器有一半的周期无法利用。（3）采用移动床反应器，但大幅度增加了投资。（4）采用切换式保护反应器，切换过程复杂且增加投资。

固定床渣油加氢处理催化剂的失活包括积炭和金属沉积两个因素：在运转初期，催化剂快速积炭而导致快速失活；而在催化剂活性较稳定的中期，催化剂上的积炭量较稳定，金属沉积为催化剂失活的主要因素。金属在催化剂孔中的沉积会导致孔径逐渐变小，直至渣油大分子无法在在孔中扩散。在渣油加氢装置的运转后期，加氢脱金属催化剂的容金属能力迅速下降，导致进入后续加氢脱硫催化剂、加氢脱残炭催化剂和\或加氢脱氮催化剂床层的金属量大大增加，而后续催化剂的容金属能力较低，从而造成整体催化剂活性迅速下降。因此增强渣油加氢脱金属催化剂的容金属能力可延长固定床渣油加氢装置的操作周期，容金属能力也是衡量渣油加氢脱金属催化剂性能最主要的指标之一。实际在固定床渣油加氢工业装置运行过程中加氢脱金属催化剂的利用效率较低。对工业废催化剂的分析发现，渣油加氢脱金属催化剂上的金属沉积量沿反应器轴向一般呈半U型或半M型分布，即脱金属反应器内前部催化剂的金属沉积量较高，基本达到其设计的容金属量，而后部催化剂的金属沉积量很低，催化剂利用率很低，造成较大浪费（可参见“渣油加氢催化剂上金属沉积与分布研究”，炼油技术与工程，2005(10)：第52-54页）。

目前延长渣油加氢装置操作周期的思路包括：（1）优化催化剂设计，开发容金属能力更高，积炭更少，活性更高而失活更慢的催化剂；（2）优化催化剂级配，以降低渣油加氢催化剂上的积炭以及降低床层热点出现的风险；（3）通过改善物流分配等方法延缓渣油加氢反应器压降的上升。相关的专利申请如下：

US6554994B1采用上流式反应器作为保护反应器，由于上流式反应器在正常操作过程中催化剂有微膨胀，可以提高催化剂的容金属能力，从而延长催化剂的使用寿命。但上流式反应器操作稳定性较差，工业实践发现其延长催化剂使用寿命的效果并不明显。

CN1147570C采用沿物流方向活性逐步降低的原则，将脱硫和脱氮反应区各分为两个或两个以上的床层，且在两个床层之间增设一个混合过渡床层。其主要目的为改善催化剂间的过渡性能，减少热点的出现，延长催化剂寿命。然而，该专利申请的方法并没有解决渣油加氢催化剂的容金属问题，因而延长催化剂使用寿命的效果并不明显。

CN1102452C提供了如下方法：在渣油催化剂正常运转期间，在不停工的情况下将渣油原料切换为含有硫化剂的馏分油进入催化剂床层；硫化后再切换为正常的重、渣油原料，以延长渣油催化剂使用寿命。该专利申请的方法也没有解决渣油加氢催化剂的容金属问题，因而延长催化剂使用寿命的效果也不明显。

CN1275684C提供了一种可延缓压降上升的反应器和方法，该反应器可同时使用在上流式工艺和下流式工艺中，通过在操作过程中不定期地切换反应器中物流的方向，该方法较好地解决了固定床渣油加氢保护反应器压降上升的问题。然而，该专利申请的方法没有提供与该操作工艺相匹配的催化剂级配方法，则默认为采用传统的催化剂级配方法，即催化剂种类为多种时沿轴向催化剂孔径逐渐变小，活性逐渐变大，这会导致该工艺在脱金属反应器应用时存在困难，因为在某个阶段孔径小、活性高的催化剂会直接遇到杂质含量高的原料，催化剂失活较快。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的固定床渣油加氢方法中催化剂的使用寿命较短的缺点，提供一种新的固定床渣油加氢方法。

本发明提供了一种固定床渣油加氢方法，该方法包括将渣油依次注入保护反应器和脱金属反应器中进行加氢反应，所述保护反应器和所述脱金属反应器为固定床反应器，其中，所述渣油在所述保护反应器内先由一个方向流动，当所述保护反应器的压差达到理论最大压差的30-70%时，将所述渣油的流动方向改为与原方向相反的方向，如此类推直至达到所述保护反应器的理论最大压差或装置停工，其中，所述保护反应器中的催化剂床至少包括第一上端催化剂床层、第一中间催化剂床层和第一下端催化剂床层，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径均大于所述第一中间催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量均小于所述第一中间催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量。

根据本发明的所述固定床渣油加氢方法，在保护反应器中，将新的加氢催化剂级配方式与切换式操作工艺相配合，保证保护反应器在上流式和下流式工艺操作时都有比较好的反应效果，大大提高了保护反应器中的催化剂床的利用率，使得保护反应器表现出较高的容金属能力，从而能够明显延缓保护反应器的压降上升，进而延长整个加氢处理***的操作周期。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的所述固定床渣油加氢方法的一种实施方式的示意图；

图2是在保护反应器和脱金属反应器中加氢催化剂的四种可行的级配方式。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的所述固定床渣油加氢方法括将渣油依次注入保护反应器和脱金属反应器中进行加氢反应，所述保护反应器和所述脱金属反应器为固定床反应器，其中，所述渣油在所述保护反应器内先由一个方向流动，当所述保护反应器的压差达到理论最大压差的30-70%（优选为35-60%）时，将所述渣油的流动方向改为与原方向相反的方向，如此类推直至达到所述保护反应器的理论最大压差或装置停工，其中，所述保护反应器中的催化剂床至少包括第一上端催化剂床层、第一中间催化剂床层和第一下端催化剂床层，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径均大于所述第一中间催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量均小于所述第一中间催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量。

在本发明中，装置停工是指采取降温、降压、停油和停气等手段以使工业装置或试验装置内不再发生反应。装置停工的原因可以包括：（1）反应器的压差达到或接近反应器压差设计最大值；（2）反应器某热点温度达到或接近反应器温度设计最大值；（3）工业装置或试验装置运转已完成计划目标，按原定计划停工；以及（4）其他可能导致装置停工的原因。

在所述保护反应器中，所述第一上端催化剂床层与所述第一中间催化剂床层之间还可以包括一个或多个催化剂床层。当所述所述第一上端催化剂床层与所述第一中间催化剂床层之间还包括一个或多个催化剂床层时，优选地，沿着从所述第一上端催化剂床层到所述第一中间催化剂床层的方向，各个催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径逐渐变小，各个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量逐渐增大。所述第一上端催化剂床层与所述第一中间催化剂床层之间的催化剂床层的数量可以为1-5，优选为1-3。

在所述保护反应器中，所述第一下端催化剂床层与所述第一中间催化剂床层之间还可以包括一个或多个催化剂床层。当所述第一下端催化剂床层与所述第一中间催化剂床层之间还包括一个或多个催化剂床层时，优选地，沿着从所述第一下端催化剂床层到所述第一中间催化剂床层的方向，各个催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径逐渐变小，各个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量逐渐增大。所述第一下端催化剂床层与所述第一中间催化剂床层之间催化剂床层的数量可以为1-5，优选为1-3。

在所述保护反应器中，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径各自可以为100-300埃，优选为120-250埃。在本发明中，催化剂的平均孔径根据压汞法测得。

在优选情况下，为了进一步延缓保护反应器的压降上升，在所述保护反应器的催化剂床中，相邻两个催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径之比为1.02-2：1，更优选为1.05-1.7：1，更进一步优选为1.05-1.4：1。

在优选情况下，为了进一步延缓保护反应器的压降上升，在所述保护反应器的催化剂床中，相邻两个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量之比为1.1-3：1，更优选为1.2-2.5：1，更进一步优选为1.5-2.2：1。

在优选情况下，为了进一步延缓保护反应器的压降上升，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层的高度各自为所述保护反应器中的催化剂床的总高度的5-30%，更优选为5-25%；所述第一中间催化剂床层的高度为所述保护反应器中的催化剂床的总高度的40-90%，更优选为50-80%。对于所述第一上端催化剂床层与所述第一中间催化剂床层之间的催化剂床层以及所述第一下端催化剂床层与所述第一中间催化剂床层之间的催化剂床层，每个催化剂床层的高度可以为所述保护反应器中的催化剂床的总高度的0-25%，优选为1-20%，更优选为5-20%。

在一种实施方式中，如图2中2-1、2-2和2-3所示，所述保护反应器中的催化剂床由三个催化剂床层构成，即从上到下依次为第一上端催化剂床层、第一中间催化剂床层和第一下端催化剂床层。所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂可以相同或不同。在图2-1中，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂均为催化剂A，所述中间催化剂床层中的加氢催化剂为催化剂C，所述催化剂A的平均孔径大于所述催化剂C，所述催化剂A的活性金属组分含量小于所述催化剂C。在图2-2和2-3中，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂不同，并且所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂各自独立地选自催化剂A或催化剂B，所述中间催化剂床层中的加氢催化剂为催化剂C，所述催化剂A、所述催化剂B和所述催化剂C之间的平均孔径关系是：A>B>C，活性金属组分含量关系是A<B<C。

在另一种实施方式中，如图2中2-4所示，所述保护反应器中的催化剂床除了包括第一上端催化剂床层、第一中间催化剂床层和第一下端催化剂床层之外，在所述第一上端催化剂床层和所述第一中间催化剂床层之间还包括至少一个催化剂床层，在所述第一下端催化剂床层和所述第一中间催化剂床层之间还包括至少一个催化剂床层。所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂可以相同或不同。具体地，在图2-4中，在所述第一上端催化剂床层和所述第一中间催化剂床层之间以及在所述第一下端催化剂床层和所述第一中间催化剂床层之间各自包括一个催化剂床层，也即所述保护反应器中的催化剂床包括五个催化剂床层，从所述第一上端催化剂床层到所述第一下端催化剂床层，各个催化剂床层中的加氢催化剂依次是催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂B和催化剂C，所述催化剂A、所述催化剂B和所述催化剂C之间的平均孔径关系是：A>B>C，活性金属组分含量关系是A<B<C。

在本发明的所述固定床渣油加氢方法中，所述保护反应器的操作工艺是切换式操作工艺，也即上流式工艺和下流式工艺循环切换的操作工艺。所述下流式工艺是指反应器中的物流自上向下流动；所述上流式工艺是指反应器中的物流自下向上流动。

在优选情况下，经过所述保护反应器处理后的物流在所述脱金属反应器内先由一个方向流动，当所述保护反应器的压差达到理论最大压差的30-70%（优选为35-60%）或者所述脱金属反应器的压差达到理论最大压差的15-70%（优选为20-60%）时，将经过所述保护反应器处理后的物流的流动方向改为与原方向相反的方向，如此类推直至所述保护反应器的压差达到理论最大压差或装置停工。也就是说，所述脱金属反应器也优选采用上流式工艺和下流式工艺循环切换的操作工艺。

进一步优选地，所述脱金属反应器中的催化剂床至少包括第二上端催化剂床层、第二中间催化剂床层和第二下端催化剂床层，所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径均大于所述第二中间催化剂床层中的加氢催化剂的孔径，所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量均小于所述第二中间催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量。在这种情况下，在所述脱金属反应器中，将新的加氢催化剂级配方式与切换式操作工艺相配合，使得脱金属反应器在上流式和下流式工艺操作时都有比较好的脱金属效果，从而能够明显延缓脱金属反应器的压降上升。

在所述脱金属反应器中，所述第二上端催化剂床层与所述第二中间催化剂床层之间还可以包括一个或多个催化剂床层。当所述所述第二上端催化剂床层与所述第二中间催化剂床层之间还包括一个或多个催化剂床层时，优选地，沿着从所述第二上端催化剂床层到所述第二中间催化剂床层的方向，各个催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径逐渐变小，各个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量逐渐增大。所述第二上端催化剂床层与所述第二中间催化剂床层之间的催化剂床层的数量可以为1-5，优选为1-3。

在所述脱金属反应器中，所述第二下端催化剂床层与所述第二中间催化剂床层之间还可以包括一个或多个催化剂床层。当所述第二下端催化剂床层与所述第二中间催化剂床层之间还包括一个或多个催化剂床层时，优选地，沿着从所述第二下端催化剂床层到所述第二中间催化剂床层的方向，各个催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径逐渐变小，各个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量逐渐增大。所述第二下端催化剂床层与所述第二中间催化剂床层之间催化剂床层的数量可以为1-5，优选为1-3。

在所述脱金属反应器中，所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径各自可以为80-250埃，优选为100-150埃。在本发明中，催化剂的平均孔径根据压汞法测得。

在优选情况下，为了进一步延缓脱金属反应器的压降上升，在所述脱金属反应器的催化剂床中，相邻两个催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径之比为1.02-1.7：1，更优选为1.05-1.5：1，更进一步优选为1.05-1.3：1。

在优选情况下，为了进一步延缓脱金属反应器的压降上升，在所述脱金属反应器的催化剂床中，相邻两个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量之比为1.1-2.5：1，更优选为1.2-2：1，更进一步优选为1.2-1.7：1。

在优选情况下，为了进一步延缓脱金属反应器的压降上升，所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层的高度各自为所述保护反应器中的催化剂床的总高度的5-30%，更优选为5-25%；所述第二中间催化剂床层的高度为所述保护反应器中的催化剂床的总高度的40-90%，更优选为50-80%。对于所述第二上端催化剂床层与所述第二中间催化剂床层之间的催化剂床层以及所述第二下端催化剂床层与所述第二中间催化剂床层之间的催化剂床层，每个催化剂床层的高度可以为所述保护反应器中的催化剂床的总高度的0-25%，优选为1-20%，更优选为5-20%。

在一种实施方式中，如图2中2-1、2-2和2-3所示，所述脱金属反应器中的催化剂床由三个催化剂床层构成，即从上到下依次为第二上端催化剂床层、第二中间催化剂床层和第二下端催化剂床层。所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层中的加氢催化剂可以相同或不同。在图2-1中，所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层中的加氢催化剂均为催化剂A，所述中间催化剂床层中的加氢催化剂为催化剂C，所述催化剂A的平均孔径大于所述催化剂C，所述催化剂A的活性金属组分含量小于所述催化剂C。在图2-2和2-3中，所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层中的加氢催化剂不同，并且所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层中的加氢催化剂各自独立地选自催化剂A或催化剂B，所述中间催化剂床层中的加氢催化剂为催化剂C，所述催化剂A、所述催化剂B和所述催化剂C之间的平均孔径关系是：A>B>C，活性金属组分含量关系是A<B<C。

在另一种实施方式中，如图2中2-4所示，所述脱金属反应器中的催化剂床除了包括第二上端催化剂床层、第二中间催化剂床层和第二下端催化剂床层之外，在所述第二上端催化剂床层和所述第二中间催化剂床层之间还包括至少一个催化剂床层，在所述第二下端催化剂床层和所述第二中间催化剂床层之间还包括至少一个催化剂床层。所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层中的加氢催化剂可以相同或不同。具体地，在图2-4中，在所述第二上端催化剂床层和所述第二中间催化剂床层之间以及在所述第二下端催化剂床层和所述第二中间催化剂床层之间各自包括一个催化剂床层，也即所述保护反应器中的催化剂床包括五个催化剂床层，从所述第二上端催化剂床层到所述第二下端催化剂床层，各个催化剂床层中的加氢催化剂依次是催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂B和催化剂C，所述催化剂A、所述催化剂B和所述催化剂C之间的平均孔径关系是：A>B>C，活性金属组分含量关系是A<B<C。

根据本发明的一种较优选的实施方式，所述固定床渣油加氢方法包括：将渣油依次注入保护反应器和脱金属反应器中进行加氢反应，其中，在保护反应器和脱金属反应器中，催化剂床均采用新的级配方式，也即从上端催化剂床层到下端催化剂床层，催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径先逐渐减小后逐渐增大，活性金属组分含量先逐渐增大后逐渐减小；并且保护反应器和脱金属反应器都采用上流式工艺和下流式工艺循环切换的操作方式。进一步优选地，为了进一步提高装置的运行稳定性，所述保护反应器和所述脱金属反应器同步切换物流流向，并且同为上流式工艺操作或下流式工艺操作。

对于上述较优选的实施方式，具体地可以按照如图1所示的方式进行操作：渣油原料1与氢气2混合后进入保护反应器3，保护反应器以下流式工艺操作时，阀a和d打开，阀b和c关闭，保护反应器以上流式工艺操作时，阀b和c打开，阀a和d关闭；保护反应器出口物流4进脱金属反应器5，脱金属反应器以下流式工艺操作时，阀e和h打开，阀f和g关闭，脱金属反应器以上流式工艺操作时，阀f和g打开，阀e和h关闭；脱金属反应器5的出口物流6进后续反应器进行反应。

上述较优选的实施方式具有以下优点：

（1）在保护反应器中，通过将新的催化剂级配方式与切换式操作工艺相配合，使得保护反应器在上流式工艺和下流式工艺操作时都有比较好的反应效果，更重要的是与现有的固定床渣油加氢方法相比，能够明显延缓保护反应器的压降上升，从而延长保护反应器的操作周期。

（2）在脱金属反应器中，通过将新的催化剂级配方式与切换式操作工艺配合，使得脱金属反应器在上流式工艺和下流式工艺操作时都有比较好的脱金属效果，同时能够延缓脱金属反应器的压降上升。

（3）在保护反应器和脱金属反应器中，采用切换式操作工艺，金属在反应器轴向上可以比较均匀地沉积，提高了加氢催化剂的利用率，使得反应器中的加氢催化剂具有相对较高的容金属能力。与现有的固定床渣油加氢方法相比，使用相同量的加氢催化剂，本发明提供的所述方法可以提高40%-80%的实际容金属能力，操作周期也可以相应延长40%-80%。

（4）同时大幅度延长了保护反应器和脱金属反应器的操作周期，确保可以延长渣油加氢***的操作周期，避免了某个反应器提前达到停工条件而导致整个装置停工的情况。

（5）本发明提供的所述方法无需提高现有渣油加氢催化剂的容金属能力和加氢活性，只需对现有装置和工艺进行简单改造即可大幅延长加氢催化剂的使用寿命，经济效益较好。

在本发明中，所述保护反应器和所述脱金属反应器各自可以为各种常规的能够实现切换下流式工艺和上流式工艺的固定床反应器，例如可以为CN1275684C中提供的加氢反应器。在优选情况下，为了确保所述保护反应器和所述脱金属反应器能够顺利实现下流式工艺和上流式工艺的切换，并支撑和防止催化剂随物流带出反应器，在所述保护反应器和所述脱金属反应器的出口处和入口处均装填惰性物质，例如瓷球。

在本发明中，所述保护反应器和所述脱金属反应器中装填的加氢催化剂可以相同或不同。优选情况下，脱金属反应器中的加氢催化剂的平均孔径小于保护反应器中的加氢催化剂的平均孔径，脱金属反应器中的加氢催化剂的活性金属组分含量大于保护反应器中的加氢催化剂的活性金属组分含量。所述保护反应器和所述脱金属反应器中装填的加氢催化剂各自可以为本领域常规使用的加氢处理催化剂。例如，所述加氢催化剂含有活性组分和载体。所述活性组分可以为选自第VIB族金属和/或VIII族非贵金属。所述VIB族金属例如可以为钼和/或钨。所述VIII族非贵金属例如可以为钴和/或镍。在优选情况下，所述活性组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。所述载体例如可以为选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。所述加氢催化剂的形状可以为各种常规的挤出形状，例如可以为球形。所述加氢催化剂的颗粒尺寸可以为0.5-1.5mm。所述颗粒尺寸是指颗粒横截面上的两个不同点之间的最大直线距离，当加氢催化剂颗粒为球形时，则所述颗粒尺寸是指该颗粒的直径。所述加氢催化剂的堆密度可以为0.3-1.2g/cm³。所述加氢催化剂的比表面积可以为50-300m²/g。所述加氢催化剂可以为由中国石化石油化工科学研究院开发的市售的RG系列、RUF系列和RDM系列催化剂。

在本发明中，在所述保护反应器和所述脱金属反应器中，所述加氢反应的条件没有特别的限定，可以按照常规的固定床加氢反应条件实施。在优选情况下，所述保护反应器和所述脱金属反应器的加氢反应的条件各自包括：反应温度为300-420℃，更优选为350-410；氢分压为6-20MPa，更优选为12-16MPa；液时体积空速为0.1-1h^-1，更优选为0.2-0.4h^-1；氢油体积比为250-1500，更优选为300-1000。在本发明中，压力是指绝对压力。所述氢油体积比是指氢气在标准大气压下的体积与渣油的体积比。

在本发明中，所述渣油可以为各种常规的渣油，例如可以为常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的至少一种。

在本发明中，为了获得较高质量的渣油加氢产品，优选将经过所述脱金属反应器处理后的物流注入后续加氢反应器中继续进行加氢。后续的加氢反应器可以按照常规的固定床加氢方法实施，例如可以采用常规的下流式工艺，并且反应器中的加氢催化剂按照常规的级配方式填装，即从反应器入口到出口，催化剂的平均孔径逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大。后续的加氢反应器中使用的加氢催化剂可以为具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱残炭和加氢脱氮功能的单一或混合催化剂，例如可以为由中国石化石油化工科学研究院开发的市售的RDM系列、RMS系列和RCS系列催化剂中的至少一种。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，加氢催化剂的平均孔径根据压汞法测得。

以下实施例和对比例中使用的加氢催化剂C1-C5均购自中石化催化剂分公司，它们物化参数如表1所示。

表1

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述固定床渣油加氢方法。

本实施例采用加氢处理装置如图1所示，两个体积各为1升的固定床反应器串联，第一个反应器3为保护反应器，第二个反应器5为脱金属反应器，两个反应器的理论最大压差为0.7MPa。保护反应器3中填装的加氢催化剂自上而下依次为催化剂C1、催化剂C3和催化剂C2，其装填体积比为15：65：20。脱金属反应器5中填装的加氢催化剂自上而下依次为催化剂C3、催化剂C4和催化剂C3，其装填体积比为15：70：15。

渣油原料为掺入1000ppm环烷酸铁和200ppm的细微机械杂质的常压渣油。

保护反应器和脱金属反应器首先以下流式工艺操作。试验条件均为：氢分压14.0MPa，反应温度385℃，氢油体积比为600，液时体积空速为1.0h^-1。

加氢处理装置运行500小时后，保护反应器的压差达到0.35MPa（理论最大压差的50%），此时将保护反应器和脱金属反应器切换为上流式工艺操作，其他试验条件不变。在总运行时间为950小时后，保护反应器的压差达到0.65MPa，装置停工，此时脱金属反应器的压差为0.4MPa。

对比例1-1

本对比例使用的渣油原料及试验条件与实施例1相同，保护反应器的催化剂级配方式是：自上而下依次为催化剂C1、催化剂C2和催化剂C3，其装填体积比为15：20：65；脱金属反应器的催化剂级配方式是：自上而下依次为催化剂C3和催化剂C4，其装填体积比为30：70。

保护反应器和脱金属反应器一直以下流式工艺操作。

加氢处理装置运行510小时后保护反应器压差达到0.35MPa，运行610小时后保护反应器压差达到0.65MPa，装置停工，此时脱金属反应器的压差为0.55MPa。对比例1-1的操作周期比实施例1短340小时，也即实施例1的操作周期相对于对比例1-1延长了55.7%。

对比例1-2

本对比例使用的原料油、试验条件、操作工艺及脱金属反应器的催化剂级配方式与实施例1相同，而保护反应器中只装填催化剂C3。

加氢处理装置运行490小时后保护反应器达到0.35MPa（理论最大压差的50%），此时将保护反应器和脱金属反应器切换为上流式工艺操作，其他试验条件不变。在总运行时间为750小时后压差达到0.65MPa，装置停工，此时脱金属反应器的压差为0.47MPa。

可见，对比例1-2的操作周期比实施例1短200小时，也即实施例1的操作周期相对于对比例1-2延长了26.7%。

对比例1-3

本对比例使用的原料油、试验条件、操作工艺及脱金属反应器的催化剂级配方式与实施例1相同，保护反应器的催化剂级配方式与对比例1-1相同。

加氢处理装置运行515小时后保护反应器达到0.35MPa（理论最大压差的50%），此时将保护反应器和脱金属反应器切换为上流式工艺操作，其他试验条件不变。在总运行时间为800小时后压差达到0.65MPa，装置停工，此时脱金属反应器的压差为0.49MPa。

可见，对比例1-3的操作周期比实施例1短150小时，也即实施例1的操作周期相对于对比例1-3延长了18.8%。

实施例2

本实施例用于说明本发明的所述固定床渣油加氢方法。

本实施例使用的渣油原料为掺入600ppm的卟啉镍和600ppm的卟啉钒的常压渣油。保护反应器的催化剂级配方式与实施例1相同，脱金属反应器的催化剂级配方式为：自上而下为催化剂C3、催化剂C4和催化剂C3，其装填体积比为10：75：15。

保护反应器和脱金属反应器首先以上流式工艺操作，初始温度为380℃，其他条件与实施例1相同。装置运转过程中定时分析产品中的总金属含量，通过提升反应器的温度控制产品中的总金属含量不高于基准（合格产品的金属含量）的10%。加氢处理装置运行200小时后，保护反应器的压差达到0.25MPa（理论最大压差的35.7%），此时将保护反应器和脱金属反应器切换为下流式工艺操作，其他试验条件不变。以后每200小时切换一次操作工艺至装置停工，其中，运行400小时后保护反应器的压差达到0.31MPa，运行600小时后保护反应器的压差达到0.38MPa，运行800小时后保护反应器的压差达到0.43MPa，运行1000小时后保护反应器的压差达到0.46MPa。装置运行1150小时后催化剂床层的平均温度（CAT）达到410℃，装置停工，此时保护反应器和脱金属反应器的压差分别为0.48MPa和0.43MPa。

对比例2-1

本对比例使用的渣油原料及试验条件与实施例2相同，保护反应器的催化剂级配方式与对比例1-1相同，脱金属反应器的催化剂级配方式为：自上而下依次为催化剂C3和催化剂C4，其装填体积比为25：75。

保护反应器始终以下流式工艺操作，脱金属反应器始终以上流式工艺操作。加氢处理装置运行680小时后CAT达到410℃，装置停工，此时保护反应器和脱金属反应器的压差分别为0.55MPa和0.47MPa。可见，对比例2-1的操作周期比实施例2短470小时，也即实施例2的操作周期相对于对比例2-1延长了69.1%。

对比例2-2

本对比例使用的渣油原料、试验条件及操作工艺与实施例2相同，催化剂级配方式与对比例2-1相同。

加氢处理装置运行790小时后CAT达到410℃，装置停工，此时保护反应器和脱金属反应器的压差分别为0.51MPa和0.52MPa。可见，对比例2-2的操作周期比实施例2短360小时，也即实施例2的操作周期相对于对比例2-2延长了45.6%。

实施例3

本实施例用于说明本发明的所述固定床渣油加氢方法。

本实施例使用的渣油原料为掺入400ppm的卟啉镍、400ppm的卟啉钒以及400ppm环烷酸铁的常压渣油。保护反应器的催化剂级配方式与实施例1相同，脱金属反应器的催化剂级配方式为：自上而下为催化剂C3、催化剂C4、催化剂C5、催化剂C4和催化剂C3，其装填体积比为5：15：60：15：5。

本实施例使用的操作方式与实施例2相同。加氢处理装置运行1540小时后CAT达到410℃，装置停工，此时保护反应器和脱金属反应器的压差分别为0.60MPa和0.55MPa。

实施例4

本实施例用于说明本发明的所述固定床渣油加氢方法。

本实施例使用的渣油原料与实施例3相同。保护反应器的催化剂级配方式与实施例1相同，脱金属反应器的催化剂级配方式为：自上而下为催化剂C4、催化剂C5和催化剂C3，其装填体积比为10：60：30。

本实施例使用的操作方式与实施例2相同。加氢处理装置运行1420小时后CAT达到410℃，装置停工，此时保护反应器和脱金属反应器的压差分别为0.58MPa和0.57MPa。

实施例5

本实施例用于说明本发明的所述固定床渣油加氢方法。

本实施例使用的渣油原料与实施例3相同。保护反应器的催化剂级配方式与实施例1相同，脱金属反应器的催化剂级配方式为：自上而下为催化剂C3、催化剂C5和催化剂C4，其装填体积比为30：60：10。本实施例使用的操作方式与实施例2相同。加氢处理装置运行1460小时后CAT达到410℃，装置停工，此时保护反应器和脱金属反应器的压差分别为0.59MPa和0.54MPa。

由此可见，根据本发明的所述固定床渣油加氢方法能够显著延长加氢处理装置的操作周期。

Claims (19)

1.一种固定床渣油加氢方法，该方法包括将渣油依次注入保护反应器和脱金属反应器中进行加氢反应，所述保护反应器和所述脱金属反应器为固定床反应器，其特征在于，所述渣油在所述保护反应器内先由一个方向流动，当所述保护反应器的压差达到理论最大压差的30-70％时，将所述渣油的流动方向改为与原方向相反的方向，如此类推直至达到所述保护反应器的理论最大压差或装置停工，其中，所述保护反应器中的催化剂床至少包括第一上端催化剂床层、第一中间催化剂床层和第一下端催化剂床层，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径均大于所述第一中间催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量均小于所述第一中间催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述保护反应器中，当所述保护反应器的压差达到理论最大压差的35-60％时，将所述渣油的流动方向改为与原方向相反的方向。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一上端催化剂床层与所述第一中间催化剂床层之间还包括一个或多个催化剂床层，而且，沿着从所述第一上端催化剂床层到所述第一中间催化剂床层的方向，各个催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径逐渐变小，各个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量逐渐增大。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一下端催化剂床层与所述第一中间催化剂床层之间还包括一个或多个催化剂床层，而且沿着从所述第一下端催化剂床层到所述第一中间催化剂床层的方向，各个催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径逐渐变小，各个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量逐渐增大。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径各自为100-300埃。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在所述保护反应器的催化剂床中，相邻两个催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径之比为1.02-2：1。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述保护反应器的催化剂床中，相邻两个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量之比为1.1-3：1。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第一上端催化剂床层和所述第一下端催化剂床层的高度各自为所述保护反应器中的催化剂床的总高度的5-30％，所述第一中间催化剂床层的高度为所述保护反应器中的催化剂床的总高度的40-90％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，经过所述保护反应器处理后的物流在所述脱金属反应器内先由一个方向流动，当所述保护反应器的压差达到理论最大压差的30-70％或者所述脱金属反应器的压差达到理论最大压差的15-70％时，将经过所述保护反应器处理后的物流的流动方向改为与原方向相反的方向，如此类推直至所述保护反应器的压差达到理论最大压差或装置停工。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述脱金属反应器中，当所述保护反应器的压差达到理论最大压差的35-60％或者所述脱金属反应器的压差达到理论最大压差的20-60％时，将经过所述保护反应器处理后的物流的流动方向改为与原方向相反的方向。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述脱金属反应器中的催化剂床至少包括第二上端催化剂床层、第二中间催化剂床层和第二下端催化剂床层，所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径均大于所述第二中间催化剂床层中的加氢催化剂的孔径，所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量均小于所述第二中间催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二上端催化剂床层与所述第二中间催化剂床层之间还包括一个或多个催化剂床层，而且，沿着从所述第二上端催化剂床层到所述第二中间催化剂床层的方向，各个催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径逐渐变小，各个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量逐渐增大。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二下端催化剂床层与所述第二中间催化剂床层之间还包括一个或多个催化剂床层，而且沿着从所述第二下端催化剂床层到所述第二中间催化剂床层的方向，各个催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径逐渐变小，各个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量逐渐增大。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层中的加氢催化剂的平均孔径各自为80-250埃。

15.根据权利要求11-14中任意一项所述的方法，其中，在所述脱金属反应器的催化剂床中，相邻两个催化剂床层中的加氢催化剂的孔径之比为1.02-1.7：1。

16.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，在所述脱金属反应器的催化剂床中，相邻两个催化剂床层中的加氢催化剂的活性金属组分含量之比为1.1-2.5：1。

17.根据权利要求11-14中任意一项所述的方法，其中，所述第二上端催化剂床层和所述第二下端催化剂床层的高度各自为所述脱金属反应器中的催化剂床的总高度的5-30％，所述第二中间催化剂床层的高度为所述脱金属反应器中的催化剂床的总高度的40-90％。

18.根据权利要求1-5和9-14中任意一项所述的方法，其中，在所述保护反应器和所述脱金属反应器中，所述加氢反应的条件各自包括：反应温度为300-420℃，氢分压为6-20MPa，液时体积空速为0.1-1h^-1，氢油体积比为250-1500。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述渣油为常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油中的至少一种。