JP2002332334A

JP2002332334A - ポリエステルならびにポリエステルの製造法

Info

Publication number: JP2002332334A
Application number: JP2001285695A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tsukamoto; 健一塚本; Takahiro Nakajima; 孝宏中嶋; Shoichi Gyobu; 祥一形舞
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2002-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物以
外の成分を触媒の主成分として用いて製造されたポリエ
ステルで、熱安定性と色調に優れたポリエステルならび
にポリエステルの製造方法を提供する【解決手段】アルミニウムおよび／またはその化合物と
コバルトおよび／またはその化合物を触媒として用いて
製造されたポリエステルであって、アルミニウムおよび
／またはその化合物とコバルトおよび／またはその化合
物を特定量含有するポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルならび
にポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに
詳しくは、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物
以外の成分を触媒の主成分として用いて製造されたポリ
エステルで、熱安定性及び色調に優れるポリエステルな
らびにポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。

【０００３】PET は、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
う問題点を有している。このような経緯で、アンチモン
を含まないか極少量のみ含むポリエステルが望まれてい
る。

【０００４】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PET の黒ずみや異物の発生を抑制する試み
が行われている。例えば、特許第2666502号において
は、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよ
びセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の
生成を抑制している。また、特開平9-291141号において
は、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含
有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの
析出が抑制されることを述べている。ところが、これら
の重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエス
テルという目的は達成できない。

【０００５】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されてい
るが、これを用いて製造された PET は著しく着色する
こと、ならびに熱分解を容易に起こすという問題があ
る。

【０００６】このような、テトラアルコキシチタネート
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PET の着色は低減されるものの、一方
PET の熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。

【０００７】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。

【０００８】アルミニウム化合物は一般に触媒活性が劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が知られているが、上述のアンチモン化合物やチタン化
合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えな
かった。さらに、従来アルミニウム化合物を触媒として
用い重合したポリエステルは、熱安定性に劣るという問
題や、アルミニウム化合物由来の異物や着色といった問
題点を十分に回避できなかった。

【０００９】このような課題に対して、例えばＵＳＰ
５,５１２,３４０、特開平１０−３２４７４１では、水
酸化塩化アルミニウム、塩化アルミニウムあるいはアル
ミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物
をコバルト化合物と併用すると触媒活性が優れると共に
アルミニウム化合物由来の着色が改善されることが提案
されている。しかしながら、該公報に記載のアルミニウ
ム化合物とコバルト化合物を触媒に用いて重合したポリ
エステルは熱安定性や色調および耐加水分解性に劣るも
のであり、該ポリエステルは黒ずんでおり成形品の外観
も劣るものであった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物およびゲルマニウム化合物以外の成分を触媒の主
成分として用いて製造されたポリエステルで、上記の熱
安定性および色調に関する問題を解決したポリエステル
ならびにポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウム化合物とコバルト化合物を触媒として用いてポリエ
ステルを製造する際に、アルミニウム化合物とコバルト
化合物の量を特定範囲内で使用することで熱安定性およ
び色調に優れるポリエステルを得ることができる事を見
出した。

【００１２】すなわち、本発明は上記課題であるポリエ
ステルの熱安定性と色調の解決法として、アルミニウム
化合物とコバルト化合物を触媒として用いて製造された
ポリエステルであって、ポリエステル中のアルミニウム
化合物とコバルト化合物の量が下記式（１）、（２）を
満足する量を含むポリエステルを提供する。Ａｌ＜４００（ｐｐｍ）（１）Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｃｏ）≦０．０５（２）（式（１）、（２）中、ＡｌおよびＣｏはそれぞれポリ
エステル中に含まれるアルミニウム原子とコバルト原子
の含有量（ppm）を示している。）

【００１３】本発明はまた、アルミニウム化合物とコバ
ルト化合物を、それらのポリエステル中における含有量
が上記の範囲となるように、触媒として用いてポリエス
テルを製造する方法も提供する。

【００１４】また、本発明はアルミニウム化合物とコバ
ルト化合物が上記のような特定の範囲内であっても、触
媒活性を高活性に維持するための触媒系も提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において使用できるアルミ
ニウム化合物としては特に限定はされないが、例えば、
ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アル
ミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウ
ム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムis
o-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アル
ミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサ
イド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プ
ロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、
酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられ
る。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレー
ト化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチ
ルアセトネートがとくに好ましい。

【００１６】コバルト化合物としては特に限定はない
が、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテ
ン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。そ
の中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。

【００１７】本発明のポリエステルは、課題であるポリ
エステルの熱安定性および色調の両方を解決する為に、
ポリエステル中のアルミニウム含有量がアルミニウム原
子として４００ｐｐｍ未満かつ、上記式（２）の左辺の
値が０．０５以下であることを特徴とする。好ましくは
アルミニウム原子として２００ｐｐｍ未満かつ、上記式
（２）の左辺の値が０．００５〜０．０４、より好まし
くはアルミニウム原子として１００ｐｐｍ未満かつ、上
記式（２）の左辺の値が０．０１〜０．０３である。ア
ルミニウム含有量が４００ｐｐｍ以上になると得られる
ポリマーは熱安定性が低下し、さらに異物が発生すると
いう問題が起こる。例えばこれが紡糸時に糸切れや背圧
上昇といった生産性低下の原因となる。また上記式
（２）の左辺の値が０．０５を越えると得られるポリマ
ーは熱安定性が低下し、さらにポリマーの色調も黒ずみ
外観に劣るという問題が発生する。そして上記式（２）
の左辺の値が０．００５より小さいとポリマーの色調が
黄色くなり、実用上好ましくない。

【００１８】本発明は、アルミニウム化合物とコバルト
化合物を、それらのポリエステル中における含有量が上
述したような範囲となるように、触媒として用いてポリ
エステルを製造する方法にも関する。

【００１９】本発明のポリエステル中に特定のリン化合
物が含有されるようにすると、ポリエステルの熱安定性
が改善されることに加えて、上述のような特定量のアル
ミニウム化合物とコバルト化合物を用いてポリエステル
を重合する際に、特定のリン化合物を用いる事で触媒活
性を向上させることができるため好ましい。

【００２０】特定のリン化合物とは下記一般式（化
３）、（化４）で表されるリン化合物から選ばれる少な
くとも１種である。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式（化３）中、R¹,R²はそれぞれ独立に
水素、炭素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表
す。）

【００２３】

【化４】

【００２４】（式（化４）中、R³,R⁴はそれぞれ独立に
水素、炭素数１〜５０のアルキル基、アリール基を表
す。）

【００２５】前記（化３）、（化４）にて表される化合
物は、フェニルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸
ジフェニルから選択される１種以上であることが好まし
く、フェニルホスホン酸ジメチルの使用が特に好まし
い。

【００２６】リン化合物は、一般に酸化防止剤としては
良く知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属
含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、
溶融重合を大きく促進させることは知られていない。実
際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモ
ン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニ
ウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合す
る際に、本発明の特定のリン化合物を添加しても、実質
的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められ
ない。

【００２７】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して0.0001〜0.1モル％が好ましく、
0.005〜0.05モル％であることがさらに好ましい。

【００２８】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステルへのアルミニウムおよびコバルト化合
物としての添加量が少量でも十分な触媒効果が得られ
る。なおかつ、コバルト化合物を含有するポリエステル
が本来有する熱安定性や耐加水分解性の低さが、本発明
のリン化合物の併用により向上する。リン化合物の添加
量が0.0001モル％未満の場合には添加効果が発揮されな
い場合があり、0.1モル％を超えて添加すると逆にポリ
エステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があ
り、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により
変化する。

【００２９】本発明のポリエステル中にアルカリ金属お
よびそれらの化合物、ならびにアルカリ土類金属および
それらの化合物からなる群より選ばれる一種もしくは二
種以上の金属または金属化合物が含有されるようにする
とポリエステルの熱安定性等の物性が向上するため好ま
しい。さらに、例えばＰＥＴであれば製造時にアルカリ
金属およびそれらの化合物、ならびにアルカリ土類金属
およびそれらの化合物からなる群より選ばれる一種もし
くは二種以上の金属または金属化合物を用いる事でエチ
レングリコールの２量体であるジエチレングリコール
（ＤＥＧ）の副生を減少させ、ＤＥＧのポリエステル中
への共重合を抑えることができるのでポリエステルの軟
化点低下などの物性低下を解消できるため好ましい。こ
れに加えて、上述のような特定量のアルミニウム化合物
とコバルト化合物を用いてポリエステルを重合する際
に、アルカリ金属およびそれらの化合物、ならびにアル
カリ土類金属およびそれらの化合物からなる群より選ば
れる一種もしくは二種以上の金属または金属化合物を加
える事で触媒活性を向上させることができるため好まし
い。さらに、上記したような特定のリン化合物を併用す
ると、触媒活性をより大きく向上することができるので
好ましい。

【００３０】本発明のアルカリ金属またはそれらの化合
物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物とし
ては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の他に、
Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選ばれる一種もしく
は二種以上の化合物であれば特に限定はされないが、例
えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、
メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香
酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハ
ロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸
などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、
亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸
などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸
塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキ
シ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−
ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネート
などのキレート化合物、酸化物、水酸化物などが挙げら
れ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、
さらに酢酸塩がとくに好ましい。

【００３１】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、1×10^-6以上0.1モル％未満であることが
好ましく、より好ましくは5×10^-6〜0.05モル％であ
り、さらに好ましくは1×10^-5〜0.03モル％であり、特
に好ましくは、1×10^-5〜0.01モル％である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱
安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させるこ
となく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが
0.1モル％以上になると熱安定性の低下、異物の発生や
着色の増加が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍ
が1×10^-6未満では、添加してもその効果が明確ではな
い。

【００３２】本発明によるポリエステルの製造は、従来
公知の方法で行うことができる。例えば、PETを製造す
る場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジ
メチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合
する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、
重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよ
い。

【００３３】また、本発明のポリエステルの製造は、溶
融重合のみならず固相重合や溶液重合で製造してもよ
い。

【００３４】本発明のポリエステルの製造に用いられる
触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加すること
ができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換
反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮
合反応の開始直前及び反応途中の任意の段階での反応系
への添加が例示される。特にアルミニウムないしその化
合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好まし
い。

【００３５】本発明のポリエステルの製造に用いられる
触媒等の添加剤の添加方法は、粉末状もしくはニート状
であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のス
ラリー状もしくは溶液であってもよく、特に限定されな
い。また、アルミニウム化合物とコバルト化合物とを予
め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添
加してもよい。また、これらの化合物とリン化合物、及
び／またはアルカリ金属またはそれらの化合物あるいは
アルカリ土類金属またはそれらの化合物とを予め混合し
たものを添加してもよいし、これらを別々に添加しても
よい。さらにこれら化合物の添加時期は、同時期でも良
いし、それぞれ異なる添加時期に添加してもよい。

【００３６】本発明のポリエステルを製造するためにア
ルミニウム化合物とコバルト化合物を触媒として用いる
場合、該触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応
およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例え
ば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキ
ルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとの
エステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜
鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われる
が、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共
存させて該触媒を用いる事もできる。また、該触媒は、
溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒
活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステ
ルを製造することが可能である。

【００３７】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する際は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニ
ウム化合物等の他の重合触媒を、これらの成分の添加が
前述の様なポリエステルの特性、加工性、色調等製品に
問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用い
ることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際
に有利であり、好ましい。

【００３８】ただし、ポリエステル中のアンチモン化合
物の含有量はアンチモン原子として50ppm以下の量が好
ましい。より好ましくは30ppm以下である。アンチモン
の含有量が50ppmより多いと、金属アンチモンの析出が
起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好
ましくない。ポリエステル中のチタン化合物の含有量は
チタン原子として10ppm以下であることが好ましい。よ
り好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下であ
る。チタンの含有量が10ppmより多くなると得られるレ
ジンの熱安定性が著しく低下する。ポリエステル中のゲ
ルマニウム化合物の含有量はゲルマニウム原子として20
ppm以下であることが好ましい。より好ましくは10ppm以
下である。ゲルマニウムの含有量が20ppmより多くなる
ようにするとコスト的に不利となるため好ましくない。

【００３９】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する際は、アンチモン化合物、チタン化合物およびゲル
マニウム化合物を二種もしくは三種組み合わせて使用し
てもよい。ただしポリマー中のアンチモン原子、チタン
原子およびゲルマニウム原子の含有量の合計が50ppm以
下となることが好ましい。より好ましくは含有量の合計
が40ppm以下、さらに好ましくは含有量の合計が30ppm以
下である。ポリエステル中のアンチモン原子、チタン原
子およびゲルマニウム原子の含有量の合計が50ppmを超
えると、ポリエステルに黒ずみや異物が発生したり、熱
安定性の低下といった問題が生じてくる。

【００４０】本発明で用いられるアンチモン化合物、チ
タン化合物、ゲルマニウム化合物は特に限定はない。具
体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモング
リコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アン
チモンが好ましい。また、チタン化合物としてはテトラ
―ｎ―ブトキシチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、
これらのうちテトラ―ｎ―ブトキシチタネートが好まし
い。そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニ
ウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのう
ち二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【００４１】また、本発明の方法に従ってポリエステル
を製造する際に、スズ化合物などの他の重合触媒をポリ
エステルの熱安定性および色調を損なわない範囲で共存
させることが可能である。

【００４２】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。

【００４３】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに
２,６ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。

【００４４】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【００４５】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレ
ングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ー
ブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,
２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサン
ジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,
４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチ
レングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフ
ェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、こ
れらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１,
４ーブチレングリコールが好ましい。

【００４６】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【００４７】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。

【００４８】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。

【００４９】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【００５０】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル％以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。

【００５１】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【００５２】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサ
ンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ー
シクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメ
タノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４
ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサ
ンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。

【００５３】本発明のポリエステルには、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テ
トラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペン
タンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン
酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカル
ボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金
属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４、４’ービ
フェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホン
ジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボ
ン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージ
カルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸な
どに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、
４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともでき
る。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、
β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、
グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを
含むこともできる。

【００５４】本発明のポリエステルには、アルキレング
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、
１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,
４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。

【００５５】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【００５６】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例え
ば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，
１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシ
プロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性等を向上させることが可能である。本発明のポリエ
ステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使
用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アルカリ
金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とするこ
とは好ましい態様である。共重合モノマーとして用いる
金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定され
るものではないが、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウム
スルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムス
ルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルエステ
ル誘導体などが挙げられる。本発明では特に５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体の使用が好ましい。金属スルホネート基含有化合物の
共重合量はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.
3〜10.0モル％が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0モ
ル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性
に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけ
でなく、増粘現象により繊維として十分な強度が得られ
なくなる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0モ
ル％以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維
に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な
易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含
有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。
易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表
される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙
げられる。本発明の方法に従ってポリエステル重合をし
た後に、このポリエステルから触媒を除去するか、また
はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させるこ
とによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めるこ
とができる。本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が
使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エス
テル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が
使用可能である。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノー
ル / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4 混合溶媒
（重量比）を用いて、温度30℃で測定した。

【００５８】金属含有量の分析：金属の含有量はポリマ
ーを灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原
子吸光分析により求めた。

【００５９】熱安定性の評価方法： PET2.5gをガラス試
験管に入れ130℃で12時間真空乾燥し、窒素雰囲気下で
２９０℃、５時間溶融状態を維持した後、室温で冷却
し、処理後のPETを取り出した。次に、取り出したPETを
ヒートプレス機でフィルム状に成形した。得られたフィ
ルムを長さ８ｃｍ、幅４ｃｍの試験片に切り出し、得ら
れたフィルムを長さ方向に引っ張りその切れ易さにより
評価した。切れにくいものほど良好として評価した。評
価指標は下記の記号で表す。 ◎：極めて良好、○：良好 △：やや不良、×：不良

【００６０】色調の評価方法：重合で得られたポリエス
テルレジンチップの着色（黄色みと黒ずみ）の程度を目
視で確認した。色調の指標は下記の記号で表す。 ◎：ほとんど着色無し、○：かすかに着色有り △：少し着色有り、×：顕著に着色

【００６１】（実施例１）常法により製造したビス（2-
ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混
合物に対し、触媒として、塩化アルミニウムの3g/lエチ
レングリコール溶液を最終的に得られるポリマーに対し
てアルミニウム原子として３００ｐｐｍ加え、酢酸コバ
ルト四水塩の１０g/lエチレングリコール溶液を最終的
に得られるポリマーに対してコバルト原子として１０ｐ
ｐｍ加え、次いでフェニルホスホン酸ジメチルの１０ｇ
/ｌエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対して０．２mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪
拌した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応
系の圧力を徐々に下げて13.3Paとしてさらに275℃、13.
3Paで3時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物
性値、ポリマー中の金属含有量、熱安定性および色調の
評価結果を表１に示す。

【００６２】（実施例２〜７および比較例１，２）触媒
を変更したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエ
ステルを重合した。得られたポリマーの物性値、ポリマ
ー中の金属含有量ならびに熱安定性および色調の評価結
果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物以外を触媒の主成分として用いて重合
したポリエステルで熱安定性および色調が優れたポリエ
ステルが提供される。本発明のポリエステルは、衣料用
繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトル
やエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、お
よび塗料や接着剤などへの応用が可能である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA03 AB01 AB04 AB07 AC01 AD10 AE01 AE02 AE03 BA03 CB06A HA01 HB01 HB03A JA061 JA091 JA121 JA161 JA201 JA261 JA281 JB131 JB151 JB171 JB271 JC371 JC571 JF011 JF021 JF031 JF041 JF051 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 JF221 JF261 JF321 JF361 JF471 JF571 KE02 KE03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムおよび／またはその化合物と
コバルトおよび／またはその化合物を含有し、かつその
含有量が下記式（１）、（２）を満足することを特徴と
するポリエステル。Ａｌ＜４００（ｐｐｍ）（１）Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｃｏ）≦０．０５（２）（式（１）、（２）中、ＡｌおよびＣｏはそれぞれポリ
エステル中に含まれるアルミニウム原子とコバルト原子
の含有量（ppm）を示している。）
【請求項２】下記一般式（化１）、（化２）で表される
化合物の少なくとも１種を含有する請求項１に記載のポ
リエステル。【化１】（式（化１）中、R¹,R²はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）【化２】（式（化１）中、R³,R⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜５０のアルキル基、アリール基を表す。）
【請求項３】アルカリ金属およびそれらの化合物ならび
にアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群よ
り選ばれる一種もしくは二種以上の金属および／または
金属化合物を含有することを特徴とする請求項１または
２のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項４】下記式（３）〜（６）を満足する量のアン
チモン、チタンおよびゲルマニウムを含有する請求項１
〜３のいずれかに記載のポリエステル。Ｓｂ≦５０（ｐｐｍ）（３）Ｔｉ≦１０（ｐｐｍ）（４）Ｇｅ≦２０（ｐｐｍ）（５）Ｓｂ＋Ｔｉ＋Ｇｅ≦５０（ｐｐｍ）（６）（Ｓｂ,Ｔｉ,Ｇｅはそれぞれポリエステル中に含まれる
アンチモン原子、チタン原子、ゲルマニウム原子の含有
量（ｐｐｍ）を示している。）
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のポリエス
テルが含有する当該請求項の物質および物質量を重合触
媒として使用するポリエステルの製造方法。