JP2002256068A - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物を触媒
主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒、お
よびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリ
エステルの製造方法を提供する。 【解決手段】アルミニウム化合物と特定のリン化合物と
からなるポリエステル重合触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分
として用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこ
れを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。

【０００３】PET は、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。

【０００４】重縮合時に用いられる触媒としては、三酸
化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、
重縮合時に金属アンチモンが析出するため、PET に黒ず
みや異物が発生するという問題点を有している。このよ
うな経緯で、アンチモンを含まないか極少量のみ含むポ
リエステルが望まれている。

【０００５】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PET の黒ずみや異物の発生を抑制する試み
が行われている。例えば、特許第2666502号において
は、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよ
びセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の
生成を抑制している。また、特開平9-291141号において
は、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含
有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの
析出が抑制されることを述べている。ところが、これら
の重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエス
テルという目的は達成できない。

【０００６】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されてい
るが、これを用いて製造された PET は著しく着色する
こと、ならびに熱分解を容易に起こすという問題があ
る。

【０００７】このような、テトラアルコキシチタネート
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PET の着色は低減されるものの、一方
PET の熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。

【０００８】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。

【０００９】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るとい
う問題や、アルミニウム化合物由来の異物や着色といっ
た問題点を十分に回避できなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲルマニウ
ム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規
のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造され
たポリエステル、並びにポリエステルの製造方法を提供
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウム化合物はもともと触媒活性に劣るが、これに特定の
リン化合物を組み合わせて使用することで触媒活性に優
れたポリエステル重合触媒となる事を見出し、本発明に
到達した。

【００１２】即ち本発明は、１．ポリエステル重合触媒
であって、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる
少なくとも１種を金属含有成分として含み、下記一般式
（化３）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含む
ことを特徴とするポリエステル重合触媒。

【化３】 （式（化３）中、R¹は炭素数１〜５０の炭化水素基、ま
たは水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、
R², R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構
造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

【００１３】２．前記一般式（化３）で表されるリン化
合物が下記一般式（化４）から選択される少なくとも一
種である前記１に記載のポリエステル重合触媒。

【化４】 （式（化４）中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、ま
たは水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、
R², R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構
造や芳香環構造を含んでいてもよい。）３．式（（化
３）、（化４）中のR¹, R², R³の少なくとも一つが芳香
環構造を含むことを特徴とする前記１または２のいずれ
かに記載のポリエステル重合触媒。４．前記１〜３のい
ずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いて製造され
たポリエステル。５．前記１〜３のいずれかに記載のポ
リエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエス
テルの製造方法。である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のポリステル重合触媒は、
アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも
１種を第１金属含有成分として含み、かつ化学式（化
５）で表されるリン化合物の少なくとも１種を共存させ
ることを特徴とする。

【化５】 （化学式（化５）中、R¹は炭素数１〜５０の炭化水素
基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル
基またはアミノ基などを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表し、R², R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などを含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂
環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

【００１５】好ましいリン化合物としては、化学式（化
６）であらわされるリン化合物が挙げられる。

【化６】 （式（化６）中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、ま
たは水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基などを含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表
し、R², R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭
化水素基、水酸基またはアルコキシル基などを含む炭素
数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造
や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）また、
更に好ましくは、化学式（化５）、（化６）中のR¹,
R², R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物であ
る。

【００１６】本発明のリン化合物としては、具体例に
は、下記式（化７）〜（化１２）で表されるリン化合
物、およびこれらのリン化合物の芳香環上にメチル基、
クロロ基、あるいはアミノ基を有するものが例示され
る。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】また、本発明に用いるリン化合物は、分子
量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果
が大きく好ましい。

【００２４】この様な特定の構造を有するリン化合物を
使用する事により、アンチモン化合物またはゲルマニウ
ム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主
たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活も
しくは除去をする事無しに、溶融成形時の熱劣化が効果
的に抑制されて熱安定性に優れ、更に耐加水分解性にも
優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒が得
られる。

【００２５】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。

【００２６】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して0.0001〜0.1モル％が好ましく、
0.005〜0.05モル％であることがさらに好ましい。リン
化合物の添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果
が発揮されない場合があり、0.1モル％を超えて添加す
ると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使
用量等により変化する。

【００２７】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合
物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム
化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加
してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化
合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり
熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立
することは困難である。

【００２８】本発明によれば、上述の特定の化学構造を
有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物
発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミ
ニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有す
る重合触媒が得られ、この重合触媒を使用する事により
ポリエステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維や
エンジニアリングプラスチック等の溶融成形時の熱安定
性が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸や
トリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加
効果が見られず、実用的でない。また、本発明のリン化
合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合
物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等
の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用し
ても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。な
お、本発明のリン化合物を単独で本発明の添加量の範囲
で使用しても触媒活性は認められない。

【００２９】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウ
ムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用で
きる。

【００３０】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムis
o-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アル
ミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサ
イド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プ
ロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、
酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカル
ボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、
これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムお
よびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好まし
い。

【００３１】本発明のアルミニウムないしアルミニウム
化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構
成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル
％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０
２モル％である。この様にアルミニウム成分の添加量が
少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点
に大きな特徴を有する。その結果、得られるポリエステ
ルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、ア
ルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。

【００３２】本発明のポリエステル重合触媒は、このポ
リエステル重合触媒を用いて重合したポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）の熱安定性パラメーター（ＴＳ）
が下記数式（１）を満たすことが好ましい。 （１）ＴＳ＜０．３０ ただし、ＴＳは固有粘度（［ＩＶ］_i ）が約０．６５ｄ
ｌ／ｇのＰＥＴ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１
２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃
にて２時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］
_f ）から、次式により計算される数値である。非流通窒
素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例え
ば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに
接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１０
０Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態で
ある。ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47 −［ＩＶ］
_i ^-1.47 ｝かかる構成の触媒の使用によりフィルム、ボ
トル、繊維等の成形品を製造する際等の加熱溶融に対す
る溶融熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ない成形
品を与えるポリエステルが得られる。ＴＳは、０．２５
以下であることがより好ましく、０．２０以下であるこ
とが特に好ましい。

【００３３】また、本発明のポリエステル重合触媒は、
活性パラメータ（ＡＰ）が下記数式（２）を満たすこと
が好ましい。 （２）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） ただし、ＡＰは所定量の触媒を用いて２７５℃、０．１
Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリ
エチレンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍ
ｉｎ）を示し、Ｔは三酸化アンチモンを触媒として生成
ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチ
モン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように添加した
場合のＡＰである。なお、本発明において比較の為に使
用する三酸化アンチモンは、純度９９％以上の三酸化ア
ンチモンを使用する。例えば、ALDRICH製のAntimony (I
II) oxide、純度９９．９９９％を使用する。

【００３４】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 １）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル
量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５
％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（Ｂ
ＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合
物という）を製造する。 ２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の
触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分
間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温し
つつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて
０．１Ｔｏｒｒとする。 ３）（重縮合工程）２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合
反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。 ４）重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とす
る。これらは、バッチ式の反応装置を用いて行う。 １）（ＢＨＥＴ製造工程）におけるＢＨＥＴ混合物の製
造は、公知の方法で行われる。例えば、テレフタル酸と
その２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きのバ
ッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧
下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエステル化反応
を行うことにより製造される。活性パラメータＡＰを上
記範囲内とすることにより、反応速度が速く、重縮合に
よりポリエステルを製造する時間が短縮される。ＡＰは
１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下
であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であること
が特に好ましい。 ２）（触媒添加工程）における「所定量の触媒」とは、
触媒の活性に応じて変量して使用される触媒量を意味
し、活性の高い触媒では少量であり、活性の低い触媒で
はその量は多くなる。触媒の使用量は、テレフタル酸の
モル数に対してアルミニウム化合物として最大０．１モ
ル％である。これ以上多く添加するとポリエステル中の
残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。

【００３５】本発明のポリエステル重合触媒は、その触
媒を用いて重合したＰＥＴの熱酸化安定性パラメータ
（ＴＯＳ）が下記数式（３）を満たすことが好ましい。 （３）ＴＯＳ＜０．１０ 上記式中、ＴＯＳは溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ
／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ
以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥したもの
０．３ｇをガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾
燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１
５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式を用いて求め
られる。 ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝ ［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。シリカゲルで乾燥
した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲ
ルを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥し
た空気下で加熱する方法が例示できる。上述の構成のポ
リエステル重合触媒の使用により、フィルムやＰＥＴボ
トルのような成形品の耐熱老化性に優れたポリエステル
が得られる。ＴＯＳは、より好ましくは０．０９以下、
さらに好ましくは０．０８以下である。

【００３６】本発明のポリエステル重合触媒は、その触
媒を用いて重合したＰＥＴの耐加水分解性パラメータ
（ＨＳ）が下記数式（４）を満たすことが好ましい。 （４）ＨＳ＜０．１０ （ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄ
ｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］_i ）のＰＥＴのチップを冷凍
粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２
時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共に
ビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧し
た条件下に６時間撹拌した後の固有粘度（［ＩＶ］_f2）
から、次式により計算される数値である。 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝） ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出
のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカ
ー、石英ビーカーの使用が好ましい。かかる構成の触媒
を使用することにより、耐加水分解性に優れた成形品を
与えるポリエステル重合体を得ることができる。ＨＳは
０．０９以下であることがより好ましく、０．０８５以
下であることが特に好ましい。

【００３７】本発明のポリエステル重合触媒は、その触
媒を用いて重合したＰＥＴのカラーデルタｂ値パラメー
タ（Δｂ）が下記数式（５）を満たすことが好ましい。 （５）Δｂ＜４．０ 上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固有
粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して測
定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒と
して用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三酸
化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸
成分に対して、アンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％
添加する。比較の為に使用する三酸化アンチモンは、純
度９９％以上の三酸化アンチモンを使用する。例えば、
ALDRICH製のAntimony (III) oxide、純度９９．９９９
％を使用する。かかる構成により、さらに溶融成形品の
色調が良好となるポリエステルを与える触媒となる。Δ
ｂ値は、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは
２．５以下である。

【００３８】本発明において、ＴＳ、ＴＯＳ、ＨＳを測
定するために使用するＰＥＴレジンチップは、上記１）
〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作
製されたものを使用する。これらの測定に用いるレジン
チップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約
２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。ま
たカラー測定用のレジンチップは、上記１）〜３）の工
程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製された実
質的に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチ
ップを得る方法としては、例えば、溶融重合後反応系か
らポリマーを取り出す際に、反応系の吐出口からポリマ
ーを吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時
間冷水中で保持した後チップ状にカットして得る方法な
どが例示できる。このようにして得られたレジンチップ
は外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが
得られる。このようにして得られたレジンチップは、約
一昼夜室温にて濾紙等の上で風乾した後、カラー測定に
使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外観
上，結晶化による白化は認められず透明なままである。
なお、カラー測定用のレジンチップには二酸化チタン等
の外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。カラー
測定用に用いるレジンチップの形状としては、例えば、
長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジン
チップを使用する。

【００３９】また本発明のポリエステル重合触媒は、上
記した数式（１）〜（５）のうちの２つ以上を同時に満
足することは好ましい態様である。

【００４０】本発明においてアルミニウムもしくはその
化合物に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、若
しくはこれらの化合物使用することが好ましい。これら
物質を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属として
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であることが好
ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好
ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場
合、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋの使用が好ましい。

【００４１】アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物
としては、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸
塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢
酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、
サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水
素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、
塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン
酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など
の有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、
メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、
n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセ
チルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸
化物などが挙げられる。

【００４２】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合は、これらはエチレングリコー
ル等のジオールもしくはアルコール等の有機溶剤に溶解
しにくい傾向がある為、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水
酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時
にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなる
とともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾
向がり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、
本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはア
ルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なもの
は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪
族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カ
ルボン酸塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカ
ルボン酸塩、無機酸塩、有機硫酸塩、アルコキサイド、
キレート化合物、酸化物である。これらの中でもさら
に、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン
酸塩が好ましく、酢酸塩がとくに好ましい。

【００４３】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、1×10^-6以上0.1モル％未満であることが
好ましく、より好ましくは5×10^-6〜0.05モル％であ
り、さらに好ましくは1×10^-5〜0.03モル％であり、特
に好ましくは、1×10^-5〜0.01モル％である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱
安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させるこ
となく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが
0.1モル％以上になると熱安定性や耐加水分解性の低
下、異物の発生や着色の増加が製品加工上問題となる場
合が発生する。Ｍが1×10^-6未満では、添加してもその
効果が明確ではない。

【００４４】本発明のポリエステル重合触媒には、さら
に、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステル
に対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態
様である。より好ましくは５ｐｐｍ未満の量で添加する
事であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下の量で添加す
る事である。

【００４５】コバルト化合物はそれ自身ある程度の重合
活性を有していることは知られているが、前述の様に十
分な触媒効果を発揮する程度に添加すると熱安定性が低
下する。本発明によれば得られるポリエステルは熱安定
性が良好であるが、コバルト化合物を上記の様な少量
で、触媒効果が明確でないような添加量にて添加するこ
とにより、得られるポリエステルの着色をさらに効果的
に消去できる。なお、本発明におけるコバルト化合物
は、着色の消去がもくてきであり、添加時期は重合のど
の段階であっても良く、重合反応終了後であってもかま
わない。

【００４６】コバルト化合物としては特に限定はない
が、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテ
ン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。そ
の中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。

【００４７】本発明によるポリエステルの製造は、触媒
として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は
従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例え
ば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしく
は、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキ
ルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応
を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うこ
とができる。また、重合の装置は、回分式であっても、
連続式であってもよい。

【００４８】本発明の触媒は、重合反応のみならずエス
テル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸
のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコ
ールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化
合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行
われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触
媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。ま
た、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶
液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法
によってもポリエステルを製造することが可能である。

【００４９】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重
縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが
出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合
反応の開始直前に添加することが好ましい。

【００５０】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレン
グリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での
添加であってもよく、特に限定されない。また、本発明
の重合触媒を構成する各成分を予め混合したものを添加
してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、
本発明の重合触媒を構成する各成分を同じ添加時期に重
合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に
添加してもよい。

【００５１】本発明の重合触媒は、アンチモン化合物、
チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他
の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様なポリエ
ステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じない添
加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時
間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好
ましい。

【００５２】ただし、アンチモン化合物としては重合し
て得られるポリエステルに対してアンチモン原子として
50ppm以下の量で添加可能である。より好ましくは30ppm
以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を
50ppmより多くすると、金属アンチモンの析出が起こ
り、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好まし
くない。

【００５３】チタン化合物としては重合して得られるポ
リマーに対して10ppm以下の範囲で添加する事が可能で
ある。より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは2ppm
以下の量で添加することである。チタンの添加量を10pp
mより多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低
下する。

【００５４】ゲルマニウム化合物としては重合して得ら
れるポリエステル中にゲルマニウム原子として20ppm以
下の量で添加することが可能である。より好ましくは10
ppm以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添
加量を20ppmより多くするとコスト的に不利となるため
好ましくない。

【００５５】本発明の重合触媒を用いてポリエステルを
重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物マニ
ウム化合物、スズ化合物を１種又は２種以上使用でき
る。

【００５６】本発明で用いられるアンチモン化合物、チ
タン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特
に限定はない。

【００５７】具体的には、アンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これら
のうち三酸化アンチモンが好ましい。

【００５８】また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ
シクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ
−ブトキシチタネートが好ましい。

【００５９】そしてゲルマニウム化合物としては二酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、こ
れらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【００６０】また、スズ化合物としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチル
スズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニル
スズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジ
ブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキ
サイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸など
が挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイド
の使用が好ましい。

【００６１】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。

【００６２】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。

【００６３】これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸
およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレ
ンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点
で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分
とする。

【００６４】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【００６５】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレ
ングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ー
ブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,
２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサン
ジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,
４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチ
レングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフ
ェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベ
ン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

【００６６】これらのグリコールのうちエチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが
好ましい。

【００６７】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【００６８】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。

【００６９】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。

【００７０】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【００７１】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。

【００７２】主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルと
は、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリ
エステルであることが好ましく、より好ましくは80モル
％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは
90モル％以上含有するポリエステルである。

【００７３】主たるグリコール成分がアルキレングリコ
ールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対し
てアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有す
るポリエステルであることが好ましく、より好ましくは
80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ま
しくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここ
で言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂
環構造を含んでいても良い。

【００７４】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【００７５】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサ
ンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ー
シクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメ
タノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４
ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサ
ンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。

【００７６】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【００７７】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例え
ば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，
１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシ
プロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性等を向上させることが可能である。

【００７８】本発明のポリエステルの構成成分として、
ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善の
ために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカル
ボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。

【００７９】共重合モノマーとして用いる金属スルホネ
ート基含有化合物としては、特に限定されるものではな
いが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタ
ル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが
挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ま
しい。

【００８０】金属スルホネート基含有化合物の共重合量
はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.3〜10.0
モル％が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0モル％で
ある。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣
り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでな
く、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなく
なる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0モル％
以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常
圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染
化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化
合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染
化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表され
る長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。

【００８１】本発明の方法に従ってポリエステル重合を
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、ま
たはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させる
ことによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高める
ことができる。

【００８２】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が
使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エス
テル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が
使用可能である。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例において用いた評価方
法を以下に説明する。

【００８４】（１）固有粘度（IV） フェノール / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4 混
合溶媒（重量比）を用いて、温度30℃で測定した。

【００８５】（２）酸価 ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに
加熱溶解した後、０．１ＮのNaOHのメタノール／ベンジ
ルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求め
た。

【００８６】（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ） ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定
した。ポリエステル10.0mgをアルミパンに入れ、５０℃
／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達し
てから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチ
した。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００
℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔ
ｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後
に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求
めた。Ｔｃ１，Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピークの極大
部分の温度とした。

【００８７】（４）色相 溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートク
レーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られ
たレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾し
た後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合
して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを用い、色差計（東京電色（株）製MODEL TC-150
0MC-88）を使用して、ハンターのL値、a値、b値として
測定した。

【００８８】（５）熱安定性パラメータ（ＴＳ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前；
［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍ
ｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥し
た後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上
繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、
３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した
後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、Ｉ
Ｖ（溶融試験後；ＩＶ）_f2）を測定し、下記計算式を用
いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６
３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝

【００８９】（６）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれ
を１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内
径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７
０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾
燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃
の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定
し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。た
だし、［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験
前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕
は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）
を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専
用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液
体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、Ｒ
ＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後す
る）で５分間粉砕を行った。 ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝

【００９０】（７）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ） 溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ
（試験前；［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップを上記
６）と同様に冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし
それを１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験
はミニカラー装置（（株）テクサム技研製TypeMC12.EL
B）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと
共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌
翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１
３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験
後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した
後ＩＶを測定し（［ＩＶ］_f2）、以下の式により耐加水
分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ｝

【００９１】（８）合成した化合物の¹H-NMR測定 化合物をCDCl₃に溶解させ、室温下でVarian GEMINI-200
を使って測定した。

【００９２】（９）フィルムの製膜 各実施例および比較例において、溶融試験前のPETレジ
ンチップを１３５℃で６時間真空乾燥した。その後、押
し出し機に供給し、２８０℃でシート状に溶融押し出し
して、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化
し、厚さ１４００μｍのキャストフィルムを得た。次
に、このキャストフィルムを加熱されたロール群及び赤
外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のある
ロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴ
フィルムを得た。引き続いて、テンターで、１２０℃で
幅方向に４．０倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状
態で、２６０℃、０．５秒間赤外線ヒーターで加熱し、
さらに２００℃で２３秒間３％の弛緩処理をし、厚さ１
００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。

【００９３】（１０）回収ペレットの作成 上記方法で得られたPETフィルムを短冊状に裁断し、真
空乾燥後、押出機に投入し、温度設定２８０℃で溶融樹
脂を径５ｍｍのノズルから押し出した後、水で冷却、切
断することによって回収ペレットを得た。

【００９４】（１１）回収ペレットによるフィルムの製
膜 溶融試験前のPETレジンチップと前述の回収ペレットを
５０：５０の重量比で混合し、１３５℃で６時間真空乾
燥した。その後、押し出し機に供給し、２８０℃でシー
ト状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属
ロール上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャストフ
ィルムを得た。次に、このキャストフィルムを加熱され
たロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、そ
の後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸し
て一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。続いて、テンター
で、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、厚さ１００
μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。

【００９５】（１２）フィルム熱安定性 上記（１１）で得られたフィルムの外観を目視で観察
し、ランク分けを行った。 ◎：着色がない ○：わずかに着色している △：着色している ×：著しく着色している

【００９６】（１３）フィルム耐熱老化性 上記（９）の方法で得られたフィルムを、長さ10cm、幅
5cmの試験片に切り出し、試験片をギヤー式熱風乾燥機
を用いて200℃、100時間処理した後のフィルムを長さ方
向に引っ張ったときの切れやすさにより評価した。 ○：強度が十分高く、切れにくい △：強度がやや低下し、少し切れやすい ×：強度が低下し、切れやすい

【００９７】（１４）フィルム耐水性 上記（９）の方法で得られたフィルムを、長さ8cm、幅4
cmの試験片に切り出し、試験片を沸水中で５日間煮沸し
た。煮沸後のフィルムを長さ方向に引っ張ったときの切
れやすさから、ランク分けを行った。 ○：強度が十分高く、切れにくい △：強度がやや低下し、少し切れやすい ×：強度が低下し、切れやすい

【００９８】（実施例１） （リン化合物の合成例） 上述の式（化８）で表されるリン化合物（NMPA）の合成 1. O-Ethyl(1-naphtyl)methylphosphonate（NMPA）の合
成 窒素雰囲気下、亜リン酸トリエチル8.31g(50mmol)と1-
クロロメチルナフタレン8.83g(50mmol)の混合物を200℃
(外温)でガス(C₂H₅Cl)の発生が終わるまで約３０分間加
熱した。室温まで冷却後、無色の油状液体であるNMPAを
10.38g(粗収率75%)得た。¹ H-NMRCDCl₃,δ):1.151(6H, t), 3.641(2H, d), 3.948
(4H, m), 7.381-7.579(4H, m), 7.749-7.867(2H, m),
8.088-8.133(1H, m)

【００９９】（ポリエステルの重合例）撹拌機付きの熱
媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純
度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコール
を仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%
加え、上述のNMPAの50g/lのエチレングリコール溶液を
酸成分に対してNMPAとして0.03mol%添加し、0.25Mpaの
加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反
応を130分間行いエステル化率が95%のビス（2-ヒドロキ
シエチル）テレフタレート（BHET）およびオリゴマーの
混合物（以下、BHET混合物という）を得た。このBHET混
合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの2.
5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成
分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加えて、
窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで5
0分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々
に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合
反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65
dlg^-1に到達するまでに要した重合時間（AP）を表１に
示す。また、上記の重縮合にて得られたIVが0.65dlg^-1
のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化
した。このPETレジンチップを用いて各種物性の測定な
らびに試験を行った。結果を表１および表２に示す。上
記溶融重合で得られたPETレジンチップを用いてフィル
ムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペレット
によるフィルムの製膜を行った。フィルムの熱安定性、
耐熱老化性および耐水性を評価した結果を表３に示す。
本触媒は、触媒活性が比較的高く、この触媒を使用して
得られたPETはTS、TOSおよびHSに優れ、熱安定性、耐熱
老化性、および耐水性に優れたフィルムが得られる。

【０１００】（実施例２）実施例１と同様の操作を行い
BHET混合物を得た。このBHET混合物に対して、アルミニ
ウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコー
ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム
原子として0.015mol%と酢酸マグネシウム四水和物の50g
/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対してマグネシ
ウム原子として0.01mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて
245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃ま
で昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとし
てさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエ
チレンテレフタレートのIVが0.65dlg^-1に到達するまで
に要した重合時間（AP）を表１に示す。また、上記の重
縮合にて得られたIVが0.65dlg^-1のポリエチレンテレフ
タレートを常法に従ってチップ化した。このPETレジン
チップを用いて各種物性の測定ならびに試験を行った。
結果を表１および表２に示す。上記溶融重合で得られた
PETレジンチップを用いてフィルムの製膜、回収ペレッ
トの作成、ならびに回収ペレットによるフィルムの製膜
を行った。フィルムの熱安定性、耐熱老化性および耐水
性を評価した結果を表３に示す。本触媒は、触媒活性が
高く、これを使用して得られたPETはTS、TOSおよびHSに
優れ、熱安定性、耐熱老化性、および耐水性に優れたフ
ィルムが得られる。

【０１０１】（実施例３）NMPAのエチレングリコール溶
液を加えないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い
BHET混合物を得た。このBHET混合物に対して、アルミニ
ウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコー
ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム
原子として0.015mol%と、上述のNMPAの50g/lのエチレン
グリコール溶液を酸成分に対してNMPAとして0.02mol%
と、酢酸リチウム二水和物の50g/lのエチレングリコー
ル溶液を酸成分に対してリチウム原子として0.01mol%加
えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。
次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧
力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torr
で重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートの
IVが0.65dlg^-1に到達するまでに要した重合時間（AP）
を表１に示す。また、上記の重縮合にて得られたIVが0.
65dlg^-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従って
チップ化した。このPETレジンチップを用いて各種物性
の測定ならびに試験を行った。結果を表１および表２に
示す。上記溶融重合で得られたPETレジンチップを用い
てフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収
ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの熱
安定性、耐熱老化性および耐水性を評価した結果を表３
に示す。本触媒は、触媒活性が比較的高く、これを使用
して得られたPETはTSおよびTOSに優れ、熱安定性と耐熱
老化性に優れたフィルムが得られる。本触媒を使用して
得られたPETはHSに若干劣り、フィルムの耐水性が少し
劣るが、実用上は問題なく使用できるフィルムが得られ
る。

【０１０２】（実施例４）NMPAのエチレングリコール溶
液を添加する代わりに、上述の式（化７）で表されるBP
ADE（東京化成工業（株）製、純度９８％以上）の10g/l
のエチレングリコール溶液を酸成分に対してBPADEとし
て0.03mol%と、酢酸マグネシウム四水和物の50g/lのエ
チレングリコール溶液を酸成分に対してマグネシウム原
子として0.01mol%添加したこと以外は、実施例１と同様
の操作を行いBHET混合物を得た。このBHET混合物に対し
て、アルミニウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチ
レングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対して
アルミニウム原子として0.015mol%加えて、窒素雰囲気
下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要
して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて
0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行
った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg ^-1に
到達するまでに要した重合時間（AP）を表１に示す。ま
た、上記の重縮合にて得られたIVが0.65dlg^-1のポリエ
チレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。こ
のPETレジンチップを用いて各種物性の測定ならびに試
験を行った。結果を表１および表２に示す。上記溶融重
合で得られたPETレジンチップを用いてフィルムの製
膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペレットによる
フィルムの製膜を行った。フィルムの熱安定性、耐熱老
化性および耐水性を評価した結果を表３に示す。本触媒
は、触媒活性に若干劣るものの、これを使用して得られ
たPETはTSおよびHSに優れ、熱安定性と耐水性に優れた
フィルムが得られる。本触媒を使用して得られたPETはT
OSに若干劣り、フィルムの耐熱老化性が少し劣るが、実
用上は問題なく使用できるフィルムが得られる。

【０１０３】（比較例１）NMPAのエチレングリコール溶
液を加えないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い
BHET混合物を得た。このBHET混合物に対して、アルミニ
ウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコー
ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム
原子として0.015mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245
℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで
昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとして
さらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。180分間
以上重合を行ったが、IVが0.65dlg^-1まで到達しなかっ
た。

【０１０４】（比較例２）NMPAのエチレングリコール溶
液を加えないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い
BHET混合物を得た。このBHET混合物に対して、アルミニ
ウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコー
ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム
原子として0.015mol%と酢酸コバルト(II)四水和物の20g
/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対してコバルト
原子として0.005mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245
℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで
昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとして
さらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチ
レンテレフタレートのIVが0.65dlg^-1に到達するまでに
要した重合時間（AP）を表１に示す。また、上記の重縮
合にて得られたIVが0.65dlg^-1のポリエチレンテレフタ
レートを常法に従ってチップ化した。このPETレジンチ
ップを用いて各種物性の測定ならびに試験を行った。結
果を表１および表２に示す。上記溶融重合で得られたPE
Tレジンチップを用いてフィルムの製膜、回収ペレット
の作成、ならびに回収ペレットによるフィルムの製膜を
行った。フィルムの熱安定性、耐熱老化性および耐水性
を評価した結果を表３に示す。本触媒は、触媒活性に若
干劣り、これを使用して得られたPETのTSおよびHSはい
ずれも大きく、熱安定性が乏しく耐水性にも劣るフィル
ムしか得ることができない。

【０１０５】上記した実施例および比較例から明らかな
ように、本発明のポリエステル重合触媒は触媒活性に優
れ、かつ該触媒を用いて製造したポリエステルからなる
フィルムは、フィルムの熱安定性、耐熱老化性および耐
水性に優れたものになり、フィルム品位に優れるととも
に、屑フィルムを再利用したものも品位に優れたものと
なると同時に、長期間熱風処理したりあるいは長期間水
と接触しても強度低下が少ない。一方、本発明のリン化
合物を併用しない場合は、触媒活性に劣り、長時間重合
を行っても十分な重合度を有するポリエステルを得るこ
とができない。

【０１０６】（参考例１）NMPAのエチレングリコール溶
液を加えないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い
BHET混合物を得た。このBHET混合物に対して、三酸化ア
ンチモンのエチレングリコール溶液を酸成分に対してア
ンチモン原子として0.05mol%加えて、窒素雰囲気下常圧
にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275
℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torr
としてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポ
リエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg^-1に到達する
までに要した重合時間（AP）を表１に示す。三酸化アン
チモンとしては、市販のAntimony (III) oxide（ALDRIC
H CHEMICAL 社製、純度９９．９９９％）を使用した。
三酸化アンチモンは、濃度が約１０ｇ／ｌとなるように
エチレングリコールに１５０℃で約１時間攪拌して溶解
させた溶液を使用した。また、上記の重縮合にて得られ
たIVが0.65dlg^-1のポリエチレンテレフタレートを常法
に従ってチップ化した。このPETレジンチップを用いて
各種物性の測定ならびに試験を行った。結果を表１およ
び表２に示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれ
を用いて製造されたポリエステル、ならびにポリエステ
ルの製造方法が提供される。本発明のポリエステルは、
例えば、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとんわ
た等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコー
ド、ロープ等に代表される産業資材用繊維、各種織物、
各種編物、短繊維不織布、長繊維不織布等の繊維、包装
用フィルム、工業用フィルム、光学用フィルム、磁気テ
ープ用フィルム、写真用フィルム、缶ラミネート用フィ
ルム、コンテンサ用フィルム、熱収縮フィルム、ガスバ
リアフィルム、白色フィルム、易カットフィルム等のフ
ィルム、非耐熱延伸ボトル、耐熱延伸ボトル、ダイレク
トブローボトル、ガスバリアボトル、耐圧ボトル、耐熱
圧ボトル等の中空成形体、Ａ−ＰＥＴやＣ−ＰＥＴ等の
シート、ガラス繊維強化ポリエステル、エラストマー等
に代表されるエンジニアリングプラスチックなどの各種
成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB04 AB07 AE01 AE02 AE03 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB05A BB10A BB12A BB13A BC05A BD03A BD04A BD06A BD07A BF09 BF14A BF18 BF25 BF26 BH02 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC04A CC05A CC06A CD03 CF08 CF15 CH02 DB02 DB13 EA03 EA05 EB05A EC10 ED08A EG02 EG07 EG09 EH02 EH03 FC02 FC03 FC04 FC05 FC08 FC12 FC14 FC35 FC36 GA13 GA14 GA17 HB01 HB03A HB05 HB06 JA061 JA091 JA121 JA261 JB131 JB171 JC571 JC751 JF221 KE02 KE03 KE06 KE07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル重合触媒であって、アルミニ
   ウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金
   属含有成分として含み、下記一般式（化１）で表される
   リン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするポ
   リエステル重合触媒。 【化１】 （式（化１）中、R¹は炭素数１〜５０の炭化水素基、ま
   たは水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
   はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、
   R², R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水
   素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
   ０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構
   造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
2. 【請求項２】前記一般式（化１）で表されるリン化合物
   が下記一般式（化２）から選択される少なくとも一種で
   ある請求項１に記載のポリエステル重合触媒。 【化２】 （式（化２）中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、ま
   たは水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
   はアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、
   R², R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水
   素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
   ０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構
   造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
3. 【請求項３】R¹, R², R³の少なくとも一つが芳香環構造
   を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに
   記載のポリエステル重合触媒。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のポリエス
   テル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載のポリエス
   テル重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの
   製造方法。