JP2001323055A - ポリエステル重合触媒及びこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステル重合触媒及びこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アルミニウム化合物とコバルト化合物を触媒と
して使用し、かつポリエステルの熱安定性を改善した新
規の重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステ
ルならびにポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】アルミニウム化合物とコバルト化合物を特
定量用いる。
して使用し、かつポリエステルの熱安定性を改善した新
規の重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステ
ルならびにポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】アルミニウム化合物とコバルト化合物を特
定量用いる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、アンチモン化合物以外で熱安定性に優れたポリ
エステルを与える新規のポリエステル重合触媒、および
これを用いて製造されたポリエステルならびにポリエス
テルの製造方法に関するものである。
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、アンチモン化合物以外で熱安定性に優れたポリ
エステルを与える新規のポリエステル重合触媒、および
これを用いて製造されたポリエステルならびにポリエス
テルの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート(以下、PET と略す)は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。
タレート(以下、PET と略す)は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。
【0003】PET は、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス(2-ヒドロキシ
エチル)テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
う問題点を有している。このような経緯で、アンチモン
を含まないか極少量のみ含むポリエステルが望まれてい
る。
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス(2-ヒドロキシ
エチル)テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
う問題点を有している。このような経緯で、アンチモン
を含まないか極少量のみ含むポリエステルが望まれてい
る。
【0004】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PET の黒ずみや異物の発生を抑制する試み
が行われている。例えば、特許第2666502号において
は、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよ
びセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の
生成を抑制している。また、特開平9-291141号において
は、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含
有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの
析出が抑制されることを述べている。ところが、これら
の重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエス
テルという目的は達成できない。
いて、かつ PET の黒ずみや異物の発生を抑制する試み
が行われている。例えば、特許第2666502号において
は、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよ
びセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の
生成を抑制している。また、特開平9-291141号において
は、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含
有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの
析出が抑制されることを述べている。ところが、これら
の重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエス
テルという目的は達成できない。
【0005】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されてい
るが、これを用いて製造された PET は著しく着色する
こと、ならびに熱分解を容易に起こすという問題があ
る。
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されてい
るが、これを用いて製造された PET は著しく着色する
こと、ならびに熱分解を容易に起こすという問題があ
る。
【0006】このような、テトラアルコキシチタネート
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PET の着色は低減されるものの、一方
PET の熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PET の着色は低減されるものの、一方
PET の熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。
【0007】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。
【0008】アルミニウム化合物は一般に触媒活性が劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が知られているが、上述のアンチモン化合物やチタン化
合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えな
かった。さらに、従来アルミニウム化合物を触媒として
用い重合したポリエステルは、熱安定性に劣るという問
題や、アルミニウム化合物由来の異物や着色といった問
題点を十分に回避できなかった。
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が知られているが、上述のアンチモン化合物やチタン化
合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えな
かった。さらに、従来アルミニウム化合物を触媒として
用い重合したポリエステルは、熱安定性に劣るという問
題や、アルミニウム化合物由来の異物や着色といった問
題点を十分に回避できなかった。
【0009】このような課題に対して、例えばUSP
5,512,340、特開平10−324741では、水
酸化塩化アルミニウム、塩化アルミニウムあるいはアル
ミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物
をコバルト化合物と併用すると触媒活性が優れると共に
アルミニウム化合物由来の着色が改善されることが提案
されている。しかしながら、アルミニウム化合物とコバ
ルト化合物を触媒に用いて重合したポリエステルの熱安
定性は依然劣るものであった。
5,512,340、特開平10−324741では、水
酸化塩化アルミニウム、塩化アルミニウムあるいはアル
ミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物
をコバルト化合物と併用すると触媒活性が優れると共に
アルミニウム化合物由来の着色が改善されることが提案
されている。しかしながら、アルミニウム化合物とコバ
ルト化合物を触媒に用いて重合したポリエステルの熱安
定性は依然劣るものであった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の熱安
定性に関する問題を解決した新規の重合触媒およびこれ
を用いて製造されたポリエステルならびにポリエステル
の製造方法を提供するものである。
定性に関する問題を解決した新規の重合触媒およびこれ
を用いて製造されたポリエステルならびにポリエステル
の製造方法を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウム化合物とコバルト化合物の量を特定範囲内で使用す
ることで熱安定性に優れたポリエステルを得ることがで
きる事を見出した。
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウム化合物とコバルト化合物の量を特定範囲内で使用す
ることで熱安定性に優れたポリエステルを得ることがで
きる事を見出した。
【0012】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、アルミニウム化合物とコバルト化合物の量が下記式
(1)、(2)を満たすことを特徴とするポリエステル
重合触媒を提供する。 0.01ppm≦Al+Co≦50ppm (1) Co<10ppm (2) (Al,Coはアルミニウム原子、コバルト原子換算で
最終的に得られるポリマーに対する重量比を示してい
る。) また、本発明はアルミニウム化合物とコバルト化合物が
上記のような特定の範囲内であっても、触媒活性を高活
性に維持するための触媒系も提供する。
て、アルミニウム化合物とコバルト化合物の量が下記式
(1)、(2)を満たすことを特徴とするポリエステル
重合触媒を提供する。 0.01ppm≦Al+Co≦50ppm (1) Co<10ppm (2) (Al,Coはアルミニウム原子、コバルト原子換算で
最終的に得られるポリマーに対する重量比を示してい
る。) また、本発明はアルミニウム化合物とコバルト化合物が
上記のような特定の範囲内であっても、触媒活性を高活
性に維持するための触媒系も提供する。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明は、新規の重合触媒および
これを用いて製造されたポリエステルならびにポリエス
テルの製造方法を提供するものである。本発明の重縮合
触媒は、アルミニウム化合物とコバルト化合物を特定量
用いたポリエステル重縮合触媒である。
これを用いて製造されたポリエステルならびにポリエス
テルの製造方法を提供するものである。本発明の重縮合
触媒は、アルミニウム化合物とコバルト化合物を特定量
用いたポリエステル重縮合触媒である。
【0014】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ム化合物としては特に限定はされないが、例えば、ギ酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニ
ウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、
アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリ
クロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸
アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン
酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化
塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミ
ニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アル
ミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキ
サイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt
−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチル
アセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、ア
ルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイ
ドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミ
ニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらの
うちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好
ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミ
ニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとく
に好ましい。
ム化合物としては特に限定はされないが、例えば、ギ酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニ
ウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、
アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリ
クロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸
アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン
酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化
塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミ
ニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アル
ミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキ
サイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt
−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチル
アセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、ア
ルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイ
ドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミ
ニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらの
うちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好
ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミ
ニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとく
に好ましい。
【0015】本発明のアルミニウム化合物の使用量とし
ては、アルミニウムの原子換算でポリマーに対して重量
で0.01〜50ppmが好ましく、より好ましくは
0.1〜40ppm、さらに好ましくは1〜30ppm
である。添加量が0.01ppmより少ないと触媒活性
が不十分で、結果として得られるポリマーの分子量が低
く、例えばこのポリマーを用いて成形した成型物の強度
が不十分となる。また50ppmを越える量添加する
と、得られるポリエステルの熱安定性が悪くなり、溶融
成型時に分解や著しい着色が起こる。
ては、アルミニウムの原子換算でポリマーに対して重量
で0.01〜50ppmが好ましく、より好ましくは
0.1〜40ppm、さらに好ましくは1〜30ppm
である。添加量が0.01ppmより少ないと触媒活性
が不十分で、結果として得られるポリマーの分子量が低
く、例えばこのポリマーを用いて成形した成型物の強度
が不十分となる。また50ppmを越える量添加する
と、得られるポリエステルの熱安定性が悪くなり、溶融
成型時に分解や著しい着色が起こる。
【0016】本発明においては触媒として上記アルミニ
ウム化合物と併せて特定量のコバルト化合物を用いる。
ウム化合物と併せて特定量のコバルト化合物を用いる。
【0017】コバルト化合物としては特に限定はない
が、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテ
ン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。そ
の中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
が、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテ
ン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。そ
の中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【0018】該コバルト添加量は、最終的に得られるポ
リマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子の合計
が50ppm以下かつ、コバルト原子は10ppm未満
となることが必要である。より好ましくはアルミニウム
原子とコバルト原子の合計が40ppm以下かつ、コバ
ルト原子は8ppm以下、さらに好ましくはアルミニウ
ム原子とコバルト原子の合計が25ppm以下かつ、コ
バルト原子は5ppm以下である。アルミニウム原子と
コバルト原子の合計が50ppmより多いか、もしくは
コバルト原子が10ppm以上だと得られるポリエステ
ルは、熱的に不安定になる。また、アルミニウム原子と
コバルト原子の合計量が0.01ppmより少ないと十
分な触媒活性を得ることが出来ない。
リマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子の合計
が50ppm以下かつ、コバルト原子は10ppm未満
となることが必要である。より好ましくはアルミニウム
原子とコバルト原子の合計が40ppm以下かつ、コバ
ルト原子は8ppm以下、さらに好ましくはアルミニウ
ム原子とコバルト原子の合計が25ppm以下かつ、コ
バルト原子は5ppm以下である。アルミニウム原子と
コバルト原子の合計が50ppmより多いか、もしくは
コバルト原子が10ppm以上だと得られるポリエステ
ルは、熱的に不安定になる。また、アルミニウム原子と
コバルト原子の合計量が0.01ppmより少ないと十
分な触媒活性を得ることが出来ない。
【0019】本発明においては、上記特定量のアルミニ
ウム化合物とコバルト化合物に併せて特定のリン化合物
を併用することで触媒活性をより向上させることができ
るため好ましい。
ウム化合物とコバルト化合物に併せて特定のリン化合物
を併用することで触媒活性をより向上させることができ
るため好ましい。
【0020】特定のリン化合物とは下記一般式(化
3)、(化4)で表されるリン化合物から選ばれる少な
くとも1種である。
3)、(化4)で表されるリン化合物から選ばれる少な
くとも1種である。
【化3】 (式(化3)中、R1,R2はそれぞれ独立に水素、炭素数
1〜50のアルキル基、アリール基を表す。)
1〜50のアルキル基、アリール基を表す。)
【化4】 (式(化4)中、R3,R4はそれぞれ独立に水素、炭素数
1〜50のアルキル基、アリール基を表す。)
1〜50のアルキル基、アリール基を表す。)
【0021】前記(化3)、(化4)にて表される化合
物は、フェニルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸
ジフェニルから選択される1種以上であることが好まし
く、フェニルホスホン酸ジメチルの使用が特に好まし
い。
物は、フェニルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸
ジフェニルから選択される1種以上であることが好まし
く、フェニルホスホン酸ジメチルの使用が特に好まし
い。
【0022】リン化合物は、一般に酸化防止剤としては
良く知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属
含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、
溶融重合を大きく促進させることは知られていない。実
際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモ
ン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニ
ウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合す
る際に、本発明の特定のリン化合物を添加しても、実質
的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められ
ない。
良く知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属
含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、
溶融重合を大きく促進させることは知られていない。実
際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモ
ン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニ
ウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合す
る際に、本発明の特定のリン化合物を添加しても、実質
的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められ
ない。
【0023】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して0.0001〜0.1モル%が好ましく、
0.005〜0.05モル%であることがさらに好ましい。
られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニ
ットのモル数に対して0.0001〜0.1モル%が好ましく、
0.005〜0.05モル%であることがさらに好ましい。
【0024】本発明のリン化合物を併用することによ
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。リン化合物の添加量が0.0001モル%未満の場合には
添加効果が発揮されない場合があり、0.1モル%を超え
て添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活
性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニ
ウムの使用量等により変化する。
り、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られ
る。リン化合物の添加量が0.0001モル%未満の場合には
添加効果が発揮されない場合があり、0.1モル%を超え
て添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活
性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニ
ウムの使用量等により変化する。
【0025】本発明の重縮合触媒であるアルミニウム化
合物とコバルト化合物に、アルカリ金属またはそれらの
化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物
からなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の金属ま
たは金属化合物を共存することにより、触媒活性をさら
に向上することができるので好ましい。これらに加え
て、上記したような特定のリン化合物を添加することに
より、触媒活性をより大きく向上することができるので
好ましい。
合物とコバルト化合物に、アルカリ金属またはそれらの
化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物
からなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の金属ま
たは金属化合物を共存することにより、触媒活性をさら
に向上することができるので好ましい。これらに加え
て、上記したような特定のリン化合物を添加することに
より、触媒活性をより大きく向上することができるので
好ましい。
【0026】本発明のアルカリ金属またはそれらの化合
物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物とし
ては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の他に、
Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選ばれる一種もしく
は二種以上の化合物であれば特に限定はされないが、例
えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、
メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香
酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハ
ロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸
などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、
亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸
などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸
塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキ
シ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、t−
ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネート
などのキレート化合物、酸化物、水酸化物などが挙げら
れ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、
さらに酢酸塩がとくに好ましい。
物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物とし
ては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の他に、
Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選ばれる一種もしく
は二種以上の化合物であれば特に限定はされないが、例
えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、
メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香
酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハ
ロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸
などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、
亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸
などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸
塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキ
シ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、t−
ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネート
などのキレート化合物、酸化物、水酸化物などが挙げら
れ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、
さらに酢酸塩がとくに好ましい。
【0027】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量M(モル%)は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、1×10-6以上0.1モル%未満であることが
好ましく、より好ましくは5×10-6〜0.05モル%であ
り、さらに好ましくは1×10-5〜0.03モル%であり、特
に好ましくは、1×10-5〜0.01モル%である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱
安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させるこ
となく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Mが
0.1モル%以上になると熱安定性の低下、異物の発生や
着色の増加が製品加工上問題となる場合が発生する。M
が1×10-6未満では、添加してもその効果が明確ではな
い。
の化合物を添加する場合、その使用量M(モル%)は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、1×10-6以上0.1モル%未満であることが
好ましく、より好ましくは5×10-6〜0.05モル%であ
り、さらに好ましくは1×10-5〜0.03モル%であり、特
に好ましくは、1×10-5〜0.01モル%である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱
安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させるこ
となく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ
金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Mが
0.1モル%以上になると熱安定性の低下、異物の発生や
着色の増加が製品加工上問題となる場合が発生する。M
が1×10-6未満では、添加してもその効果が明確ではな
い。
【0028】本発明によるポリエステルの製造は、従来
公知の方法で行うことができる。例えば、PETを製造す
る場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジ
メチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合
する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、
重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよ
い。
公知の方法で行うことができる。例えば、PETを製造す
る場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジ
メチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合
する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、
重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよ
い。
【0029】本発明の触媒は、重合反応のみならずエス
テル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸
のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコ
ールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化
合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行
われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触
媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。ま
た、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶
液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法
によってもポリエステルを製造することが可能である。
テル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸
のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコ
ールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化
合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行
われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触
媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。ま
た、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶
液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法
によってもポリエステルを製造することが可能である。
【0030】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは反応の開始直前及び反応途中の任
意の段階での反応系への添加が例示される。特にアルミ
ニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加
することが好ましい。
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは反応の開始直前及び反応途中の任
意の段階での反応系への添加が例示される。特にアルミ
ニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加
することが好ましい。
【0031】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコー
ルなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよ
く、特に限定されない。また、アルミニウム化合物とコ
バルト化合物とを予め混合したものを添加してもよい
し、これらを別々に添加してもよい。また、これらの化
合物とリン化合物、及び/またはアルカリ金属またはそ
れらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの
化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これ
らを別々に添加してもよい。さらにこれら重合触媒の添
加時期は、同時期でも良いし、それぞれ異なる添加時期
に添加してもよい。
もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコー
ルなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよ
く、特に限定されない。また、アルミニウム化合物とコ
バルト化合物とを予め混合したものを添加してもよい
し、これらを別々に添加してもよい。また、これらの化
合物とリン化合物、及び/またはアルカリ金属またはそ
れらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの
化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これ
らを別々に添加してもよい。さらにこれら重合触媒の添
加時期は、同時期でも良いし、それぞれ異なる添加時期
に添加してもよい。
【0032】本発明の重合触媒であるアルミニウム化合
物とコバルト化合物、およびこれに上述してきたような
特定のリン化合物、アルカリおよびアルカリ土類金属を
任意に組み合わせた系を用いてポリエステルを重合する
際には、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウ
ム化合物を併用してもよい。ただし、アンチモン化合物
としては重合して得られるポリエステルに対してアンチ
モン原子として50ppm以下の量で添加することが好まし
い。より好ましくは30ppm以下の量で添加することであ
る。アンチモンの添加量を50ppmより多くすると、金属
アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異
物が発生するため好ましくない。チタン化合物としては
チタン原子として最終的に得られるポリマーに対して10
ppm以下の範囲で添加する事が好ましい。より好ましく
は5ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下の量で添加する
ことである。チタンの添加量を10ppmより多くすると得
られるレジンの熱安定性が著しく低下する。ゲルマニウ
ム化合物としては重合して得られるポリエステル中にゲ
ルマニウム原子として20ppm以下の量で添加することが
好ましい。より好ましくは10ppm以下の量で添加するこ
とである。ゲルマニウムの添加量を20ppmより多くする
とコスト的に不利となるため好ましくない。
物とコバルト化合物、およびこれに上述してきたような
特定のリン化合物、アルカリおよびアルカリ土類金属を
任意に組み合わせた系を用いてポリエステルを重合する
際には、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウ
ム化合物を併用してもよい。ただし、アンチモン化合物
としては重合して得られるポリエステルに対してアンチ
モン原子として50ppm以下の量で添加することが好まし
い。より好ましくは30ppm以下の量で添加することであ
る。アンチモンの添加量を50ppmより多くすると、金属
アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異
物が発生するため好ましくない。チタン化合物としては
チタン原子として最終的に得られるポリマーに対して10
ppm以下の範囲で添加する事が好ましい。より好ましく
は5ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下の量で添加する
ことである。チタンの添加量を10ppmより多くすると得
られるレジンの熱安定性が著しく低下する。ゲルマニウ
ム化合物としては重合して得られるポリエステル中にゲ
ルマニウム原子として20ppm以下の量で添加することが
好ましい。より好ましくは10ppm以下の量で添加するこ
とである。ゲルマニウムの添加量を20ppmより多くする
とコスト的に不利となるため好ましくない。
【0033】本発明の重合触媒を用いてポリエステルを
重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物およ
びゲルマニウム化合物を二種もしくは三種組み合わせて
併用してもよい。ただし最終的に得られるポリマーに対
するアンチモン原子、チタン原子およびゲルマニウム原
子の合計量が50ppm以下となることが好ましい。より好
ましくは合計量が40ppm以下、さらに好ましくは合計量
が30ppm以下である。50ppmを超えた範囲でアンチモン化
合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物を組み合わせ
ると、ポリエステルに黒ずみや異物が発生したり、熱安
定性の低下といった問題が生じてくる。
重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物およ
びゲルマニウム化合物を二種もしくは三種組み合わせて
併用してもよい。ただし最終的に得られるポリマーに対
するアンチモン原子、チタン原子およびゲルマニウム原
子の合計量が50ppm以下となることが好ましい。より好
ましくは合計量が40ppm以下、さらに好ましくは合計量
が30ppm以下である。50ppmを超えた範囲でアンチモン化
合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物を組み合わせ
ると、ポリエステルに黒ずみや異物が発生したり、熱安
定性の低下といった問題が生じてくる。
【0034】本発明で用いられるアンチモン化合物、チ
タン化合物、ゲルマニウム化合物は特に限定はない。具
体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモング
リコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アン
チモンが好ましい。また、チタン化合物としてはテトラ
―n―ブトキシチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、
これらのうちテトラ―n―ブトキシチタネートが好まし
い。そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニ
ウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのう
ち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
タン化合物、ゲルマニウム化合物は特に限定はない。具
体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモング
リコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アン
チモンが好ましい。また、チタン化合物としてはテトラ
―n―ブトキシチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、
これらのうちテトラ―n―ブトキシチタネートが好まし
い。そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニ
ウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのう
ち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【0035】また、本発明の重合触媒はスズ化合物など
の他の重合触媒をポリエステルの熱安定性および色調を
損なわない範囲で共存させることが可能である。
の他の重合触媒をポリエステルの熱安定性および色調を
損なわない範囲で共存させることが可能である。
【0036】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。
【0037】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、1,3ーシクロブタン
ジカルボン酸、1,3ーシクロペンタンジカルボン酸、
1,2ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,3ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、2,5ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、5ー(アルカリ金属)スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、1,3ーナフタレンジカ
ルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボン酸、1,5ーナ
フタレンジカルボン酸、2,6ーナフタレンジカルボン
酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、4、4’ービフ
ェニルジカルボン酸、4、4’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、4、4’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、1,2ービス(フェノキシ)エタンーp,p’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに
2,6ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、1,3ーシクロブタン
ジカルボン酸、1,3ーシクロペンタンジカルボン酸、
1,2ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,3ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、2,5ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、5ー(アルカリ金属)スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、1,3ーナフタレンジカ
ルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボン酸、1,5ーナ
フタレンジカルボン酸、2,6ーナフタレンジカルボン
酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、4、4’ービフ
ェニルジカルボン酸、4、4’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、4、4’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、1,2ービス(フェノキシ)エタンーp,p’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに
2,6ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【0038】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、3、4、3’、4’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、3、4、3’、4’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。
【0039】グリコールとしてはエチレングリコール、
1、2ープロピレングリコール、1、3ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、1、2ーブチレングリコール、1、3ーブチレ
ングリコール、2、3ーブチレングリコール、1,4ー
ブチレングリコール、1、5ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6ーヘキサンジオー ル、1,
2ーシクロヘキサンジオール、1,3ーシクロヘキサン
ジオール、1,4ーシクロヘキサンジオール、1,2ーシ
クロヘキサンジメタノール、1,3ーシクロヘキサンジ
メタノール、1,4ーシクロヘキサンジメタノール、1,
4ーシクロヘキサンジエタノール、1,10ーデカメチ
レングリコール、1、12ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、4, 4’ージヒドロキシビスフ
ェノール、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシ)ベ
ン ゼン、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシフェニ
ル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1、2ービス(p
−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールC、2,5ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、こ
れらのグリコールのうちエチレングリコールおよび1,
4ーブチレングリコールが好ましい。
1、2ープロピレングリコール、1、3ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、1、2ーブチレングリコール、1、3ーブチレ
ングリコール、2、3ーブチレングリコール、1,4ー
ブチレングリコール、1、5ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6ーヘキサンジオー ル、1,
2ーシクロヘキサンジオール、1,3ーシクロヘキサン
ジオール、1,4ーシクロヘキサンジオール、1,2ーシ
クロヘキサンジメタノール、1,3ーシクロヘキサンジ
メタノール、1,4ーシクロヘキサンジメタノール、1,
4ーシクロヘキサンジエタノール、1,10ーデカメチ
レングリコール、1、12ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、4, 4’ージヒドロキシビスフ
ェノール、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシ)ベ
ン ゼン、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシフェニ
ル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1、2ービス(p
−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールC、2,5ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、こ
れらのグリコールのうちエチレングリコールおよび1,
4ーブチレングリコールが好ましい。
【0040】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【0041】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3ーヒド
ロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、pー( 2ーヒ
ドロキシエトキシ)安息香酸、4ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3ーヒド
ロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、pー( 2ーヒ
ドロキシエトキシ)安息香酸、4ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。
【0042】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。
【0043】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。
【0044】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル%以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル%以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル%以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル%以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。
【0045】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、1,3ー
ナフタレンジカルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボ
ン酸、1,5ーナフタレンジカルボン酸、2,6ーナフタ
レンジカルボン酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、1,3ー
ナフタレンジカルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボ
ン酸、1,5ーナフタレンジカルボン酸、2,6ーナフタ
レンジカルボン酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【0046】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、1、2ープロピレング
リコール、1、3ープロピレングリコール、1、2ーブ
チレングリコール、1、3ーブチレングリコール、2、
3ーブチレングリコール、1,4ーブチレングリコー
ル、1、5ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6ーヘキサンジオー ル、1,2ーシクロヘキサ
ンジオール、1,3ーシクロヘキサンジオール、1,4ー
シクロヘキサンジオール、1,2ーシクロヘキサンジメ
タノール、1,3ーシクロヘキサンジメタノール、1,4
ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ーシクロヘキサ
ンジエタノール、1,10ーデカメチレングリコール、
1、12ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に2種以上を使用しても良い。
としては、エチレングリコール、1、2ープロピレング
リコール、1、3ープロピレングリコール、1、2ーブ
チレングリコール、1、3ーブチレングリコール、2、
3ーブチレングリコール、1,4ーブチレングリコー
ル、1、5ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6ーヘキサンジオー ル、1,2ーシクロヘキサ
ンジオール、1,3ーシクロヘキサンジオール、1,4ー
シクロヘキサンジオール、1,2ーシクロヘキサンジメ
タノール、1,3ーシクロヘキサンジメタノール、1,4
ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ーシクロヘキサ
ンジエタノール、1,10ーデカメチレングリコール、
1、12ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に2種以上を使用しても良い。
【0047】本発明のポリエステルには、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テ
トラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
1,3ーシクロブタンジカルボン酸、1,3ーシクロペン
タンジカルボン酸、1,2ーシクロヘキサンジカルボン
酸、1,3ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,4ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、2,5ーノルボルナンジカル
ボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、5ー(アルカリ金
属)スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、4、4’ービ
フェニルジカルボン酸、4、4’ービフェニルスルホン
ジカルボン酸、4、4’ービフェニルエーテルジカルボ
ン酸、1,2ービス(フェノキシ)エタンーp,p’ージ
カルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸な
どに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3、4、3’、
4’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3ーヒド
ロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、pー( 2ーヒ
ドロキシエトキシ)安息香酸、4ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともでき
る。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、
β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、
グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを
含むこともできる。
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テ
トラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
1,3ーシクロブタンジカルボン酸、1,3ーシクロペン
タンジカルボン酸、1,2ーシクロヘキサンジカルボン
酸、1,3ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,4ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、2,5ーノルボルナンジカル
ボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、5ー(アルカリ金
属)スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、4、4’ービ
フェニルジカルボン酸、4、4’ービフェニルスルホン
ジカルボン酸、4、4’ービフェニルエーテルジカルボ
ン酸、1,2ービス(フェノキシ)エタンーp,p’ージ
カルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸な
どに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3、4、3’、
4’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3ーヒド
ロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、pー( 2ーヒ
ドロキシエトキシ)安息香酸、4ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともでき
る。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、
β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、
グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを
含むこともできる。
【0048】本発明のポリエステルには、アルキレング
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、4, 4’ージヒドロキシビスフェノール、
1,4ービス(βーヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,
4ービス(βーヒドロキシエトキシフェニル)スルホ
ン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)メタン、1、2ービス(p−ヒドロキ
シフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルC、2,5ーナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、4, 4’ージヒドロキシビスフェノール、
1,4ービス(βーヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,
4ービス(βーヒドロキシエトキシフェニル)スルホ
ン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)メタン、1、2ービス(p−ヒドロキ
シフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルC、2,5ーナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。
【0049】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ(1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ(1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。
【0050】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例え
ば(2−カルボキシルエチル)メチルホスフィン酸、
(2−カルボキシエチル)フェニルホスフィン酸、9,
10−ジヒドロ−10−オキサ−(2,3−カルボキシ
プロピル)−10−ホスファフェナンスレン−10−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性等を向上させることが可能である。本発明のポリエ
ステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使
用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アルカリ
金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とするこ
とは好ましい態様である。共重合モノマーとして用いる
金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定され
るものではないが、5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、5−リチウム
スルホイソフタル酸、2−リチウムスルホテレフタル
酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、2−カリウムス
ルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルエステ
ル誘導体などが挙げられる。本発明では特に5−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体の使用が好ましい。金属スルホネート基含有化合物の
共重合量はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.
3〜10.0モル%が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0モ
ル%である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性
に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけ
でなく、増粘現象により繊維として十分な強度が得られ
なくなる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0モ
ル%以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維
に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な
易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含
有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。
易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表
される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙
げられる。本発明の方法に従ってポリエステル重合をし
た後に、このポリエステルから触媒を除去するか、また
はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させるこ
とによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めるこ
とができる。本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを1種もしくは2種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が
使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エス
テル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が
使用可能である。
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例え
ば(2−カルボキシルエチル)メチルホスフィン酸、
(2−カルボキシエチル)フェニルホスフィン酸、9,
10−ジヒドロ−10−オキサ−(2,3−カルボキシ
プロピル)−10−ホスファフェナンスレン−10−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性等を向上させることが可能である。本発明のポリエ
ステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使
用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アルカリ
金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とするこ
とは好ましい態様である。共重合モノマーとして用いる
金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定され
るものではないが、5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、5−リチウム
スルホイソフタル酸、2−リチウムスルホテレフタル
酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、2−カリウムス
ルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルエステ
ル誘導体などが挙げられる。本発明では特に5−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体の使用が好ましい。金属スルホネート基含有化合物の
共重合量はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.
3〜10.0モル%が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0モ
ル%である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性
に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけ
でなく、増粘現象により繊維として十分な強度が得られ
なくなる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0モ
ル%以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維
に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な
易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含
有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。
易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表
される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙
げられる。本発明の方法に従ってポリエステル重合をし
た後に、このポリエステルから触媒を除去するか、また
はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させるこ
とによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めるこ
とができる。本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを1種もしくは2種以上含
有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさ
らに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の
任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、
顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤として
は、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が
使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エス
テル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が
使用可能である。
【0051】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の固有粘度(IV)は次のようにして測定した。フェノー
ル / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4 混合溶媒
(重量比)を用いて、温度30℃で測定した。
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の固有粘度(IV)は次のようにして測定した。フェノー
ル / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4 混合溶媒
(重量比)を用いて、温度30℃で測定した。
【0052】熱安定性の測定方法: PET1gをガラス試験
管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下
で290℃、5時間溶融状態を維持した後の色目の変化
を目視で判断する。色目の変化の指標は下記の記号で表
す。 ◎:ほとんど着色無し、○:かすかに着色有り △:少し着色有り、×:顕著に着色
管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下
で290℃、5時間溶融状態を維持した後の色目の変化
を目視で判断する。色目の変化の指標は下記の記号で表
す。 ◎:ほとんど着色無し、○:かすかに着色有り △:少し着色有り、×:顕著に着色
【0053】(実施例1)常法により製造したビス(2-
ヒドロキシエチル)テレフタレート及びオリゴマーの混
合物に対し、触媒として、塩化アルミニウムの3g/lエチ
レングリコール溶液を最終的に得られるポリマーに対し
てアルミニウム原子として20ppm加え、酢酸コバル
ト四水塩の10g/lエチレングリコール溶液を最終的に
得られるポリマーに対してコバルト原子として2.5p
pm加え、次いでフェニルホスホン酸ジメチルの10g
/lエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対して0.02mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌
した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系
の圧力を徐々に下げて0.1mmHgとしてさらに同温同圧で3
時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値お
よび評価結果を表1に示す。
ヒドロキシエチル)テレフタレート及びオリゴマーの混
合物に対し、触媒として、塩化アルミニウムの3g/lエチ
レングリコール溶液を最終的に得られるポリマーに対し
てアルミニウム原子として20ppm加え、酢酸コバル
ト四水塩の10g/lエチレングリコール溶液を最終的に
得られるポリマーに対してコバルト原子として2.5p
pm加え、次いでフェニルホスホン酸ジメチルの10g
/lエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対して0.02mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌
した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系
の圧力を徐々に下げて0.1mmHgとしてさらに同温同圧で3
時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値お
よび評価結果を表1に示す。
【0054】(実施例2〜14および比較例1〜2)触
媒およびその添加量を変更したこと以外は実施例1と全
く同様にしてポリエステルを重合した。用いた触媒と添
加量、ならびに得られたポリマーの物性値および評価結
果を表1に示す。金属化合物の添加量は金属原子として
の量を示す。
媒およびその添加量を変更したこと以外は実施例1と全
く同様にしてポリエステルを重合した。用いた触媒と添
加量、ならびに得られたポリマーの物性値および評価結
果を表1に示す。金属化合物の添加量は金属原子として
の量を示す。
【0055】
【表1】
【0056】
【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物以外
で熱安定性が優れたポリエステルを与える新規の重縮合
触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルが提
供される。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業
資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニ
アリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や
接着剤などへの応用が可能である。
で熱安定性が優れたポリエステルを与える新規の重縮合
触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルが提
供される。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業
資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニ
アリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や
接着剤などへの応用が可能である。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J029 AA01 AA03 AB04 AB07 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB09A BB09B BB12A BB12B BB13A BB13B BD03A BD04A BD06A BD07A BF09 BF18 CB03A CB03B CB04A CB04B CB05A CB05B CB06A CB06B CC05A CC05B CC06A CC06B CD03 EG07 EG09 EH01 FC35 FC36 GA12 GA13 GA14 GA17 JC571 JF011 JF111 JF221 JF321 JF361 JF471 JF571
Claims (6)
- 【請求項1】アルミニウムおよび/またはその化合物と
コバルトおよび/またはその化合物からなり下記式
(1)、(2)を満足することを特徴とするポリエステ
ル重合触媒。 0.01ppm≦Al+Co≦50ppm (1) Co<10ppm (2) (Al,Coはアルミニウム原子、コバルト原子換算で
最終的に得られるポリマーに対する重量比を示してい
る。) - 【請求項2】下記一般式(化1)、(化2)で表される
化合物の少なくとも1種を含有する請求項1に記載のポ
リエステル重合触媒。 【化1】 (式(化1)中、R1,R2はそれぞれ独立に水素、炭素数
1〜50のアルキル基、アリール基を表す。) 【化2】 (式(化1)中、R3,R4はそれぞれ独立に水素、炭素数
1〜50のアルキル基、アリール基を表す。) - 【請求項3】アルカリ金属およびそれらの化合物ならび
にアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群よ
り選ばれる一種もしくは二種以上の金属化合物を共存す
ることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のポ
リエステル重合触媒。 - 【請求項4】下記式(3)〜(6)を満足する量のアン
チモン、チタンおよびゲルマニウムを含有する請求項1
〜3のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。 Sb≦50ppm (3) Ti≦10ppm (4) Ge≦20ppm (5) Sb+Ti+Ge≦50ppm (6) (Sb,Ti,Geはそれぞれアンチモン原子、チタン原
子、ゲルマニウム原子換算で最終的に得られるポリマー
に対する重量比を示している。) - 【請求項5】請求項1〜4のいずれかに記載の触媒を用
いて製造されたポリエステル。 - 【請求項6】ポリエステルを製造する際に、請求項1〜
4のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするポ
リエステルの製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001062259A JP2001323055A (ja) | 2000-03-09 | 2001-03-06 | ポリエステル重合触媒及びこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造法 |
TW90121843A TW572928B (en) | 2000-03-09 | 2001-09-04 | Polyester and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000-65233 | 2000-03-09 | ||
JP2000065233 | 2000-03-09 | ||
JP2001062259A JP2001323055A (ja) | 2000-03-09 | 2001-03-06 | ポリエステル重合触媒及びこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001323055A true JP2001323055A (ja) | 2001-11-20 |
Family
ID=26587113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001062259A Withdrawn JP2001323055A (ja) | 2000-03-09 | 2001-03-06 | ポリエステル重合触媒及びこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001323055A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006152252A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-06-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 |
JP2007161766A (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物及びそれからなる繊維 |
US7709593B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process |
US7709595B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents |
US7745368B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids |
Citations (4)
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---|---|---|---|---|
JPH10324741A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-12-08 | Toray Ind Inc | 成形加工性に優れたポリエステルおよびその製造方法 |
JPH1149852A (ja) * | 1997-06-04 | 1999-02-23 | Toray Ind Inc | 成形加工性に優れたポリエステルの製造方法及びそれに用いるポリエステル重合触媒 |
JPH11228682A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Toray Ind Inc | 成形加工性に優れたポリエステルの製造方法 |
WO1999054039A1 (en) * | 1998-04-17 | 1999-10-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof |
-
2001
- 2001-03-06 JP JP2001062259A patent/JP2001323055A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1999054039A1 (en) * | 1998-04-17 | 1999-10-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof |
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JP4544127B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2010-09-15 | 三菱化学株式会社 | ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 |
JP2007161766A (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物及びそれからなる繊維 |
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US7709595B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents |
US7745368B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids |
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