JP2002155134A - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法Info
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- JP2002155134A JP2002155134A JP2000356264A JP2000356264A JP2002155134A JP 2002155134 A JP2002155134 A JP 2002155134A JP 2000356264 A JP2000356264 A JP 2000356264A JP 2000356264 A JP2000356264 A JP 2000356264A JP 2002155134 A JP2002155134 A JP 2002155134A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、お
よびこれを用いて製造されたポリエステル、ならびにポ
リエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】ポリエステルを製造するに際し、重縮合触
媒として、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる
少なくとも1種と、ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
オキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選
ばれる少なくとも1種とからなる触媒を使用する。
よびこれを用いて製造されたポリエステル、ならびにポ
リエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】ポリエステルを製造するに際し、重縮合触
媒として、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる
少なくとも1種と、ホスフィン酸系化合物、ホスフィン
オキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選
ばれる少なくとも1種とからなる触媒を使用する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステ
ル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステ
ルならびにポリエステルの製造方法に関するものであ
る。
媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびに
ポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳
しくは、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステ
ル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステ
ルならびにポリエステルの製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート(以下、PET と略す)は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。
タレート(以下、PET と略す)は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。
【0003】PET は、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス(2-ヒドロキシ
エチル)テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
う問題点を有している。このような経緯で、アンチモン
を含まないか極少量のみ含むポリエステルが望まれてい
る。
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス(2-ヒドロキシ
エチル)テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
う問題点を有している。このような経緯で、アンチモン
を含まないか極少量のみ含むポリエステルが望まれてい
る。
【0004】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが
行われている。例えば、特許第2666502号においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成
を抑制している。また、特開平9-291141号においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステル
という目的は達成できない。
いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが
行われている。例えば、特許第2666502号においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成
を抑制している。また、特開平9-291141号においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステル
という目的は達成できない。
【0005】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されてい
るが、これを用いて製造された PETは著しく着色するこ
と、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されてい
るが、これを用いて製造された PETは著しく着色するこ
と、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【0006】このような、テトラアルコキシチタネート
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PETの着色は低減されるものの、一方 P
ETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PETの着色は低減されるものの、一方 P
ETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。
【0007】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。
【0008】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
なかった。
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
なかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製
造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
を提供するものである。
化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製
造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウム化合物はもともと触媒活性に劣るが、これに特定の
リン化合物を共存させることによって、驚くべきことに
重縮合触媒として十分な活性をもつようになることを見
いだし本発明に到達した。本発明の重縮合触媒を用いる
と、アンチモン化合物を用いない品質に優れたポリエス
テルを得ることができる。
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウム化合物はもともと触媒活性に劣るが、これに特定の
リン化合物を共存させることによって、驚くべきことに
重縮合触媒として十分な活性をもつようになることを見
いだし本発明に到達した。本発明の重縮合触媒を用いる
と、アンチモン化合物を用いない品質に優れたポリエス
テルを得ることができる。
【0011】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、アルミニウム化合物と特定のリン化合物とからなる
ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポ
リエステルならびにポリエステルの製造方法を提供す
る。
て、アルミニウム化合物と特定のリン化合物とからなる
ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポ
リエステルならびにポリエステルの製造方法を提供す
る。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明は、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルならびにポリエステルの製造方法を提供する
ものである。本発明の重縮合触媒は、アルミニウム化合
物と特定のリン化合物とからなるポリエステル重合触媒
である。
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルならびにポリエステルの製造方法を提供する
ものである。本発明の重縮合触媒は、アルミニウム化合
物と特定のリン化合物とからなるポリエステル重合触媒
である。
【0013】本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウ
ム化合物としては特に限定はされないが、例えば、ギ酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニ
ウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、
アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリ
クロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸
アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン
酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化
塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミ
ニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アル
ミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキ
サイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt
−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチル
アセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、ア
ルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイ
ドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミ
ニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらの
うちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好
ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミ
ニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとく
に好ましい。
ム化合物としては特に限定はされないが、例えば、ギ酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニ
ウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、
アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリ
クロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸
アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン
酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化
塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミ
ニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アル
ミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキ
サイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt
−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチル
アセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、ア
ルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイ
ドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミ
ニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらの
うちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好
ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミ
ニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとく
に好ましい。
【0014】本発明のアルミニウム化合物の使用量とし
ては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カル
ボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましく
は1×10-6〜0.005モルである。
ては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カル
ボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数
に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましく
は1×10-6〜0.005モルである。
【0015】本発明の重縮合触媒を構成する特定のリン
化合物とは、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる
一種または二種以上の化合物のことを言う。
化合物とは、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる
一種または二種以上の化合物のことを言う。
【0016】本発明で言うホスフィン酸系化合物、ホス
フィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜
ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それ
ぞれ下記式(1)〜(5)で表される構造を有する化合
物のことを言う。
フィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜
ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それ
ぞれ下記式(1)〜(5)で表される構造を有する化合
物のことを言う。
【0017】
【化1】
【0018】
【化2】
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】上記の中で、本発明のリン化合物として
は、下記式(6)〜(11)で表される化合物を用いる
ことが好ましい。
は、下記式(6)〜(11)で表される化合物を用いる
ことが好ましい。
【0023】
【化6】
【0024】
【化7】
【0025】
【化8】
【0026】
【化9】
【0027】
【化10】
【0028】
【化11】
【0029】本発明のリン化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6
〜0.005モルである。
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6
〜0.005モルである。
【0030】本発明の重縮合触媒であるアルミニウム化
合物およびリン化合物に加えて、アルカリ金属またはそ
れらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの
化合物からなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の
金属化合物を共存することにより、触媒活性をさらに向
上することができるので好ましい。
合物およびリン化合物に加えて、アルカリ金属またはそ
れらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの
化合物からなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の
金属化合物を共存することにより、触媒活性をさらに向
上することができるので好ましい。
【0031】本発明のアルカリ金属またはそれらの化合
物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物とし
ては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の他に、
Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baの化合物から選ばれる一
種もしくは二種以上の化合物であれば特に限定はされな
いが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペン
タンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スル
ホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、
エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキ
シ、t−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物など
が挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好
ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。
物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物とし
ては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の他に、
Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baの化合物から選ばれる一
種もしくは二種以上の化合物であれば特に限定はされな
いが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペン
タンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スル
ホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、
エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキ
シ、t−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物など
が挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩が好
ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。
【0032】これらアルカリ金属またはそれらの化合物
あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物の使用
量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多
価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットの
モル数に対して1×10-6〜0.1モルの範囲であることが好
ましく、更に好ましくは5×10-6〜0.05モルの範囲であ
ることである。
あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物の使用
量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多
価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットの
モル数に対して1×10-6〜0.1モルの範囲であることが好
ましく、更に好ましくは5×10-6〜0.05モルの範囲であ
ることである。
【0033】本発明によるポリエステルの製造は、従来
公知の方法で行うことができる。例えば、PETを製造す
る場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジ
メチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合
する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、
重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよ
い。
公知の方法で行うことができる。例えば、PETを製造す
る場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジ
メチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合
する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、
重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよ
い。
【0034】本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエ
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアル
キルエステルとエチレングリコールなどのグリコールと
のエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触
媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもし
くはこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いること
もできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず
固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアル
キルエステルとエチレングリコールなどのグリコールと
のエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触
媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもし
くはこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いること
もできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず
固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。
【0035】本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重
縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが
できる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合
反応の開始直前に添加することが好ましい。
階で反応系に添加することができる。例えばエステル化
反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中
の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重
縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが
できる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合
反応の開始直前に添加することが好ましい。
【0036】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコー
ルなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよ
く、特に限定されない。また、アルミニウム化合物とリ
ン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、こ
れらを別々に添加してもよい。また、これらの化合物と
アルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土
類金属またはそれらの化合物とを予め混合したものを添
加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコー
ルなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよ
く、特に限定されない。また、アルミニウム化合物とリ
ン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、こ
れらを別々に添加してもよい。また、これらの化合物と
アルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土
類金属またはそれらの化合物とを予め混合したものを添
加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
【0037】本発明の重合触媒を用いてポリエステルを
重合する際には、アンチモン化合物やゲルマニウム化合
物を併用してもよい。ただし、アンチモン化合物として
は重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原
子として50ppm以下の量で添加することが好ましい。よ
り好ましくは30ppm以下の量で添加することである。ア
ンチモンの添加量を50ppm以上にすると、金属アンチモ
ンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生
するため好ましくない。ゲルマニウム化合物としては重
合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子とし
て20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ま
しくは10ppm以下の量で添加することである。ゲルマニ
ウムの添加量を20ppm以上にするとコスト的に不利とな
るため好ましくない。
重合する際には、アンチモン化合物やゲルマニウム化合
物を併用してもよい。ただし、アンチモン化合物として
は重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原
子として50ppm以下の量で添加することが好ましい。よ
り好ましくは30ppm以下の量で添加することである。ア
ンチモンの添加量を50ppm以上にすると、金属アンチモ
ンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生
するため好ましくない。ゲルマニウム化合物としては重
合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子とし
て20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ま
しくは10ppm以下の量で添加することである。ゲルマニ
ウムの添加量を20ppm以上にするとコスト的に不利とな
るため好ましくない。
【0038】本発明で用いられるアンチモン化合物とし
ては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アン
チモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、こ
れらのうち三酸化アンチモンが好ましい。また、ゲルマ
ニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲ
ルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマ
ニウムが好ましい。
ては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アン
チモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、こ
れらのうち三酸化アンチモンが好ましい。また、ゲルマ
ニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲ
ルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマ
ニウムが好ましい。
【0039】また、本発明の重合触媒はチタン化合物、
スズ化合物、コバルト化合物などの他の重合触媒をポリ
エステルの熱安定性および色調を損なわない範囲で共存
させることが可能である。
スズ化合物、コバルト化合物などの他の重合触媒をポリ
エステルの熱安定性および色調を損なわない範囲で共存
させることが可能である。
【0040】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。
【0041】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、1,3ーシクロブタン
ジカルボン酸、1,3ーシクロペンタンジカルボン酸、
1,2ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,3ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、2,5ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、5ー(アルカリ金属)スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、1,3ーナフタレンジカ
ルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボン酸、1,5ーナ
フタレンジカルボン酸、2,6ーナフタレンジカルボン
酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、4、4’ービフ
ェニルジカルボン酸、4、4’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、4、4’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、1,2ービス(フェノキシ)エタンーp,p’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに
2,6ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、1,3ーシクロブタン
ジカルボン酸、1,3ーシクロペンタンジカルボン酸、
1,2ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,3ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、2,5ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、5ー(アルカリ金属)スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、1,3ーナフタレンジカ
ルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボン酸、1,5ーナ
フタレンジカルボン酸、2,6ーナフタレンジカルボン
酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、4、4’ービフ
ェニルジカルボン酸、4、4’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、4、4’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、1,2ービス(フェノキシ)エタンーp,p’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに
2,6ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【0042】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、3、4、3’、4’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、3、4、3’、4’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。
【0043】グリコールとしてはエチレングリコール、
1、2ープロピレングリコール、1、3ープロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1、2ーブチレングリコール、1、3ーブチレン
グリコール、2、3ーブチレングリコール、1,4ーブ
チレングリコール、1、5ーペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,6ーヘキサンジオール、1,2ー
シクロヘキサンジオール、1,3ーシクロヘキサンジオ
ール、1,4ーシクロヘキサンジオール、1,2ーシクロ
ヘキサンジメタノール、1,3ーシクロヘキサンジメタ
ノール、1,4ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ー
シクロヘキサンジエタノール、1,10ーデカメチレン
グリコール、1、12ードデカンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコー
ル、ヒドロキノン、4, 4’ージヒドロキシビスフェノ
ール、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ン、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシフェニル)
スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、
ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−
ヒドロキシフェニル)メタン、1、2ービス(p−ヒド
ロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールC、2,5ーナフタレンジオール、これらのグリ
コールにエチレンオキシドが付加したグリコール、など
に例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグ
リコールのうちエチレングリコールおよび1,4ーブチ
レングリコールが好ましい。
1、2ープロピレングリコール、1、3ープロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1、2ーブチレングリコール、1、3ーブチレン
グリコール、2、3ーブチレングリコール、1,4ーブ
チレングリコール、1、5ーペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,6ーヘキサンジオール、1,2ー
シクロヘキサンジオール、1,3ーシクロヘキサンジオ
ール、1,4ーシクロヘキサンジオール、1,2ーシクロ
ヘキサンジメタノール、1,3ーシクロヘキサンジメタ
ノール、1,4ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ー
シクロヘキサンジエタノール、1,10ーデカメチレン
グリコール、1、12ードデカンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコー
ル、ヒドロキノン、4, 4’ージヒドロキシビスフェノ
ール、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ン、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシフェニル)
スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、
ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−
ヒドロキシフェニル)メタン、1、2ービス(p−ヒド
ロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールC、2,5ーナフタレンジオール、これらのグリ
コールにエチレンオキシドが付加したグリコール、など
に例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグ
リコールのうちエチレングリコールおよび1,4ーブチ
レングリコールが好ましい。
【0044】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【0045】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3ーヒド
ロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、pー(2ーヒド
ロキシエトキシ)安息香酸、4ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3ーヒド
ロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、pー(2ーヒド
ロキシエトキシ)安息香酸、4ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。
【0046】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。
【0047】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、(2-カルボキシルエチル)メチルホスフ
ィン酸、(2-カルボキシルエチル)フェニルホスフィン
酸、(2-メトキシカルボキシルエチル)フェニルホスフ
ィン酸メチル、(4-メトキシカルボニルフェニル)フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-(β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル)エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、(1,2-ジカルボキシエチル)ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
(2,3-カルボキシプロピル)-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、(2-カルボキシルエチル)メチルホスフ
ィン酸、(2-カルボキシルエチル)フェニルホスフィン
酸、(2-メトキシカルボキシルエチル)フェニルホスフ
ィン酸メチル、(4-メトキシカルボニルフェニル)フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-(β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル)エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、(1,2-ジカルボキシエチル)ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
(2,3-カルボキシプロピル)-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。
【0048】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。
【0049】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル%以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル%以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル%以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル%以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。
【0050】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、1,3ー
ナフタレンジカルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボ
ン酸、1,5ーナフタレンジカルボン酸、2,6ーナフタ
レンジカルボン酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、1,3ー
ナフタレンジカルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボ
ン酸、1,5ーナフタレンジカルボン酸、2,6ーナフタ
レンジカルボン酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【0051】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、1、2ープロピレング
リコール、1、3ープロピレングリコール、1、2ーブ
チレングリコール、1、3ーブチレングリコール、2、
3ーブチレングリコール、1,4ーブチレングリコー
ル、1、5ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6ーヘキサンジオール、1,2ーシクロヘキサン
ジオール、1,3ーシクロヘキサンジオール、1,4ーシ
クロヘキサンジオール、1,2ーシクロヘキサンジメタ
ノール、1,3ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ー
シクロヘキサンジメタノール、1,4ーシクロヘキサン
ジエタノール、1,10ーデカメチレングリコール、
1、12ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に2種以上を使用しても良い。
としては、エチレングリコール、1、2ープロピレング
リコール、1、3ープロピレングリコール、1、2ーブ
チレングリコール、1、3ーブチレングリコール、2、
3ーブチレングリコール、1,4ーブチレングリコー
ル、1、5ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6ーヘキサンジオール、1,2ーシクロヘキサン
ジオール、1,3ーシクロヘキサンジオール、1,4ーシ
クロヘキサンジオール、1,2ーシクロヘキサンジメタ
ノール、1,3ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ー
シクロヘキサンジメタノール、1,4ーシクロヘキサン
ジエタノール、1,10ーデカメチレングリコール、
1、12ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に2種以上を使用しても良い。
【0052】本発明のポリエステルには、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テト
ラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
1,3ーシクロブタンジカルボン酸、1,3ーシクロペン
タンジカルボン酸、1,2ーシクロヘキサンジカルボン
酸、1,3ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,4ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、2,5ーノルボルナンジカル
ボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、5ー(アルカリ金
属)スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、4、4’ービ
フェニルジカルボン酸、4、4’ービフェニルスルホン
ジカルボン酸、4、4’ービフェニルエーテルジカルボ
ン酸、1,2ービス(フェノキシ)エタンーp,p’ージ
カルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸な
どに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3、4、3’、
4’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3ーヒド
ロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、pー(2ーヒド
ロキシエトキシ)安息香酸、4ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。
また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-
メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グ
リコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含
むこともできる。
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テト
ラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
1,3ーシクロブタンジカルボン酸、1,3ーシクロペン
タンジカルボン酸、1,2ーシクロヘキサンジカルボン
酸、1,3ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,4ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、2,5ーノルボルナンジカル
ボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、5ー(アルカリ金
属)スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、4、4’ービ
フェニルジカルボン酸、4、4’ービフェニルスルホン
ジカルボン酸、4、4’ービフェニルエーテルジカルボ
ン酸、1,2ービス(フェノキシ)エタンーp,p’ージ
カルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸な
どに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3、4、3’、
4’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3ーヒド
ロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、pー(2ーヒド
ロキシエトキシ)安息香酸、4ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。
また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-
メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グ
リコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含
むこともできる。
【0053】本発明のポリエステルには、アルキレング
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、4, 4’ージヒドロキシビスフェノール、
1,4ービス(βーヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,
4ービス(βーヒドロキシエトキシフェニル)スルホ
ン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)メタン、1、2ービス(p−ヒドロキ
シフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルC、2,5ーナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、4, 4’ージヒドロキシビスフェノール、
1,4ービス(βーヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,
4ービス(βーヒドロキシエトキシフェニル)スルホ
ン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)メタン、1、2ービス(p−ヒドロキ
シフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルC、2,5ーナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。
【0054】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、(2-カルボキシルエチル)メチルホスフ
ィン酸、(2-カルボキシルエチル)フェニルホスフィン
酸、(2-メトキシカルボキシルエチル)フェニルホスフ
ィン酸メチル、(4-メトキシカルボニルフェニル)フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-(β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル)エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、(1,2-ジカルボキシエチル)ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
(2,3-カルボキシプロピル)-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、(2-カルボキシルエチル)メチルホスフ
ィン酸、(2-カルボキシルエチル)フェニルホスフィン
酸、(2-メトキシカルボキシルエチル)フェニルホスフ
ィン酸メチル、(4-メトキシカルボニルフェニル)フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-(β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル)エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、(1,2-ジカルボキシエチル)ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
(2,3-カルボキシプロピル)-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。
【0055】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ(1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ(1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。
【0056】本発明のポリエステル中にはフェノール
系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、
これらを一種もしくは二種以上含有することによって、
例えばポリエステルの熱安定性を高めることなどができ
る。フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス-[メ
チル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン、4,4'-ブチリデンビス-(3-メチ
ル-6-tert-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,
6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼンなどが挙げられる。
系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、
これらを一種もしくは二種以上含有することによって、
例えばポリエステルの熱安定性を高めることなどができ
る。フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス-[メ
チル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン、4,4'-ブチリデンビス-(3-メチ
ル-6-tert-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,
6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼンなどが挙げられる。
【0057】本発明のポリエステル中には他の任意の重
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加
剤が含有されていてもよい。
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加
剤が含有されていてもよい。
【0058】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の固有粘度(IV)は次のようにして測定した。フェノー
ル / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒
(重量比)を用いて、温度30℃で測定した。
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の固有粘度(IV)は次のようにして測定した。フェノー
ル / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒
(重量比)を用いて、温度30℃で測定した。
【0059】(実施例1)撹拌機付きの2リッターステ
ンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその2
倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルア
ミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25Mpaの加圧下24
5℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分
間行いエステル化率が95%のビス(2-ヒドロキシエチ
ル)テレフタレート(BHET)およびオリゴマーの混合物
(以下、BHET混合物という)を得た。このBHET混合物に
対して、重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネ
ートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル
中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%
と、上述の式(6)で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%と、酢酸リチウム二水和物50g/lのエチレ
ングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子として
0.01mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間
攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ
反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275
℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレ
フタレートのIVが0.65dlg-1に到達するまでに要した重
合時間は61分であった。 (実施例2)式(6)で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式(7)で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%添加したこと以外は実施例1と同様の操作
を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg
-1に到達するまでに要した重合時間は59分であった。 (実施例3)式(6)で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式(8)で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%添加したこと以外は実施例1と同様の操作
を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg
-1に到達するまでに要した重合時間は62分であった。 (実施例4)式(6)で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式(9)で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%添加したこと以外は実施例1と同様の操作
を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg
-1に到達するまでに要した重合時間は81分であった。 (実施例5)式(6)で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式(10)で表されるリン化合物を酸成分に
対して0.02mol%添加したこと以外は実施例1と同様の操
作を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl
g-1に到達するまでに要した重合時間は75分であっ
た。 (実施例6)式(6)で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式(11)で表されるリン化合物を酸成分に
対して0.02mol%添加したこと以外は実施例1と同様の操
作を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl
g-1に到達するまでに要した重合時間は78分であっ
た。 (比較例1)重合触媒として、アルミニウムアセチルア
セトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液だけを加
えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。アル
ミニウムアセチルアセトネートはポリエステル中の酸成
分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加えた。
180分間以上重合を行ったが、ポリエチレンテレフタ
レートのIVは0.65dlg-1に到達しなかった。 (参考例1)重合触媒として、三酸化アンチモンの10g/
lのエチレングリコール溶液だけを加えたこと以外は、
実施例1と同様の操作を行った。三酸化アンチモンは酸
成分に対してアンチモン原子として0.05mol%加えた。ポ
リエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg-1に到達する
までに要した重合時間は55分であった。
ンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその2
倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルア
ミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25Mpaの加圧下24
5℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分
間行いエステル化率が95%のビス(2-ヒドロキシエチ
ル)テレフタレート(BHET)およびオリゴマーの混合物
(以下、BHET混合物という)を得た。このBHET混合物に
対して、重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネ
ートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル
中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%
と、上述の式(6)で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%と、酢酸リチウム二水和物50g/lのエチレ
ングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子として
0.01mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間
攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ
反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275
℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレ
フタレートのIVが0.65dlg-1に到達するまでに要した重
合時間は61分であった。 (実施例2)式(6)で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式(7)で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%添加したこと以外は実施例1と同様の操作
を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg
-1に到達するまでに要した重合時間は59分であった。 (実施例3)式(6)で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式(8)で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%添加したこと以外は実施例1と同様の操作
を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg
-1に到達するまでに要した重合時間は62分であった。 (実施例4)式(6)で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式(9)で表されるリン化合物を酸成分に対
して0.02mol%添加したこと以外は実施例1と同様の操作
を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg
-1に到達するまでに要した重合時間は81分であった。 (実施例5)式(6)で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式(10)で表されるリン化合物を酸成分に
対して0.02mol%添加したこと以外は実施例1と同様の操
作を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl
g-1に到達するまでに要した重合時間は75分であっ
た。 (実施例6)式(6)で表されるリン化合物のかわり
に、上述の式(11)で表されるリン化合物を酸成分に
対して0.02mol%添加したこと以外は実施例1と同様の操
作を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl
g-1に到達するまでに要した重合時間は78分であっ
た。 (比較例1)重合触媒として、アルミニウムアセチルア
セトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液だけを加
えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。アル
ミニウムアセチルアセトネートはポリエステル中の酸成
分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加えた。
180分間以上重合を行ったが、ポリエチレンテレフタ
レートのIVは0.65dlg-1に到達しなかった。 (参考例1)重合触媒として、三酸化アンチモンの10g/
lのエチレングリコール溶液だけを加えたこと以外は、
実施例1と同様の操作を行った。三酸化アンチモンは酸
成分に対してアンチモン原子として0.05mol%加えた。ポ
リエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg-1に到達する
までに要した重合時間は55分であった。
【0060】上記の実施例および比較例から明らかなよ
うに、アルミニウム化合物単独で触媒として用いた場合
は重合活性に劣るが、これに本発明のリン化合物を併用
することで大幅に重合活性が向上し、アンチモン触媒に
匹敵する重合活性を持つようになることがわかる。
うに、アルミニウム化合物単独で触媒として用いた場合
は重合活性に劣るが、これに本発明のリン化合物を併用
することで大幅に重合活性が向上し、アンチモン触媒に
匹敵する重合活性を持つようになることがわかる。
【0061】
【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステル、ならびにポリエステルの製造方法が提供さ
れる。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材
用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリ
ングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着
剤などへの応用が可能である。
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステル、ならびにポリエステルの製造方法が提供さ
れる。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材
用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリ
ングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着
剤などへの応用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4J029 AA01 AB04 AB07 AE01 BA03 CB06A HA01 HB01 HB03A JA061 JA091 JA111 JA121 JA201 JA261 JB021 JB131 JB151 JB161 JC351 JC371 JC451 JC461 JC471 JC551 JC591 JF021 JF031 JF041 JF051 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 JF221
Claims (4)
- 【請求項1】ポリエステル重合触媒であって、アルミニ
ウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも1種を金
属含有成分として含み、ホスフィン酸系化合物、ホスフ
ィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホ
スフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とするポリ
エステル重合触媒。 - 【請求項2】アルカリ金属およびそれらの化合物ならび
にアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群よ
り選ばれる一種もしくは二種以上の金属及び/または金
属化合物を共存することを特徴とする請求項1に記載の
ポリエステル重合触媒。 - 【請求項3】請求項1または2のいずれかに記載の触媒
を用いて製造されたポリエステル。 - 【請求項4】ポリエステルを製造する際に、請求項1ま
たは2のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とす
るポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000356264A JP2002155134A (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000356264A JP2002155134A (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002155134A true JP2002155134A (ja) | 2002-05-28 |
Family
ID=18828546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000356264A Withdrawn JP2002155134A (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002155134A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003004547A3 (en) * | 2001-07-02 | 2003-04-24 | Dow Global Technologies Inc | Procedure for the manufacture of polyalkylene terephthalates |
US6828272B2 (en) | 1999-12-10 | 2004-12-07 | Equipolymers Gmbh | Catalyst systems for polycondensation reactions |
US7153811B2 (en) | 2002-11-26 | 2006-12-26 | Teck Cominco Metals Ltd | Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters |
WO2008001795A1 (fr) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Dispersion aqueuse de résine polyester, dispersion aqueuse de résine hybride, et adhésif, matière de revêtement et matière de peinture les utilisant |
US7709593B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process |
US7709595B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents |
US7745368B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids |
-
2000
- 2000-11-22 JP JP2000356264A patent/JP2002155134A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6828272B2 (en) | 1999-12-10 | 2004-12-07 | Equipolymers Gmbh | Catalyst systems for polycondensation reactions |
WO2003004547A3 (en) * | 2001-07-02 | 2003-04-24 | Dow Global Technologies Inc | Procedure for the manufacture of polyalkylene terephthalates |
US7153811B2 (en) | 2002-11-26 | 2006-12-26 | Teck Cominco Metals Ltd | Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters |
WO2008001795A1 (fr) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Dispersion aqueuse de résine polyester, dispersion aqueuse de résine hybride, et adhésif, matière de revêtement et matière de peinture les utilisant |
US7709593B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process |
US7709595B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents |
US7745368B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids |
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Legal Events
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