JP2002322478A - 難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および成形品Info
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Abstract
難燃剤もしくはハロゲン系難燃剤とフッ素樹脂を組み合
わせることにより、少量の添加量で優れた難燃性を有す
る樹脂組成物およびそれよりなる成形品の提供。 【解決手段】 (A)(イ)下記一般式(1) 【化1】 で示される環状ホスファゼン類またはその混合物と
(ロ)下記一般式(2) 【化2】 で示される鎖状ホスファゼン類またはその混合物、から
なるホスファゼン組成物および(B)ハロゲン系難燃剤
とを含有することを特徴とする難燃剤、それを含む難燃
性樹脂組成物および成形品。
Description
性樹脂組成物およびそれよりなる成形品に関する。
耐候性、電気的特性および機械的強度等の優位性を活か
して産業用および家庭用電気製品などの分野に多用され
ており、樹脂の使用量が増加している。しかし、樹脂に
も強く難燃性が要求されており、かつその要求度合いが
近年次第に強まってきている。
系難燃剤のほかに金属水酸化物やリン系難燃剤(リン酸
エステル、ポリリン酸アンモニウムなど)が使用されて
いる。
といった金属水酸化物は樹脂の燃焼温度において脱水熱
分解の吸熱反応が樹脂の熱分解、燃焼開始温度と重複し
た温度領域で起こることで難燃化効果を増大し得るとし
て使用されている。しかしながら、金属水和物のみでは
その難燃性付与効果があまり強くないために多量に配合
しなければならず、そのために得られる成型品の機械的
強度に悪影響を与えるなどの欠点が生じている。
とより、樹脂に添加することで可塑剤として働いたり酸
化防止剤として働くなどの優れた特性を持つ。しかしな
がらトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、クレジルジフェニルホスフェートといったトリア
リールホスフェートは、沸点が低いため、成型時に揮発
し金型を汚染したり、樹脂の表面に染み出すブリードア
ウト、加水分解性があるためリサイクルしにくいなどの
欠点がある。縮合タイプのリン酸エステルは上記の欠点
をほぼ解決しているが、このリン酸エステル中に製造時
に使用した触媒が残存すると、成型時にリン酸エステル
だけでなく樹脂も分解してしまい性能低下を引き起こし
たり、時にはゲル状となり生産性を著しく低下させるこ
とが知られている。ポリリン酸アンモニウムにおいては
熱安定性が悪いため加工条件に制限があり、またリン含
有率が低いことから多量に配合しなければならないとい
う欠点がある。
難燃剤としての効果が期待されるため様々な研究がなさ
れている。たとえば、特開平4−154851号公報で
はポリオレフィンと金属水酸化物とホスファゼンからな
る難燃性電気絶縁組成物が、特開平6−263908号
公報ではエチレン酢酸ビニル共重合体と無機系難燃剤と
ホスファゼンと尿素誘導体からなる発泡性難燃ポリオレ
フィン系樹脂組成物が、特開平7−292233号公報
ではポリカーボネート系樹脂とホスファゼンとフッ素系
樹脂からなる難燃性樹脂組成物が、特開平9−5300
9号公報では芳香族ポリカーボネートとグラフト共重合
体とホスファゼンからなる難燃性樹脂組成物が、特開平
9−71708号公報では、ゴム強化スチレンとポリフ
ェニレンエーテルとホスファゼンからなる難燃性樹脂組
成物が提案されている。しかし、これらの難燃性樹脂組
成物では、充分な難燃性を得られていない。
は、ホスファゼン類および組成物に、ハロゲン系難燃剤
および/またはフッ素樹脂を組み合わせることにより、
少量の添加量で優れた難燃性を有する樹脂組成物および
それよりなる成形品を提供する点にある。
難燃性の向上および樹脂本来の特性の低下を抑制するた
め種々の難燃剤および添加剤またはそれらの添加量につ
いて鋭意研究した結果、ホスファゼン類および組成物と
ハロゲン系難燃剤および/またはフッ素樹脂を組み合わ
せることによる相乗効果で難燃性の向上および樹脂本来
の特性の低下を抑制することを見出し本発明を完成させ
るに至ったものである。
下記一般式(1)
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物と(ロ)下記一般
式(2)
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
鎖状ホスファゼン類またはその混合物、からなるホスフ
ァゼン組成物および(B)ハロゲン系難燃剤とを含有す
ることを特徴とする難燃剤に関する。本発明の第2は、
(A)下記一般式(1)
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物および(B)ハロ
ゲン系難燃剤とを含有することを特徴とする難燃剤に関
する。本発明の第3は、(A)(イ)下記一般式(1)
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物と(ロ)下記一般
式(2)
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
鎖状ホスファゼン類またはその混合物、からなるホスフ
ァゼン組成物および(C)フッ素樹脂を配合したことを
特徴とする難燃剤に関する。本発明の第4は、(A)下
記一般式(1)
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物および(C)フッ
素樹脂を配合したことを特徴とする難燃剤に関する。本
発明の第5は、さらにフッ素樹脂を配合してなる請求項
1または2記載の難燃剤に関する。本発明の第6は、請
求項1〜5いずれか記載の難燃剤を含有する難燃性樹脂
組成物に関する。本発明の第7は、請求項6記載の難燃
性樹脂組成物よりなることを特徴とする成形品に関す
る。
その混合物は、一般式(1)および(2)中のQがアリ
ールオキシ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基を持つもので
あり、Qの代表例として以下に例示することが出来る。
非置換のアリールオキシ基またはハロゲン基、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、
tert−ブチル基、tert−オクチル基、メトキシ
基、エトキシ基、2,3−ジメチル基、2,4−ジメチ
ル基、2,5−ジメチル基、2,6−ジメチル基、3,
5−ジメチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ
基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、フェニ
ル基等で置換されたフェニルオキシ基などを挙げること
ができる。
トキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、
n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基等やトリフルオロ
メトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、
2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、2,
2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブトキシ基な
どのハロゲンで置換されたアルコキシ基を挙げることが
出来るが、その炭素数は1〜8が好ましい。
アミノ基、エチルアミノ基などのモノアルキル置換アミ
ノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジア
ルキルアミノ基が挙げられる。
一般式(3)
る。)で示される環状クロロホスファゼン類またはその
混合物および必要に応じて下記一般式(4)
る。)で示される鎖状クロロホスファゼン類またはその
混合物とを一種以上のアルカリ金属フェノラート、アル
カリ金属アルコラートおよびアミン類よりなる群から選
ばれた少なくとも1種の化合物とを有機溶媒中で反応さ
せることにより得られる。製造方法の詳細については整
理番号HP002929−1や整理番号HP00293
0−1を参照されたい。
えば、横山〔日本化学雑誌 第80巻第10号 p11
8(1959)〕には、五塩化りんと塩化アンモニウム
をモノクロロベンゼン中、反応させることで環状および
鎖状のクロロホスファゼン混合物が得られ、このクロロ
ホスファゼン混合物を石油エーテルから再結晶するとm
p.112〜113℃の白色斜方状結晶のヘキサクロロ
ホスファゼン[一般式(3)m=3]が得られることが
報告されているように公知である。
類としては、例えば、m=3の場合
スファゼン類の例に対応するものが存在し、両末端がN
であるもの、末端がNとPであるもの、両末端がPであ
るものが挙げられる。
ては、例えばトリス(クロロエチル)ホスフェート、ト
リス(ジクロロプロピル)ホスフェート、ビス(2,3
−ジブロモプロピル)−2,3−ジクロロプロピルホス
フェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフ
ェート、ビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェ
ート、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモビフェニル
エーテル、トリブロモフェノール、テトラブロモビスフ
ェノールA、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモ
シクロドデカン、ビス(ブロモエチルエーテル)テトラ
ブロモビスフェノールA、エチレンビステトラブロモフ
タルイミド、臭素化エポキシオリゴマー、臭化ポリスチ
レン、デカブロモジフェニルエタン、臭素化芳香族トリ
アジン、テトラブロモエタン、オクタブロモトリメチル
フェニルインダン、ポリジブロモフェニレンオキサイ
ド、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモ
ベンジルポリアクリレート、ビス(トリブロモフェノキ
シ)エタン、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、ジ
ブロモフェニルグリシジルエーテル、テトラブロモフタ
レートジオールテトラジブロモフタレートエステルなど
が挙げられる。
例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTEF)、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合樹脂(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂(ETF
E)、ポリトリフルオロ塩化エチレン樹脂(CTF
E)、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)などが挙
げられる。
類またはその混合物を混合して使用したり、他の難燃剤
を併用することでさらなる効果が期待できる。本発明に
よる難燃剤に添加されても良い難燃剤として水酸化金属
化合物、珪酸塩、有機珪素化合物、無機系難燃剤、りん
系難燃剤および窒素系難燃剤などが挙げられ、これらを
併用しても良い。
金属化合物の金属としては、元素周期表第2族、第13
族(新IUPACフォーマット1〜18族のうちの2
族、13族であり、従来の元素周期表IIa、IIIb族に
相当)の金属および亜鉛が挙げられ、好ましくはマグネ
シウム、アルミニウムが挙げられる。これらの水酸化金
属化合物は、この水酸化金属化合物単独でもよいが、こ
れを有機化合物、例えば、高級脂肪族カルボン酸、水素
添加油あるいは高級脂肪族カルボン酸の元素周期表第1
族、第2族、第12族または第13族(新IUPACフ
ォーマット1〜18族のうちの1族、2族、12族また
は13族であり、従来の元素周期表Ia、IIa、IIbま
たはIIIb族に相当)の金属塩で被覆したものでも良
い。該水酸化金属化合物、特に水酸化マグネシウムは、
キスマ−5A、5B、5E、5J(商品名 協和化学
製)、マグシーズN−3、N−1、水マグ200、1
0、10A、スターマグUM、M、L、S、C、CY
(商品名 神島化学製)、FR−200(商品名 ブロ
モケム・ファーイースト製)などとして市販されている
から、これをそのまま使用しても良い。
としては例えば、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス、珪酸マグネシウ
ム、珪酸カリウム、珪酸カリウムマグネシウム、珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、ケイ
モリブデン酸、苦土カンラン石、カンラン石など、環状
珪酸塩としてケイ灰石、緑柱石など、鎖状珪酸塩として
ガン化輝石、リチウム輝石、角セン石類など、層状珪酸
塩として雲母、粘土鉱物など、三次元珪酸塩として二酸
化ケイ素、正長石、ゼオライトなどが挙げられる。
素化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシ
メチルフェニルシラン、ジメトキシ−3−メルカプトプ
ロピルメチルシラン、3−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメト
キシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)
ジメトキシメチルシラン、3−グリシドプロピルトリメ
トキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ジエトキシ−3−グリシドキシプロピルメチ
ルシランなどのアルコキシシラン化合物;ジメチルポリ
シロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサンなどのポリシロキサン化合
物およびアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、
メルカプト、アルコール、アルキル高級アルコールエス
テル、ポリエーテル、アルキルアラルキル・ポリエーテ
ル変性シリコーンなどが挙げられる。
難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ホウ
酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げ
られる。
難燃剤としては、例えば、赤りん、ポリリン酸アンモニ
ウム、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニル
ホスフェート、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホス
フィンオキサイド、グリシジル−α−メチル−β−ジブ
トキシホスフィニルプロピオネート、ジブチルヒドロオ
キシメチルホスフォネート、ジブトキシホスフィニルプ
ロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、ジ(ポ
リオキシエチレン)−ヒドロキシメチルホスフォネー
ト、芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。
機化合物あるいは有機化合物で被覆されたものでもよい
し、さらには、非ハロゲン系有機高分子組成物で希釈さ
れたものでもよい。該赤りんの市販品として、ノーバレ
ッド120、120UF、120UFA、ノーバエクセ
ルST、W、MG、RXシリーズ、ノーバパレット各種
(商品名 燐化学製)、ヒシガードCP、CP−15、
UR−15、TP−10、セーフTP−10(日本化学
製)、RP−120(鈴裕化学製)などが市販されてい
るから、これをそのまま使用できる。
難燃剤としては、例えばスルファミン酸グアニジン、リ
ン酸グアニジン、リン酸グアニール尿素、メラミンホス
フェート、ジメラミンホスフェート、メラミンボレー
ト、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。
加剤をさらに含有しても良く、例えば、充填剤、プラス
チック強化剤、滑剤などを含有しても良い。
填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、
クレー、焼成クレー、シラン改質クレー、タルク、マイ
カ、シリカ、ウォラストナイト、ベントナイト、珪藻
土、珪砂、軽石粉、スレート粉、アルミナホワイト、硫
酸アルミ、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、
二硫化モリブデン、表面処理フィラー、再生ゴム、ゴム
粉末、エボナイト粉末、セラックなどが挙げられる。
ラスチック強化剤として、例えば、雲母粉、グラファイ
ト、ガラス繊維、ガラス球、火山ガラス中空体、カーボ
ン繊維、炭素中空体、無煙炭粉末、人造氷晶石、シリコ
ン樹脂粉末、シリカ球状微粒子、ポリビニルアルコール
繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、高強力ポリアクリ
レート繊維などが挙げられる。
剤として、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィ
ン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワック
ス、複合ワックス、モンタンワックス、シリコーンオイ
ル、ステアリン酸、ステアリン酸リチウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン
酸、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12
−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキ
システアリン酸バリウム、12−ヒドロキシステアリン
酸亜鉛、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、
ラウリル酸亜鉛など、やし油、パーム核油、ニシン油、
タラ肝油、鯨油、パーム油、綿実油、オリーブ油、落花
生油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油およびそれらの油を
水素添加した硬化油などが挙げられる。
の添加物をさらに含有しても良く、例えば、酸化防止
剤、光安定剤、金属不活性剤を含有しても良く、また必
要に応じて各種充填剤、導電性粉末などを含有しても良
い。
い酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチ
ル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−ter
t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−te
rt−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ
−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,
6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−
(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェ
ノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノー
ル、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,
6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t
ert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,
4−ジメチル−6−(1′−メチル−ウンデカ−1′−
イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−
メチル−トリデカ−1′−イル)−フェノールおよびそ
れらの混合物;2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−
tert−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオ
メチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチ
オメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシ
ルチオメチル−4−ノニルフェノールおよびそれらの混
合物;2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフ
ェノール、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノ
ン、2,5−ジ−tert−アミルハイドロキノン、
2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノー
ル、2,6−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、
2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソ
ール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
アニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペートお
よびそれらの混合物、2,4−ビス−オクチルメルカプ
ト−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチ
ルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリ
アジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリ
ス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4
−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルベンジル)−イソシアヌレート、2,4,6−トリス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−
トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5
−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロ
ヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレー
ト等および2,2′−メチレンビス(6−tert−ブ
チル−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレンビ
ス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、
2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブ
チルフェノール)、2,2′−エチリデンビス(6−t
ert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、4,
4′メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェ
ノール)、4,4′−メチレンビス(6−tert−ブ
チル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニ
ル)ブタン、エチレングリコールビス[3,3′−ビス
(3′−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)ブチレート]等ならびに、1,3,5−トリス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビ
ス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)−フェノール等を挙げること
が出来る。
い光安定剤としては、たとえば、2−(2′−ヒドロキ
シ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(3′,5′ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5′−tert−
ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(1,1,3,3
−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾー
ル、2−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−2′−
ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ
−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ
ール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−t
ert−アミル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−[3′−tert−ブチル−2′−ヒ
ドロキシ−5′−(2′−オクチルオキシカルボニルエ
チルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等;4
−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ−、
4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベン
ジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキシ−、
2′−ヒドロキシ−4,4′−ジ−メトキシ−または4
−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシベン
ゾフェノン誘導体など;4−tert−ブチルフェニル
サリシレート、フェニル サリシレート、オクチルフ
ェニル サリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス(4−tert−ブチルベンゾイルレゾルシノー
ル)、2,4−ジ−tert−ブチルフェニルレゾルシ
ノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等;エチル α
−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオク
チル α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、
メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α
−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート等;
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペー
ト等;4,4′−ジオクチルオキシオキザニリド、2,
2′−ジエトキシオキシオキザニリド、2,2′−ジオ
クチルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブチルオキザ
ニリド、2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−
tert−ブチルオキザニリド、2−エトキシ−2′−
エチルオキザニリド、N,N′−ビス(3−ジメチルア
ミノプロピル)オキザニリド、2−エトキシ−5−te
rt−ブチル−2′−エトキシオキザニリド等;2,
4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシ
フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒド
ロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−
ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリ
アジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピル
オキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)
−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4
−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−
ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げ
られる。
良い金属不活性化剤としては、たとえばN,N′−ジ−
フェニルシュウ酸ジアミド、N−サルチラル−N′−サ
リチロイルヒドラジン、N,N′−ビス(サリチロイ
ル)ヒドラジン、N,N′−ビス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒ
ドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,3−トリ
アゾール、ビス(ベンジリデン)シュウ酸ヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジド、N,N′−ジアセタール−
アジピン酸ジヒドラジド、N,N′−ビスサリチロイル
シュウ酸ジヒドラジド、N,N′−ビスサリチロイルチ
オプロピオン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
に用いられる樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチ
レン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸メチル(エチル)共重合
体、AS樹脂、ABS樹脂、PC樹脂、PC・ABSア
ロイ、ポリスチレン、PET、PC・PETアロイ、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、不飽
和ポリエステルなどを挙げることができる。
とができるが、好ましくは樹脂に対し本発明の難燃剤が
0.1〜30重量%であり、特に好ましくは樹脂に対し
ホスファゼン、ハロゲン系難燃剤およびフッ素樹脂がそ
れぞれ0.1〜10重量%である。
の用途に供されるが、被膜、特に電線、ケーブル類、電
気部品、機械部品、プラグ、マウント、ケーシング、カ
バー、外装の防火保護被膜を製造するための材料として
有用である。
および難燃性の評価 難燃性の評価は、サンプルサイズ60mm×150mm
×1mmのものを作成し、難燃性の度合いを示す酸素指
数により評価を行った。日本工業規格JISK7201
(酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法)に準拠
して求めた。酸素指数とは、所定の試験条件下におい
て、材料が燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度(容
量%)の数値をいう。例えば酸素指数25.0というサ
ンプルがあるとすると、これは酸素濃度が25.0%以
上で着火されると燃焼し、25.0%以下では自己消火
することを示す。大気中の酸素濃度が約20.9%であ
ることを考えると、酸素指数が20.9を上廻るもの
は、自然環境下では自己消火することを意味するもので
あり、難燃効果が大きいことがよくわかる。
るが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い(%は重量%である)。
えた1Lのフラスコ中に48%NaOH87.5g
(1.05mol)、トルエン220mL、フェノール
98.8g(1.05mol)を仕込み、撹拌下加熱し
共沸脱水(回収水64mL)を行ないフラスコ内の水分
を除去し、フェノールのNa塩化を行った。これを80
℃に冷却し、N,N−ジメチルホルムアミド25.0g
(0.342mol)を仕込み、撹拌下80℃でヘキサ
クロロホスファゼン58.0g(0.167mol)を
トルエン275mLに溶かした溶液を2時間かけて滴下
し、同温度で撹拌反応を10時間行った。反応終了後、
フラスコ内に水200mLを加え無機塩を溶解させた
後、分液ロートにより有機層の分液を行った。有機層を
75%硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留去し淡黄色
結晶のヘキサフェノキシホスファゼン113.4gを得
た。融点は112〜113℃であった。
わりにクロロホスファゼン組成物〔一般式(3)m=3
のもの74.7重量%、m=4のもの9.9重量%、m
=5以上のもの11.8重量%、一般式(4)で示され
る鎖状ホスファゼン類 2.6重量%〕58.0gを使
用し合成を行った。その結果、褐色のワックス状のポリ
フェノキシホスファゼン111.1gで得た。
えた500mLのフラスコ中に48%NaOH41.7
g(0.5mol)、トルエン220mL、フェノール
47.5g(0.5mol)を仕込み、撹拌下加熱し共
沸脱水(回収水30mL)を行ないフラスコ内の水分を
除去し、フェノールのNa塩化を行った。これを80℃
に冷却し、N,N−ジメチルホルムアミド12.5g
(0.171mol)を仕込み、撹拌下80℃でヘキサ
クロロホスファゼン58.0g(0.167mol)を
トルエン275mLに溶かした溶液を1時間かけて滴下
し、同温度で撹拌反応を5時間行った。次に、28%M
eONa(MeOH溶液)101.5g(0.53mo
l)を2時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を30時
間行った。反応終了後、フラスコ内に水200mLを加
え無機塩を溶解させた後、分液ロートにより有機層の分
液を行った。有機層を5%硫酸で中和し、水洗後、トル
エンを留去しトリメトキシトリフェノキシホスファゼン
粗製物(薄黄色オイル)82.2gを得た。
わりにクロロホスファゼン組成物〔一般式(3)m=3
のもの74.7重量%、m=4のもの9.9重量%、m
=5以上のもの11.8重量%、一般式(4)で示され
る鎖状ホスファゼン類 2.6重量%〕58.0gを使
用し合成を行った。その結果、アルコキシフェノキシホ
スファゼン混合物(薄黄色オイル)81.3gを得た。
えた1Lのフラスコ中に48%NaOH87.5g
(1.05mol)、トルエン220mL、混合フェノ
ール類〔m−クレゾール:p−クレゾール:フェノール
=4:2:4(モル比)〕107.9g(合計1.05
mol)を仕込み、撹拌下加熱し共沸脱水(回収水64
mL)を行ないフラスコ内の水分を除去し、混合クレゾ
ールのNa塩化を行った。これを80℃に冷却し、N−
メチル−2−ピロリドン25.0gを仕込み、撹拌下8
0℃でヘキサクロロホスファゼン58.0g(0.16
7mol)をトルエン275mLに溶かした溶液を2時
間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を10時間行った。
反応終了後、フラスコ内に水200mLを加え無機塩を
溶解させた後、分液ロートにより有機層の分液を行っ
た。有機層を5%硫酸で中和し、水洗後、トルエンを留
去し液体のトリルオキシホスファゼン120.5gを得
た。
わりにクロロホスファゼン組成物〔一般式(3)m=3
のもの74.7重量%、m=4のもの9.9重量%、m
=5以上のもの11.8重量%、一般式(4)で示され
る鎖状ホスファゼン類 2.6重量%〕58.0gを使
用し合成を行った。その結果、液体のホスファゼン混合
物118.0gを得た。
5.0重量%、ハロゲン系難燃剤としてテトラブロモビ
スフェノールA5.0重量%、ポリオレフィン系樹脂と
してポリプロピレン90.0重量%をミキサーに挿入
し、180℃で混練した。得られた混合物を用いて圧縮
成形機(185℃、3分間)で成形し得られたシートを
使用して難燃性の評価を行った。その結果を表1に示
す。
ノキホスファゼンの代わりに合成例2〜6で得られたホ
スファゼンを使用し難燃性の評価を行った。その結果を
表1に示す。
ン5.0重量%、フッ素樹脂としてポリテトラフルオロ
エチレン樹脂3.0重量%、ポリオレフィン系樹脂とし
てポリプロピレン87.0重量%をミキサーに挿入し、
180℃で混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形
機(185℃、3分間)で成形し得られたシートを使用
して難燃性の評価を行なった。その結果を表1に示す。
5.0重量%、ハロゲン系難燃剤としてテトラブロモビ
スフェノールA5.0重量%、フッ素樹脂としてポリテ
トラフルオロエチレン樹脂3.0重量%、ポリオレフィ
ン系樹脂としてポリプロピレン87.0重量%をミキサ
ーに挿入し、180℃で混練した。得られた混合物を用
いて圧縮成形機(185℃、3分間)で成形し得られた
シートを使用して難燃性の評価を行った。その結果を表
1に示す。
10.0重量%、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロ
ピレン90.0重量%をミキサーに挿入し、180℃で
混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形機(185
℃、3分間)で成形し得られたシートを使用して難燃性
の評価を行った。その結果を表1に示す。
10.0重量%、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロ
ピレン90.0重量%をミキサーに挿入し、180℃で
混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形機(185
℃、3分間)で成形し得られたシートを使用して難燃性
の評価を行った。その結果を表1に示す。
0.0重量%、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピ
レン90.0重量%をミキサーに挿入し、180℃で混
煉した。得られた混合物を用いて圧縮成形機(185
℃、3分間)で成形し得られたシートを使用して難燃性
の評価を行なった。その結果を表1に示す。
べて本発明は難燃性が大幅に向上するため、少量の添加
量で優れた難燃性を付与する難燃剤を提供できた。その
ため、樹脂組成物に添加する難燃剤の使用量が減少し、
難燃剤の大量使用による成形品の物性低下を回避するこ
とができた。
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)(イ)下記一般式(1) 【化1】 (式中、mは3〜10の整数であり、Qはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物と(ロ)下記一般
式(2) 【化2】 (式中、nは1〜20の整数であり、Qはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
鎖状ホスファゼン類またはその混合物、からなるホスフ
ァゼン組成物および(B)ハロゲン系難燃剤とを含有す
ることを特徴とする難燃剤。 - 【請求項2】 (A)下記一般式(1) 【化3】 (式中、mは3〜10の整数であり、Qはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物および(B)ハロ
ゲン系難燃剤とを含有することを特徴とする難燃剤。 - 【請求項3】(A)(イ)下記一般式(1) 【化4】 (式中、mは3〜10の整数であり、Qはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物と(ロ)下記一般
式(2) 【化5】 (式中、nは1〜20の整数であり、Qはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
鎖状ホスファゼン類またはその混合物、からなるホスフ
ァゼン組成物および(C)フッ素樹脂を配合したことを
特徴とする難燃剤。 - 【請求項4】 (A)下記一般式(1) 【化6】 (式中、mは3〜10の整数であり、Qはアリールオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基および水酸基よりなる群
からそれぞれ独立して選ばれた基である。)で示される
環状ホスファゼン類またはその混合物および(C)フッ
素樹脂を配合したことを特徴とする難燃剤。 - 【請求項5】 さらにフッ素樹脂を配合してなる請求項
1または2記載の難燃剤。 - 【請求項6】 請求項1〜5いずれか記載の難燃剤を含
有する難燃性樹脂組成物。 - 【請求項7】 請求項6記載の難燃性樹脂組成物よりな
ることを特徴とする成形品。
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---|---|---|---|
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