JP3192983B2 - 樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン元素を含
まない難燃剤、さらに詳しくは熱安定性に優れる燐酸エ
ステル難燃剤と、その難燃剤を添加して得られる、難燃
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂は一般に軽く、耐水性、耐薬品
性、電気絶縁性、機械的諸物性などに優れ、かつ成形加
工が容易であるため、建築材料、電気・電子・家電用材
料、自動車用材料、繊維材料などとして幅広く用いられ
ている。一方で、合成樹脂は一般に可燃性であり、難燃
性を付与するための様々な提案がなされている。これら
難燃化の最も一般的な手段は、有機ハロゲン化合物、燐
化合物、無機水和物などの難燃剤を、樹脂成型品の調製
時に配合する方法である。

【０００３】上記難燃剤のうち、有機ハロゲン化合物、
特に臭素化合物は、多くの合成樹脂に対して優れた難燃
効果を示すので、最も広く使用されている。しかし、こ
の難燃剤には、遊離するハロゲンのために樹脂組成物の
耐候性と電気特性、特に電気絶縁性が低下する問題や、
樹脂成型時に熱分解してハロゲン化水素を発生して作業
環境を汚染し、金型の腐食や樹脂の着色、ゲル化を引き
起こす問題がある。また、火災などによる燃焼に際し
て、腐食性で、人体に有害なハロゲン化水素ガスと共
に、多量の煙を発生するという問題もある。さらに、有
機ハロゲン化合物の難燃効果を飛躍的に増加させるため
に通常難燃助剤として添加される酸化アンチモンに対し
て発ガン性が指摘されており、ハロゲン化合物を含まな
い難燃剤が強く求められている。

【０００４】ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸
化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機水和物
が知られている。しかし、これらは難燃効果が小さく、
充分な難燃性を得るためには多量に添加する必要があ
り、この為、樹脂本来の物性が損なわれる欠点があっ
た。燐化合物、特に有機燐酸エステルは、ハロゲンを含
まず、良好な難燃効果が得られる難燃剤として汎用され
ている。代表的な有機燐酸エステルとしては、トリフェ
ニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェー
ト（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ）等
のトリアリール燐酸エステルが挙げられる。しかしこれ
らの化合物は比較的沸点が低く、樹脂との押し出し、成
型時に揮発して作業環境を汚染したり、金型の汚染を引
き起こしたり、成型品の表面にしみだして外観を損なう
などの問題があった。特に金型汚染は、そのまま放置す
ると成型不良や汚染物の成型品へ転写してストレスクラ
ックを引き起こすなどの深刻な問題が生じるため、成型
作業を中断して金型をクリーニングするなどの対策が必
要で、生産性を著しく低下させる原因となっていた。

【０００５】これらの欠点を解決する揮発性の低い燐酸
エステルとしては、米国特許第２５２００９０号公報や
欧州特許公開出願明細書第１２９８２４号、同第１２９
８２５号、同第１３５７２６号、特公昭５４−３２８１
８号公報、特公昭６２−２５７０６号広報、特公平２−
１８３３６号公報などに記載されている燐酸エステルオ
リゴマーがすでに知られている。

【０００６】これらの化合物の中でも、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェ
ノールＡと略す）の残基により架橋された、下記一般式
（１）で表される燐酸エステルオリゴマーは、レゾルシ
ノールなどの単環フェノール類残基で架橋されたものに
比べ耐熱性と耐加水分解性が高いことが特開平７−２５
８５３９号などに記載されており、特に好ましい。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１
〜Ｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル基又はキシリ
ル基である。またｎが２以上の場合、複数あるＲ４は各
々同一でも異なっても良い。） また、燐酸エステルオリゴマーの熱安定性を支配する重
要な因子の一つが、一般式（１）のｎ＝０の成分に相当
する沸点の低いトリアリールホスフェートの量であるこ
とは良く知られており、例えば特公昭６２−２５７０６
号広報には、この成分の割合を組成物全体に対し４０重
量％以下とすべき事が記載されている。

【０００９】しかし本発明者らの研究よると、燐酸エス
テルオリゴマーの熱安定性は製造条件によるばらつきが
大きく、例えば連続成型で大きな問題となる金型汚染
は、式（１）で示される化合物を用いた場合においても
トリアリールホスフェート含有量を規定したのみでは防
止できず、特にポリフェニレンエーテル系樹脂やポリカ
ーボネート系樹脂などの比較的成型温度の高い、いわゆ
るエンジニアリングプラスチックに対して用いるとしば
しば問題を生じる事がある。また金型汚染の激しい難燃
剤は同時に成型機や金型の腐食を引き起こしやすく、さ
らに樹脂組成物の電気絶縁性を低下させる傾向が見られ
た。

【００１０】特開平５−１０７９号公報には、耐熱性の
良い有機燐酸エステルとして、２位と６位にアルキル基
を持つ１価フェノール残基を置換基とする高純度の芳香
族ジホスフェートとその製造方法が示されている。しか
しこの化合物は高融点の結晶性固体であり、樹脂と相溶
性をもつ液状の燐酸エステルオリゴマー組成物に対して
成型加工性が劣る問題がある。この為、樹脂に対して相
溶性を持ち、熱安定性に優れて金型汚染などの問題を起
こすことのない、安定した品質の難燃剤の開発が熱望さ
れてきた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐熱
性を持つ燐酸エステル難燃剤と、その難燃剤を添加して
得られる、難燃性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、成形加
工時の発煙、金型汚染、腐食を引き起こさない難燃性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、難燃剤組成物の熱安定性の低下がいか
なる原因によるものかを検討した。その結果、燐酸エス
テルそのものの分解温度及び揮発温度は十分高いもの
の、合成時に副生する下記式（２）で表されるジアリー
ル燐酸と、触媒などに由来する金属分が加熱時に燐酸エ
ステルのエステル交換反応による低分子量化と加水分解
反応を促進する作用を持ち、この結果発生する揮発成分
が金型の汚染を引き起こすことを突き止めた。そして、
難燃剤組成物の熱安定性を大幅に改善するためには、金
属分とジアリール燐酸の含有量を共に各々特定の値以下
とすることが必要であり、これにより成形加工時の金型
の汚染や腐食、樹脂組成物の電気絶縁性低下等の問題も
解決できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１３】すなわち本発明は、以下の通りである。 １．下記一般式（１）で表され、ｎが０から１０の整数
である燐酸エステルの混合物からなり、下記一般式
（２）で表されるジアリール燐酸の含有量が１重量％以
下で、金属分の含有量合計が３０重量ｐｐｍ以下であ
り、かつ、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲気中１００℃
／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、そのままその温
度に保持した時の、加熱開始から２０分間の重量減少率
が１５重量％以下である樹脂用の難燃剤。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１
〜Ｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル基又はキシリ
ル基である。またｎが２以上の場合、複数あるＲ４は各
々同一でも異なっても良い。）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に、フェニ
ル基、トリル基またはキシリル基である。） ２．ジアリール燐酸の含有量が０．５重量％以下で、か
つ金属分の含有量合計が１０重量ｐｐｍ以下である、上
記１記載の樹脂用の難燃剤。 ３．（Ａ）上記１または２記載の難燃剤と、（Ｂ）非ハ
ロゲン合成樹脂からなる難燃性樹脂組成物。 ４．非ハロゲン合成樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種またはこ
れらを含む複数の樹脂の組み合わせである、上記３記載
の難燃性樹脂組成物。

【００１８】以下本発明を詳述する。まず、本発明の樹
脂用難燃剤について説明する。上記一般式（１）で表さ
れる燐酸エステルは、米国特許第２５２００９０号明細
書や特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２
７６３２号公報などに記載されている公知の方法で製造
できる。すなわち、塩化マグネシウムや塩化アルミニウ
ムなどのルイス酸触媒存在下に、オキシ塩化燐とビスフ
ェノールＡ及び１価フェノール類を反応させて合成す
る。１価フェノール類としてはフェノール、クレゾー
ル、キシレノールを単独または混合して、または段階的
に加えて反応させることができる。合成した粗燐酸エス
テルは、通常洗浄精製によって塩素分と触媒を除いた
後、脱水乾燥して製品とする。

【００１９】上記一般式（２）で表されるジアリール燐
酸は、触媒やフェノール類に含有される水分と、オキシ
塩化燐及び１価フェノール類の反応、および、洗浄工程
などで引き起こされる燐酸エステルの加水分解によって
生成し、製造条件によりその生成量が異なる。ジアリー
ル燐酸を含む燐酸エステル組成物は、難燃作用ととも
に、樹脂組成物の物性を低下させることなく帯電防止性
を与えることが、特公昭６２−２５７０６号公報に記載
されている。しかし本発明者らの研究によると、ジアリ
ール燐酸は燐酸エステルに比べて揮発性が高い上、加熱
条件下で燐酸エステルの不均化反応による低分子量成分
とゲル状物の生成を促進する作用があることが判明し
た。また、プロトンを放出しやすく、樹脂の分解を引き
起こしたり、成形加工時の腐食の原因となるほか、水や
金属との親和性が強く、洗浄精製工程に於けるエマルジ
ョン化の原因や電気特性を低下させる原因となるために
好ましくない。難燃剤の熱安定性と電気絶縁性を確保す
るためには、ジアリール燐酸の含有量を１重量％以下と
することが必要であり、０．５重量％以下とすることが
さらに好ましい。

【００２０】難燃剤中のジアリール燐酸の量を制限する
方法としては、合成時の生成量を減らす方法と、精製工
程で粗燐酸エステルから分離する方法がある。前者は、
合成原料の含水率を抑えた上で、オキシ塩化燐に対しフ
ェノール類を過剰に仕込んで反応を完結させる方法で、
原料の総量に対して原料に含有される水分量を６００ｐ
ｐｍ以下とすることが必要であり、３００ｐｐｍ以下と
することがさらに好ましい。一方後者は、洗浄精製行程
においてジアリール燐酸を水相に抽出する方法であり、
例えばアルカリ性の洗浄液を用いることで達成できる。
特に前者の方法は、製品の品質管理が行いやすく、排水
への有機燐の混入が少ないので好ましい。

【００２１】難燃剤の熱安定性と電気絶縁性を低下させ
るもう一つの原因である金属分としては、主に触媒に由
来するマグネシウム、アルミニウムなどと、洗浄精製に
アルカリ、アルカリ土類などのイオンを含む水溶液を用
いる場合はこれに含有されるナトリウム、カリウム、カ
ルシウムなどが挙げられる。これらの金属分は、難燃剤
及びそれを含む樹脂組成物の電気抵抗を下げる上、高温
下で燐酸エステルの分解または不均化反応の触媒として
作用し、難燃剤の熱安定性を著しく低下させることが本
発明者らの研究により判明した。

【００２２】燐酸エステル難燃剤に及ぼす触媒の影響に
ついては、特開平７−０１１１２１号公報にポリフェニ
レンエーテル組成物の成型品表面の変色を防止するため
に、不純物であるマグネシウムの量が５０重量ｐｐｍ以
下である燐酸エステルオリゴマーを難燃剤として使用す
る方法が記載されている。しかしこの特許は、６〜１４
の炭素数を有する２価のアリール残基、アルキル置換ア
リール残基、及びアラルキル残基で架橋された燐酸エス
テルオリゴマーを対象としており、炭素数１５のビスフ
ェノールＡ残基で架橋された化合物（１）は含まれてい
ない。またマグネシウム以外の金属に関する記載はな
く、金属分が難燃剤組成物の熱安定性や電気特性に影響
することも記載されておらず、金属分の総量を規制する
ことにより熱安定性と電気絶縁性に優れた難燃剤組成物
を提供できることは類推できない。

【００２３】難燃剤組成物の連続成型に必要な熱安定性
を確保するためには、上記の特許に示された、組成物に
対しマグネシウム５０重量ｐｐｍ以下の条件では不十分
で、金属分総量として３０重量ｐｐｍ以下である必要が
あり、１０重量ｐｐｍ以下であることがさらに好まし
い。上記の難燃剤組成物中の金属分量は、通常温水によ
る洗浄のみでは達成する事が困難であるが、酸またはア
ルカリによる抽出、または金属分を沈殿として除去する
方法などにより達成できる。

【００２４】難燃剤の熱安定性の簡便な評価法として、
熱天秤により一定の昇温速度で加熱を行い、特定温度に
達したときの重量減少量で評価する方法が知られてお
り、例えば特公昭６２−２５７０６号公報や特開昭６３
−２３６３５３号公報、特開平５−１８６６８１号広報
などに記載されている。しかし、この方法は前述のトリ
アリールホスフェートなどの低沸点成分の揮発に由来す
る現象の指標としては有効であるが、不均化反応や熱分
解の促進などによる燐酸エステルの化学変化と、それに
伴う、成形加工時の発煙や金型汚染などの問題の指標と
はできない。

【００２５】本発明者らは、熱天秤（ＴＧＡ）により難
燃剤を不活性雰囲気中で特定温度まで急速に昇温した
後、その温度で一定時間保持して得られる初期重量減少
率と平衡時の重量減少速度が上記問題の指標となること
を見いだした。すなわち、２０±１０ｍｇの難燃剤を、
窒素またはヘリウムの気流中１００℃／分の昇温速度で
３００℃まで加熱した後そのまま１時間保持した時の、
仕込量に対する加熱開始から２０分間の重量減少を初期
重量減少率、加熱開始後４０〜６０分の２０分間の重量
減少率を３倍したものを平衡時の重量減少速度と定義す
ると、前者が１５重量％以下、かつ後者が４重量％／時
間以下、さらに好ましくは、前者が１０重量％以下、か
つ後者が３重量％／時間以下であれば、成形加工時の発
煙や金型汚染などの問題は顕在化しない。

【００２６】初期重量減少率は主にトリアリールホスフ
ェートやジアリール燐酸などの低沸点成分の量を、反映
しており、この値を１５重量％以下とするためには、難
燃剤に含まれる低沸点成分の量を概ね１５重量％以下と
すればよい。一方、平衡時の重量減少速度は主にジアリ
ール燐酸や金属によるエステルの不均化反応や熱分解促
進の作用を反映しており、難燃剤中のジアリール燐酸と
金属分の含有量が、各々本発明の請求の範囲内であれば
通常４重量％／時間以下を達成できる。

【００２７】本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）前述
の難燃剤組成物と、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない合成
樹脂を必須成分とする組成物であり、難燃剤による熱安
定性の低下が生じないので、成形加工時の発煙、ゲル
化、樹脂の低分子量化、金型汚染、金型腐食などの問題
を起こすことが無く、電気絶縁性の低下もない。合成樹
脂としては、例えばノボラック型・レゾール型などのフ
ェノール樹脂、グリシジルエーテル型・グリシジルエス
テル型・グリシジルアミン型などのエポキシ樹脂、オル
トフタル酸系・イソフタル酸系・テレフタル酸系・ビス
フェノール系・ビニルエステル系などの不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレン
テレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン
・ゴム変性ポリスチレン・ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などの
ポリスチレン樹脂、高密度ポリエチレン・低密度ポリエ
チレン・ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、６
−ナイロン・６，６−ナイロン・６，１０−ナイロン・
１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエステル系
・ポリエーテル系・アジペイト系・ラクトン系などの熱
可塑性ポリウレタン、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体・エチレン−プロピレンエラストマー・エチレン
系アイオノマーなどの熱可塑性エラストマー及びこれら
の組み合わせなどを挙げる事が出来る。

【００２８】これらのうち、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種またはこ
れらを含む複数の樹脂の組み合わせが好ましく、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂単独また
はこれらの樹脂を含む組み合わせが、樹脂組成物とした
場合の難燃性、耐熱性、電気特性向上の効果が顕著で、
特に好ましい。

【００２９】難燃剤組成物の合成樹脂への添加量は樹脂
の種類や用途により異なり、特に制限はないが、通常１
〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。一般
に難燃剤組成物の添加量が１重量％未満では十分な難燃
性能が得られず、４０重量％を越えると樹脂組成物の機
械的な物性が低下する傾向がある。本発明の難燃性樹脂
組成物の製造方法は特に規定しないが、熱可塑性樹脂に
対しては、例えば一般的に知られている押し出し機、加
熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機
を用いて製造することができる。また、熱硬化性樹脂に
対しては、重合前の樹脂原料に混合した後に重合反応を
行う方法などにより製造することができる。

【００３０】又、本発明の樹脂組成物は、発明の効果を
損なわない範囲で他の難燃剤、例えばデカブロモジフェ
ニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサ
ブロモベンゼン、パークロロシクロドデカンなどの公知
の有機ハロゲン化物、赤燐、ポリ燐酸、燐酸アンモニウ
ムなどの無機燐化合物、トリス（ハロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（ハロエチル）ホスフェートなどの含ハ
ロゲン燐化合物、メラミン、尿素、メチロールメラミ
ン、ジシアンジアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂などの
含窒素化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの無機水酸化物、酸化アンチモン、酸化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、酸化亜鉛、ほう酸亜
鉛、酸化錫などの無機化合物、ポリテトラフルオロエチ
レン、シロキサン化合物などの滴下防止剤などを併用し
ても良い。

【００３１】また、本発明の樹脂組成物に発明の効果を
損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、離型剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び光安定剤などの安定
剤、あるいは染顔料を含有させることができる。さら
に、ガラス繊維、ガラスチップ、ガラスビーズ、炭素繊
維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、雲
母、木粉、スレート粉、繊維質アスベストなどの充填剤
を添加することもできる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。まず、難燃剤の分析法を以下に示す。 １．生成物の定量 縮合度ｎによる組成 ： 東ソー ＧＰＣ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列 溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 ＴＨＦ１０００倍希釈 ５μｌ 絶対検量線法 ジアリール燐酸の定量 ： 島津 ＬＣ−１ＯＡ カラム 日本分光 Ｆｉｎｅｐａｋ ＳＩＬ Ｃ１８Ｓ １本 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ １本 直列 溶媒 メタノール／水＝９０／１０ ｆｌｏｗ＝１．０ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 メタノール ５０倍希釈 １０μｌ 絶対検量線法 金属分の定量 ： ＩＣＰ法 装置 セイコー社製 ＪＹー３８ＰＩＩ型 試料 ＭＩＢＫ ３０倍希釈 絶対検量線法 水分の定量 ： カールフィッシャー法 装置 三菱化成製 ＣＡ−０５型微量水分測定装置 ＴＧＡ熱安定性 装置 Ｒｉｇａｋｕ製 ＴＡＳ−３００ ＴＧ−ＤＴＡ 試料 ２０±１０ｍｇ Ｄ５ｍｍ＊Ｈ２．５ｍｍアルミ試料パン 測定条件 ５０℃→（昇温１００℃／分）→３００℃１時間 実施例に用いた樹脂等を以下に示す。 ［ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥと略す）］クロ
ロホルム中３０℃で測定した極限粘度が０．５３であ
る、ポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ルを用いた。 ［ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳと略す）］旭化成工業
（株）製 旭化成ポリスチレン６８５を用いた。 ［耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳと略す）］旭化
成工業（株）製 旭化成ポリスチレン９４０５を用い
た。 ［ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳと略す）］旭化成工業（株）製
スタイラック６９２０（ゴム成分３０重量％）を用い
た。 ［ポリカーボネート樹脂（ＰＣと略す）］帝人化成
（株）製 パンライトＬ１２５０を用いた。 ［ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略す）］ダ
イキン工業製 ダイフロンＦ２０１Ｌを用いた。 ［難燃剤組成物］トリフェニルホスフェート（ＴＰＰと
略す）及びレゾルシノールビスジフェニルホスフェート
（ＣＲ７３３ｓと略す）は、大八化学工業（株）製を用
いた。又、難燃剤１〜７は、実施例１〜４及び比較例１
〜３の方法により製造した。各々の構造式を表１、組成
分析値を表２に示す。

【００３３】樹脂組成物の評価法を以下に示す。 １．成形加工時の揮発性 射出成型時のノズル部に於ける発煙量を、目視により観
察し判定した。 ２．成形加工時の金型汚染 図１に示す金型を用いて３００００ショットまで連続成
型を実施し、金型のベント部が閉塞するまでのショット
数をカウントした。閉塞が生じない物については、試験
終了後のベント部への揮発物の付着状況を観察した。ま
た、試験終了時の金型の腐食状態を目視により判定し
た。 ３．電気特性 ＪＩＳ Ｃ２１１０に準拠して、対極、短時間法で絶縁
破壊強さを測定した。 ４．難燃性能 ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／１６インチ）に準
拠して測定した。

【００３４】

【実施例１】 （難燃剤１の製造）真空乾燥により脱水したビスフェノ
ールＡ１００重量部（モル比１．０、水分１２０重量ｐ
ｐｍ）、オキシ塩化燐１６８重量部（モル比２．５）、
及び無水塩化マグネシウム０．６２重量部（モル比０．
０１５、水分０．８３重量％）を、攪拌機・還流管及び
減圧蒸留設備の付属する反応器に仕込み、窒素気流下７
０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応
温度を維持しつつ、反応器を５０mmHgまで減圧し、未反
応のオキシ塩化燐を回収した。ついで反応器を７０℃ま
で冷却し、脱水乾燥したフェノール１６５重量部（モル
比４．０、水分３０重量ｐｐｍ）を加え、１００〜１５
０℃に加熱して７時間反応させた。そのままの温度で１
０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去し
て粗燐酸エステル２８４重量部を得た。 粗燐酸エステ
ル１００重量をジャケット、サイトグラス付きの攪拌槽
に移し、０．１規定塩酸１００重量部を加えて８０℃で
１時間攪拌した後３０分静置して水相を分離、除去し
た。次に純水１００重量部を加えて８０℃で１時間攪拌
した後３０分静置して水相を分離、除去した。同様の方
法で純水による濯ぎをさらに３回行った後、薄膜蒸発機
により水分と残留フェノールを留去して、”難燃剤１”
９６．４重量部を得た。組成分析結果と、ＴＧＡによる
評価結果を表２に示す。又、ＴＧＡの重量減少曲線を図
２に示す。

【００３５】

【実施例２】 （難燃剤２の製造）実施例１の方法で合成した粗燐酸エ
ステル１００重量部を用い、０．１規定塩酸の代わりに
１規定の水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を用いる
以外は実施例１と同じ方法により洗浄精製を行って、”
難燃剤２”８９．２重量部を得た。組成分析結果と、Ｔ
ＧＡによる評価結果を表２に示す。又、ＴＧＡの重量減
少曲線を図２に示す。

【００３６】

【実施例３】 （難燃剤３の製造）ビスフェノールＡ１００重量部（モ
ル比１．０、水分１２３重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐２
６９重量部（モル比４．０）、及び無水塩化マグネシウ
ム０．６４重量部（モル比０．０１５、水分１．７重量
％）を、攪拌機・還流管及び減圧蒸留設備の付属するＧ
Ｌ反応器に仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて６時
間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、反
応器を５０mmHgまで減圧し、未反応のオキシ塩化燐を回
収した。ついで反応器を７０℃まで冷却し、２，６−キ
シレノール５７重量部（モル比１．１、水分８２重量ｐ
ｐｍ）及び塩化アルミニウム１．１重量部（モル比０．
０２、水分２．３重量％）を加え、１１０〜１５０℃で
６時間反応させた。再び反応器を７０℃まで冷却し、フ
ェノール１２５重量部（モル比３．１、水分３５重量ｐ
ｐｍ）を加え、１００〜１５０℃に加熱して７時間反応
させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇまで減圧し、未
反応のフェノール類を溜去して粗燐酸エステル３１０重
量部を得た。この粗燐酸エステル１００重量部を用い
て、実施例１と同様の方法で洗浄、濯ぎ、蒸留を行
い、”難燃剤３”９５．８重量部を得た。組成分析結果
と、ＴＧＡによる評価結果を表２に示す。

【００３７】

【実施例４】 （難燃剤４の製造）フェノール１６４重量部の代わりに
クレゾール１９０重量部（モル比４．０、水分３２０重
量ｐｐｍ）を用いる以外は実施例１と同様の方法によ
り、粗燐酸エステル３１０重量部を得た。この粗燐酸エ
ステル１００重量部を用いて、実施例１と同様の方法で
洗浄、濯ぎ、蒸留を行い、”難燃剤４”９６．２重量部
を得た。組成分析結果と、ＴＧＡによる評価結果を表２
に示す。

【００３８】

【比較例１】 （難燃剤５の製造）実施例１の方法で合成した粗燐酸エ
ステル１００重量部を攪拌槽に移し、洗浄水として０．
１規定塩酸の代わりに純水１００重量部を用いる以外は
実施例１と同様の操作条件により、洗浄水のｐＨが５以
上となるまで洗浄を行った後、蒸留乾燥して、”難燃剤
５”９３．６重量部を得た。組成分析結果と、ＴＧＡに
よる評価結果を表２に示す。又、ＴＧＡの重量変化曲線
を図２に示す。

【００３９】

【比較例２】 （難燃剤６の製造）ビスフェノールＡ１００重量部（モ
ル比１．０、水分１１００重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐
１７６重量部（モル比２．６）、無水塩化マグネシウム
１．０重量部（モル比０．０２５、水分７．２重量
％）、及びクレゾール１９１重量部（モル比４．０、水
分９３０重量ｐｐｍ）を用い、実施例１と同様の装置、
操作条件にて粗燐酸エステル３０７重量部を得た。この
粗燐酸エステル１００重量部を用いて、比較例１と同じ
方法で洗浄精製を行って、”難燃剤６”９５．１重量部
を得た。組成分析結果と、ＴＧＡによる評価結果を表２
に示す。

【００４０】

【比較例３】 （組成物７の製造）フェノール１４９重量部（モル比
３．６、水分３０重量ｐｐｍ）を用いる以外は実施例１
と同様の装置、操作条件にて粗燐酸エステル２８２重量
部を得た。この粗燐酸エステル１００重量部を攪拌槽に
移し、実施例１と同じ方法で洗浄精製を行って、”難燃
剤７”９４．８重量部を得た。組成分析結果と、ＴＧＡ
による熱安定性の測定結果を表２に示す。又、ＴＧＡの
重量変化曲線を、図２に示す。

【００４１】

【実施例５〜８及び比較例４〜８】ＰＰＥ６０重量部、
ＨＩＰＳ２１重量部、ＧＰＰＳ９重量部、及び難燃剤１
０重量部を、シリンダー温度３００℃に設定した２軸押
出機にて溶融混練してペレットとした後、射出成型機に
て物性測定用試験片の作成と、連続ショット試験を実施
した。

【００４２】前述の方法により行った評価結果を表３に
示す。

【００４３】

【実施例９〜１２及び比較例９〜１２】ＰＣ７５重量
部、ＡＢＳ２５重量部、難燃剤１５重量部、及びＰＴＦ
Ｅ０．３重量部を、シリンダー温度２４０℃に設定した
２軸押出機にて溶融混練してペレットとした後、射出成
型機にて難燃性測定用の試験片の作成と、連続ショット
試験を実施した。前述の方法により行った評価結果を表
４に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】本発明の難燃剤組成物は、優れた熱安定
性と電気絶縁性を持ち、これを用いる本発明の難燃性樹
脂組成物は、優れた難燃性能と耐熱性、電気絶縁性を併
せ持ち、押出し、成形加工時の発煙、金型汚染、腐食な
どの諸問題を起こすこともないことから、産業上大いに
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】連続成型試験に用いた金型の略図である。

【図２】実施例１、２と比較例１、３で得られた難燃
剤、及びＴＰＰのＴＧＡ加熱減量曲線である。

【符号の説明】

１：難燃剤１のＴＧＡ加熱減量曲線 ２：難燃剤２のＴＧＡ加熱減量曲線 ３：難燃剤５のＴＧＡ加熱減量曲線 ４：難燃剤７のＴＧＡ加熱減量曲線 ５：ＣＲ７３３ｓのＴＧＡ加熱減量曲線 ６：温度を示す曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−67685（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12811（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263977（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−151493（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−325409（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−52977（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C09K 21/12 - 21/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表され、ｎが
   ０から１０の整数である燐酸エステルの混合物からな
   り、下記一般式（２）で表されるジアリール燐酸の含有
   量が１重量％以下で、金属分の含有量合計が３０重量ｐ
   ｐｍ以下であり、かつ、ＴＧＡによる、不活性ガス雰囲
   気中１００℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱し、そ
   のままその温度に保持した時の、加熱開始から２０分間
   の重量減少率が１５重量％以下である樹脂用の難燃剤。 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は各々
   独立に、フェニル基、トリル基又はキシリル基である。
   またｎが２以上の場合、複数あるＲ４は各々同一でも異
   なっても良い。） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、フェニル基、トリル
   基またはキシリル基である。）
2. 【請求項２】 ジアリール燐酸の含有量が０．５重量％
   以下で、かつ金属分の含有量合計が１０重量ｐｐｍ以下
   である、請求項１記載の樹脂用の難燃剤。