JP2002309133A - Method for improving fastening to ozone gas of colored image - Google Patents

Method for improving fastening to ozone gas of colored image

Info

Publication number
JP2002309133A
JP2002309133A JP2001110334A JP2001110334A JP2002309133A JP 2002309133 A JP2002309133 A JP 2002309133A JP 2001110334 A JP2001110334 A JP 2001110334A JP 2001110334 A JP2001110334 A JP 2001110334A JP 2002309133 A JP2002309133 A JP 2002309133A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
compound
image
ozone gas
dyes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001110334A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4530570B2 (en
Inventor
Naoyuki Hanaki
直幸 花木
Toshiki Fujiwara
淑記 藤原
Shigeaki Tanaka
成明 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2001110334A priority Critical patent/JP4530570B2/en
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to KR1020037012815A priority patent/KR100601775B1/en
Priority to CNB028080084A priority patent/CN100526391C/en
Priority to PCT/JP2002/003490 priority patent/WO2002083795A2/en
Priority to CA002439113A priority patent/CA2439113C/en
Priority to AU2002244971A priority patent/AU2002244971C1/en
Priority to CA002616944A priority patent/CA2616944A1/en
Priority to EP02713302A priority patent/EP1377642B1/en
Priority to CA002616942A priority patent/CA2616942A1/en
Priority to US10/471,650 priority patent/US7108743B2/en
Priority to KR1020067003441A priority patent/KR100601774B1/en
Publication of JP2002309133A publication Critical patent/JP2002309133A/en
Priority to US10/502,388 priority patent/US7201477B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4530570B2 publication Critical patent/JP4530570B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for improving the fastness to an ozone gas of a colored image, an ink composition giving a colored image or a colored material excellent in fastness, and an ink jet ink, etc. SOLUTION: This method uses a compound having an oxidation potential higher than 1.0 V (vs SCE), a maximum absorption wavelength in the range of from 500 nm to 580 nm, and a half-value width of 150 nm or lower. The compound is represented by formula (1): A-N=N-B (wherein A and B are each an optionally substituted aryl or 5- or 6-membered heterocyclic group).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、色相の良好な着色
画像のオゾンガス堅牢性改良方法、及びアゾ化合物、着
色組成物、並びに着色組成物が、インク組成物、インク
ジェット用インクから選ばれる着色画像のオゾンガス堅
牢性改良方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for improving ozone gas fastness of a colored image having a good hue, an azo compound, a colored composition, and a colored image wherein the colored composition is selected from an ink composition and an ink jet ink. To improve the fastness of ozone gas.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、画像記録材料としては、特にカラ
ー画像を形成するための材料が主流であり、具体的に
は、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記
録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀
感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されて
いる。また、撮影機器ではＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像
素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおい
てカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルター
が使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラ
ーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録
するために、所謂、加色法や減色法の３原色の色素が使
用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特
性を有し、かつ様々な使用条件、環境条件に耐えうる堅
牢な色素が望まれる。2. Description of the Related Art In recent years, as an image recording material, a material mainly for forming a color image has been mainly used. Specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, and an electrophotographic recording material have been used. Materials, transfer-type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, and the like are actively used. A color filter is used to record and reproduce a color image in an image pickup device such as a CCD or a CMOS in a photographing device and in an LCD or a PDP in a display in a display. In these color image recording materials and color filters, so-called three primary color dyes of an additive color method or a subtractive color method are used to reproduce or record a full-color image. However, absorption characteristics capable of realizing a preferable color reproduction range. And a robust dye that can withstand various use conditions and environmental conditions is desired.

【０００３】インクジェット記録方法は、材料費が安価
であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少
ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速
に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方
法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方
式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマン
ド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力
を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気
泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた
方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式
がある。また、インクジェット記録用インクとしては、
水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）イン
クが用いられる。[0003] The ink jet recording method is rapidly spreading and developing due to its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording. is there. Ink jet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in response to an image information signal. , A method in which bubbles are generated in ink by heat to discharge droplets, a method using ultrasonic waves, and a method in which droplets are sucked and discharged by electrostatic force. In addition, as ink for inkjet recording,
Water-based ink, oil-based ink, or solid (melt-type) ink is used.

【０００４】このようなインクジェット記録用インクに
用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるい
は分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、
色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（Ｎ
Ｏｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して
堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れている
こと、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、
インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこ
と、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが
要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレ
ベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。
特に、良好なマゼンタ色相を有し、光および環境中の活
性ガス、中でもオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢な
色素が強く望まれている。[0004] The dyes used in such inks for ink jet recording have good solubility or dispersibility in solvents, high density recording is possible,
Good hue, light, heat, environmental active gas (N
Ox, ozone, and other oxidizing gases, as well as SOx, etc.), excellent in water and chemicals, excellent in fixability to image receiving materials, and resistant to bleeding,
It is required that the ink has excellent storage properties, has no toxicity, has high purity, and is available at low cost. However, it is extremely difficult to find a dye that meets these requirements at a high level.
In particular, there is a strong demand for a dye having a good magenta hue and being robust against light and active gases in the environment, especially oxidizing gases such as ozone.

【０００５】着色画像を上記の用途で使用するには、用
いられる化合物に共通して次のような性質を具備してい
る必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有
すること、製造条件、画像形成条件、及び使用される環
境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、耐湿
性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他亜硫
酸ガスなどの耐薬品堅牢性が良好であること、モル吸光
係数が大きい等である。[0005] In order to use a colored image in the above-mentioned applications, it is necessary that the compounds used have the following properties in common. That is, having favorable absorption characteristics in terms of color reproducibility, manufacturing conditions, image forming conditions, and fastness under the used environmental conditions, for example, light resistance, heat resistance, moisture resistance, resistance to oxidizing gases such as ozone, In addition, it has good resistance to chemicals such as sulfurous acid gas and a large molar extinction coefficient.

【０００６】従来、アゾ化合物のカップリング成分とし
てフェノール、ナフトール、アニリン等が広く使用され
てきている。これらのカップリング成分により得られる
色相の良好なアゾ色素として、特開平１１−２０９６７
３号、特登第３０２０６６０号等に開示された色素が知
られているが、光堅牢性が劣るという問題点を有する。
これを改良するものとして最近良好な色相を有し光堅牢
性を向上させた色素が特願２０００−２２０６４９に開
示されている。しかし上記特許で知られている色素は何
れもオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不
十分である。Hitherto, phenol, naphthol, aniline and the like have been widely used as coupling components for azo compounds. An azo dye having a good hue obtained by using these coupling components is disclosed in JP-A-11-20967.
No. 3, Japanese Patent No. 3,020,660, etc., are known, but have a problem that light fastness is poor.
To improve this, a dye having a good hue and improved light fastness has recently been disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-220649. However, all of the dyes known in the above patents have extremely poor fastness to oxidizing gases such as ozone.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の上記問題点を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、 １）特定の物性値を有する化合物によって、三原色の色
素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，
熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性
を有する新規なオゾンガス堅牢性改良方法を提供し、 ２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与え
る、インクジェットなどの印刷用のインクなどの各種着
色組成物を使用するオゾンガス堅牢性改良方法を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides: 1) a compound having specific physical property values, having an absorption characteristic excellent in color reproducibility as a three primary color pigment, and
A new method for improving the fastness of ozone gas, which has sufficient fastness to heat, humidity, and active gas in the environment. 2) Printing such as ink-jet printing, which gives colored images and coloring materials excellent in hue and fastness. It is an object of the present invention to provide a method for improving the fastness to ozone gas using various coloring compositions such as inks for use.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、良好な色
相を有し、且つ光およびオゾンに対する堅牢性の高い色
素を目指して各種色素を詳細に検討したところ、従来知
られていない特定の酸化電位を有する化合物、中でもア
ゾ化合物により、前記課題を解決することができること
を見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have studied in detail various dyes aiming at dyes having a good hue and high fastness against light and ozone. It has been found that the above problem can be solved by a compound having an oxidation potential of, in particular, an azo compound, and the present invention has been completed.

【０００９】本発明の上記課題は、下記の手段により解
決される。即ち、 １． 酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴で
ある、極大吸収波長が５００ｎｍから５８０ｎｍの間に
あり半値幅が１５０ｎｍ以下である化合物を使用する着
色画像のオゾンガス堅牢性改良方法。The above object of the present invention is solved by the following means. That is, 1. A method for improving the fastness to ozone gas of a colored image using a compound having an oxidation potential higher than 1.0 V (vs. SCE) and having a maximum absorption wavelength between 500 nm and 580 nm and a half width of 150 nm or less.

【００１０】２． 前記化合物がアゾ化合物であること
を特徴とする前記１に記載の着色画像のオゾンガス堅牢
性改良方法。[0010] 2. 2. The method for improving ozone gas fastness of a colored image according to item 1, wherein the compound is an azo compound.

【００１１】３． 前記アゾ化合物が下記一般式（１）
で表されることを特徴とする前記２に記載の着色画像の
オゾンガス堅牢性改良方法。3. The azo compound has the following general formula (1)
3. The method for improving ozone gas fastness of a colored image according to the above item 2, wherein

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】式中、ＡおよびＢは、各々独立に置換ある
いは無置換のアリール基、または置換あるいは無置換の
５員環または６員環ヘテリル基を表す。In the formula, A and B each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered hetenyl group.

【００１４】４． 前記化合物を含む着色組成物を使用
することを特徴とする前記１〜３に記載の着色画像のオ
ゾンガス堅牢性改良方法。4. 4. The method for improving ozone gas fastness of a colored image according to any one of the above items 1 to 3, wherein a colored composition containing the compound is used.

【００１５】５． 前記着色組成物が、インク組成物、
インクジェット用インクから選ばれることを特徴とする
前記４に記載の着色画像のオゾンガス堅牢性改良方法。[0015] 5. The coloring composition, an ink composition,
5. The method for improving ozone gas fastness of a colored image described in 4 above, wherein the method is selected from inkjet inks.

【００１６】６． 支持体上に白色無機顔料粒子を含有
するインク受容層を有する受像材料上に、前記５に記載
のインクジェット用インクを用いて画像形成することを
特徴とするインクジェット記録方法。6. An ink-jet recording method comprising forming an image on an image-receiving material having an ink-receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support using the ink-jet ink described in the above item 5.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお本明細書において「〜」はその前後に記載さ
れる数値を、それぞれ最小値および最大値として含む範
囲を示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after it as a minimum value and a maximum value, respectively.

【００１８】本発明の着色画像のオゾンガス堅牢性改良
方法において、酸化電位が１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よ
りも貴である化合物が用いられる。酸化電位は貴である
ほど好ましく、酸化電位が１．１V（ｖｓ ＳＣＥ）よ
りも貴であるものがより好ましく、１．２V（ｖｓ Ｓ
ＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。In the method for improving the fastness to ozone gas of a colored image of the present invention, a compound having an oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE) is used. The oxidation potential is preferably as high as possible, and the oxidation potential is more preferable than 1.1 V (vs. SCE).
Those which are more noble than CE) are most preferred.

【００１９】発明者らは着色画像のオゾンガス堅牢性に
ついて研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化
電位とオゾンガス堅牢性との間に相関があり、酸化電位
の値が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して１．０Ｖよ
りも貴である化合物を用いることにより、オゾンガス堅
牢性が改良されることが分かった。The present inventors have studied the ozone gas fastness of the colored image. As a result, there is a correlation between the oxidation potential of the compound used for the colored image and the ozone gas fastness, and the value of the oxidation potential is higher than that of the saturated calomel electrode (SCE). On the other hand, it has been found that the use of a compound which is nobler than 1.0 V improves ozone gas fastness.

【００２０】着色画像のオゾンガス堅牢性が改良される
理由としては、化合物とオゾンガスのＨＯＭＯ（最高被
占軌道）およびＬＵＭＯ（最低空軌道）の関係によって
説明できる。すなわち、着色化合物のＨＯＭＯとオゾン
ガスのＬＵＭＯとの反応により、該着色化合物が酸化さ
れて、その結果、着色画像のオゾンガス堅牢性が低下し
ていると考えられるため、オゾンガス堅牢性を向上させ
るには、化合物のＨＯＭＯを下げてオゾンガスとの反応
性を低下させればよい。The reason why the ozone gas fastness of the colored image is improved can be explained by the relationship between the HOMO (highest occupied orbit) and the LUMO (lowest unoccupied orbit) between the compound and ozone gas. That is, it is considered that the reaction between the HOMO of the coloring compound and the LUMO of the ozone gas oxidizes the coloring compound, and as a result, the ozone gas fastness of the colored image is reduced. The HOMO of the compound may be lowered to lower the reactivity with ozone gas.

【００２１】Ｅoxの値は、試料から電極への電子の移り
やすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴であ
る）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換え
れば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関
連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位は
より貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化
電位はより卑となる。The value of Eox indicates the ease with which electrons move from the sample to the electrode, and the larger the value (the higher the oxidation potential), the more difficult it is for the electrons to move from the sample to the electrode. It represents that. In relation to the structure of the compound, the introduction of an electron-withdrawing group makes the oxidation potential more noble, and the introduction of an electron-donating group makes the oxidation potential lower.

【００２２】Ｅoxの値は、下記に詳述するが、化合物が
ボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き
抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態における
ＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると考え
られている。The value of Eox, which will be described in detail below, means a potential at which a compound is an anode in voltammetry and electrons of the compound are extracted, and is considered to be approximately equal to the energy level of HOMO in the ground state of the compound. Have been.

【００２３】酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測
定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．
Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９
８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤
嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版
社刊）等に記載されている。The value of the oxidation potential (Eox) can be easily measured by those skilled in the art. Regarding this method, for example,
"New Instrumental" by Delahay
Methods in Electrochemist
ry ”(1954 Interscience Pu)
Blishers) and A. J. Bard et al., "El
electrochemical Methods ”(19
1980, John Wiley & Sons, Inc., Akira Fujishima et al., "Electrochemical Measurement Method" (1984, published by Gihodo Shuppan Co., Ltd.) and the like.

【００２４】酸化電位の測定について具体的に説明す
る。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラ
プロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチ
ルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被
験試料を１×１０-4〜１×１０ -6モル／リットルの濃度
となるよう溶解して、サイクリックボルタンメトリーや
直流ポーラログラフィーを用いて参照電極としてＳＣＥ
（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。また
用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解
性により適当なものを選ぶことができる。用いることが
できる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化
学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）１０１〜１
１８ページに記載がある。The measurement of the oxidation potential will be specifically described.
You. The oxidation potential is determined by sodium perchlorate or tetraperchlorate.
Dimethyl containing supporting electrolytes such as propyl ammonium
In a solvent such as chloroformate or acetonitrile.
1 × 10 test sample-Four~ 1 × 10 -6Mol / l concentration
Dissolve so that cyclic voltammetry or
SCE as Reference Electrode Using DC Polarography
(Saturated calomel electrode). Also
The supporting electrolyte and solvent used depend on the oxidation potential and dissolution of the test sample.
An appropriate one can be selected depending on the sex. Can be used
For supporting electrolytes and solvents that can be used, see Akira Fujishima et al.
Science Measurement Method "(1984, published by Gihodo Shuppansha) 101-1
It is described on page 18.

【００２５】酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の
液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位するこ
とがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用い
て較正することにより、測定された電位の値の再現性を
保証することができる。The value of the oxidation potential may be deviated by several tens of mil volts due to the effect of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, but is measured by calibrating using a standard sample (for example, hydroquinone). The reproducibility of the value of the set potential can be guaranteed.

【００２６】本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ
・ｄｍ-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持
電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化
合物の濃度は１×１０-3ｍｏｌ・ｄｍ-3）で、参照電極
としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラ
ファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポー
ラログラフィーにより測定した値を使用する。The oxidation potential in the present invention is 0.1 mol
SCE (saturated calomel electrode) as a reference electrode in N, N-dimethylformamide containing dm -3 tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (compound concentration 1 × 10 -3 mol · dm -3 ) Using a graphite electrode as a working electrode and a platinum electrode as a counter electrode, values measured by DC polarography are used.

【００２７】また、化合物の構造によっても酸化電位は
異なるため、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げる
ためには、元々酸化電位が貴である化合物構造を選択し
た方が、オゾンガス堅牢性の観点だけでなく、堅牢性、
色相、物性などを調節するために電子求引性基または電
子供与性基を任意に導入することができるため、分子設
計の観点からもより好ましいと言える。The oxidation potential also differs depending on the structure of the compound. Therefore, in order to reduce the reactivity with ozone, which is an electrophile, it is better to select a compound structure having an oxidation potential that is originally noble. Not only in terms of robustness,
Since an electron-withdrawing group or an electron-donating group can be arbitrarily introduced to adjust hue, physical properties, and the like, it can be said that it is more preferable from the viewpoint of molecular design.

【００２８】例えば、求電子剤であるオゾンとの反応性
を下げるために、化合物の構造のうち任意の位置に電子
求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが好ま
しい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度
であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値
が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴
とすることができる。For example, in order to reduce the reactivity with ozone as an electrophile, it is preferable to introduce an electron-withdrawing group at an arbitrary position in the structure of the compound to make the oxidation potential more noble. Therefore, when the Hammett's substituent constant σp value, which is a measure of the electron withdrawing or electron donating property of the substituent, is used, the oxidation potential can be made more noble by introducing a substituent having a large σp value.

【００２９】ハメットの置換基定数σｐ値について説明
する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に
及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年
Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則である
が、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット
則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、
これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる
が、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２
版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学
の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年
（南光堂）に詳しい。The Hammett's substituent constant σp value will be described. Hammett's rule was used in 1935 to describe quantitatively the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. The substituent constants determined by the Hammett rule include a σp value and a σm value,
These values can be found in many common books, but are described, for example, in J. et al. A. Dean, "Lange's
Handbook of Chemistry "No. 12
Edition, 1979 (McGraw-Hill) and "Region of Chemistry" special edition, No. 122, pp. 96-103, 1979 (Nankodo).

【００３０】本発明において規定される極大吸収波長お
よび半値幅は、当業者が容易に測定することができる。
上記の測定方法に関しては、例えば日本化学会編”第４
版実験化学講座 ７ 分光II”（１９９２年 丸善社
刊）１７５〜１９９ページなどに記載されている。具体
的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製またはガラ
ス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使
用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、
試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たな
いこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性が
あまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満た
す溶媒であれば、任意のものを選択することができる。
本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）を溶媒に用いて測定を行う。The maximum absorption wavelength and the half width defined in the present invention can be easily measured by those skilled in the art.
Regarding the above measurement method, see, for example,
Edition Chemistry Lecture, 7 Spectroscopy II "(1992, published by Maruzen Co., Ltd.), pages 175 to 199. Specifically, a sample is dissolved in an appropriate solvent, and a quartz or glass cell is used. , Measured by a spectrophotometer using two cells, one for sample and one for control.
In addition to the solubility of the sample, it is required that the sample has no absorption in the measurement wavelength region, that the interaction with the solute molecule is small, and that the volatility is not so remarkable. Any solvent can be selected as long as it meets the above conditions.
In the present invention, N, N-dimethylformamide (D
The measurement is performed using MF) as a solvent.

【００３１】スペクトルの半値幅に関しては、例えば日
本化学会編”第４版実験化学講座３ 基本操作II”（１
９９１年 丸善社刊）１５４ページなどに記載がある。
具体的には、極大吸収波長における吸光度の１／２の吸
収帯の幅を表わし、吸収スペクトルの形を表わす目安と
して用いられる。半値幅が小さいスペクトルは、シャー
プなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブ
ロードなスペクトルである。短波側および長波側に不必
要な吸収が存在することは色再現性に関して良い影響を
与えないため、色相を考慮すると、半値幅が小さいスペ
クトルを有する色素の方が好ましい。Regarding the half width of the spectrum, see, for example, “The 4th Edition Experimental Chemistry Course 3 Basic Operation II” edited by The Chemical Society of Japan (1.
991 published by Maruzensha) page 154.
Specifically, it indicates the width of an absorption band that is の of the absorbance at the maximum absorption wavelength, and is used as a measure of the shape of the absorption spectrum. A spectrum having a small half width is a sharp spectrum, and a spectrum having a large half width is a broad spectrum. The presence of unnecessary absorption on the short-wave side and long-wave side does not have a favorable effect on color reproducibility. Therefore, in consideration of hue, a dye having a spectrum with a small half width is more preferable.

【００３２】本発明における色素の極大吸収波長および
半値幅は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし
て、濃度約５×１０-5ｍｏｌ・ｄｍ-3の溶液を調製し、
光路長１ｃｍの石英セルを使用して測定した値を使用す
る。The maximum absorption wavelength and half width of the dye in the present invention are determined by preparing a solution having a concentration of about 5 × 10 −5 mol · dm −3 using N, N-dimethylformamide as a solvent.
The value measured using a quartz cell having an optical path length of 1 cm is used.

【００３３】本発明において、極大吸収波長が５００ｎ
ｍから５８０ｎｍの間にあり半値幅が１５０ｎｍ以下で
ある化合物はマゼンタ色素に相当する。良い色相を与え
るマゼンタ色素としては、極大吸収波長は５２０ｎｍか
ら５８０ｎｍであることがより好ましく、５２０ｎｍか
ら５７０ｎｍであることがさらに好ましい。半値幅は１
１０ｎｍ以下であることがより好ましく、９０ｎｍ以下
であることがさらに好ましい。In the present invention, the maximum absorption wavelength is 500 n
Compounds having a half width of 150 nm or less between m and 580 nm correspond to magenta dyes. As a magenta dye which gives a good hue, the maximum absorption wavelength is more preferably from 520 nm to 580 nm, even more preferably from 520 nm to 570 nm. Half width is 1
It is more preferably at most 10 nm, more preferably at most 90 nm.

【００３４】上記の物性値を有する化合物としては、ア
ゾ色素、キノン系色素、シアニン色素、カチオン色素、
フタロシアニン色素、インジゴ系色素、フルギド系色
素、分子間ＣＴ型色素などから任意に選択することがで
きる。Compounds having the above physical properties include azo dyes, quinone dyes, cyanine dyes, cationic dyes,
It can be arbitrarily selected from phthalocyanine dyes, indigo dyes, fulgide dyes, and intermolecular CT dyes.

【００３５】本発明においては、いずれの化合物構造で
あってもよいが、色調が豊富であり、酸化電位および色
相の条件を満たすものの合成が容易であることから、ア
ゾ化合物であることが特に好ましい。以降の説明におい
ては、アゾ化合物について説明していくが、この説明は
その他の色素構造の場合においても同様に考えることが
でき、本発明はこれに限定されるものではない。In the present invention, any compound structure may be used, but an azo compound is particularly preferable because it has a rich color tone and satisfies the conditions of oxidation potential and hue, but is easy to synthesize. . In the following description, an azo compound will be described, but this description can be similarly applied to other dye structures, and the present invention is not limited to this.

【００３６】本発明の酸化電位に関する条件を満たす化
合物を得るためには、直接に酸化電位を前述の方法によ
って測定して確認するだけでなく、化合物の構造に基づ
く分子設計をおこない、所定の条件を満たす化合物を得
ることもできる。化合物の酸化電位は、そのＨＯＭＯの
エネルギーレベルと関係があることが、妹尾学他編”大
学院物理化学（中）”（１９９２年 講談社サイエンテ
ィフィク）５３４〜５３６ページ、沢木泰彦著”基礎化
学コース 物理有機化学”（１９９９年 丸善）１８７
〜１８９ページなどに記載されている。よってＨＯＭＯ
レベルを調節することにより、酸化電位を所望の値に近
づけることができる。In order to obtain a compound satisfying the conditions relating to the oxidation potential of the present invention, not only the oxidation potential is directly measured and confirmed by the above-mentioned method, but also a molecular design based on the structure of the compound is carried out. Can be obtained. The fact that the oxidation potential of a compound is related to the energy level of its HOMO is described in "Graduate School of Physical Chemistry (Medium)", edited by Manabu Senoo, et al. Physical Organic Chemistry "(Maruzen 1999) 187
189 pages. So HOMO
By adjusting the level, the oxidation potential can be brought close to a desired value.

【００３７】化合物のＨＯＭＯレベルを調節する前に、
これまでに知られている方法によってこれを把握してお
くことが必要である。逆に酸化電位の値から把握するこ
ともできるが、分子軌道法によってＨＯＭＯレベルを計
算することにより把握することもできる。分子軌道法の
現状および具体的な内容などについては、日本化学会編
“季刊化学総説 Ｎｏ．４６ 高精度分子設計と新素材
開発−機能化学の新展開をめざして−”（２０００年
学会出版センター）６５〜９６ページ、時田澄男監修
“エレクトロニクス関連色素−現状と将来展望−”（１
９９８年 シーエムシー）２０〜２５ページなどに記載
がある。できるだけ精度の高い分子軌道計算をおこな
い、適切な計算結果を得ることが好ましいが、必要とす
る結果のレベルに応じて適宜簡単な計算法で把握するこ
ともできる。Before adjusting the HOMO level of the compound,
It is necessary to keep track of this in a known manner. Conversely, it can be determined from the value of the oxidation potential, but can also be determined by calculating the HOMO level by the molecular orbital method. For the current status and specific contents of the molecular orbital method, see The Chemical Society of Japan, “Quarterly Chemistry Review No. 46 High-precision Molecular Design and New Material Development-Aiming for New Development of Functional Chemistry-” (2000)
Academic Publishing Center) 65-96 pages, supervised by Sumio Tokita, "Electronic Dyes: Current Status and Future Perspectives" (1
998 CMC) It is described on pages 20 to 25 and the like. It is preferable to calculate the molecular orbital with the highest possible accuracy and obtain an appropriate calculation result. However, it is also possible to grasp the calculation using a simple calculation method as appropriate according to the level of the required result.

【００３８】続いて、アゾ化合物の構造とＨＯＭＯレベ
ルとの関係について、置換基効果と発色系の構造の観点
から述べる。Next, the relationship between the structure of the azo compound and the HOMO level will be described from the viewpoint of the substituent effect and the structure of the coloring system.

【００３９】置換基効果については、大河原信他著“機
能性色素”（１９９２年 講談社サイエンティフィク）
３９〜４２ページ、“機能性色素の化学”（１９８１年
シーエムシー）４３〜４５ページ、時田澄男他著“機
能性色素の分子設計−ＰＰＰ分子軌道法とその活用−”
（１９８９年 丸善）８９〜１０８ページなどに吸収波
長の移動と軌道レベルを関連づけて記載されている。す
なわち、ＨＯＭＯの係数の大きな位置に任意の置換基を
導入することで、例えば電子求引性基を導入することで
ＨＯＭＯレベルを下げ、電子供与性基を導入することで
ＨＯＭＯレベルを上げることができる。Regarding the substituent effect, see "Functional Dyes" by Shin Okawara et al. (1992 Kodansha Scientific)
39-42, "Chemistry of Functional Dyes" (CMC, 1981), pp. 43-45, Sumio Tokita et al., "Molecular Design of Functional Dyes-PPP Molecular Orbital Method and Its Utilization-"
(1989 Maruzen), pp. 89-108, etc., are described in association with the movement of the absorption wavelength and the orbital level. That is, by introducing an arbitrary substituent at a position where the coefficient of HOMO is large, for example, the HOMO level can be lowered by introducing an electron withdrawing group, and the HOMO level can be raised by introducing an electron donating group. it can.

【００４０】酸化電位が本発明の範囲に達しない化合物
の場合、この分子設計指針をもとにして置換基を導入す
ることで条件を満たすように改良することもできる。こ
の場合、前述のハメットの置換基定数σｐ値を利用して
置換基を選択することができる。この際、ＨＯＭＯの係
数を把握するために、前述の分子軌道法による分子軌道
の把握が重要になる。ただし、置換基効果による改良に
も限界があり、多くの置換基を導入することにより色素
合成が困難になることは容易に推測できる。また、同時
に色相も変化してしまうために、良好な色相と両立させ
ることは容易でない。よって公知の化合物に置換基を導
入することだけで本発明の課題を解決することも可能で
はあるが、非常に困難であると予想できる。In the case of a compound whose oxidation potential does not reach the range of the present invention, it can be improved to satisfy the conditions by introducing a substituent based on this molecular design guideline. In this case, the substituent can be selected using the Hammett's substituent constant σp value described above. At this time, it is important to grasp the molecular orbital by the above-mentioned molecular orbital method in order to grasp the coefficient of HOMO. However, there is a limit to the improvement by the substituent effect, and it can easily be assumed that the introduction of many substituents makes the dye synthesis difficult. Further, since the hue also changes at the same time, it is not easy to make the hue compatible with a good hue. Therefore, although it is possible to solve the problem of the present invention only by introducing a substituent into a known compound, it is expected that it will be very difficult.

【００４１】上述のように、置換基効果を利用しただけ
ではＨＯＭＯレベルを自由に幅広く調節することは難し
いため、発色系の構造を工夫する必要があることがわか
る。As described above, it is difficult to freely and widely adjust the HOMO level simply by utilizing the substituent effect, and it is understood that it is necessary to devise the structure of the coloring system.

【００４２】次に発色系の構造について述べる。発色系
の選択については、基本的構造であるアゾベンゼン型構
造だけでなく、ヘテロ環を用いたヘテリルアゾ型であっ
てもよい。酸化電位と吸収波長の条件を同時に満たすこ
とが必要であることを考慮すれば、置換基効果を使った
方法よりも発色系の構造を最適化する方法により本発明
の範囲に物性値を近づける方が容易である。すなわち、
発色系自体のＨＯＭＯレベルをできるだけ低くし、色相
も所望のレベルに近づけておいて、これに置換基導入に
よって酸化電位と色相の調節をおこなうようにしたほう
が、前述の置換基効果だけを利用した場合と比較して分
子設計の幅が大きく広がることは容易に推測できる。こ
のような観点から、ヘテリルアゾ型化合物である方が好
ましいと考えられる。Next, the structure of the coloring system will be described. Regarding the selection of the color forming system, not only the azobenzene type structure which is the basic structure but also a heteroaryl azo type using a hetero ring may be used. Considering that it is necessary to satisfy the conditions of the oxidation potential and the absorption wavelength at the same time, the method of bringing the physical property values closer to the scope of the present invention by a method of optimizing the structure of the coloring system than the method using the substituent effect is considered. Is easy. That is,
The HOMO level of the color forming system itself was made as low as possible, the hue was brought close to the desired level, and the oxidation potential and the hue were adjusted by introducing a substituent into the color system. It can be easily inferred that the range of molecular design is greatly expanded as compared with the case. From such a viewpoint, it is considered that the compound is a heterylazo type compound.

【００４３】例えば、大河原信他著“機能性色素”（１
９９２年 講談社サイエンティフィク）４２ページに
は、ヘテロ環、特に含硫黄ヘテロ環を用いると吸収波長
が長波化する例が記載されている。このような発色系を
利用することで、導入できる置換基の選択の幅が広が
り、本発明の課題を達成できる化合物を得ることが容易
になると考えられる。For example, Shin Okawara et al., “Functional Dyes” (1
992, Kodansha Scientific), page 42, describes an example in which the absorption wavelength becomes longer when a heterocycle, particularly a sulfur-containing heterocycle, is used. It is considered that the use of such a color developing system broadens the range of selection of substituents that can be introduced and facilitates obtaining a compound that can achieve the object of the present invention.

【００４４】また、色素の発色系におよぼす種々の要因
として、発色系全体の構造や置換基効果などの他にも、
分子間・分子内相互作用、溶媒効果、互変異性、酸塩基
平衡、立体効果などがあることが、“機能性色素の化
学”（１９８１年 シーエムシー）５８〜６３ページに
記載されている。Various factors affecting the coloring system of the dye include, in addition to the structure of the entire coloring system and the effect of substituents,
The fact that there are intermolecular / intramolecular interactions, solvent effects, tautomerism, acid-base equilibrium, steric effects, etc. is described in “Chemistry of Functional Dyes” (CMC, 1981), pp. 58-63.

【００４５】続いて、本発明における半値幅について述
べる。上記半値幅を有するように分子設計された化合物
を用いると、着色画像が良好な色相を有するようになり
好ましい。時田澄男著”化学セミナー９ カラーケミス
トリー”（１９８２年 丸善）１５０〜１６１ページに
よれば、色相は電子状態のエネルギー準位だけでなく、
振動ならびに回転の準位が常に関連している。そのため
に分子の振動および回転の寄与を小さくすれば、吸収帯
の幅すなわち半値幅が小さくなり、吸収はシャープ化す
ることが予想される。分子の振動および回転の寄与を小
さくするには、任意の結合の回転を抑制するために立体
的に大きな置換基を適切な位置に導入するなどの方針が
ある。Next, the half width in the present invention will be described. It is preferable to use a compound that is molecularly designed to have the above-mentioned half-value width because a colored image has a favorable hue. According to Sumio Tokita, “Chemistry Seminar 9 Color Chemistry” (Maruzen, 1982), pp. 150-161, hue is not only the energy level of the electronic state,
Vibration and rotation levels are always relevant. Therefore, if the contribution of vibration and rotation of the molecule is reduced, the width of the absorption band, that is, the half width is reduced, and it is expected that the absorption will be sharpened. In order to reduce the contribution of molecular vibration and rotation, there is a policy of introducing a sterically large substituent at an appropriate position in order to suppress the rotation of an arbitrary bond.

【００４６】以上の実験および考察から、本発明で規定
する酸化電位と半値幅との組み合わせが、オゾンガス堅
牢性と色相に優れる着色画像を与えることが分かった。From the above experiments and considerations, it was found that the combination of the oxidation potential and the half width specified in the present invention gives a colored image having excellent ozone gas fastness and hue.

【００４７】本発明における着色画像のオゾンガス堅牢
性改良方法では、規定する酸化電位と半値幅との組み合
わせを有する化合物が用いられるが、好ましくは下記一
般式（１）に示すアゾ化合物を用いることにより達成さ
れる。In the method for improving the fastness to ozone gas of a colored image in the present invention, a compound having a specified combination of oxidation potential and half width is used. Preferably, an azo compound represented by the following general formula (1) is used. Achieved.

【００４８】[0048]

【化３】 Embedded image

【００４９】式中、ＡおよびＢは、各々独立に置換ある
いは無置換のアリール基、または置換あるいは無置換の
５員環または６員環ヘテリル基を表す。In the formula, A and B each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered hetenyl group.

【００５０】上記の置換あるいは無置換のアリール基と
しては、好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無
置換のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフ
チル基、アントラセニル基などが挙げられる。これらは
置換基を有していても良い。またアリール基上の２つの
置換基が結合して縮合環を形成しても良い。The above substituted or unsubstituted aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group. These may have a substituent. Also, two substituents on the aryl group may combine to form a condensed ring.

【００５１】上記の置換あるいは無置換の５員環または
６員環ヘテリル基としては、好ましくは炭素数３から３
０の５員環または６員環のヘテリル基であり、チエニル
基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、チアゾリル基、
イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル
基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾ
リル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリ
ダジル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル
基、キノキサリニル基、キナゾリニル基などが挙げられ
る。これらは置換基を有していても良い。ヘテリル基上
の２つの置換基が結合して縮合環を形成しても良い。ま
たヘテリル基中に窒素原子を含む場合、該窒素原子は４
級化されていてもよい。好ましくは、ＡおよびＢの少な
くとも一方が置換あるいは無置換の５員環または６員環
ヘテリル基の場合である。さらに好ましくは、Ａおよび
Ｂが置換あるいは無置換の５員環または６員環ヘテリル
基の場合である。The above-mentioned substituted or unsubstituted 5- or 6-membered hetenyl group preferably has 3 to 3 carbon atoms.
0 is a 5- or 6-membered hetenyl group, and is a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an indolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an indazolyl group, a thiazolyl group,
Examples include an isothiazolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiadiazolyl group, an oxadiazolyl group, a triazolyl group, a pyridyl group, a pyrazyl group, a pyrimidyl group, a pyridazyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a phthalazinyl group, a quinoxalinyl group, and a quinazolinyl group. These may have a substituent. Two substituents on the heteryl group may combine to form a condensed ring. When a hetero atom contains a nitrogen atom, the nitrogen atom is 4
It may be graded. Preferably, at least one of A and B is a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered hetenyl group. More preferably, A and B are substituted or unsubstituted 5- or 6-membered hetenyl groups.

【００５２】本発明者らは、上記アゾ化合物の中でも、
特にヘテリルアゾ型発色系の化合物を選択して、本発明
の課題を達成できる化合物を設計できることを見出し
た。上記知見を元に、さらに詳細に検討をおこなった結
果、上記酸化電位、極大吸収波長、半値幅の各々が上記
に示した範囲にある化合物を用いることで、本発明の課
題を達成できることを見出した。The present inventors have found that among the above azo compounds,
In particular, they have found that a compound capable of achieving the object of the present invention can be designed by selecting a compound of a heterylazo type coloring system. Based on the above findings, the inventors conducted further detailed studies and found that the above-described oxidation potential, the maximum absorption wavelength, and the compound having each of the half-value widths within the above ranges can achieve the object of the present invention. Was.

【００５３】本発明における化合物のうち、酸化電位が
１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である、極大吸収波
長が５００ｎｍから５８０ｎｍの間にあり半値幅が１５
０ｎｍ以下であるアゾ化合物の具体例を下記に示すが、
本発明に用いられる化合物は下記の例に限定されるもの
ではない。Among the compounds according to the present invention, the oxidation potential is more noble than 1.0 V (vs SCE), the maximum absorption wavelength is between 500 nm and 580 nm, and the half width is 15
Specific examples of the azo compound having a thickness of 0 nm or less are shown below.
The compounds used in the present invention are not limited to the following examples.

【００５４】[0054]

【化４】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化５】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化６】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化７】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化８】 Embedded image

【００５９】上記具体例からも理解されるように、アゾ
化合物の酸化電位を、その化合物構造から類推すること
は不可能である。上述した種々の要因を最適化すること
で所望の物性値を有する化合物を得ることができる。As can be understood from the above specific examples, it is impossible to estimate the oxidation potential of an azo compound from its compound structure. By optimizing the various factors described above, a compound having desired physical properties can be obtained.

【００６０】本発明のオゾンガス堅牢性改良方法は、画
像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料に適
用できる。具体的には、以下に詳述するインクジェット
方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材
料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化
銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましく
はインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写
真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインク
ジェット方式記録材料におけるオゾンガス堅牢性改良方
法となり得る。また、CCD、CMOSなどの固体撮像素子やL
CD，PDP等のディスプレーで用いられるカラー画像を記
録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色
の為の染色液にも本発明の方法は適用できる。本発明の
方法は、その用途に適した溶解性、分散性、熱移動性な
どの物性を、置換基で化合物を調整して適用される。ま
た、本発明の方法は、用いられる系に応じて溶解状態、
乳化分散状態、さらには固体分散状態でも適用できる。The method for improving the fastness to ozone gas of the present invention can be applied to an image recording material for forming an image, especially a color image. Specifically, the ink-jet recording material described below in detail, a heat-sensitive recording material, a pressure-sensitive recording material, a recording material using an electrophotographic method, a transfer silver halide photosensitive material, a printing ink, a recording pen, and the like. Yes, preferably an ink jet recording material, a thermosensitive recording material, and a recording material using an electrophotographic method, and more preferably a method for improving ozone gas fastness in an ink jet recording material. In addition, solid-state image sensors such as CCD and CMOS and L
The method of the present invention can also be applied to a color filter for recording and reproducing a color image used in a display such as a CD or PDP, and a dyeing solution for dyeing various fibers. The method of the present invention is applied by adjusting a compound with a substituent to have physical properties such as solubility, dispersibility, and heat transferability suitable for the intended use. Also, the method of the present invention, depending on the system used, dissolved state,
It can also be applied in an emulsified and dispersed state, or even in a solid dispersed state.

【００６１】［インクジェット記録用インク］インクジ
ェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に本発
明の色素を溶解及び／又は分散させることによって作製
することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合
である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果
を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤
としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止
剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、
防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調
整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公
知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶
性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染
料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後
分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相ま
たは水相に添加してもよい。[Ink for Inkjet Recording] The ink for inkjet recording can be prepared by dissolving and / or dispersing the dye of the present invention in an lipophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives,
Known additives such as a fungicide, a pH adjuster, a surface tension adjuster, an antifoaming agent, a viscosity adjuster, a dispersant, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, a chelating agent and the like can be mentioned. These various additives are added directly to the ink liquid in the case of a water-soluble ink. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but may be added to the oil phase or the aqueous phase during the preparation.

【００６２】前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式
に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェッ
ト用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目
的で好適に使用される。The above-mentioned anti-drying agent is suitably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet opening of the nozzle used in the ink-jet recording system.

【００６３】前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の
低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコー
ル、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチ
レングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリ
コールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレン
グリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエ
チレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等
の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の
複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−ス
ルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジ
エタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げ
られる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコー
ル等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥
防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良
い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％
含有することが好ましい。As the anti-drying agent, a water-soluble organic solvent having a lower vapor pressure than water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, and triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether. , 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethylmorpholine and other heterocycles, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. The above-mentioned drying inhibitors may be used alone or in combination of two or more. These anti-drying agents are contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
It is preferred to contain.

【００６４】前記浸透促進剤は、インクジェット用イン
クを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。
前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブ
チルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコー
ル類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム
やノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これ
らはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効
果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起
こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。The penetration enhancer is suitably used for the purpose of better penetrating the ink-jet ink into paper.
Examples of the penetration enhancer include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, and 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and a nonionic surfactant. it can. If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of an addition amount that does not cause bleeding of a print and print-through.

【００６５】前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上
させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特
開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７
号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５
号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾ
トリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、
特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４
６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭
４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、
特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系
化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４
２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８
２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記
載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージ
ャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベ
ン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線
を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も
用いることができる。The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving the storability of an image. Examples of the ultraviolet absorber include JP-A-58-185677 and JP-A-61-90537.
Gazette, JP-A-2-782, 5-197070
Benzotriazole compounds described in JP-A-9-34057, JP-A-46-2784,
JP-A-5-194483, U.S. Pat. No. 32144
No. 63, etc., JP-B-48-30492, JP-B-56-21141,
Cinnamic acid-based compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-534
No. 27, No. 8-239368, No. 10-18
No. 2621, Japanese Translation of PCT International Publication No. 8-501291, and the like. Compounds described in No. 24239 and compounds emitting fluorescent light by absorbing ultraviolet light represented by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent whitening agents, can also be used.

【００６６】前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上さ
せる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種
の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することが
できる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、
フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、ク
ロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあ
り、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがあ
る。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．
１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６
２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６
５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、
同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合
物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３
７頁に記載された代表的化合物の一般式及び例示化合物
に含まれる化合物を使用することができる。The anti-fading agent is used for the purpose of improving the storability of an image. As the anti-fading agent, various organic and metal complex-based anti-fading agents can be used. Hydroquinones as organic anti-fading agents,
Alkoxyphenols, dialkoxyphenols,
There are phenols, anilines, amines, indans, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, and the like, and metal complexes include nickel complexes and zinc complexes. More specifically, Research Disclosure No.
No. 17643, Sections VII I through J; 1516
2, the same No. No. 18716, left column, page 650; 36
No. 544, page 527; 307105, page 872,
No. Compounds described in the patent cited in US Pat. No. 15,162, and pages 127 to 13 of JP-A-62-215272.
The compounds included in the general formulas and the exemplary compounds of the representative compounds described on page 7 can be used.

【００６７】前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−
１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステ
ル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびそ
の塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜
１．００質量％使用するのが好ましい。Examples of the fungicide include sodium dehydroacetate, sodium benzoate and sodium pyridinethione.
Examples include 1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and salts thereof. These are contained in the ink
It is preferred to use 1.00% by mass.

【００６８】前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機
塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ
調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上さ
せる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０
となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０とな
るように添加するのがより好ましい。As the pH adjuster, the neutralizer (organic base, inorganic alkali) can be used. The pH
The adjuster is used for improving the storage stability of the ink-jet ink, and the ink-jet ink has a pH of 6 to 10.
It is preferable to add so that it may become, and it is more preferable to add so that it may be set to pH7-10.

【００６９】前記表面張力調整剤としてはノニオン、カ
チオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、
本発明のインクジェット用インクの表面張力は２０〜６
０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好
ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は
３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以
下に調整することがより好ましい。Examples of the surface tension modifier include nonionic, cationic and anionic surfactants. still,
The surface tension of the inkjet ink of the present invention is 20 to 6
0 mN / m is preferred. Furthermore, 25 to 45 mN / m is preferable. The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. It is more preferable to adjust the pressure to 20 mPa · s or less.

【００７０】前記界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系
界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシ
エチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ
（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も
好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ア
ルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性
界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，
６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年）記載の界面活性
剤として挙げたものも使うことができる。Examples of the surfactant include fatty acid salts,
Anionic surfactants such as alkyl sulfate salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, and polyoxyethylene alkyl sulfate salts, Nonionics such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, and oxyethylene oxypropylene block copolymer Surfactants are preferred. Also, SURFYNOLS, an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant,
(Air Products & Chemicals) is also preferably used. Further, amine oxide type amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide are also preferable. Further, JP-A-59-157,
No. 636, pp. 37-38, Research Disclosure No. 308119 (1989) can also be used.

【００７１】前記消泡剤としては、フッ素系、シリコー
ン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要
に応じて使用することができる。As the defoaming agent, a fluorine-based or silicone-based compound, a chelating agent represented by EDTA, or the like can be used as required.

【００７２】本発明の化合物を水性媒体に分散させる場
合は、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同200
0-80259号、同2000-62370号のように色素と油溶性ポリ
マーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、
特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856
号，同2000-203857号のように高沸点有機溶媒に溶解し
た本発明の色素を水性媒体中に分散することが好まし
い。本発明の色素を水性媒体に分散させる場合の具体的
な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添
加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたもの
を好ましく使用することができる。あるいは、前記アゾ
化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散
時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。
分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌
方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイ
ドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロー
ルミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化
分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置とし
てはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザ
ー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
上記のインクジェット記録用インクの調製方法について
は、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同
５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２
５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６
６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細
が記載されていて、本発明のインクジェット記録用イン
クの調製にも利用できる。When the compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, JP-A-11-286637, JP-A-2000-78491 and JP-A-2000-78491 disclose the same.
No. 0-80259, or disperse colored fine particles containing a dye and an oil-soluble polymer in an aqueous medium as described in 2000-62370,
Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856
As described in JP-A Nos. 2000-203857 and 2000-203857, it is preferable to disperse the dye of the present invention dissolved in a high-boiling organic solvent in an aqueous medium. The specific method for dispersing the dye of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive and the amount of use thereof are preferably those described in the above patent. it can. Alternatively, the azo compound may be dispersed as fine particles in a solid state. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used.
Examples of the dispersing device include a simple stirrer or impeller stirring method, an in-line stirring method, a mill method (for example, a colloid mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator mill, etc.), an ultrasonic method, a high-pressure emulsifying dispersion method (a high-pressure homogenizer). A specific commercially available apparatus such as a Gaulin homogenizer, a microfluidizer, DeBEE2000, etc.).
Regarding the method of preparing the above ink for inkjet recording, besides the above-mentioned patents, JP-A-5-148436, JP-A-5-295512, JP-A-7-97541, and JP-A-7-82.
Nos. 515 and 7-118584, JP-A-11-286
No. 637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539 are described in detail, and can be used for preparing the ink for inkjet recording of the present invention.

【００７３】前記水性媒体は、水を主成分とし、所望に
より、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いること
ができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール
（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセ
リン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリ
コール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングル
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例え
ば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメ
チルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例え
ば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ア
セトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和
性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec.
-Butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol),
Polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether Ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine) , N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide,
N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, Acetone). The water-miscible organic solvent may be used in combination of two or more.

【００７４】本発明のインクジェット記録用インク１０
０質量部中に、本発明の化合物を０．２質量部以上１０
質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のイン
クジェット用インクには、本発明の化合物とともに、他
の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する
場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているの
が好ましい。The ink for ink jet recording 10 of the present invention
0.2 parts by mass or more of the compound of the present invention in 0 parts by mass.
It is preferable that the content is not more than part by mass. Further, the ink-jet ink of the present invention may use another dye together with the compound of the present invention. When two or more dyes are used in combination, the total content of the dyes is preferably within the above range.

【００７５】本発明のインクジェット記録用インクは、
単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用
いることができる。フルカラー画像を形成するために、
マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー
色調インクを用いることができ、また、色調を整えるた
めに、更にブラック色調インクを用いてもよい。適用で
きるイエロー染料としては、任意のものを使用する事が
出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と
呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン
類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖
型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしく
はヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型
活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例
えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等
のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アント
ラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ
以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニト
ロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げ
ることができる。The ink jet recording ink of the present invention comprises
It can be used not only for monochromatic image formation but also for full-color image formation. To form a full-color image,
Magenta color ink, cyan color ink, and yellow color ink can be used, and further black color ink may be used to adjust the color. Any applicable yellow dye can be used. For example, aryl or hetarylazo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); Azomethine dyes having open-chain active methylene compounds; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.

【００７６】適用できるマゼンタ染料としては、本発明
の化合物とともに、さらに任意のものを使用する事が出
来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフト
ール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテ
リルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン
類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染
料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのよう
なメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメ
タン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染
料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピ
リドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染
料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。As the applicable magenta dye, any desired one can be used together with the compound of the present invention. For example, aryl or hetenylazo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupler components; for example, arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc .; condensed polycycles such as quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc .; Dyes and the like can be mentioned.

【００７７】適用できるシアン染料としては、任意のも
のを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフ
ェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するア
リールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分
としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾー
ルのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シ
アニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料など
のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリ
フェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカル
ボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染
料； インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることが
できる。Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or hetenyl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupler components; azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocycles such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.

【００７８】前記の各染料は、クロモフォアの一部が解
離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈す
るものであっても良く、その場合のカウンターカチオン
はアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオ
ンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム
塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそ
れらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよ
い。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスア
ゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体
を挙げることができる。Each of the above dyes may exhibit each color of yellow, magenta and cyan only after a part of the chromophore dissociates, and in this case, the counter cation is an inorganic metal such as an alkali metal or ammonium. It may be a cation, an organic cation such as a pyridinium or quaternary ammonium salt, or a polymer cation having such a partial structure. Examples of applicable black materials include disazo, trisazo, and tetraazo dyes as well as carbon black dispersions.

【００７９】［インクジェット記録方法］本発明のイン
クジェット記録方法は、前記インクジェット記録用イン
クにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通
紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公
報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公
報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号
公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−
１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同
１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公
報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４
７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フ
ィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器
等に画像を形成する。[Ink-Jet Recording Method] In the ink-jet recording method of the present invention, a known image-receiving material, that is, plain paper or resin-coated paper, for example, disclosed in JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238873, JP-A-10-
No. 153989, No. 10-217473, No. 10-235995, No. 10-337947, No. 10-217597, No. 10-33794
An image is formed on ink-jet dedicated paper, film, electrophotographic common paper, fabric, glass, metal, porcelain, and the like described in Japanese Patent Publication No. 7 and the like.

【００８０】画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与
えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化
合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に
付与する時期については、着色剤を付与する前であって
も，後であっても、また同時であってもよく、したがっ
て添加する場所も受像紙中であっても、インク中であっ
てもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物と
して使用しても良い。具体的には、特願2000-363090、
同2000-315231、同2000-354380、同2000-343944、同200
0-268952、同2000-299465、同2000-297365に記載された
方法を好ましく用いることができる。In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. Regarding the time of applying the latex compound to the image receiving material, before, after, or simultaneously with the application of the colorant, it may be performed at the same time. It may be in the ink, or may be used as a liquid material of the polymer latex alone. Specifically, Japanese Patent Application No. 2000-363090,
2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 200
0-268952, 2000-299465 and 2000-297365 can be preferably used.

【００８１】以下に、本発明のインクを用いてインクジ
ェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フ
ィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにお
ける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、Ｇ
Ｐ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧ
Ｐ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、
必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、
定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、
長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの
等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プ
ラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支
持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ
／ｍ2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層
及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリ
ビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層
を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けて
もよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレ
ンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平
坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、
両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及び
それらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチ
ックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィ
ン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又
は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化
ネオジウム）を添加することが好ましい。The recording paper and recording film used for ink-jet printing using the ink of the present invention will be described below. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP, NBKP, G
P, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CG
It consists of mechanical pulp such as P, waste paper pulp such as DIP,
If necessary, conventionally known pigments, binders, sizing agents,
Mix additives such as fixing agent, cationic agent, paper strength agent,
Those manufactured by various apparatuses such as a fourdrinier paper machine and a round paper machine can be used. In addition to these supports, any of synthetic paper and plastic film sheet may be used. The support has a thickness of 10 to 250 μm and a basis weight of 10 to 250 g.
/ M 2 is desirable. The support may be provided with an ink receiving layer and a back coat layer as they are, or after providing a size press or an anchor coat layer with starch, polyvinyl alcohol or the like, and then providing an ink receiving layer and a back coat layer. Further, the support may be subjected to a flattening treatment using a calender such as a machine calender, a TG calender, and a soft calender. In the present invention, as the support,
Paper and plastic films laminated on both sides with a polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene, and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide, zinc oxide) or a coloring dye (for example, cobalt blue, ultramarine, neodymium oxide) to the polyolefin.

【００８２】支持体上に設けられるインク受容層には、
顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白
色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シ
リカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼ
オライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタ
ン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系
ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含
有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好まし
く、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適で
ある。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られ
る無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸の
いずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用するこ
とが望ましい。In the ink receiving layer provided on the support,
Contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigment, acrylic pigment, urea resin, and melamine resin. As the white pigment contained in the ink receiving layer, a porous inorganic pigment is preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, both silicic anhydride obtained by a dry production method and hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, and it is particularly preferable to use hydrous silicic acid.

【００８３】インク受容層に含有される水性バインダー
としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリ
ビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カ
ゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導
体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、
アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられ
る。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用し
て用いることができる。本発明においては、これらの中
でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビ
ニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の
耐剥離性の点で好適である。インク受容層は、顔料及び
水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界
面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, and polyalkylene oxide derivative. Such as water-soluble polymers, styrene butadiene latex,
A water-dispersible polymer such as an acrylic emulsion can be used. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and peel resistance of the ink receiving layer. The ink receiving layer may contain a mordant, a water-proofing agent, a lightfastness improving agent, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.

【００８４】インク受容層中に添加する媒染剤は、不動
化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー
媒染剤が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤について
は、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０
号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、
同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６
０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２
３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４
３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０
号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６
号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５
６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同
４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８
００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同
４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−
１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマ
ー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記
載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得
られ、かつ画像の耐光性が改善される。The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For this purpose, a polymer mordant is preferably used. Polymer mordants are described in JP-A-48-28325 and JP-A-54-74430.
No. 54-124726, No. 55-22766,
No. 55-142339, No. 60-23850, No. 6
Nos. 0-23851, 60-23852, 60-2
No. 3853, No. 60-57836, No. 60-6064
No. 3, No. 60-118834, No. 60-122940
No. 60-122941, No. 60-122942
No. 60-235134, JP-A-1-161236
Nos. 2,484,430 and 25,485.
Nos. 64, 3148061, 3309690, 4115124, 4124386, 41938
No. 00, No. 4,273,853, No. 4,282,305, and No. 4,450,224. JP 1
An image receiving material containing a polymer mordant described on pages 212 to 215 of 161236 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image having excellent image quality is obtained, and the light fastness of the image is improved.

【００８５】前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であ
り、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望
ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミド
ポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、
ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムク
ロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイ
ダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で
特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適で
ある。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層
の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３
〜１０質量％であることが好ましい。The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant, and a cationic resin is particularly preferable as the water-proofing agent. Examples of such a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethylene imine,
Examples thereof include polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, and colloidal silica. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. The content of these cationic resins is preferably from 1 to 15% by mass based on the total solid content of the ink receiving layer, and particularly preferably 3 to 15% by mass.
It is preferably from 10 to 10% by mass.

【００８６】前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸
化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノ
ン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げら
れる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine antioxidants, and benzophenone and benzotriazole ultraviolet absorbers. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.

【００８７】前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良
剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能す
る。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界
面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよ
い。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好まし
い。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性
剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び
固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹
脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公
昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２
０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載が
ある。その他のインク受容層に添加される添加剤として
は、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、
防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられ
る。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。The surfactant functions as a coating aid, a release improver, a slipperiness improver or an antistatic agent. For the surfactant, see JP-A-62-173463.
And JP-A-62-183457. An organic fluoro compound may be used instead of the surfactant. Preferably, the organic fluoro compound is hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorinated surfactant, an oily fluorinated compound (for example, fluorinated oil), and a solid fluorinated compound resin (for example, ethylene tetrafluoride resin). Regarding the organic fluoro compound, JP-B-57-9053 (columns 8 to 17) and JP-A-61-2
Nos. 0994 and 62-135826. Other additives added to the ink receiving layer include a pigment dispersant, a thickener, a defoamer, a dye, a fluorescent whitening agent,
Preservatives, pH adjusters, matting agents, hardening agents and the like can be mentioned. The ink receiving layer may be a single layer or two layers.

【００８８】記録紙及び記録フィルムには、バックコー
ト層を設けることもでき、この層に添加可能な成分とし
ては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げ
られる。バックコート層に含有される白色顔料として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サ
チンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カ
ルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水
酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、
加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメ
ント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレ
ン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有
機顔料等が挙げられる。The recording paper and the recording film may be provided with a back coat layer, and the components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder and other components. Examples of the white pigment contained in the back coat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite,
Examples include white inorganic pigments such as hydrohaloysite, magnesium carbonate, and magnesium hydroxide, and organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsules, urea resin, and melamine resin.

【００８９】バックコート層に含有される水性バインダ
ーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレ
ン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオ
ン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が
挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分
としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。As the aqueous binder contained in the back coat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin And water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and polyvinylpyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene-butadiene latex and acrylic emulsion. Other components contained in the back coat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent whitening agent, a preservative, and a waterproofing agent.

【００９０】インクジェット記録紙及び記録フィルムの
構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテッ
クスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安
定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のよう
な膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックス
については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１
３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記
載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリ
マーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひ
び割れやカールを防止することができる。またガラス転
移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添
加しても、カールを防止することができる。A polymer latex may be added to the constituent layers (including the back coat layer) of the ink jet recording paper and the recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, and film crack prevention. Polymer latex is described in JP-A-62-245258 and JP-A-62-1.
It is described in each publication of 316648 and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Curling can also be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the back coat layer.

【００９１】本発明のインクはインクジェットの記録方
式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用
してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振
動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パル
ス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射し
て、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジ
ェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じ
た圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用い
られる。インクジェット記録方式には、フォトインクと
称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方
式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用
いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方
式が含まれる。The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method in which ink is ejected by using an electrostatic attraction, a drop-on-demand method in which vibration pressure of a piezo element is used. (Pressure pulse method), an acoustic ink jet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam to irradiate the ink, and the ink is ejected using a radiation pressure, and a pressure is generated by heating the ink to form bubbles. Used in thermal ink jet systems and the like. The ink jet recording method uses a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving the image quality by using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities, or a colorless transparent ink. The method is included.

【００９２】[0092]

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらにより限定されるものでない。 実施例１ （水性インクの調製）下記の成分を３０〜４０℃で加熱
しながら１時間撹拌した後、平均孔径０．８μｍ、直径
４７ｍｍのミクロフィルターを用いて加圧濾過して、イ
ンク液Ａを調製した。 −インク液Ａの組成− ・色素（例示化合物３８） ４質量部 ・ジエチレングリコール ９質量部 ・テトラエチレングルコールモノブチルエーテル ９質量部 ・グリセリン ７質量部 ・ジエタノールアミン １質量部 ・水 ７０質量部EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
The present invention is not limited by these. Example 1 (Preparation of water-based ink) The following components were stirred at 30 to 40 ° C. for 1 hour while being heated, and then pressure-filtered using a micro filter having an average pore diameter of 0.8 μm and a diameter of 47 mm to obtain ink liquid A. Was prepared. -Composition of Ink Liquid A-4 parts by mass of dye (Exemplified Compound 38) 9 parts by mass of diethylene glycol 9 parts by mass of tetraethylene glycol monobutyl ether 7 parts by mass of glycerin 1 part by mass of diethanolamine 70 parts by mass of water

【００９３】前記色素（例示化合物３８）を、下記表に
示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様に
して、インク液Ｂ〜Ｆを調製した。Ink liquids B to F were prepared in the same manner as in the preparation of ink liquid A, except that the dye (exemplary compound 38) was changed as shown in the following table.

【００９４】（画像記録及び評価）インク液Ａ〜Ｆを用
いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セ
イコーエプソン（株）製）で、フォト光沢紙（富士写真
フイルム（株）製インクジェットペーパー、スーパーフ
ォトグレード）に画像を記録した。得られた画像につい
て、色相と光堅牢性を評価した。色相については、目視
にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果
を下記表に示す。下記表１中、〇は色相が最良；△は良
好であったことを示し、×は色相が不良であったことを
示す。光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃ
ｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６
５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を
７日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノ
ン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ
−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し評価した。画像
濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて
測定した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５、及び
２．０の３点で測定した。評価結果を下記表に示す。下
記表中、いずれの濃度においても色素残存率が８０％以
上の場合を〇、２点が８０％未満の場合を△、すべての
濃度で８０％未満の場合を×として示した。耐オゾンガ
ス性については、記録した直後の画像を、オゾンガス濃
度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に２４時間放
置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計
（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存
率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及
び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃
度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：
ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度で
も色素残存率が７０％以上の場合を○、１又は２点が７
０％未満を△、全ての濃度で７０％未満の場合を×とし
て三段階で評価した。(Image Recording and Evaluation) Using ink liquids A to F, an ink jet printer (PM-700C, manufactured by Seiko Epson Corporation) was used to produce photo glossy paper (ink jet paper manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (Grade). The resulting image was evaluated for hue and light fastness. The hue was visually evaluated in three stages of best, good and poor. The evaluation results are shown in the following table. In Table 1 below, 〇 indicates that the hue was the best; 相 indicates that the hue was good, and x indicates that the hue was poor. Regarding the light fastness, the image density C immediately after recording was used.
After measuring i, the weather meter (Atlas C.16)
After irradiating the image with xenon light (85,000 lux) for 7 days using 5), the image density Cf was measured again, and the dye remaining rate (｛(Ci) was determined from the difference in image density before and after the xenon light irradiation.
−Cf) / Ci｝ × 100%). The image density was measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR). The dye residual ratio was measured at three points where the reflection density was 1, 1.5, and 2.0. The evaluation results are shown in the following table. In the following table, the case where the dye remaining ratio is 80% or more at any concentration is indicated by Δ, the case where two points are less than 80% is indicated by Δ, and the case where the concentration is less than 80% at all concentrations is indicated by X. Regarding the ozone gas resistance, the image immediately after recording was left in a box in which the ozone gas concentration was set to 0.5 ppm for 24 hours, and the image density before and after the ozone gas was left under ozone gas was measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR). It was measured and evaluated as the residual dye ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box is measured by an APPLICS ozone gas monitor (model:
OZG-EM-01). When the residual ratio of the dye was 70% or more at any concentration, it was evaluated as ○.
Less than 0% was rated as Δ, and less than 70% at all concentrations was rated as ×, in three steps.

【００９５】色素の酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3
の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質と
して含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（色素の濃度
は１×１０-3ｍｏｌ・ｄｍ-3）でグラファイト電極を使
用し、ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ
Ｐ−１００を用いて直流ポーラログラフィーにより測
定した。The oxidation potential of the dye is 0.1 mol · dm −3
POLAROGRAPHIC ANALYZER using a graphite electrode in N, N-dimethylformamide containing tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye is 1 × 10 −3 mol · dm −3 )
It was measured by DC polarography using P-100.

【００９６】また、色素の極大吸収波長および半値幅
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として、濃度
約５×１０-5ｍｏｌ・ｄｍ-3の溶液を調製し、光路１ｃ
ｍの石英セルを使用して、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−Ｖ
ＩＳ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏ
ｍｅｔｅｒ ＵＶ−２６０を用いて２００ｎｍから９０
０ｎｍの範囲で吸収スペクトルを測定して求めた。The maximum absorption wavelength and half-value width of the dye were adjusted to about 5 × 10 −5 mol · dm −3 using N, N-dimethylformamide as a solvent, and the optical path 1c
m, a Shimadzu UV-V
IS Recording Spectrophototo
200 nm to 90 nm using a meter UV-260
It was determined by measuring the absorption spectrum in the range of 0 nm.

【００９７】[0097]

【表１】 [Table 1]

【００９８】[0098]

【化９】 Embedded image

【００９９】表１に示すように、酸化電位が１．０Ｖ
（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である、極大吸収波長が５０
０ｎｍから５８０ｎｍの間にあり半値幅が１５０ｎｍ以
下である化合物を用いて作成したインク液Ａ〜Ｄは、イ
ンク液ＥおよびＦよりも色相、光堅牢性、および耐オゾ
ンガス性に優れたマゼンタ画像を与えることが分かる。As shown in Table 1, the oxidation potential was 1.0 V
(Vs SCE), the maximum absorption wavelength is 50
Ink liquids A to D prepared using a compound having a half width of 150 nm or less between 0 nm and 580 nm produce magenta images having better hue, light fastness, and ozone gas resistance than inks E and F. It turns out to give.

【０１００】更に、インク液Ａ〜Ｄを用いて、インクジ
ェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン
（株）製）により、スーパーファイン専用光沢紙（ＭＪ
Ａ４Ｓ３Ｐ、セイコーエプソン（株）製）に画像を記録
した。得られた画像の色相と光堅牢性を評価したとこ
ろ、いずれも表１と同様の結果が得られた。Further, using the ink liquids A to D, an ink jet printer (PM-700C, manufactured by Seiko Epson Corporation) was used to make a glossy paper (MJ
A4S3P, manufactured by Seiko Epson Corporation). When the hue and the light fastness of the obtained images were evaluated, the same results as those in Table 1 were obtained.

【０１０１】実施例２ （試料２０１の作製）アゾ化合物（例示化合物３３；油
溶性染料）５．６３ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒（ｓ−２）
４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（ｓ−１１）５．６３
ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。
この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックス
ターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散
物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイ
ダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ）にて６
００ｂａｒの圧力で５回通過させることで微粒子化を行
った。更にでき上がった乳化物をロータリーエバポレー
ターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行っ
た。こうして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエ
チレングリコール１４０ｇ、グリセリン５０ｇ、ＳＵＲ
ＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００ｍｌを添加して
インクを作製した。Example 2 (Preparation of Sample 201) 5.63 g of an azo compound (Exemplary Compound 33; oil-soluble dye) and 7.04 g of sodium dioctyl sulfosuccinate were added to the following high boiling organic solvent (s-2).
4.22 g, the following high boiling point organic solvent (s-11) 5.63
g and 50 ml of ethyl acetate at 70 ° C.
500 ml of deionized water was added to this solution while stirring with a magnetic stirrer to prepare an oil-in-water type coarse particle dispersion. Next, this coarse particle dispersion is treated with a microfluidizer (MICROFLUIDEX INC) for 6 hours.
Micronization was carried out by passing 5 times at a pressure of 00 bar. The solvent was removed from the resulting emulsion using a rotary evaporator until the odor of ethyl acetate disappeared. 140 g of diethylene glycol, 50 g of glycerin, and SUR were added to the fine emulsion of the hydrophobic dye thus obtained.
FYNOL465 (Air Products & Chem)
(Icals) and 900 ml of deionized water were added to prepare an ink.

【０１０２】[0102]

【化１０】 Embedded image

【０１０３】（試料２０２〜２０８の作製）試料２０１
のアゾ化合物（例示化合物３３；油溶性染料）を下記表
２のアゾ化合物（油溶性染料）に変更した以外は、試料
２０１と同様に試料２０２〜２０６を作製した。(Preparation of Samples 202 to 208) Sample 201
Samples 202 to 206 were prepared in the same manner as in Sample 201, except that the azo compound (Exemplary Compound 33; oil-soluble dye) was changed to the azo compound (oil-soluble dye) shown in Table 2 below.

【０１０４】（画像記録及び評価）試料２０１〜２０８
で例示化合物、比較化合物について下記評価を行った。
その結果を下記表２に示す。尚、表２において、「色
相」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各
インクジェット用インクを、インクジェットプリンター
（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光
沢紙（富士写真フイルム（株）製；インクジェットペー
パー、フォトグレード）に画像を記録した後で評価した
ものである。(Image Recording and Evaluation) Samples 201 to 208
The following evaluation was performed about the exemplary compound and the comparative compound.
The results are shown in Table 2 below. In Table 2, "hue", "paper dependence", "waterfastness" and "lightfastness" indicate that each ink-jet ink was coated on an inkjet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C). This was evaluated after an image was recorded on paper (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .; inkjet paper, photo grade).

【０１０５】＜色相＞記録した画像の３９０〜７３０ｎ
ｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルを
測定し、これをＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づい
て、ａ＊、ｂ＊を算出した。マゼンタとして好ましい色
相を下記のように定義した。<Hue> 390-730n of recorded image
The reflection spectrum at an interval of 10 nm in the m region was measured, and a * and b * were calculated based on the reflection spectrum based on the CIE L * a * b * color space system. The preferred hue for magenta was defined as follows.

【０１０６】好ましいａ＊：７６以上、 好ましいｂ＊：−３０以上０以下 Ａ：ａ＊、ｂ＊ともに好ましい領域 Ｂ：ａ＊、ｂ＊の一方のみ好ましい領域 Ｃ：ａ＊、ｂ＊のいずれも好ましい領域外Preferred a *: 76 or more, Preferred b *: -30 or more and 0 or less A: Preferred range for both a * and b * B: Preferred range for only one of a * and b * C: Any of a * and b * Also outside the preferred area

【０１０７】＜紙依存性＞前記フォト光沢紙に形成した
画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色相
を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両
画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で
評価した。<Paper Dependency> The hues of the image formed on the photo glossy paper and the image separately formed on the plain paper for PPC are compared. The case where the difference between the images was large was evaluated as B (poor) and evaluated in two steps.

【０１０８】＜耐水性＞前記画像を形成したフォト光沢
紙を、１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬し、室
温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いもの
をＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものを
Ｃとして、三段階で評価した。<Water Resistance> The photo glossy paper on which the image was formed was dried for 1 hour at room temperature, immersed in water for 30 seconds, allowed to dry naturally at room temperature, and observed for bleeding. A sample without bleeding was evaluated as A, a sample with slight bleeding as B, and a sample with much bleeding as C.

【０１０９】＜耐光性＞前記画像を形成したフォト光沢
紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用い
て、キセノン光（８５０００ｌｘ）を３日間照射し、キ
セノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ
３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価し
た。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点
で測定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の
場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で
７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。<Light resistance> The photo glossy paper on which the image was formed was irradiated with xenon light (85000 lx) for 3 days using a weather meter (Atlas CI65), and the image density before and after the xenon irradiation was measured using a reflection densitometer. (X-Rite
310TR) and evaluated as the residual dye ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. In any of the concentrations, the case where the residual ratio of the dye was 70% or more was evaluated as A, and B was evaluated when one or two points were less than 70%, and C was evaluated when it was less than 70% at all concentrations.

【０１１０】＜耐オゾン性＞前記画像を形成したフォト
光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定された
ボックス内に２４時間放置し、オゾンガス下放置前後の
画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用
いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射
濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボッ
クス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガ
スモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設
定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合
をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０
％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。<Ozone resistance> The photo glossy paper on which the image was formed was allowed to stand in a box having an ozone gas concentration of 0.5 ppm for 24 hours. (Rite 310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS. In any of the concentrations, if the residual ratio of the dye is 70% or more, A indicates that 1 or 2 points have less than 70% B, and
%, C was evaluated in three steps.

【０１１１】[0111]

【表２】 [Table 2]

【０１１２】表２から明らかなように、酸化電位が１．
０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である、極大吸収波長が
５００ｎｍから５８０ｎｍの間にあり半値幅が１５０ｎ
ｍ以下である化合物を用いて作成した試料２０１〜２０
６では、試料２０７〜２０８よりも色相、紙依存性、耐
水性、耐光性、および耐オゾンガス性に優れたマゼンタ
画像を与えることが分かる。As is clear from Table 2, the oxidation potential was 1.
0 V (vs SCE) noble, the maximum absorption wavelength is between 500 nm and 580 nm, and the half width is 150 n
m and 20 to 20
6 shows that a magenta image having better hue, paper dependence, water resistance, light resistance, and ozone gas resistance than Samples 207 to 208 was obtained.

【０１１３】実施例３ 実施例２で作製した同じインクを、インクジェットプリ
ンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッ
ジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に
画像をプリントし、実施例２と同様な評価を行ったとこ
ろ、実施例２と同様な結果が得られた。Example 3 The same ink prepared in Example 2 was packed in a cartridge of an ink jet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and an image was printed on the photo glossy paper GP-301 by the same machine. When the same evaluation as that of Example 2 was performed, the same result as that of Example 2 was obtained.

【０１１４】[0114]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、酸化電
位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である、極大吸
収波長が５００ｎｍから５８０ｎｍの間にあり半値幅が
１５０ｎｍ以下である化合物を含有するインク組成物、
インクジェットインクなどの各種着色組成物を使用する
ことにより、色相に優れ、耐候性、とりわけオゾンガス
堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える方法が実現
できる。As described above, according to the present invention, the oxidation potential is nobler than 1.0 V (vs. SCE), the maximum absorption wavelength is between 500 nm and 580 nm, and the half width is 150 nm or less. An ink composition containing the compound,
By using various coloring compositions such as an inkjet ink, a method of providing a colored image or a coloring material having excellent hue and excellent weather resistance, particularly excellent ozone gas fastness can be realized.

フロントページの続き (72)発明者 田中 成明 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC02 2H086 BA15 BA33 BA55 BA56 BA60 4J039 BA29 BC05 BC12 BC19 BC20 BC31 BC33 BC36 BC40 BC44 BC50 BC51 BC52 BC53 BC54 BC55 BC65 BC68 BC69 BC78 EA34 GA24 Continued on the front page (72) Inventor Shigeaki Tanaka 210 Nakanakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. F-term (reference) 2C056 EA13 FC02 2H086 BA15 BA33 BA55 BA56 BA60 4J039 BA29 BC05 BC12 BC19 BC20 BC31 BC33 BC36 BC40 BC44 BC50 BC51 BC52 BC53 BC54 BC55 BC65 BC68 BC69 BC78 EA34 GA24

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よ
りも貴である、極大吸収波長が５００ｎｍから５８０ｎ
ｍの間にあり半値幅が１５０ｎｍ以下である化合物を使
用する着色画像のオゾンガス堅牢性改良方法。An oxidation potential is nobler than 1.0 V (vs SCE), and a maximum absorption wavelength is from 500 nm to 580 n.
m, a method for improving the ozone gas fastness of a colored image using a compound having a half width of 150 nm or less. 【請求項２】 前記化合物がアゾ化合物であることを特
徴とする請求項１に記載の着色画像のオゾンガス堅牢性
改良方法。2. The method for improving ozone gas fastness of a colored image according to claim 1, wherein the compound is an azo compound. 【請求項３】 前記アゾ化合物が下記一般式（１）で表
されることを特徴とする請求項２に記載の着色画像のオ
ゾンガス堅牢性改良方法。 【化１】 式中、ＡおよびＢは、各々独立に置換あるいは無置換の
アリール基、または置換あるいは無置換の５員環または
６員環ヘテリル基を表す。3. The method for improving ozone gas fastness of a colored image according to claim 2, wherein the azo compound is represented by the following general formula (1). Embedded image In the formula, A and B each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered hetenyl group. 【請求項４】 前記化合物を含む着色組成物を使用する
ことを特徴とする請求項１〜３に記載の着色画像のオゾ
ンガス堅牢性改良方法。4. The method for improving ozone gas fastness of a colored image according to claim 1, wherein a colored composition containing the compound is used. 【請求項５】 前記着色組成物が、インク組成物、イン
クジェット用インクから選ばれることを特徴とする請求
項４に記載の着色画像のオゾンガス堅牢性改良方法。5. The method for improving ozone gas fastness of a colored image according to claim 4, wherein the coloring composition is selected from an ink composition and an inkjet ink. 【請求項６】 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する
インク受容層を有する受像材料上に、請求項５に記載の
インクジェット用インクを用いて画像形成することを特
徴とするインクジェット記録方法。6. An ink-jet recording method comprising forming an image on an image-receiving material having an ink-receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support, using the ink-jet ink according to claim 5.
JP2001110334A 2001-04-09 2001-04-09 Method for improving fastness of ozone gas in colored images Expired - Fee Related JP4530570B2 (en)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001110334A JP4530570B2 (en) 2001-04-09 2001-04-09 Method for improving fastness of ozone gas in colored images
CA002616942A CA2616942A1 (en) 2001-04-09 2002-04-08 Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
PCT/JP2002/003490 WO2002083795A2 (en) 2001-04-09 2002-04-08 Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
CA002439113A CA2439113C (en) 2001-04-09 2002-04-08 Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
AU2002244971A AU2002244971C1 (en) 2001-04-09 2002-04-08 Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
CA002616944A CA2616944A1 (en) 2001-04-09 2002-04-08 Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
KR1020037012815A KR100601775B1 (en) 2001-04-09 2002-04-08 Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
CNB028080084A CN100526391C (en) 2001-04-09 2002-04-08 Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
US10/471,650 US7108743B2 (en) 2001-04-09 2002-04-08 Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
KR1020067003441A KR100601774B1 (en) 2001-04-09 2002-04-08 Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
EP02713302A EP1377642B1 (en) 2001-04-09 2002-04-08 Coloring composition for image formation and method for improving ozone resistance of color image
US10/502,388 US7201477B2 (en) 2001-04-09 2003-01-23 Ink for ink jet recording, ink set for ink jet recording and ink jet recording method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001110334A JP4530570B2 (en) 2001-04-09 2001-04-09 Method for improving fastness of ozone gas in colored images

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002309133A true JP2002309133A (en) 2002-10-23
JP4530570B2 JP4530570B2 (en) 2010-08-25

Family

ID=18962127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001110334A Expired - Fee Related JP4530570B2 (en) 2001-04-09 2001-04-09 Method for improving fastness of ozone gas in colored images

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4530570B2 (en)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003066754A1 (en) 2002-02-07 2003-08-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Jet printing ink and method of ink jet printing
WO2005040292A1 (en) * 2003-10-23 2005-05-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink and ink set for inkjet recording
JP2005307177A (en) * 2004-03-22 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd Stock ink solution, ink composition , and production method for them
JP2005344071A (en) * 2004-06-07 2005-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd Black ink composition and inkjet recording method
JP2006028260A (en) * 2004-07-13 2006-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd Black ink composition, ink set containing the same and inkjet recording method
JP2006028262A (en) * 2004-07-13 2006-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd Black ink composition, ink set containing the same and inkjet recording method
US7011699B2 (en) 2002-11-26 2006-03-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Inkjet ink, inkjet recording method and production method of inkjet ink
US7229166B2 (en) 2003-08-11 2007-06-12 Canon Kabushiki Kaisha Image-forming method, image-forming apparatus, ink set, and ink
EP2436740A1 (en) 2003-09-29 2012-04-04 Fujifilm Corporation Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method
JP2013076012A (en) * 2011-09-30 2013-04-25 Fujifilm Corp Azo dye, and coloring composition

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5183631A (en) * 1974-12-06 1976-07-22 Ciba Geigy
JPS5216729B1 (en) * 1968-05-15 1977-05-11
JPS60260391A (en) * 1984-06-07 1985-12-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd Thermal recording sheet set
JPH0230590A (en) * 1988-06-15 1990-01-31 Basf Ag Method of transferring azo dye having pyridine-coupling component
JPH053985B2 (en) * 1988-05-06 1993-01-19 Eastman Kodak Co
JPH0641459A (en) * 1992-05-12 1994-02-15 Basf Ag Dye mixture containing at least one azo dye
JPH0873761A (en) * 1994-08-29 1996-03-19 Ciba Geigy Ag Azothiophene dye containing 2,4,6-triamino-3-cyanopyridine coupling component
JPH10501074A (en) * 1994-06-09 1998-01-27 ゼネカ・リミテッド Printing method
JP2000169777A (en) * 1998-09-30 2000-06-20 Fuji Photo Film Co Ltd Ink for ink jet and ink jet recording method

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5216729B1 (en) * 1968-05-15 1977-05-11
JPS5183631A (en) * 1974-12-06 1976-07-22 Ciba Geigy
JPS60260391A (en) * 1984-06-07 1985-12-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd Thermal recording sheet set
JPH053985B2 (en) * 1988-05-06 1993-01-19 Eastman Kodak Co
JPH0230590A (en) * 1988-06-15 1990-01-31 Basf Ag Method of transferring azo dye having pyridine-coupling component
JPH0641459A (en) * 1992-05-12 1994-02-15 Basf Ag Dye mixture containing at least one azo dye
JPH10501074A (en) * 1994-06-09 1998-01-27 ゼネカ・リミテッド Printing method
JPH0873761A (en) * 1994-08-29 1996-03-19 Ciba Geigy Ag Azothiophene dye containing 2,4,6-triamino-3-cyanopyridine coupling component
JP2000169777A (en) * 1998-09-30 2000-06-20 Fuji Photo Film Co Ltd Ink for ink jet and ink jet recording method

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003066754A1 (en) 2002-02-07 2003-08-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Jet printing ink and method of ink jet printing
US7011699B2 (en) 2002-11-26 2006-03-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Inkjet ink, inkjet recording method and production method of inkjet ink
US7229166B2 (en) 2003-08-11 2007-06-12 Canon Kabushiki Kaisha Image-forming method, image-forming apparatus, ink set, and ink
EP2436740A1 (en) 2003-09-29 2012-04-04 Fujifilm Corporation Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method
WO2005040292A1 (en) * 2003-10-23 2005-05-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink and ink set for inkjet recording
EP2455431A1 (en) 2003-10-23 2012-05-23 Fujifilm Corporation Ink and ink set for inkjet recording
US7776144B2 (en) 2003-10-23 2010-08-17 Fujifilm Corporation Ink and ink set for inkjet recording
JP2007511619A (en) * 2003-10-23 2007-05-10 富士フイルム株式会社 Inkjet ink and ink set
JP2005307177A (en) * 2004-03-22 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd Stock ink solution, ink composition , and production method for them
JP2005344071A (en) * 2004-06-07 2005-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd Black ink composition and inkjet recording method
US7503966B2 (en) 2004-06-07 2009-03-17 Fujifilm Corporation Black ink composition and ink jet recording method
WO2005121261A1 (en) * 2004-06-07 2005-12-22 Fujifilm Corporation Black ink composition and ink jet recording method
JP2006028262A (en) * 2004-07-13 2006-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd Black ink composition, ink set containing the same and inkjet recording method
JP2006028260A (en) * 2004-07-13 2006-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd Black ink composition, ink set containing the same and inkjet recording method
JP2013076012A (en) * 2011-09-30 2013-04-25 Fujifilm Corp Azo dye, and coloring composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP4530570B2 (en) 2010-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4095807B2 (en) Azo compound and method for producing the same
JP3949385B2 (en) Phthalocyanine compound, coloring composition, ink for ink jet recording, and ink jet recording method
JP5285849B2 (en) Ink composition, ink jet recording ink, and ink jet recording method
JP4686151B2 (en) Ink jet recording ink and ink jet recording method
JP4630584B2 (en) Ink and inkjet recording ink
JP4397551B2 (en) Coloring composition, inkjet ink composition, inkjet recording method, and method for improving ozone gas fastness
JP3922889B2 (en) Ozone resistance improvement method using phthalocyanine dye
JP4596857B2 (en) Water-based ink and ink jet recording ink
JP2004075742A (en) Ink and ink set for inkjet recording, and inkjet recording method
JP2008088345A (en) Ink composition, inkjet recording ink and inkjet recording method
JP4530570B2 (en) Method for improving fastness of ozone gas in colored images
JP2002309116A (en) Azo compound, colored composition, ink composition, and ink jet recording method
JP2007009081A (en) Coloring composition, inkjet printing ink, and inkjet recording method
JP4362027B2 (en) Coloring composition, ink jet recording method, ozone resistance improving method
JP3909807B2 (en) Phthalocyanine compound, coloring composition, ink for ink jet recording, and ink jet recording method
JP2002327132A (en) Ink for inkjet recording containing phthalocyanine dye and inkjet recording method
JP2003012952A (en) Production method for phthalocyanine colorant, phthalocyanine colorant, colored composition, ink, ink for ink jet recording, ink set for ink jet recording, ink jet recording method, and container
JP4484387B2 (en) Phthalocyanine compound, ink for ink jet recording, and ink jet recording method
JP2003012956A (en) Phthalocyanite colorant, production method for phthalocyanine colorant, ink, ink for ink jet recording, production method for ink for ink jet recording, ink set for ink jet recording, ink jet recording method, container, and ink jet recording apparatus
JP3909805B2 (en) Ink jet recording ink containing phthalocyanine dye and ink jet recording method
JP4383156B2 (en) Ink jet ink, ink jet recording method, and composition for color toner
JP4235413B2 (en) Cyan ink for ink jet recording, ink jet recording method and ink jet recorded image
JP4116498B2 (en) Image forming method
JP2004018825A (en) Ink composition for ink jet recording and ink jet recording method
JP2004149561A (en) Coloring composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050908

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060324

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20061124

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071108

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071115

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071122

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090410

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090909

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091202

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100223

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100420

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100518

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100608

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4530570

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees