JP2004149561A - Coloring composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な色素化合物を含有する着色組成物、及びそれを用いたインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーでは、ＬＣＤやＰＤＰにおいて、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子においてカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な着色剤がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なマゼンタ色相を有し、光及び環境中の活性ガス、中でもオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢な着色剤が強く望まれている。
【０００５】
従来、アゾ色素のカプラーとしてフェノール、ナフトール、アニリン等が広く使用されてきている。これらのカプラーにより得られる色相の良好なアゾ色素は、光堅牢性が劣るという問題点を有する。これを改良するものとして最近良好な色相を有し光堅牢性を向上させた色素が特許文献１（特開２００１−３３５７１４号公報）に開示されている。しかし、この公報で知られている着色剤は何れもオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不十分である。
【０００６】
本願に係わる発明者らは、オゾン等の酸化性ガスに対して堅牢な色素を開発すべく、従来のフェノール、ナフトール、アニリン等のカプラーから脱却して、含窒素ヘテロ環化合物をカプラーとして使用するという考えに至った。従来のアミノピラゾールジアゾ成分とアニリンカプラーからなるアゾ色素系は、先に述べた様に、いずれも色相と各種堅牢性を両立させるにはいたっていない。ピリジンカプラーを有するアゾ色素系としては、例えば特許文献２（特開昭５１−８３６３１号公報）、特許文献３（同４９−７４７１８号公報）、特許文献４（同５８−１０１１５８号公報）、特許文献５（特公５２−４６２３０号公報）に記載されているアゾ色素で公知であるが、ピラゾールジアゾ成分とピリジンカプラーからなるアゾ色素は全く知られていなかった。
【０００７】
多くのインクジェットプリンターは異なる着色インク（例えば黒色インク、藍色インク、紫紅色インク及び黄色インク）を印刷基材上に分散させることにより多色画像あるいは文書を生成する。例えば、カラー画像は異なる着色インクを用いて形成されたいくつかの異なる領域を有することがある。しかしながら、乾燥中あるいは乾燥前では、１つの領域の着色インク（第１のインク）が隣接する領域内に横方向に移動し、付近の領域にある他の着色インク（例えば、第２のインク、第３のインク、第４のインクなど）と混ざることがある。境界領域付近でのこの異なるインクの混合は普通「色間にじみ」と呼ばれ、その領域の境界に沿って望ましくない印刷の品質劣化が起こり、印刷品質が減少する。また、このようなインクを用いると、多色画像あるいは文書だけでなく、単色画像あるいは文書においても、細かい線や点もにじみが生じ易く、所望の精度で印字を行うことができないといった問題も生じる。このため、インクジェットプリンターにより生成される画像および文書において、にじみの発生を避けることが強く望まれていた。
【０００８】
しかしながら、いずれの報告においてもインクジェット記録画像に対する要求品質のすべてを十分なレベルで満足しているとは言えなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２２０６４９号公報
【特許文献２】
特開昭５１−８３６３１号公報
【特許文献３】
特開昭４９−７４７１８号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１０１１５８号公報
【特許文献５】
特公昭５２−４６２３０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、
（１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な染料を提供すること、
（２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与え、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレーやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター用着色組成物、各種繊維の染色の為の染色液などの各種着色組成物を提供すること、
（３）該染料の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェト記録用インク組成物を提供すること、さらに、
（４）画像形成時および経時保存時における記録画像のにじみが少ない画像を形成することができるインクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、さまざまな色素を合成してその性能を詳細に検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることによって、本発明の課題を解決できることがわかった。
即ち、本発明は下記構成の着色組成物を提供する。
１．下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する着色組成物。
一般式（Ｉ）
ｄｙｅ−（Ｘ）ｎ（Ｙ）ｍ
一般式（Ｉ）中：
ｄｙｅは、色素部分構造を表す。
ＸおよびＹは、ｄｙｅの置換基であり、Ｘはスルホ基およびその塩、カルボキシル基およびその塩、アミノ基、ヒドロキシル基、およびこれらの置換基のいずれか少なくとも１つを有する１価の置換基から選ばれる基を表し、ＹはＸから誘導された置換基を表す。
ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。
２．一般式（Ｉ）のｄｙｅで表される色素部分の構造が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記１に記載の着色組成物。
一般式（ＩＩ）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ
一般式（ＩＩ）中：
ＡおよびＢは、各々独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。一般式（Ｉ）のＸおよびＹは、ＡおよびＢのいずれに置換していてもよい。
３．着色組成物がインクジェット用インク組成物であることを特徴とする上記１または２に記載の着色組成物。
４．一般式（ＩＩ）が、一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする上記２または３に記載の着色組成物。
【００１２】
【化１】
一般式（ＩＩＩ）中：
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はアシル基を表す。各置換基は、さらに置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。各置換基はさらに置換されていてもよい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、又はカルバモイル基を表す。各置換基はさらに置換されていてもよい。ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることはなく、Ｒ６とＲ７が共に水素原子であることもない。
Ａ１及びＡ２は、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。５．一般式（Ｉ）のＹで表される置換基中に、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の着色組成物。
【００１４】
【化２】
一般式（ＩＶ）中：
Ａは、窒素原子、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−ＣＮ、またはＣ−ＮＯ２を表す。
Ｑは、ＳＲａ、ＯＲｂ、ＮＲｃＲｄ、またはハロゲン原子を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基を表す。また、ＲｃとＲｄはそれぞれ結合して５または６員環を形成してもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明をより詳細に説明する。
本発明の着色組成物は、置換基Ｘがｎ個およびＸから誘導される置換基Ｙがｍ個色素部分に連結している一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することに特徴がある。
本発明における一般式（Ｉ）のうち、ｄｙｅは色素部分を表す。
ｄｙｅで表される色素部分としてはいずれの構造のものであっても良い。例えば、横手正夫、芝宮福松著“合成染料”（１９７８年 日刊工業新聞社）、Ｐ． Ｆ． Ｇｏｒｄｏｎ，Ｐ． Ｇｒｅｇｏｒｙ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ Ｃｏｌｏｕｒ”（１９８７年 Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）などに記載の色素の構造による分類に属するいずれの構造を有していてもよい。
本発明のｄｙｅで表される色素部分の種類として好ましいものとしては、アゾ色素、アゾメチン色素、メチン色素、キノン系色素、キノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フタロシアニン色素、アントラキノン色素、インジゴ色素、チオインジゴ色素などが挙げられる。特に好ましくはアゾ色素である。
【００１７】
Ｘは、スルホ基およびその塩、カルボキシル基およびその塩、アミノ基、ヒドロキシル基から選ばれる置換基（以下これらを官能基とも言う）、またはこれら置換基（官能基）が置換している１価の置換基を表す。以下、スルホ基およびカルボキシル基は、その塩も包含する概念として取り扱う。
アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、アルキル基またはアリール基で置換された２級または３級アミノ基であってもよい。好ましくは１級アミノ基である。
【００１８】
また、これらの官能基が１価の置換基上に置換されていてもよい。この場合の１価の置換基としては、置換あるいは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
好ましくは、１価の置換基を介さずに、直接色素部分に官能基が結合している場合である。
【００１９】
Ｙは、Ｘから誘導される置換基を表す。換言すれば、ＹはＸの官能基の誘導体を含む基として定義される。
スルホ基の誘導体の場合、Ｙとしてはスルホン酸エステル基、スルホンアミド基などを介して色素部分に結合している置換基が挙げられる。スルホ基の誘導体は、例えばＳ． Ｒ． Ｓａｎｄｌｅｒ， Ｗ． Ｋａｒｏ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｉ”（１９８３年 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）Ｃｈａｐｔｅｒ ２１、日本化学会編“新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応ＩＩＩ”（１９７８年 丸善）第８章などに記載されているようなものが挙げられる。好ましくはスルホン酸ハライド、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、スルホン酸無水物である。
カルボキシル基の誘導体の場合、Ｙとしてはエステル基、アミド基などを介して色素部分に結合している置換基が挙げられる。カルボキシル基の誘導体は、例えばＬ． Ｆ． Ｔｉｅｔｚｅ， Ｔ． Ｅｉｃｈｅｒ著、高野誠一， 小笠原國郎訳“精密有機合成 改訂第２版”（１９９５年 南江堂）２−８章、日本化学会編“新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応ＩＩ”（１９７７年 丸善）第５章などに記載されているようなものが挙げられる。好ましくはカルボン酸エステル、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、カルボン酸アミドである。
アミノ基の誘導体の場合、Ｙとしてはアミド基、スルホン酸アミド基などを介して色素部分に結合している置換基が挙げられる。
ヒドロキシ基の誘導体の場合、Ｙとしてはエステル基、スルホン酸エステル基などを介して色素部分に結合している置換基が挙げられる。
【００２０】
Ｙは、さらに置換基を有することができる。置換基の例としては、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上２０以下の置換基が挙げられる。これらは更に置換基を有していても良い。また、これらの置換基は環（芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環）を含有しても良い。
さらに好ましくは、炭素数３０以下のアルキレン基、炭素数３０以下のエーテル基を含む置換基、炭素数３０以下のアミド基を含む置換基、炭素数３０以下のアミノ基を含む置換基、炭素数３０以下の複素環基を含む置換基である。また、これらにさらに置換している置換基として好ましくは、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基である。
【００２１】
Ｙで表される構造中に、下記構造を含む場合特に好ましい。
【００２２】
【化３】
Ａは、窒素原子、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−ＣＮ、またはＣ−ＮＯ２を表す。好ましくは窒素原子である。
ＱはＳＲａ、ＯＲｂ、ＮＲｃＲｄ、またはハロゲン原子を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基を表す。ＲｃとＲｄはそれぞれ結合して５または６員環を形成してもよい。
【００２４】
本発明のＹで表される置換基の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
【化４】
ｄｙｅ上におけるＸとＹの置換位置の組み合わせは、すべて同じ位置の組み合わせで置換していてもよいし、それぞれ異なる位置の組み合わせで置換していてもよい。合成された一般式（Ｉ）の構造を確定させるためには単一の構造、すなわちすべて同じ位置の組み合わせである場合が好ましいが、着色組成物に求められる性能を考慮した場合、構造確定が困難であっても同じ組み合わせではないほうが好ましいこともある。このような場合、すべての成分を単離して構造決定しても良いが、それぞれの構造を決定できなくても、クロマトグラフィーなどによって各成分を分離し、マススペクトルや吸収スペクトルなどから置換位置の組み合わせのみが異なることを確認し、その存在比率を把握することができる。
【００２７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は、いずれの方法であっても良い。例えば、（１）Ｙを形成するための前駆体と、ｄｙｅ−（Ｘ）ｎ＋ｍで表される色素部分をそれぞれ用意して、Ｘのうちのｍ個をＹに誘導することで合成することができる。また、（２）あらかじめＹを有する色素の部分構造を合成しておき、これを用いて色素部分を形成させて合成することもできる。
ｎが０の場合、いずれの方法を用いても単一の構造を有する化合物が合成できる。
ｎが１以上の場合においては、上述の（２）の方法で単一の化合物が合成できる。また（１）においても、ｎ＋ｍ個のＸの反応性を区別すること、すなわち一般式（Ｉ）におけるＸと、Ｙに変換されたＸとの反応性を区別することで、単一の構造を有する化合物を合成することができる。
一方（１）において、ｄｙｅで表される色素部分に置換しているｎ＋ｍ個のＸの反応性があまり変わらない場合、Ｘのうち任意の１つが反応してＹを形成することによって、多種の構造を有するものが合成でき、その存在比は０〜１００％の任意の値となる。例えば、ｍ＝２のとき、Ｘが１分子中にｎ個存在している場合、理論的には（ｎ＋１）（ｎ＋２）／２種類の化合物の混合物となる。
この場合、単一の構造を有する色素化合物を元にして、基本構造である色素の性能はあまり変化させることなく、多種の構造を有する混合物として得ることができる点に特徴がある。このような混合物の場合、１種類の構造を有する場合と比較して、融点、結晶性、溶解性などの物性が異なるため、これを利用することで単一構造の場合にはなかった性能が得られる場合がある。
【００２８】
また、Ｙで表される置換基の持つ性能とＸの持つ性能が異なる場合、その存在比率や分布を調節することによって、任意の性能を有する色素化合物を得ることができる。すなわち、（１）の場合において、合成反応時にＹを形成するための前駆体の比率や反応条件を変えることによって、比較的容易に所望の性能を有する色素化合物を得ることができる。
よって本発明の一般式（Ｉ）で表される色素化合物は、上述の（１）で説明した方法によって合成されたものであることが好ましい。
【００２９】
ｍは１以上の整数を表す。好ましくは２以上５以下、さらに好ましくは２以上３以下、特に好ましくは２である。
【００３０】
本発明においては、ｄｙｅで表される色素部分構造が、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する場合、すなわちヘテリル−ヘテリルアゾ色素であることが特に好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＩ）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ
【００３２】
続いて一般式（ＩＩ）について説明する。一般式（ＩＩ）中、ＡおよびＢは、各々独立して、置換されてもよい複素環基を表す。
【００３３】
上記複素環基としては、５員環または６員環から構成された複素環基が好ましく、単環構造であっても、２以上の環が縮合した多環構造であってもよい。また、上記複素環基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のいずれかを少なくとも含む複素環基が好ましい。
ＡおよびＢで表される複素環基として好ましい５または６員環から構成された複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、イソオキサゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基などが挙げられる。これらは置換基を有していても良い。複素環基上の２つの置換基が結合して縮合環を形成しても良い。また複素環基中に窒素原子を含む場合、該窒素原子は４級化されていてもよい。
【００３４】
一般式（ＩＩ）で表される色素化合物は分子中に、Ｘをｎ個、Ｙをｍ個有しているが、ＸおよびＹの存在位置はＡおよびＢのいずれであってもよく、それぞれの数の合計がｎおよびｍ個であればよい。
ｎ個のＸは、同一であっても良いし、異なっていても良い。好ましくはすべて同一の場合である。
ｍ個のＹは、同一のものであっても良いし、異なっていても良い。好ましくはすべて同一の場合である。
【００３５】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表されることがより好ましい。続いて一般式（ＩＩＩ）について説明する。
【００３６】
【化５】
一般式（ＩＩＩ）中：
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基を表し、各置換基はさらに置換されていてもよい。
アルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル及び４−スルホブチルが含まれる。
シクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。上記シクロアルキル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００３８】
アラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アラルキル基の例には、ベンジル基、及び２−フェネチル基が含まれる。
アリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、水酸基、エステル基及びイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００３９】
ヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。置換基の例には、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、水酸基、エステル基及びイオン性親水性基が含まれる。へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基及び２−フリル基が含まれる。
アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【００４０】
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基を表し、各置換基はさらに置換されていてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基に関しては、上記Ｒ１と同義である。
アルケニル基には、置換基を有するアルケニル基及び無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が５〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
スルホニル基としては、アルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル基、及びアリールスルホニル基、例えばフェニルスルホニル基等が含まれる。
ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることはなく、Ｒ６とＲ７が共に水素原子であることもない。
【００４１】
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、又はスルホ基を表し、これら各置換基はさらに置換されていてもよい。これらの置換基の詳細は上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の場合と同じである。
Ａ１及びＡ２は、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。置換基を有していてもよい炭素原子の置換基は、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の場合と同じである。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）に関して、Ｒ１〜Ｒ７、Ａ１及びＡ２が表す好ましい置換基の例を以下に示す。
Ｒ１は、アルキル基及びアリール基が好ましい。さらに、アルキル基のうち、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。アリール基では、フェニル基及びピラゾール母核側から見て２位、４位又は６位のいずれかにさらなる置換基を有するフェニル基が好ましい。
Ｒ２はシアノ基が最も好ましい。
【００４３】
Ｒ３は、電子吸引性基で置換されたアリール基又はヘテロ環基が好ましい。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができ、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値が存在する置換基のみに置換基が限定されるという意味ではなく、σｐ値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
【００４４】
Ｒ３の上記電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上の電子吸引性基である。σｐ値の上限としては、好ましくは１．０以下である。
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基及びσｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられ、好ましくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子である。上記ヘテロ環基は、電子吸引性基で置換されていてもいなくてもよい。
【００４５】
Ａ１及びＡ２は、既に述べたように、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。Ａ１とＡ２が共に炭素原子である場合が、より優れた性能を発揮できる点で好ましい。
炭素原子のさらなる置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、スルホニル基、アシル基、ヘテロ環基が好ましく、さらにはスルホニル基、アシル基、アリール基、ヘテロ環基が最も好ましい。
なお、既に述べたことであるが、Ｒ４とＲ５は共に水素原子となることはなく、またＲ６とＲ７が共に水素原子となることはない。
【００４６】
本発明の一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される、色素化合物中のアゾ色素部分構造の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素部分構造は、下記の例に限定されるものではない。
【００４７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
ここに示した色素部分構造上の任意の水素原子を取り除いたものがｄｙｅに相当する。さらに取り除いた水素原子の位置にＸが結合しているが、その位置はいずれであってもよい。また、Ｙが結合している部分もいずれであってもよい。
【００６２】
本発明のアゾ色素中のアゾ基は、化合物の構造によってアゾ型およびヒドラゾ型を取り得るが、本発明においてはすべてアゾ型で記載している。その他の互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
【００６３】
また、本発明では、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物および構造中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。
【００６４】
〔着色組成物の用途等〕
本発明の着色組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、より好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４，８０８，５０１号明細書、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
本発明の色素は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、本発明の色素は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、さらには固体分散状態でも使用することができる。
【００６５】
〔インクジェット記録用インク組成物〕
インクジェット記録用インク（インクジェット記録用インク組成物と同義）は、親油性媒体や水性媒体中に本発明の色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【００６６】
乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【００６７】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００６８】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００６９】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００７０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００７１】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００７２】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００７３】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、インクジェット用インクの表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。またインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【００７４】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００７５】
本発明の色素を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報記載のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号等の各公報記載のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の染料を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の色素を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記公報の記載を参照して適宜選択することができる。あるいは、アゾ染料を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許公報や特許出願明細書以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【００７６】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、これら水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００７７】
インクジェット記録用インク組成物１００質量部中は、本発明の色素化合物を０．２〜１０質量部含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インク組成物には、本発明の色素化合物とともに、他の着色剤を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、全着色剤の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【００７８】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
適用できるイエロー染料としては、本発明の色素以外に任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００７９】
適用できるシアン染料としては、本発明の色素以外に任意のものを使用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料； インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【００８０】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【００８１】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特願２０００−３６３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−２６８９５２、同２０００−２９９４６５、同２０００−２９７３６５の各明細書に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００８２】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００８３】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【００８４】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【００８５】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【００８６】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００８７】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【００８８】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【００８９】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００９０】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００９１】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（摂氏４０度以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。またガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加してもカールを防止することができる。
【００９２】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００９３】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されることはない。
（１）水性インクの調製
下記の成分に脱イオン水を加えて１Ｌとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した後、必要に応じてＫＯＨ１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターを用いて加圧濾過して、インク液Ａを調製した。
−インク液Ａの組成−
・本発明の色素（化合物例１） ８．５ｇ／Ｌ
・ジエチレングリコール １５０ｇ／Ｌ
・尿素 ３７ｇ／Ｌ
・グリセリン １３０ｇ／Ｌ
・トリエチレングルコールモノブチルエーテル １３０ｇ／Ｌ
・トリエタノールアミン ６．９ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール ０．０８ｇ／Ｌ
・サーフィノール４６５ １０ｇ／Ｌ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ ３．５ｇ／Ｌ
【００９４】
色素を、下記表１５に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｆを調製した。
【００９５】
（画像記録及び評価）
インク液Ａ〜Ｆを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）で、フォト光沢紙（富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパー、スーパーフォトグレード）に画像を記録した。
得られた画像について、光堅牢性、耐オゾンガス性、およびにじみの程度を評価した。
【００９６】
光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１４日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５、及び２．０の３点で測定した。評価結果を下記表１５に示す。
下記表１５中、いずれの濃度においても色素残存率が８０％以上の場合を〇、２点が８０％未満の場合を△、すべての濃度で８０％未満の場合を×として示した。
【００９７】
耐オゾンガス性については、記録した直後の画像を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に３０時間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合を◯、１又は２点が７０％未満を△、全ての濃度で７０％未満の場合を×として、三段階で評価した。
【００９８】
着色画像のにじみについては、３５℃８５％ＲＨの条件下で３日間放置し、にじみの程度を目視にて観察した。いずれの条件でもにじみがないものを◯、いずれかの条件で若干のにじみが見られたものを△、いずれかの条件で激しくにじんだものを×として、三段階で評価した。
【００９９】
【表１５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
表１５に示すように、本発明のインク液ＡおよびＢから得られた画像は、比較インク液Ｄ〜Ｆから得られた画像よりも、光堅牢性および耐オゾンガス性に優れていることがわかる。
また、本発明の一般式（Ｉ）における色素構造部分だけからなる色素（比較色素１）を用いたインク液Ｃから得られた画像と比較して、光堅牢性および耐オゾンガス性は同程度であったが、にじみの発生が若干改善されていることがわかる。
【０１０７】
更に、インク液Ａ〜Ｆを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）により、スーパーファイン専用光沢紙（ＭＪＡ４Ｓ３Ｐ、セイコーエプソン（株）製）に画像を記録した。得られた画像の光堅牢性、耐オゾンガス性およびにじみの程度を評価したところ、いずれも表１５と同様の結果が得られた。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の着色組成物から、色相と光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対する堅牢性に優れた着色画像および着色材料、特にインクジェット記録用インクが得られる。また、本発明の着色組成物は、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレーやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター用着色組成物、その他各種繊維の染色のための染色液などの各種着色組成物として用いることができる。
さらに、本発明の着色組成物に用いられる本発明の新規色素は、三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を示し、且つ光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する。
また、インクジェット記録用インクとして用いた場合、このインクを用いて作成された記録画像は、画像形成時および経時保存時におけるにじみが少ない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coloring composition containing a novel coloring compound and an ink composition for ink jet recording using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material. Specifically, an inkjet recording material, a thermal transfer type image recording material, a recording material using an electrophotographic system, a transfer type halogen, and the like. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. Further, color filters are used in LCDs and PDPs in displays, and in image pickup devices such as CCDs in photographing equipment. In these color image recording materials and color filters, three primary colorants (dyes and pigments) of the so-called additive color mixture method and subtractive color mixture method are used to reproduce or record a full color image. In fact, there is no strong colorant that has an absorption characteristic that can realize a region and can withstand various use conditions, and improvement is strongly desired.
[0003]
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force. As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.
[0004]
For the colorant used in such ink for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high density recording is possible, hue is good, light, heat, environment It is robust against active gases (NOx, oxidizing gases such as ozone, SOx, etc.), has excellent fastness to water and chemicals, and has good fixability to image receiving materials and is difficult to bleed. The ink is required to have excellent storage stability, no toxicity, high purity, and availability at low cost.
However, it is extremely difficult to search for pigments that meet these requirements at a high level. In particular, there is a strong demand for a colorant that has a good magenta hue and is robust against active gases in the light and the environment, especially oxidizing gases such as ozone.
[0005]
Conventionally, phenol, naphthol, aniline, and the like have been widely used as couplers for azo dyes. An azo dye having a good hue obtained by these couplers has a problem that light fastness is inferior. In order to improve this, a pigment having a good hue and improved light fastness has been disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-335714). However, all of the colorants known in this publication are extremely insufficient in fastness to oxidizing gases such as ozone.
[0006]
Inventors of the present application use nitrogen-containing heterocyclic compounds as couplers in order to develop dyes that are robust against oxidizing gases such as ozone by moving away from conventional couplers such as phenol, naphthol, and aniline. I came up with the idea. As described above, none of the conventional azo dye systems comprising an aminopyrazole diazo component and an aniline coupler has been able to achieve both hue and various fastness properties. Examples of the azo dye system having a pyridine coupler include Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 51-83931), Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 49-74718), Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-101158), Patent Although known as an azo dye described in Reference 5 (Japanese Patent Publication No. 52-46230), an azo dye comprising a pyrazole diazo component and a pyridine coupler has not been known at all.
[0007]
Many ink jet printers produce multicolor images or documents by dispersing different colored inks (eg, black ink, indigo ink, magenta ink, and yellow ink) on a printing substrate. For example, a color image may have several different areas formed using different colored inks. However, during or before drying, the colored ink in one region (first ink) moves laterally into the adjacent region and another colored ink in the nearby region (for example, the second ink, 3rd ink, 4th ink, etc.). This mixing of different inks in the vicinity of the border region is commonly referred to as “intercolor bleed” and causes undesirable print quality degradation along the border of the region, reducing print quality. When such ink is used, not only a multicolor image or document but also a single color image or document, fine lines and dots are likely to be blurred, and printing cannot be performed with a desired accuracy. . For this reason, it has been strongly desired to avoid bleeding in images and documents generated by an ink jet printer.
[0008]
However, none of the reports satisfy all of the required qualities for inkjet recording images at a sufficient level.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-220649 A [Patent Document 2]
JP 51-83631 A [Patent Document 3]
JP-A-49-74718 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 58-101158 [Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 52-46230 [0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects.
That is, the object of the present invention is to
(1) To provide a novel dye having absorption characteristics excellent in color reproducibility as a pigment of the three primary colors and sufficient fastness to light, heat, humidity, and active gas in the environment,
(2) Gives colored images and coloring materials with excellent hue and fastness, and displays ink compositions for printing such as inkjet, ink sheets in thermal transfer type image forming materials, toner for electrophotography, LCD, PDP, etc. Providing various coloring compositions such as coloring compositions for color filters used in image sensors such as CCD and CCD, and dyeing solutions for dyeing various fibers;
(3) To provide an ink composition for ink jet recording, which has a good hue by using the dye and can form an image having high fastness against active gas in light and environment, particularly ozone gas; further,
(4) To provide an ink composition for ink-jet recording capable of forming an image with little blurring of a recorded image during image formation and storage over time.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of synthesizing various dyes and examining their performance in detail, the present inventor has found that the problems of the present invention can be solved by using a compound represented by the following general formula (I).
That is, this invention provides the coloring composition of the following structure.
1. The coloring composition containing the compound represented by the following general formula (I).
Formula (I)
dye- (X) n (Y) m
In general formula (I):
dye represents a dye partial structure.
X and Y are substituents of dye, X is a monovalent substituent having at least one of a sulfo group and a salt thereof, a carboxyl group and a salt thereof, an amino group, a hydroxyl group, and these substituents Y represents a substituent derived from X.
n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more.
2. 2. The coloring composition as described in 1 above, wherein the structure of the dye moiety represented by dye of the general formula (I) is represented by the following general formula (II).
Formula (II)
A−N = N−B
In general formula (II):
A and B each independently represents an optionally substituted heterocyclic group. X and Y in formula (I) may be substituted with either A or B.
3. 3. The colored composition as described in 1 or 2 above, wherein the colored composition is an inkjet ink composition.
4). 4. The colored composition as described in 2 or 3 above, wherein the general formula (II) is represented by the general formula (III).
[0012]
[Chemical 1]
In general formula (III):
R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an acyl group. Each substituent may be further substituted.
R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a cyano group.
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxyl group, or a sulfo group. Each substituent may be further substituted.
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, sulfonyl group, acyl group, carboxyl group, A sulfo group or a carbamoyl group is represented. Each substituent may be further substituted. However, R 4 and R 5 are not both hydrogen atoms, and R 6 and R 7 are not both hydrogen atoms.
Each of A 1 and A 2 is a carbon atom that may be substituted, or one of these is a carbon atom that may be substituted, and the other is a nitrogen atom. 5). The coloring composition as described in any one of 1 to 4 above, wherein the substituent represented by Y in the general formula (I) includes a structure represented by the following general formula (IV).
[0014]
[Chemical 2]
In general formula (IV):
A represents a nitrogen atom, C—Cl, C—CN, or C—NO 2 .
Q represents SRa, ORb, NRcRd, or a halogen atom. Here, Ra, Rb, Rc, and Rd each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group. Rc and Rd may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
The colored composition of the present invention is characterized by containing a compound represented by the general formula (I) in which n substituents X and m substituents Y derived from X are linked to a dye moiety. is there.
In the general formula (I) in the present invention, dye represents a dye moiety.
The dye portion represented by dye may have any structure. For example, “Synthetic dyes” written by Masao Yokote and Fukumatsu Shibamiya (1978, Nikkan Kogyo Shimbun), p. F. Gordon, P.M. It may have any structure belonging to the classification according to the structure of the dye described in “Organic Chemistry in Color” by Gregory (1987 Springer-Verlag).
Preferred examples of the dye portion represented by dye of the present invention include azo dyes, azomethine dyes, methine dyes, quinone dyes, quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes, and triphenyl. Examples include methane dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, and thioindigo dyes. Particularly preferred are azo dyes.
[0017]
X represents a substituent selected from a sulfo group and a salt thereof, a carboxyl group and a salt thereof, an amino group and a hydroxyl group (hereinafter also referred to as a functional group), or a monovalent substituted by these substituents (a functional group) Represents a substituent of Hereinafter, the sulfo group and the carboxyl group are treated as concepts including their salts.
The amino group may be not only a primary amino group but also a secondary or tertiary amino group substituted with an alkyl group or an aryl group. A primary amino group is preferred.
[0018]
Further, these functional groups may be substituted on a monovalent substituent. As the monovalent substituent in this case, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, Carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and Arylsulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, Alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl or heterocyclic azo group, an imido group, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, and a silyl group.
Preferred is the case where the functional group is directly bonded to the dye portion without using a monovalent substituent.
[0019]
Y represents a substituent derived from X. In other words, Y is defined as a group containing a derivative of a functional group of X.
In the case of a derivative of a sulfo group, examples of Y include a substituent bonded to the dye moiety via a sulfonate group, a sulfonamide group, or the like. Sulfo group derivatives are described, for example, in S.I. R. Sandler, W.M. Karo, “Organic Functional Group Preparations Second Edition I” (1983 Academic Press) Chapter 21, “New Experimental Chemistry Course 14: Synthesis and Reaction III of Organic Compounds”, Chapter 8 (Maruzen, 1978) Something like that. Preferred are sulfonic acid halides, sulfonic acid esters, sulfonic acid amides, and sulfonic acid anhydrides.
In the case of a derivative of a carboxyl group, examples of Y include a substituent bonded to the dye moiety via an ester group, an amide group, or the like. Examples of the derivative of the carboxyl group include L.P. F. Tietze, T .; Eicher, Seiichi Takano, Kunio Ogasawara, “Precision Organic Synthesis Revised 2nd Edition” (1995 Nanedo), Chapter 2-8, edited by the Chemical Society of Japan, “New Experimental Chemistry Course 14 Synthesis and Reaction II of Organic Compounds II” (1977) (Maruzen) The ones described in Chapter 5 are listed. Preferred are carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, carboxylic acid anhydrides, and carboxylic acid amides.
In the case of an amino group derivative, Y includes a substituent bonded to the dye moiety via an amide group, a sulfonic acid amide group, or the like.
In the case of a derivative of a hydroxy group, examples of Y include a substituent bonded to the dye portion via an ester group, a sulfonate group, or the like.
[0020]
Y may further have a substituent. Examples of substituents include alkylene groups (eg, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene), arylene groups (eg, phenylene, naphthylene), alkenylene groups (eg, ethenylene, propenylene), alkynylene groups (eg, ethynylene, Proopinylene), amide group, ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether group, ether group, carbonyl group, amino group, heterocyclic divalent group (for example, 6-chloro- 1,3,5-triazine-2,4-diyl group, pyrimidine-2,4-diyl group, quinoxaline-2,3-diyl group) or a combination of one or more thereof and having 1 to 20 carbon atoms The substituent of this is mentioned. These may further have a substituent. These substituents may contain a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring).
More preferably, an alkylene group having 30 or less carbon atoms, a substituent containing an ether group having 30 or less carbon atoms, a substituent containing an amide group having 30 or less carbon atoms, a substituent containing an amino group having 30 or less carbon atoms, It is a substituent containing 30 or less heterocyclic groups. In addition, a substituent further substituted with these is preferably a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, or a hydroxyl group.
[0021]
It is particularly preferable when the structure represented by Y includes the following structure.
[0022]
[Chemical 3]
A represents a nitrogen atom, C—Cl, C—CN, or C—NO 2 . Preferably it is a nitrogen atom.
Q represents SRa, ORb, NRcRd, or a halogen atom. Ra, Rb, Rc, and Rd each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group. Rc and Rd may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring.
[0024]
Although the example of the substituent represented by Y of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[0025]
[Formula 4]
The combinations of X and Y substitution positions on dye may all be replaced by combinations of the same positions, or may be replaced by combinations of different positions. In order to determine the structure of the general formula (I) synthesized, it is preferable that the structure is a single structure, that is, a combination of all the same positions, but it is difficult to determine the structure in consideration of the performance required for the coloring composition. However, it may be preferable that the combination is not the same. In such a case, the structure may be determined by isolating all the components, but even if the respective structures cannot be determined, each component is separated by chromatography or the like, and the substitution position is determined from the mass spectrum or absorption spectrum. It can be confirmed that only the combination is different, and the existence ratio can be grasped.
[0027]
The method for synthesizing the compound represented by the general formula (I) of the present invention may be any method. For example, (1) A precursor for forming Y and a dye portion represented by dye- (X) n + m are prepared, and m pieces of X are synthesized by inducing Y. it can. Further, (2) it is also possible to synthesize a partial structure of a dye having Y in advance and form a dye part using this.
When n is 0, a compound having a single structure can be synthesized by any method.
When n is 1 or more, a single compound can be synthesized by the above method (2). Also in (1), by distinguishing the reactivity of n + m Xs, that is, by distinguishing the reactivity of X in general formula (I) and X converted to Y, a single structure can be obtained. It is possible to synthesize a compound having
On the other hand, in (1), when the reactivity of n + m Xs substituted for the dye part represented by dye does not change much, any one of Xs reacts to form Y, thereby producing various types. What has a structure can be synthesize | combined and the abundance ratio becomes arbitrary values of 0 to 100%. For example, when m = 2 and n is present in one molecule, theoretically, a mixture of (n + 1) (n + 2) / 2 kinds of compounds is obtained.
In this case, it is characterized in that it can be obtained as a mixture having various structures without changing the performance of the dye as the basic structure based on the dye compound having a single structure. In the case of such a mixture, physical properties such as melting point, crystallinity, and solubility are different as compared with the case of having one kind of structure. May be obtained.
[0028]
Further, when the performance of the substituent represented by Y is different from the performance of X, a dye compound having an arbitrary performance can be obtained by adjusting the abundance ratio and distribution. That is, in the case of (1), a dye compound having desired performance can be obtained relatively easily by changing the ratio of the precursor for forming Y during the synthesis reaction and the reaction conditions.
Therefore, the dye compound represented by the general formula (I) of the present invention is preferably synthesized by the method described in the above (1).
[0029]
m represents an integer of 1 or more. It is preferably 2 or more and 5 or less, more preferably 2 or more and 3 or less, and particularly preferably 2.
[0030]
In the present invention, it is particularly preferable that the dye partial structure represented by dye has a structure represented by the general formula (II), that is, a heteryl-heteryl azo dye.
[0031]
Formula (II)
A−N = N−B
[0032]
Next, general formula (II) will be described. In general formula (II), A and B each independently represents a heterocyclic group which may be substituted.
[0033]
The heterocyclic group is preferably a heterocyclic group composed of a 5-membered ring or a 6-membered ring, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure in which two or more rings are condensed. Further, the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group containing at least one of N, O, and S atoms.
Examples of the heterocyclic group composed of a 5- or 6-membered ring preferable as the heterocyclic group represented by A and B include thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, indolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group, indazolyl Group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, isothiazolyl group, benzisothiazolyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, isoxazolyl group, 1,2,4-thiadiazolyl group, 1,3,4-thiadiazolyl group, 1,2 , 4-oxadiazolyl group, 1,3,4-oxadiazolyl group, triazolyl group, pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, phthalazinyl group and the like. These may have a substituent. Two substituents on the heterocyclic group may combine to form a condensed ring. Further, when the heterocyclic group contains a nitrogen atom, the nitrogen atom may be quaternized.
[0034]
The dye compound represented by the general formula (II) has n X and m Y in the molecule, but the position of X and Y may be either A or B, The total number of n may be n and m.
The n Xs may be the same or different. Preferably all are the same.
The m Ys may be the same or different. Preferably all are the same.
[0035]
In the present invention, the compound represented by the general formula (II) is more preferably represented by the general formula (III). Next, general formula (III) will be described.
[0036]
[Chemical formula 5]
In general formula (III):
R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an acyl group, and each substituent may be further substituted.
The alkyl group includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms excluding the carbon atoms of the substituent, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
The cycloalkyl group includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms excluding the carbon atoms of the substituent. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
[0038]
The aralkyl group includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms excluding the carbon atom of the substituent is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
The aryl group includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms excluding the carbon atoms of the substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, an amide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, a hydroxyl group, an ester group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0039]
The heterocyclic group includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an amide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, a hydroxyl group, an ester group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group and 2-furyl group.
The acyl group includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 12 carbon atoms excluding the carbon atoms of the substituent. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0040]
R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a cyano group.
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, sulfonyl group, acyl group, carboxyl group, It represents a carbamoyl group, and each substituent may be further substituted.
The alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, and acyl group are as defined above for R 1 .
The alkenyl group includes an alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group. As the alkenyl group, an alkenyl group having 5 to 12 carbon atoms excluding the carbon atoms of the substituent is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
The sulfonyl group includes an alkylsulfonyl group such as a methanesulfonyl group, and an arylsulfonyl group such as a phenylsulfonyl group.
However, R 4 and R 5 are not both hydrogen atoms, and R 6 and R 7 are not both hydrogen atoms.
[0041]
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxyl group, or a sulfo group, and each of these substituents may be further substituted. Details of these substituents are the same as those for R 4 , R 5 , R 6 and R 7 above.
Each of A 1 and A 2 is a carbon atom that may be substituted, or one of these is a carbon atom that may be substituted, and the other is a nitrogen atom. The substituent of the carbon atom which may have a substituent is the same as in the case of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 above.
[0042]
Examples of preferred substituents represented by R 1 to R 7 , A 1 and A 2 with respect to the general formula (III) are shown below.
R 1 is preferably an alkyl group or an aryl group. Furthermore, among the alkyl groups, isopropyl group and t-butyl group are most preferable. The aryl group is preferably a phenyl group and a phenyl group having a further substituent at any of the 2-position, 4-position or 6-position when viewed from the pyrazole mother nucleus side.
R 2 is most preferably a cyano group.
[0043]
R 3 is preferably an aryl group or a heterocyclic group substituted with an electron-withdrawing group.
Here, Hammett's substituent constant σp value used in the present specification will be described briefly. Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, "Lange's Handbook of Chemistry", 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and "Areas in Chemistry", Special Issue 122, 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, but this is limited to substituents having known values in the literature, which can be found in the above-mentioned book. Needless to say, even if the σp value is unknown, it also includes a substituent that would be included in the range when measured based on Hammett's rule.
[0044]
The electron-withdrawing group of R 3 is an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more. The upper limit of the σp value is preferably 1.0 or less.
Specific examples of the electron-withdrawing group having a σp value of 0.20 or more include acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, dialkylphosphono group, diarylphospho group Group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group A halogenated aryloxy group, a halogenated alkylamino group, a halogenated alkylthio group, a heterocyclic group, a halogen atom, an azo group, a selenocyanate group, and other electron-withdrawing groups having a σp value of 0.20 or more. Aryl group listed Preferably, they are a cyano group, a nitro group, and a halogen atom. The heterocyclic group may or may not be substituted with an electron withdrawing group.
[0045]
As described above, both A 1 and A 2 are carbon atoms that may be substituted, or one of these is a carbon atom that may be substituted, and the other is a nitrogen atom. . A case in which both A 1 and A 2 are carbon atoms is preferable in that a more excellent performance can be exhibited.
As the further substituent of the carbon atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, a carbamoyl group, or a cyano group is preferable.
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a sulfonyl group, an acyl group or a heterocyclic group, and more preferably a sulfonyl group. An acyl group, an aryl group, and a heterocyclic group are most preferable.
As described above, R 4 and R 5 are not both hydrogen atoms, and R 6 and R 7 are not both hydrogen atoms.
[0046]
Specific examples of the azo dye partial structure in the dye compound represented by the general formulas (II) and (III) of the present invention are shown below, but the azo dye partial structure used in the present invention is limited to the following examples. Is not to be done.
[0047]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
What remove | eliminated arbitrary hydrogen atoms on the pigment | dye partial structure shown here corresponds to dye. Further, X is bonded to the position of the removed hydrogen atom, but the position may be any. In addition, the portion where Y is bonded may be any.
[0062]
The azo group in the azo dye of the present invention can take an azo type or a hydrazo type depending on the structure of the compound, but in the present invention, all are described in the azo type. Even when other tautomers exist, they are described in one of the representative forms in the present invention, but tautomers different from those described in the present invention are also included in the compounds of the present invention.
[0063]
Moreover, in this invention, even if it contains isotopes (for example, 2H, 3H, 13C, 15N) in the compound and structure which are represented by general formula (I)-general formula (III), it is applicable.
[0064]
[Use of coloring composition]
Applications of the colored composition of the present invention include image recording materials for forming images, particularly color images, and specifically, thermal transfer type images including ink jet recording materials described in detail below. There are recording materials, pressure-sensitive recording materials, recording materials using electrophotographic methods, transfer type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc., preferably inkjet recording materials, thermal transfer type image recording materials, electrophotographic methods In particular, an ink jet recording material is preferable. Also, color filters used in solid-state imaging devices such as LCDs and CCDs described in US Pat. No. 4,808,501 and JP-A-6-35182, and dyeing solutions for dyeing various fibers. Is also applicable.
The coloring matter of the present invention is used by adjusting the physical properties such as solubility and heat mobility suitable for the application by using substituents. Further, the dye of the present invention can be used in a uniform dissolved state, a dispersed dissolved state such as an emulsified dispersion, or a solid dispersed state depending on the system used.
[0065]
[Ink composition for inkjet recording]
The ink for ink jet recording (synonymous with the ink composition for ink jet recording) can be prepared by dissolving and / or dispersing the coloring matter of the present invention in a lipophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When an oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0066]
The anti-drying agent is suitably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the nozzles used in the ink jet recording system.
[0067]
As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said drying inhibitor may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0068]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet to penetrate better into paper. As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants and the like can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0069]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194383, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-21141, JP-A No. Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8-501291 Triazine-based compounds described in Japanese Patent Publication No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0070]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, VII, I to J, No. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in US Pat. No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used.
[0071]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and its salt. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0072]
As the pH adjuster, the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the ink-jet ink, the pH adjuster is preferably added so that the ink-jet ink has a pH of 6 to 10 for summer, and more preferably pH 7 to 10.
[0073]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink is preferably 20 to 60 mN / m. Furthermore, 25-45 mN / m is preferable. In addition, the viscosity of the inkjet ink is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less.
Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Furthermore, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0074]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0075]
When the dye of the present invention is dispersed in an aqueous medium, the dye and oil are used as described in JP-A-11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, 2000-62370, and the like. Colored fine particles containing a soluble polymer are dispersed in an aqueous medium, or as described in Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, 2000-203857, etc. The dye of the present invention dissolved in a boiling organic solvent is preferably dispersed in an aqueous medium. The specific method for dispersing the dye of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof can be appropriately selected with reference to the description in the above publication. it can. Alternatively, the azo dye may be dispersed in a fine particle state as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high-pressure emulsification dispersion method (high-pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. Regarding the method for preparing the ink for ink jet recording, in addition to the above-mentioned patent publications and patent application specifications, JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, The details are described in JP-A Nos. 7-118584, JP-A No. 11-286637, and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used to prepare the ink for ink-jet recording of the present invention.
[0076]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). These water-miscible organic solvents may be used in combination of two or more.
[0077]
It is preferable that 0.2 to 10 parts by mass of the coloring compound of the present invention is contained in 100 parts by mass of the ink composition for inkjet recording. In addition, in the ink composition for inkjet recording of the present invention, other colorant may be used in combination with the coloring compound of the present invention. When two or more kinds of colorants are used in combination, the total content of all colorants is preferably within the above range.
[0078]
The ink composition for inkjet recording of the present invention can be used not only for the formation of a single color image but also for the formation of a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
As the applicable yellow dye, any dye other than the pigment of the present invention can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain type active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
[0079]
As the applicable cyan dye, any dye other than the coloring matter of the present invention can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.
Each of the above dyes may exhibit yellow and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having them in a partial structure.
Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0080]
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink for ink jet recording, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Form images on inkjet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. To do.
[0081]
In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant. Therefore, even if the addition place is in the image receiving paper, It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, the methods described in the specifications of Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465, 2000-297365 are used. It can be preferably used.
[0082]
Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used, and the thickness of the support is preferably 10 to 250 μm and the basis weight is preferably 10 to 250 g / m 2 . The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0083]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0084]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0085]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0086]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0087]
Examples of the light fastness improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and the like. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0088]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0089]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.
[0090]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0091]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or less) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Curling can also be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0092]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse) using vibration pressure of a piezo element. Method), an acoustic ink jet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink and the ink is ejected using the radiation pressure, and a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used. Used for etc. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0093]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not construed as being limited to the examples.
(1) Preparation of water-based ink After adding deionized water to the following components to make 1 L, the mixture was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C., and adjusted to pH = 9 with KOH 10 mol / L as necessary. Then, the ink liquid A was prepared by pressure filtration using a microfilter having an average pore diameter of 0.25 μm.
-Composition of ink liquid A-
-Dye of the present invention (Compound Example 1) 8.5 g / L
・ Diethylene glycol 150g / L
・ Urea 37g / L
・ Glycerin 130g / L
・ Triethylene glycol monobutyl ether 130g / L
・ Triethanolamine 6.9g / L
・ Benzotriazole 0.08g / L
・ Surfinol 465 10g / L
・ PROXEL XL 3.5g / L
[0094]
Ink liquids B to F were prepared in the same manner as ink liquid A, except that the dye was changed as shown in Table 15 below.
[0095]
(Image recording and evaluation)
Using ink liquids A to F, an image was recorded on photo glossy paper (inkjet paper manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., Super Photo Grade) with an inkjet printer (PM-700C, manufactured by Seiko Epson Corporation).
The obtained images were evaluated for light fastness, ozone gas resistance, and degree of bleeding.
[0096]
For light fastness, after measuring the image density Ci immediately after recording, the weather meter (Atlas C.165) was used to irradiate the image with xenon light (85,000 lux) for 14 days, and then the image again. The density Cf was measured, and the dye residual ratio ({(Ci−Cf) / Ci} × 100%) was calculated from the difference in image density before and after the xenon light irradiation and evaluated. The image density was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). The dye residual ratio was measured at three points with reflection densities of 1, 1.5, and 2.0. The evaluation results are shown in Table 15 below.
In Table 15 below, the case where the dye residual ratio is 80% or more at any concentration is indicated as ◯, the case where the two points are less than 80% is indicated as Δ, and the case where the concentration is less than 80% is indicated as ×.
[0097]
For ozone gas resistance, the image immediately after recording is left in a box where the ozone gas concentration is set to 0.5 ppm for 30 hours, and the image density before and after being left under ozone gas is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). It was measured and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS. Evaluation was made in three stages, with ◯ when the dye residual ratio was 70% or more at any concentration, ◯ when 1 or 2 points were less than 70%, and x when less than 70% at all concentrations.
[0098]
The bleeding of the colored image was left for 3 days at 35 ° C. and 85% RH, and the degree of bleeding was visually observed. Evaluation was made in three stages, with ◯ indicating no bleeding under any of the conditions, Δ indicating slight bleeding under any of the conditions, and X indicating severe bleeding under any of the conditions.
[0099]
[Table 15]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
As shown in Table 15, it can be seen that the images obtained from the ink liquids A and B of the present invention are more excellent in light fastness and ozone gas resistance than the images obtained from the comparative ink liquids D to F. .
Moreover, compared with the image obtained from the ink liquid C using the pigment | dye (comparative pigment | dye 1) which consists only of pigment | dye structure part in the general formula (I) of this invention, light fastness and ozone gas resistance are comparable. However, the occurrence of bleeding is slightly improved.
[0107]
Furthermore, images were recorded on superfine glossy paper (MJA4S3P, Seiko Epson Corp.) using ink liquids A to F by an ink jet printer (PM-700C, Seiko Epson Corp.). When the light fastness, ozone gas resistance and the degree of bleeding of the obtained images were evaluated, the same results as in Table 15 were obtained.
[0108]
【The invention's effect】
From the colored composition of the present invention, it is possible to obtain a colored image and a coloring material excellent in fastness to hue, light, and active gas in the environment, particularly ozone gas, particularly ink for ink jet recording. Further, the coloring composition of the present invention includes an ink sheet in a thermal transfer type image forming material, a toner for electrophotography, a display such as LCD and PDP, and a coloring composition for a color filter used in an image pickup device such as a CCD. It can be used as various coloring compositions such as a dyeing solution for dyeing fibers.
Furthermore, the novel dye of the present invention used in the coloring composition of the present invention exhibits absorption characteristics excellent in color reproducibility as a three primary color dye, and is sufficient for light, heat, humidity and active gases in the environment. It has robustness.
In addition, when used as an ink for ink jet recording, a recorded image created using this ink has little blurring during image formation and storage over time.
Claims (3)
ｄｙｅ−（Ｘ）ｎ（Ｙ）ｍ
一般式（Ｉ）中：
ｄｙｅは、色素部分構造を表す。
ＸおよびＹは、ｄｙｅの置換基であり、Ｘはスルホ基およびその塩、カルボキシル基およびその塩、アミノ基、ヒドロキシル基、およびこれらの置換基のいずれか少なくとも１つを有する１価の置換基から選ばれる基を表し、ＹはＸから誘導された置換基を表す。
ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。The coloring composition containing the compound represented by the following general formula (I). Formula (I)
dye- (X) n (Y) m
In general formula (I):
dye represents a dye partial structure.
X and Y are substituents of dye, and X is a monovalent substituent having at least one of a sulfo group and a salt thereof, a carboxyl group and a salt thereof, an amino group, a hydroxyl group, and these substituents Y represents a substituent derived from X.
n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more.
一般式（ＩＩ）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ
一般式（ＩＩ）中：
ＡおよびＢは、各々独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。一般式（Ｉ）のＸおよびＹは、ＡおよびＢのいずれに置換していてもよい。The coloring composition according to claim 1, wherein the structure of the dye portion represented by dye of the general formula (I) is represented by the following general formula (II).
Formula (II)
A−N = N−B
In general formula (II):
A and B each independently represents an optionally substituted heterocyclic group. X and Y in formula (I) may be substituted with either A or B.
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