JP4362027B2 - Coloring composition, ink jet recording method, ozone resistance improving method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アゾ色素を用いた耐オゾン性が改良された着色組成物、特にイエローインクジェット記録用インクに適用できる、耐オゾン性が改良され、色相の優れた着色組成物、並びに該着色組成物を用いたインクジェット記録方法及びオゾン耐性改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、撮影機器ではＣＣＤなどの電子部品においてカラーフィルターが使用されている。
【０００３】
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の三原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
一方、インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
【０００４】
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と、画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式とが有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、及び静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００５】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯ_x、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯ_xなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
特に、良好なイエロー色相を有し、光及び環境中の活性ガス、中でもオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢な色素が強く望まれている。
【０００６】
上記インクジェット記録用インクに用いられるイエロー色素としては、アゾ色素が代表的である。
上記アゾ色素として代表的なものは、特開昭５７−５７７０号公報及び５８−１４７４７０号公報に記載の、アミノピラゾールアゾ色素及びピラゾロンアゾキレート色素、特開昭５７−６４２７７５号公報に記載のピラゾロンアゾ色素、特開平６−１８４４８１号公報に記載のピリドンアゾ色素、特開平５−２５５６２５号公報及び５−３３１３９６号公報に記載のスチルベンアゾ色素、特開昭５７−６５７５７号公報に記載のビスアゾ染料などを挙げることができる。また、特開平２−２４１９１号公報には熱転写用チアジアゾールーアゾーピラゾール色素が開示されている。
【０００７】
これらの色素は、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによって変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。また、耐光性も必ずしも満足できない色素が多い。
【０００８】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に良好な色相を有し、光堅牢性及び環境中の活性ガス（ＮＯ_X、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯ_Xなど）に対する堅牢性に優れた色素及びインク組成物がますます強く望まれるようになる。
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすアゾ色素及びイエロー色素を捜し求めることは、極めて難しい。
【０００９】
これまで、耐オゾンガス性を付与したアゾ色素及びイエロー色素は、知られていない。さらに、色相と光及び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っていないのが現状である。特に耐オゾンガス性に関しては指針となる色素の性質について報告された例は今までに無かった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、色相と堅牢性（特に耐オゾン性）に優れた、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、ＬＣＤ、ＰＤＰやＣＣＤで用いられるカラーフィルター、各種繊維を染色する染色液等に応用できる着色組成物を提供する。更に、上記着色組成物をインクジェット記録に使用することにより、良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することが出来るインクジェット記録方法及びオゾン耐性改良方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良好な色相と光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガス）の高いイエロー色素誘導体を詳細に検討したところ、特定の酸化電位を有するアゾ色素により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞ 最大吸収波長λｍａｘが３９０ｎｍ〜４７０ｎｍで、
かつ、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるアゾ色素を少なくとも一種含有し、該アゾ色素が下記色素９、１２、１５、２６、及び２８からなる群から選ばれる何れかの色素であることを特徴とする着色組成物である。
【化２】

【００１２】
＜２＞ 最大吸収波長λｍａｘにおける吸光度Ｉ（λｍａｘ）と、λｍａｘ＋７０ｎｍにおける吸光度Ｉ（λｍａｘ＋７０）との比
Ｉ（λｍａｘ＋７０）／Ｉ（λｍａｘ）が０．２以下であることを特徴とする＜１＞に記載の着色組成物である。
【００１６】
＜３＞ インクジェット記録用インクを用いて、受像材料に画像を形成するインクジェット記録方法において、
前記インクジェット記録用インクとして、＜１＞又は＜２＞に記載の着色組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜４＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の着色組成物を用いて画像を形成することにより耐オゾン性が改良された着色画像を得ることを特徴とするオゾン耐性改良方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の着色組成物は、最大吸収波長λｍａｘが３９０ｎｍ〜４７０ｎｍで、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるアゾ色素（以下、「本発明にかかるアゾ色素」という。）を少なくとも一種含有することを特徴とする。
また、本発明にかかるアゾ色素は、前記最大吸収波長λｍａｘにおける吸光度Ｉ（λｍａｘ）と、該最大吸収波長λｍａｘ＋７０ｎｍにおける吸光度Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）との比 Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）／Ｉ（λｍａｘ）が、０．２以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の着色組成物は、特に、着色画像を形成するために好適に用いられる着色組成物（着色画像形成用組成物）として好ましい。本発明の着色組成物は、上記のように規定された最大吸収波長λｍａｘ及び酸化電位を有するために、着色画像を形成するための組成物として用いると、得られる着色画像のオゾン耐性が著しく改良される。又オゾン耐性が強く求められているインクジェット記録方法に好適に使用できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
［アゾ色素］
本発明にかかるアゾ色素は、最大吸収波長λｍａｘが３９０ｎｍ〜４７０ｎｍで、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることを特徴とし、１．０５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが好ましく、１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であることがより好ましい。
【００２０】
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【００２１】
本発明の着色組成物は、電子求引性基を導入して酸化電位をより貴としたアゾ色素を少なくとも一種含有することにより、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げることを特徴としている。
つまり、本発明の着色組成物は、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるアゾ色素を少なくとも一種含有することにより、耐オゾン性を向上させている。
【００２２】
上記酸化電位は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
【００２３】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【００２４】
一方、本発明にかかるアゾ色素は、上記最大吸収波長λｍａｘにおける吸光度Ｉ（λｍａｘ）と、該最大吸収波長λｍａｘ＋７０ｎｍにおける吸光度Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）との比 Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）／Ｉ（λｍａｘ）が、０．２以下であることが好ましい。
本発明で用いるアゾ色素は、吸収スペクトルの長波長側における裾切れが良好であると、色相が良好となり好ましい。このため、上記最大吸収波長λｍａｘにおける吸光度Ｉ（λｍａｘ）と、該最大吸収波長λｍａｘ＋７０ｎｍにおける吸光度Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）との比 Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）／Ｉ（λｍａｘ）が、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。
尚、ここで定義した吸収波長及び吸光度は、溶媒（水又は酢酸エチル）中での値を示す。
【００２５】
本発明におけるアゾ色素は、下記色素９、１２、１５、２６、及び２８からなる群から選ばれる何れかの色素である。
【００２６】
【化３】

【００６８】
上記色素９、１２、１５、２６、及び２８の詳細を下記に示す。
尚、酸化電位の値は、０．１ｍｏｌｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（色素の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ^-3）で直流ポーラログラフィーにより測定した色素の酸化電位の値（ｖｓ ＳＣＥ）を示す。
また、λｍａｘ、及びＩ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）／Ｉ（λｍａｘ）は、色素９、１２、１５については水溶液中、色素２６、２８については酢酸エチル中での値を示す。
【００６９】
【表１】

【００７５】
上記色素９、１２、１５、２６、及び２８は特開平２−２４１９１号公報に記載の方法により合成することができる。
【００７６】
本発明の着色組成物は、画像、特にカラー画像を形成するための材料として用いることが出来る。具体的には、インクジェット記録用インク、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液等として用いることが出来、インクジェット記録用インク、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料として用いることが好ましく、インクジェット記録用インクとして用いることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、用いる色素の置換基をその用途に適した溶解性、熱移動性などの物性に合わせて調整して使用する。また、本発明の着色組成物は、用いる色素を用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、固体分散状態で使用することが出来る。
【００７７】
［インクジェット記録用インク］
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。
また、必要に応じてその他の添加剤を本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。上記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【００７８】
上記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【００７９】
上記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオ基ジグリコール、ジチオ基ジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物；ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物；尿素誘導体が好ましく、中でもグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００８０】
上記浸透促進剤は、インクジェット記録用インクを紙によりよく浸透させる目的で好適に使用される。上記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類；ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が好ましい。上記浸透促進剤は、インクジェット記録用インク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用することが好ましい。
【００８１】
上記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。上記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００８２】
上記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。上記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００８３】
上記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオ基ン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインクジェット記録用インク中に０．０２〜１．００質量％含有されていることが好ましい。
【００８４】
上記ｐＨ調整剤としては、有機塩基、無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。上記ｐＨ調整剤は、インクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクが、ｐＨ６〜１０となるように添加することが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加することがより好ましい。
【００８５】
上記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明におけるインクジェット記録用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましｈ、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
上記界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。
更に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも好ましく用いることができる。
【００８６】
上記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００８７】
本発明における色素を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号公報、特願平２０００−７８４９１号明細書、同２０００−８０２５９号明細書、同２０００−６２３７０号明細書に記載のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号明細書、同２０００−７８４９１号明細書、同２０００−２０３８５６号明細書、同２０００−２０３８５７号明細書に記載のように、本発明における色素を高沸点有機溶媒に溶解し、分散させることが好ましい。
【００８８】
本発明における色素を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、特開平１１−２８６６３７号公報、特願平２０００−７８４９１号明細書、同２０００−８０２５９号明細書、同２０００−６２３７０号明細書、同２０００−７８４５４号明細書、同２０００−７８４９１号明細書、同２０００−２０３８５６号明細書、同２０００−２０３８５７号明細書に記載されたものを好ましく使用することができる。
【００８９】
また、本発明における色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号公報、同５−２９５３１２号公報、同７−９７５４１号公報、同７−８２５１５号公報、同７−１１８５８４号公報、特開平１１−２８６６３７号公報、特願２０００−８７５３９号明細書に詳細が記載されていて、本発明におけるインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【００９０】
上記水性媒体は、水を主成分として、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。上記水混和性有機溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオ基ジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００９１】
本発明におけるインクジェット記録用インク１００質量部中に、上記本発明における色素が０．２質量部以上１０質量部以下含有されていることが好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクには、上記色素とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が上記範囲となっていることが好ましい。
【００９２】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【００９３】
更に、本発明におけるインクジェット記録用インクは、上記本発明における色素の他に別のイエロー染料を同時に用いることが出来る。他のイエロー染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００９４】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【００９５】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料； インジゴ・チオ基インジゴ染料などを挙げることができる。
【００９６】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【００９７】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【００９８】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【００９９】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１００】
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１０１】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１０２】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０１０３】
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１０４】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１０５】
上記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０６】
上記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１０７】
上記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１０８】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１０９】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１１０】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１１１】
本発明のインクジェット記録方法における記録方式は、制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しイエロー用インク液を調製した。
【０１１４】
〔インク液Ａの組成〕
色素（例示化合物−９） ８．９ｇ
ジエチレングリコール ２０ ｇ
グリセリン １２０ ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２３０ ｇ
２−ピロリドン ８０ ｇ
トリエタノールアミン １７．９ｇ
ベンゾトリアゾール ０．０６ｇ
サーフィノールＴＧ ８．５ｇ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ゼネカ製） １．８ｇ
【０１１５】
色素（色素９）を下記表７に示す例示化合物に変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ及びＣを作製した。
更に、比較用のインク液として、色素（色素９）を下記比較色素Ａ及びＢに変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液１０１及び１０２を作製した。
尚、色素を変更する場合は、色素の添加量がインク液Ａに対して等モルとなるように使用した。
【０１１６】
【化４】

【０１１７】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｃ）及び比較例（インク液１０１、１０２）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表７に示した。
なお、表７において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」、「耐光性」、「湿熱保存性」及び「耐オゾンガス性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０１１８】
＜色調＞
色調については、目視にてＡ（最良）、Ｂ（良好）及びＣ（不良）の３段階で評価した。また、３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ１００―II(ＧＲＥＴＡＧ社製)を用いて測定した最大吸収波長λｍａｘの値も併記した。また、吸光度比 Ｉ（λｍａｘ＋７０）／Ｉ（λｍａｘ）も併記した。
【０１１９】
＜紙依存性＞
前記フォト光沢紙に形成した画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０１２０】
＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０１２１】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１２２】
＜耐オゾン性＞
上記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１２３】
表７中の酸化電位の値は、既述の方法により測定した色素の酸化電位の値（ｖｓ ＳＣＥ）を示す。
【０１２４】
【表７】

【０１２５】
表７から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性及び耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０１２６】
（実施例２）
実施例１で作製した同じインクを、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０１２７】
（実施例３）
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０１２８】
（実施例４）
色素（色素２６）３．７５ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒（ｓ−２）４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（ｓ−１１）５．６３ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。 この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００ｍｌを添加してインク液Ｄを作製した。
【０１２９】
【化５】

【０１３０】
色素（色素２６）を等量の表８に記載の色素に変更した以外は、インク液Ｄと同様にして、インク液Ｅを作製した。
更に、比較例として色素（色素２６）を等量の下記色素Ｃに変更した以外は、インク液Ｄと同様にして、比較試料１０３を作製した。
【０１３１】
【化６】

【０１３２】
（画像記録及び評価）
インク液Ｄ、Ｅ及び比較用インク液１０３について下記評価を行った。その結果を下記表８に示す。
尚、表８において、「色調（λｍａｘ）」、「吸光度比 Ｉ（λｍａｘ＋７０）／Ｉ（λｍａｘ）」「紙依存性」、「耐水性」、「耐光性」、「耐オゾンガス性」及び「酸化電位」の内容はそれぞれ実施例１で述べたものと同じである。
【０１３３】
【表８】

【０１３４】
表８から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは発色性、色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性及び耐光性に優れるものであった。
【０１３５】
（実施例５）
実施例４で作製した同じカートリッジを、実施例４の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例４と同様な評価を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られた。
【０１３６】
（実施例６）
実施例４で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例４と同様な評価を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られた。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、色相と堅牢性（特に耐オゾン性）に優れた、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、ＬＣＤ、ＰＤＰやＣＣＤで用いられるカラーフィルター、各種繊維を染色する染色液等に応用できる着色組成物を提供する。更に、上記着色組成物をインクジェット記録に使用することにより、良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することが出来るインクジェット記録方法及びオゾン耐性改良方法を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a colored composition having improved ozone resistance using an azo dye, in particular, a colored composition having improved ozone resistance and excellent hue, which can be applied to yellow ink jet recording inks, and the colored composition The present invention relates to an ink jet recording method using ozone and a method for improving ozone resistance.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material. Specifically, an inkjet recording material, a thermal transfer type image recording material, a recording material using an electrophotographic system, a transfer type halogen, and the like. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. In addition, color filters are used in electronic parts such as LCDs and PDPs in displays and CCDs in photography equipment.
[0003]
  These color image recording materials and color filters use so-called additive color mixing and subtractive color mixing three primary colors (dyes and pigments) to reproduce or record full color images. The fact is that there are no fast-acting dyes that have realizable absorption characteristics and can withstand various use conditions, and improvements are strongly desired.
  On the other hand, the ink jet recording method is rapidly spreading and further developed because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording. .
[0004]
  Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. In the ejection method, pressure is applied by a piezo element. There are a method for ejecting droplets, a method for generating bubbles in ink by using heat, and a method for ejecting droplets, a method using ultrasonic waves, and a method for sucking and discharging droplets by electrostatic force. As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted) ink is used.
[0005]
  For dyes used in such inks for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high-density recording is possible, hue is good, light, heat, in the environment Active gas (NO_xIn addition to oxidizing gases such as ozone, SO_xFastness to water and chemicals, good fixability to image-receiving materials, difficult to bleed, excellent storability as ink, and no toxicity Therefore, it is required to have high purity and to be available at low cost.
  In particular, there is a strong demand for pigments that have a good yellow hue and are robust against active gases in light and the environment, especially oxidizing gases such as ozone.
[0006]
  A typical example of the yellow dye used in the ink for ink jet recording is an azo dye.
  Representative examples of the azo dye include aminopyrazole azo dyes and pyrazolone azo chelate dyes described in JP-A-57-5770 and 58-147470, and pyrazolones described in JP-A-57-642775. Azo dyes, pyridone azo dyes described in JP-A-6-184481, stilbene azo dyes described in JP-A-5-255625 and 5-331396, bisazo dyes described in JP-A-57-65757, etc. Can be mentioned. JP-A-2-24191 discloses a thiadiazole-azo-pyrazole dye for thermal transfer.
[0007]
  These dyes are discolored and decolored by an oxidizing gas such as nitrogen oxide gas or ozone, which is often taken up as an environmental problem recently, and at the same time, the print density is lowered. In addition, there are many dyes that cannot always satisfy light resistance.
[0008]
  In the future, if the field of use expands and is widely used for exhibitions such as advertisements, it is often exposed to light and active gases in the environment, so it has a particularly good hue, light fastness and Active gases in the environment (NO_XIn addition to oxidizing gases such as ozone, SO_XDye and ink compositions with excellent fastness to the like are increasingly desired.
  However, it is extremely difficult to search for azo dyes and yellow dyes that satisfy these requirements at a high level.
[0009]
  So far, azo dyes and yellow dyes imparted with ozone gas resistance have not been known. Furthermore, the present situation is that the hue, light and oxidizing gas fastness have not been made compatible. In particular, no examples have been reported on the properties of pigments that serve as guidelines for ozone gas resistance.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to solve the above conventional problems and achieve the following object. That is, the present invention is excellent in hue and fastness (especially ozone resistance), ink composition for printing such as inkjet, ink sheet in thermal transfer type image forming material, toner for electrophotography, LCD, PDP, Provided is a coloring composition that can be applied to color filters used in CCDs, dyeing solutions for dyeing various fibers, and the like. Furthermore, by using the colored composition for ink jet recording, an ink jet recording method having a good hue and capable of forming an image having high fastness against active gas in the light and environment, particularly ozone gas, and An object is to provide a method for improving ozone resistance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors have examined in detail a yellow dye derivative having a good hue, light fastness, and high gas fastness (especially ozone gas), and found that the above problem can be solved by an azo dye having a specific oxidation potential. The headline and the present invention were completed.
  That is, the present invention
<1> The maximum absorption wavelength λmax is 390 nm to 470 nm,
  And containing at least one azo dye having an oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE)The azo dye is any dye selected from the group consisting of the following dyes 9, 12, 15, 26, and 28:It is a coloring composition characterized by the above-mentioned.
[Chemical formula 2]

[0012]
<2> Ratio of absorbance I (λmax) at the maximum absorption wavelength λmax to absorbance I (λmax + 70) at λmax + 70 nm
  The colored composition according to <1>, wherein I (λmax + 70) / I (λmax) is 0.2 or less.
[0016]
<3> In an inkjet recording method for forming an image on an image receiving material using an inkjet recording ink,
  <1> as the ink for inkjet recordingOr<2>An ink-jet recording method using the described colored composition.
<4> <1>Or<2>A method for improving ozone resistance, characterized in that a colored image having improved ozone resistance is obtained by forming an image using the described colored composition.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The coloring composition of the present invention is an azo dye having a maximum absorption wavelength λmax of 390 nm to 470 nm and an oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE) (hereinafter referred to as “azo dye according to the present invention”). It contains at least one kind.
  Further, the azo dye according to the present invention has a ratio I (λmax + 70 nm) / I (λmax) of the absorbance I (λmax) at the maximum absorption wavelength λmax and the absorbance I (λmax + 70 nm) at the maximum absorption wavelength λmax + 70 nm. It is preferable that it is 2 or less.
[0018]
  The colored composition of the present invention is particularly preferable as a colored composition (colored image forming composition) that is suitably used for forming a colored image. Since the colored composition of the present invention has the maximum absorption wavelength λmax and the oxidation potential specified as described above, when used as a composition for forming a colored image, the ozone resistance of the resulting colored image is remarkably improved. Is done. Further, it can be suitably used for an ink jet recording method in which ozone resistance is strongly required.
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
[Azo dye]
  The azo dye according to the present invention is characterized in that the maximum absorption wavelength λmax is 390 nm to 470 nm, the oxidation potential is noble than 1.0 V (vs SCE), and is nobler than 1.05 V (vs SCE). Preferably, it is more noble than 1.1 V (vs SCE).
[0020]
  The value of the oxidation potential (Eox) represents the ease of electron transfer from the sample to the electrode, and the larger the value (the oxidation potential is noble), the more difficult the electron transfer from the sample to the electrode. Indicates difficult. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing an electron withdrawing group, and the oxidation potential becomes lower by introducing an electron donating group.
[0021]
  The coloring composition of the present invention is characterized in that it contains at least one azo dye having an oxidation withdrawn by introducing an electron withdrawing group, thereby reducing the reactivity with ozone as an electrophile. Yes.
  That is, the colored composition of the present invention improves ozone resistance by containing at least one azo dye having an oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE).
[0022]
  The oxidation potential can be easily measured by those skilled in the art. Regarding this method, see, for example, P.I. Delahay, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” (published by Interscience Publishers, 1954) J. et al. "Electrochemical Methods" by Bard et al. (Published by John Wiley & Sons in 1980) and "Electrochemical Measurement Method" by Akira Fujishima et al. (Published by Gihodo Publishing Co., Ltd. in 1984).
[0023]
  Specifically, the oxidation potential is 1 × 10 5 for a test sample in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate.^-Four~ 1x10^-6Mole / liter is dissolved and measured as a value for SCE (saturated calomel electrode) using cyclic voltammetry or direct current polarography. Although this value may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, the reproducibility of the potential can be ensured by inserting a standard sample (for example, hydroquinone). The supporting electrolyte and solvent to be used can be selected appropriately depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. The supporting electrolytes and solvents that can be used are described in Akira Fujishima et al., “Electrochemical measurement method” (published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984), pages 101 to 118.
[0024]
  On the other hand, the azo dye according to the present invention has a ratio I (λmax + 70 nm) / I (λmax) between the absorbance I (λmax) at the maximum absorption wavelength λmax and the absorbance I (λmax + 70 nm) at the maximum absorption wavelength λmax + 70 nm. It is preferable that it is 2 or less.
  The azo dye used in the present invention preferably has good hue at the long wavelength side of the absorption spectrum because of good hue. Therefore, the ratio I (λmax + 70 nm) / I (λmax) of the absorbance I (λmax) at the maximum absorption wavelength λmax and the absorbance I (λmax + 70 nm) at the maximum absorption wavelength λmax + 70 nm is preferably 0.2 or less. More preferably, it is 0.1 or less.
  In addition, the absorption wavelength and absorbance defined here indicate values in a solvent (water or ethyl acetate).
[0025]
  The azo dye in the present invention isAny dye selected from the group consisting of dyes 9, 12, 15, 26, and 28.
[0026]
[Chemical 3]

[0068]
  the aboveDetails of dyes 9, 12, 15, 26, and 28Shown belowThe
  The value of the oxidation potential is 0.1 moldm^-3In dimethylformamide containing tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye is 0.001 moldm^-3) Shows the value (vs SCE) of the oxidation potential of the dye measured by direct current polarography.
  Λmax and I (λmax + 70 nm) / I (λmax) are dyes9, 12, 15For aqueous solution, dye26, 28For, values in ethyl acetate are shown.
[0069]
[Table 1]

[0075]
  the aboveDyes 9, 12, 15, 26, and 28Can be synthesized by the method described in JP-A-2-24191.
[0076]
  The coloring composition of the present invention can be used as a material for forming an image, particularly a color image. Specifically, ink for inkjet recording, thermal transfer type image recording material, pressure sensitive recording material, recording material using electrophotographic method, transfer type silver halide photosensitive material, printing ink, recording pen, US Pat. No. 4,808,501, special Can be used as color filters used in solid-state image sensors such as LCDs and CCDs described in Kaihei 6-35182, dyeing liquids for dyeing various fibers, etc., ink for inkjet recording, thermal transfer It is preferably used as a type image recording material or a recording material using an electrophotographic method, and more preferably used as an ink for ink jet recording.
  The coloring composition of the present invention is used by adjusting the substituent of the dye to be used in accordance with physical properties such as solubility and heat mobility suitable for the application. Further, the colored composition of the present invention can be used in a uniform dissolved state, a dispersed dissolved state such as an emulsified dispersion, or a solid dispersed state depending on the system in which the pigment to be used is used.
[0077]
[Ink for inkjet recording]
  The ink for inkjet recording can be prepared by dissolving and / or dispersing the coloring matter in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used.
  Moreover, you may contain other additives in the range which does not impair the effect of this invention as needed. Examples of the other additives include, for example, a drying inhibitor (wetting agent), an antifading agent, an emulsion stabilizer, a penetration accelerator, an ultraviolet absorber, an antiseptic, an antifungal agent, a pH adjuster, a surface tension adjuster, Well-known additives, such as an antifoamer, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, an antirust agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0078]
  The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink ejection port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0079]
  As the anti-drying agent, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thio group diglycol, dithio group diglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, and acetylene glycol derivatives. Polyhydric alcohols represented by glycerin, trimethylolpropane, etc .; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, etc. Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imida Heterocycles such as lydinone and N-ethylmorpholine; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 3-sulfolene; polyfunctional compounds such as diacetone alcohol and diethanolamine; urea derivatives are preferred, and polyvalent compounds such as glycerin and diethylene glycol among others. Alcohol is more preferred. Moreover, said drying inhibitor may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0080]
  The penetration accelerator is preferably used for the purpose of allowing the ink for ink jet recording to penetrate better into paper. As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and 1,2-hexanediol; sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and a nonionic surfactant are preferable. The penetration enhancer usually has a sufficient effect if it is contained in the ink for inkjet recording in an amount of 5 to 30% by mass, and it is preferably used in a range of addition amount that does not cause printing bleeding and paper loss (print-through). .
[0081]
  The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storage stability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-211141, Cinnamic acid compounds described in, for example, Kaihei 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, JP-A-8- No. 501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0082]
  The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0083]
  Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethiol-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and salts thereof. These are preferably contained in the inkjet recording ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0084]
  As said pH adjuster, neutralizers, such as an organic base and an inorganic alkali, can be used. For the purpose of improving the storage stability of the inkjet recording ink, the pH adjusting agent is preferably added so that the inkjet ink has a pH of 6 to 10, and added to have a pH of 7 to 10. More preferred.
[0085]
  Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the ink for ink jet recording in the present invention is preferably 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mN / m. The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less.
  Examples of the surfactant include fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate salt, alkyl naphthalene sulfonate salt, dialkyl sulfosuccinate salt, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl Anionic surfactants such as sulfate ester salts; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used.
  Further, amine oxide type amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. Those listed as surfactants described in 308119 (1989) can also be preferably used.
[0086]
  As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0087]
  When the dye in the present invention is dispersed in an aqueous medium, as described in JP-A No. 11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, and 2000-62370. In addition, colored fine particles containing a pigment and an oil-soluble polymer are dispersed in an aqueous medium, or Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, 2000-203857. As described in the specification, it is preferable to dissolve and disperse the dye in the present invention in a high boiling point organic solvent.
[0088]
  Specific methods for dispersing the dyes in the present invention in an aqueous medium, oil-soluble polymers to be used, high-boiling organic solvents, additives, and amounts used thereof are described in JP-A No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-2000. 78491, 2000-80259, 2000-62370, 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, 2000-203857 Those described in the specification can be preferably used.
[0089]
  In addition, the coloring matter in the present invention may be dispersed in a fine particle state as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high pressure emulsification dispersion method (high pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the method for preparing the ink for ink jet recording described above is disclosed in JP-A-5-148436, JP-A-5-295212, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-. Details are described in Japanese Patent No. 118584, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-286637, and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used for the preparation of ink for ink jet recording in the present invention.
[0090]
  As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and a water-miscible organic solvent added as desired can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyhydric alcohols (For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thio group diglycol), glycol derivatives (for example, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobuty Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetria) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl) 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0091]
  It is preferable that the pigment of the present invention is contained in an amount of 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less in 100 parts by mass of the ink for inkjet recording in the present invention. Further, in the ink for ink jet recording of the present invention, other dyes may be used in combination with the above dyes. When using 2 or more types of pigment | dyes together, it is preferable that the sum total of content of a pigment | dye becomes the said range.
[0092]
  The ink for inkjet recording in the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
[0093]
  Furthermore, the ink for inkjet recording in the present invention can simultaneously use another yellow dye in addition to the coloring matter in the present invention. Any other yellow dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
[0094]
  Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.
[0095]
  Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or hetaryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thio group indigo dyes.
[0096]
  Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
  Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0097]
[Inkjet recording method]
  In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink for ink jet recording, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Form images on inkjet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. To do.
[0098]
  In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant. Therefore, even if the addition place is in the image receiving paper, It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, the methods described in the specifications of Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, and 2000-268952 are preferably used. wear.
[0099]
  Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is preferred.
[0100]
  The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used as the support. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0101]
  The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0102]
  Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
[0103]
  The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0104]
  The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
  For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0105]
  The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0106]
  Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and the like. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0107]
  The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0108]
  The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0109]
  As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0110]
  Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0111]
  The recording method in the ink jet recording method of the present invention is not limited, and is a known method, for example, a charge control method for discharging ink using electrostatic attraction force, a drop-on-demand method (pressure) using vibration pressure of a piezo element. Pulse method), acoustic ink jet method that converts electrical signal into acoustic beam and irradiates ink and uses ink to discharge ink, and thermal ink jet that heats ink to form bubbles and uses generated pressure Used for systems. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0112]
【Example】
  Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0113]
Example 1
  After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with KOH 10 mol / L, and filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare a yellow ink solution.
[0114]
[Composition of ink liquid A]
Dye (Exemplary Compound-9) 8.9 g
Diethylene glycol 20 g
Glycerin 120 g
Diethylene glycol monobutyl ether 230 g
2-pyrrolidone 80 g
Triethanolamine 17.9g
Benzotriazole 0.06g
Surfynol TG 8.5g
PROXEL XL2 (manufactured by Zeneca) 1.8g
[0115]
  Dye (PigmentInk liquids B and C were prepared in the same manner as the ink liquid A except that 9) was changed to the exemplified compounds shown in Table 7 below.
  Further, as a comparative ink liquid, a dye (PigmentInk liquids 101 and 102 were produced in the same manner as the ink liquid A, except that 9) was changed to the following comparative dyes A and B.
  In addition, when changing a pigment | dye, it used so that the addition amount of a pigment | dye might become equimolar with respect to the ink liquid A. FIG.
[0116]
[Formula 4]

[0117]
(Image recording and evaluation)
  The following evaluations were performed on the inkjet inks of the above Examples (Ink Liquids A to C) and Comparative Examples (Ink Liquids 101 and 102). The results are shown in Table 7.
  In Table 7, “color tone”, “paper dependency”, “water resistance”, “light resistance”, “wet heat storage stability”, and “ozone gas resistance” indicate that each inkjet ink is an inkjet printer (EPSON ( PM-700C) and photo glossy paper (Epson PM photo paper <gloss> (KA420PSK, EPSON)) was recorded and evaluated.
[0118]
<Color tone>
  The color tone was visually evaluated in three stages: A (best), B (good), and C (poor). Further, the value of the maximum absorption wavelength λmax obtained by measuring the reflection spectrum at an interval of 10 nm in the 390 to 730 nm region using GRETAG SPM100-II (manufactured by GRETAG) is also shown. The absorbance ratio I (λmax + 70) / I (λmax) is also shown.
[0119]
<Paper dependence>
  The color tone of the image formed on the photo glossy paper and the image formed separately on the PPC plain paper are compared, and when the difference between the two images is small A (good), when the difference between the two images is large B (defect) was evaluated in two stages.
[0120]
<Water resistance>
  The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, then immersed in deionized water for 10 seconds, and naturally dried at room temperature, and bleeding was observed. Evaluation was made in three stages, with A indicating no bleeding, B indicating slight bleeding, and C indicating large bleeding.
[0121]
<Light resistance>
  The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 7 days using a weather meter (Atlas C.I65), and the image density before and after the xenon irradiation is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). And measured as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
  The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0122]
<Ozone resistance>
  The photo glossy paper on which the above image has been formed is left in a box set at an ozone gas concentration of 0.5 ± 0.1 ppm, room temperature, dark place for 7 days, and the image density before and after being left under ozone gas is measured by a reflection densitometer (X -Rite310TR), and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
  The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0123]
  The value of the oxidation potential in Table 7 indicates the value of the oxidation potential (vs SCE) of the dye measured by the method described above.
[0124]
[Table 7]

[0125]
  As is apparent from Table 7, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color tone, small in paper dependency, and excellent in water resistance, light resistance and ozone resistance. In particular, it is clear that the image storage stability such as light resistance and ozone resistance is excellent.
[0126]
(Example 2)
  The same ink produced in Example 1 was printed on an inkjet paper photo glossy paper EX manufactured by Fuji Photo Film using the same machine of Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Results were obtained.
[0127]
(Example 3)
  The same ink prepared in Example 1 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and an image is printed on the photo glossy paper GP-301 of the same printer, and the same evaluation as in Example 1 is performed. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
[0128]
(Example 4)
  Dye (Pigment26) 3.75 g, 7.04 g of sodium dioctylsulfosuccinate, 70.degree. C. in 4.22 g of the following high boiling organic solvent (s-2), 5.63 g of the following high boiling organic solvent (s-11) and 50 ml of ethyl acetate. And dissolved. 500 ml of deionized water was added to this solution while stirring with a magnetic stirrer to prepare an oil-in-water type coarse particle dispersion. Next, this coarse particle dispersion was micronized by passing it through a microfluidizer (MICROFLUIDEX INC) five times at a pressure of 600 bar. Further, the resulting emulsion was desolvated with a rotary evaporator until the odor of ethyl acetate disappeared. Ink D was prepared by adding 140 g of diethylene glycol, 50 g of glycerol, 7 g of SURFYNOL 465 (Air Products & Chemicals) and 900 ml of deionized water to the fine emulsion of the hydrophobic dye thus obtained.
[0129]
[Chemical formula 5]

[0130]
  Dye (PigmentAn ink liquid E was produced in the same manner as the ink liquid D, except that 26) was changed to an equivalent amount of the dyes shown in Table 8.
  Further, as a comparative example, a dye (PigmentComparative sample 103 was prepared in the same manner as ink liquid D, except that 26) was changed to the same amount of dye C below.
[0131]
[Chemical 6]

[0132]
(Image recording and evaluation)
  The ink liquids D and E and the comparative ink liquid 103 were evaluated as follows. The results are shown in Table 8 below.
  In Table 8, “color tone (λmax)”, “absorbance ratio I (λmax + 70) / I (λmax)” “paper dependency”, “water resistance”, “light resistance”, “ozone gas resistance” and “oxidation” The contents of “potential” are the same as those described in the first embodiment.
[0133]
[Table 8]

[0134]
  As is apparent from Table 8, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color developability and color tone, small in paper dependency, and excellent in water resistance and light resistance.
[0135]
(Example 5)
  The same cartridge manufactured in Example 4 was printed on Fuji Photo Film inkjet paper photo glossy paper EX with the same machine of Example 4, and the same evaluation as in Example 4 was performed. Results were obtained.
[0136]
(Example 6)
  The same ink produced in Example 4 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and an image is printed on the photo glossy paper GP-301 of the same printer, and the same evaluation as in Example 4 is performed. As a result, the same results as in Example 4 were obtained.
[0137]
【The invention's effect】
  According to the present invention, an ink composition for printing such as ink jet, excellent in hue and fastness (especially ozone resistance), an ink sheet in a thermal transfer type image forming material, toner for electrophotography, LCD, PDP, etc. Provided is a coloring composition that can be applied to color filters used in CCDs, dyeing solutions for dyeing various fibers, and the like. Furthermore, by using the colored composition for ink jet recording, an ink jet recording method having a good hue and capable of forming an image having high fastness against active gas in the light and environment, particularly ozone gas, and A method for improving ozone resistance can be provided.

Claims (4)

最大吸収波長λｍａｘが３９０ｎｍ〜４７０ｎｍで、
かつ、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるアゾ色素を少なくとも一種含有し、該アゾ色素が下記色素９、１２、１５、２６、及び２８からなる群から選ばれる何れかの色素であることを特徴とする着色組成物。

The maximum absorption wavelength λmax is 390 nm to 470 nm,
And an azo dye having an oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE) , wherein the azo dye is selected from the group consisting of the following dyes 9, 12, 15, 26, and 28: colored composition characterized dye der Rukoto.

最大吸収波長λｍａｘにおける吸光度Ｉ（λｍａｘ）と、λｍａｘ＋７０ｎｍにおける吸光度Ｉ（λｍａｘ＋７０）との比
Ｉ（λｍａｘ＋７０）／Ｉ（λｍａｘ）が０．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の着色組成物。The coloring according to claim 1, wherein the ratio I (λmax + 70) / I (λmax) between the absorbance I (λmax) at the maximum absorption wavelength λmax and the absorbance I (λmax + 70) at λmax + 70 nm is 0.2 or less. Composition. インクジェット記録用インクを用いて、受像材料に画像を形成するインクジェット記録方法において、
前記インクジェット記録用インクとして、請求項１又は２に記載の着色組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。 In an inkjet recording method for forming an image on an image receiving material using an inkjet recording ink,
An inkjet recording method comprising using the colored composition according to claim 1 or 2 as the inkjet recording ink . 請求項１又は２に記載の着色組成物を用いて画像を形成することにより耐オゾン性が改良された着色画像を得ることを特徴とするオゾン耐性改良方法。 A method for improving ozone resistance comprising obtaining a colored image having improved ozone resistance by forming an image using the colored composition according to claim 1 .