JP3909805B2 - Ink jet recording ink containing phthalocyanine dye and ink jet recording method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフタロシアニン系色素及び該色素を含む組成物、特にシアン色インクジェット記録用水溶性インク、並びにインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではLCDやPDPにおいて、撮影機器ではCCDなどの電子部品においてカラーフィルターが使用されている。
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
【０００３】
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯ_x、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯ_xなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００５】
特に、良好なシアン色相を有し、光及び環境中の活性ガス、中でもオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢な色素が強く望まれている。
【０００６】
インクジェット記録用水溶性インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。
【０００７】
最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素は、以下の▲１▼〜▲６▼で分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
▲１▼Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９のような銅フタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｎａ）_m：ｍ＝1〜４の混合物、Ｐｃはフタロシアニン環]
▲２▼特開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号等に記載のフタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｎａ）_m（ＳＯ₂ＮＨ₂）_n：ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物]
▲３▼特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開平５−１７１０８５号、ＷＯ００／０８１０２号等に記載のフタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ₂Ｈ）_m（ＣＯＮＲ₁Ｒ₂）_n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数]
▲４▼特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号、ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、ＥＰ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ９９／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｈ）_m（ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂）_n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０]
▲５▼特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ９５／２９２０８号、ＷＯ９８／４９２３９号、ＷＯ９８／４９２４０号、ＷＯ９９／５０３６３号、ＷＯ９９／６７３３４号等に記載のフタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｈ）_l（ＳＯ₂ＮＨ₂）_m（ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂）_n：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数]
▲６▼特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ００／０８１０１号、ＷＯ００／０８１０３号等に記載のフタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂）_n：ｎ＝１〜５の数]
【０００８】
現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表され、また上記特許にも記載があるフタロシアニン系色素は、マゼンタやイエローに比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクには不適当である。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが最も適している。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材料が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
【０００９】
さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
【００１０】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾンガス性等において非常に劣る。
【００１１】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に良好な色相を有し、光堅牢性および環境中の活性ガス（ＮＯ_x、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯ_xなど）堅牢性に優れた色素及びインク組成物がますます強く望まれるようになる。
【００１２】
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを捜し求めることは、極めて難しい。
【００１３】
これまで、耐オゾンガス性を付与したフタロシアニン系色素としては、特開平３−１０３４８４号、特開平４−３９３６５号、特開２０００−３０３００９号等が開示されているが、いずれも色相と光及び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っていないのが現状である。
【００１４】
アルキルアリールスルファモイル基を置換基として有するフタロシアニン化合物が特開平１０−２９８４６３号、特開平８−６００５３号、特開昭６３−１８２４７９号などに記載されているが、それらに関しても酸化性ガスに対する堅牢性は不十分である。即ち、シアンインクで、まだ市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なフタロシアニン系色素を提供し、２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、光学記録要素としての色素、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、LCD、PPDやCCDで用いられるカラーフィルター用着色組成物、各種繊維の染色の為の染色液などの各種着色組成物を提供し、３）特に、該フタロシアニン系色素誘導体の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良好な色相と光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガスに対しての堅牢性）の高いフタロシアニン系色素誘導体を詳細に検討したところ、従来知られていない特定の色素構造（特定の置換基種を特定の置換位置に特定の置換基数導入）を有するの前記一般式（I）、（II）および（III）で表されるフタロシアニン系色素により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（I）で表されるフタロシアニン系色素を含有することを特徴とする着色組成物である。
【００１７】
【化５】

【００１８】
式中Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、またはカルボキシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０〜２の整数を表し、ｈ＋ｒ＝ｉ＋ｓ＝ｊ＋ｔ＝ｋ＋ｕ＝４である。ただし、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは３以上である。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
但し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋの各々が１又は２であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ個の置換スルファモイル基が、β位に置換し、存在する置換スルファモイル基のうちの少なくとも１つがイオン性親水性基を有する場合を除く。
＜２＞ 下記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素を含有することを特徴とする着色組成物。
【００１９】
【化６】

【００２０】
一般式（II）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ個の置換スルファモイル基のうちの少なくとも１つがイオン性親水性基を有する場合を除く。
＜３＞ 着色組成物がインクジェット記録用インク組成物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞ 前記一般式（I）または（II）で表されるフタロシアニン系色素が、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物。
【００２１】
【化７】

【００２２】
一般式（III）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、Ｘ ₁ 、Ｘ ₂ 、Ｘ ₃ 、Ｘ ₄ 、Ｙ ₁ 、Ｙ ₂ 、Ｙ ₃ 、Ｙ ₄ がイオン性親水性基を有する場合を除く。
＜５＞ 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、請求項３または４に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
＜６＞ 下記一般式（III）で表されることを特徴とするフタロシアニン系化合物。
【００２３】
【化８】

【００２４】
一般式（III）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、Ｘ ₁ 、Ｘ ₂ 、Ｘ ₃ 、Ｘ ₄ 、Ｙ ₁ 、Ｙ ₂ 、Ｙ ₃ 、Ｙ ₄ がイオン性親水性基を有する場合を除く。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
[フタロシアニン系色素]
まず、本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン系色素について詳細に説明する。
【００２６】
【化９】

【００２７】
前記一般式（I）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、またはカルボキシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、およびカルボキシル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、およびカルボキシル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２９】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が更に置換基を有することが可能な基は、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００３０】
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、炭素数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、炭素数２〜１２のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数２〜１２のアルキニル基（例えば、エチニル、１−ブチニル）、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル）、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、および４級アンモニウム基）等。
【００３１】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子があげられる。
【００３２】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００３３】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００３４】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。前記アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００３５】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。前記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００３６】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。前記アリール基としては、炭素原子数が７〜１２のアリール基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００３７】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。前記ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基および２−フリル基が含まれる。
【００３８】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。前記アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【００３９】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００４０】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００４１】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアミド基には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。前記アミド基としては、炭素原子数が２〜１２のアミド基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アミド基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【００４２】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００４３】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アリール基およびイオン性親水性基が含まれ、さらにアルキル基、アリール基はイオン性親水性基を有してもよい。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００４４】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基およびイオン性親水性基が含まれ、さらにアルキル基はイオン性親水性基を有してもよい。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００４５】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。前記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【００４６】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。前記アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含まれる。
【００４７】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４８】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含まれる。前記スルホンアミド基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【００４９】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００５０】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【００５１】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００５２】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【００５３】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および無置換のアゾ基が含まれる。前記アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【００５４】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００５５】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基、アリール基およびイオン性親水性基が含まれ、さらにアルキル基、アリール基はイオン性親水性基を有してもよい。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００５６】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基およびイオン性親水性基が含まれ、さらにアルキル基はイオン性親水性基を有してもよい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【００５７】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００５８】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５９】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。前記イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【００６０】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。前記ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００６１】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。前記置換基の例には、イオン性親水性基を有してよいアリール基が含まれる。前記ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基が含まれる。
【００６２】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００６３】
前記一般式（I）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【００６４】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表す置換基を有するアルキル基または無置換のアルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、前述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が好ましい。
【００６５】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表す置換基を有するシクロアルキル基または無置換のシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例としては、前述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が好ましい。
【００６６】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表す置換基を有するアルケニル基または無置換のアルケニル基が含まれる。前記アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例としては、前述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が好ましい。
【００６７】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表す置換基を有するアラルキル基または無置換のアラルキル基が含まれる。前記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例としては、前述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が好ましい。
【００６８】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すアリール基には、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基が含まれる。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すアリール基の置換基としては、前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じもの挙げられる。
中でも好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が挙げられ、中でもヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００６９】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基または無置換のヘテロ環基が含まれる。詳細は以下のＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄の説明のところで述べるヘテロ環基と同じである。
【００７０】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が更に置換基を有することが可能な時の置換基例は、前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じであり、好ましい置換基例も同じである。
【００７１】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【００７２】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄におけるアリール基の置換基としては、前記Ｘ₁〜Ｘ₄が表すアリール基の置換基として述べたものと同じである。
【００７３】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄におけるヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であってもよい。
以下にＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。
ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
中でも芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
それらは置換基を有していてもよく、置換基の例としては、前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は、前記アリール基の好ましい置換基と、更に好ましい置換基は前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００７４】
前記一般式（I）で表されるフタロシアニン系色素は、イオン性親水性基を有することが好ましい。さらに、フタロシアニン系色素一分子中、イオン性親水性基を少なくとも４個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を少なくとも４個以上有するものが最も好ましい。
【００７５】
ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０〜２の整数を表し、ｈ＋ｒ＝ｉ＋ｓ＝ｊ＋ｔ＝ｋ＋ｕ＝４である。ただし、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは３以上である。中でもｈ、ｉ、ｊ、ｋがそれぞれ独立に１であるのが特に好ましい。
但し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋの各々が１又は２であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ個の置換スルファモイル基が、β位に置換し、存在する置換スルファモイル基のうちの少なくとも１つがイオン性親水性基を有する場合を除く。
【００７６】
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
【００７７】
水素原子はＭとして好ましい。Ｍが金属原子の場合、その具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。中でも特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
酸化物でＭとして好ましいものは、ＶＯ、ＧｅＯ等、また水酸化物でＭとして好ましいものは、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｃｒ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物でＭとして好ましいものは、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ₂、ＶＣｌ、ＶＣｌ₂、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【００７８】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００７９】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ₂−、イミノ基−ＮＨ−、またはメチレン基−ＣＨ₂−が好ましい。
【００８０】
前記一般式（I）で表されるフタロシアニン系色素として特に好ましい組み合わせは以下の通りである。
Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、またはカルボキシル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはカルボキシル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基または芳香族へテロ環基である。
ｈ、ｉ、ｊ、ｋはｈ、ｉ、ｊ、ｋがそれぞれ独立に１であるのが好ましい。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００８１】
前記一般式（I）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００８２】
一般式（II）で表される化合物の好ましいＲ₁₁〜Ｒ₁₈の例は、一般式（I）のところで述べた好ましいＲ₁〜Ｒ₄の例と同じである。また、一般式(II)で表される化合物の好ましいＸ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜Ｙ₄、Ｍの例は、前記一般式(I)で表される好ましい置換基の例と同じである。
【００８３】
一般式（II）で表される化合物中のｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に１または２の整数を表し、特にそれぞれ独立に１であるのが好ましい。
【００８５】
前記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素として特に好ましい組み合わせは以下の通りである。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、およびアルコキシカルボニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に１または２の整数を表し、特にそれぞれ独立に１であるのが好ましい。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄、およびＭについては、好ましい組み合わせは一般式（I）のところで述べたものと同じである。
【００８６】
一般式(III)で表されるフタロシアニン系化合物中の置換基の好ましい例及び好ましい組み合わせは一般式(II)のところで述べたものと同じである。
【００８８】
一般に、インクジェット記録用インク組成物として種々のフタロシアニン誘導体を使用することが知られている。前記一般式（I）、（II）および（III）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒ_n（ｎ＝１〜４、および１１〜１８）およびＳＯ₂ＮＸ_qＹ_q（ｑ＝１〜４）の置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。
【００８９】
本明細書中で定義するフタロシアニン系色素において構造が異なる場合とは、前記一般式（I）で説明すると、置換基（Ｒ_n（ｎ＝１〜４）およびＳＯ₂ＮＸ_qＹ_q（q＝1〜４））の構成原子種が異なる場合、数が異なる場合もしくは位置が異なる場合のいずれかである。
【００９０】
本発明において、前記一般式（I）、（II）および（III）で表されるフタロシアニン系色素の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。
【００９１】
（１）β-位置換型：（２および／または３位、６および／または７位、１０および／または１１位、１４および／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系色素）。
【００９２】
（2）α-位置換型：（１および／または４位、５および／または８位、９および／または１２位、１３および／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン系色素）。
【００９３】
（3）α，β-位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン系色素）。
【００９４】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン系色素の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。
【００９５】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００９６】
本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物は、ＷＯ００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、ヘテロ環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれる混合物として得られる。
【００９７】
それに対して、本発明の一般式（II）または（III）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式（１）のようにフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）及び／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（IV）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは下記式（２）のように４-スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（IV）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物をテトラスルホニルクロライド化合物に変換し、その後でアミド化などを行うことにより合成される。
【００９８】
【化１０】

【００９９】
化合物Ｐ、Ｑ中、ｑ＝１〜４である。
化合物Ｒ中、Ｍ’はカチオンを表す。Ｍ’が表すカチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオン，ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。
【０１００】
一般式（IV） ： Ｍ−（Ｙ）ｄ
（一般式（IV）中、Ｍは前記一般式（I）、（II）および（III）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である）。
【０１０１】
一般式（IV）で示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１０２】
金属誘導体とフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【０１０３】
反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００質量倍、好ましくは５〜２０質量倍である。
【０１０４】
反応において触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物１モルに対して、０．１〜１０倍モル好ましくは０．５〜２倍モルである。
【０１０５】
反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の反応温度の範囲にて行なうのが好ましく、１３０〜２３０℃の反応温度の範囲にて行なうのが特に好ましい。８０℃以下では反応速度が極端に遅く、３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１０６】
反応時間は２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間の反応時間の範囲にて行なうのが好ましく、５〜１０時間の反応時間の範囲にて行なうのが特に好ましい。２時間以下では未反応原料が多く存在し、２０時間以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１０７】
これらの反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
【０１０８】
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ^TMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、提供することができる。
【０１０９】
あるいは反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、提供することができる。
【０１１０】
またあるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、提供することができる。
【０１１１】
このようにして得られる前記一般式（II）または（III）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、ＳＯ₂ＮＸ_qＹ_qの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。
【０１１２】
【化１１】

【０１１３】
【化１２】

【０１１４】
【化１３】

【０１１５】
【化１４】

【０１１６】
すなわち、前記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β-位置換型（２及びまたは３位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系色素）である。
【０１１７】
本発明における一般式（I）で表される化合物は前記α，β-位混合置換型にあたり、一般式（II）および（III）の化合物は前記β-位置換型にあたる。α，β-位混合置換型化合物は置換基の位置、数の異なる化合物の混合物であり、β-位置換型化合物は置換基の位置の異なる化合物の混合物である。本発明ではいずれの置換型においてもＳＯ₂ＮＸ_qＹ_q（ｑ=１〜４）で表される置換スルファモイル基が堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、中でもα，β-位混合置換型よりはβ-位置換型の方が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において優れている傾向にあった。
【０１１８】
前記一般式（I）、（II）、および（III）で表されるフタロシアニン系色素の具体例（例示化合物１０６、１０７、１１０、１４１〜１５０、１５２、１５４、１５７、１５９、１６０、２０２、２０７、２０９、２４７〜２５５、２５９、２６０、２６５、２６９）を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン系色素は、下記の例に限定されるものではない。
【０１２１】
【化１７】

【０１２２】
【化１８】

【０１２３】
【化１９】

【０１２８】
【表５】

【０１２９】
【表６】

【０１３０】
【表７】

【０１３１】
【化２０】

【０１３４】
【化２３】

【０１３５】
【化２４】

【０１４２】
【表１４】

【０１４３】
【表１５】

【０１４４】
【表１６】

【０１４５】
【表１７】

【０１４６】
（合成例）
以下に、実施例により本発明のフタロシアニン系色素誘導体の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ル−トについてはこれにより限定されるものでない。
【０１４７】
本発明の代表的なフタロシアニン系色素は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。
【０１４８】
【化２５】

【０１４９】
合成例１：化合物Ａの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン１００ｍＬ加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し、そこに４−スルホフタル酸一ナトリウム塩４３．２ｇ、塩化アンモニウム４．７ｇ、尿素５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６８ｇ、塩化銅（II）６．９３ｇを加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、５０℃の加温したメタノ−ル２００ｍＬを注入して、生成した固形物を粉砕してながら室温で１時間攪拌した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、４００ｍＬのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナトリウムで飽和した１０００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後沈殿した固体をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの１Ｍ塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、化合物Ａ２９．２５ｇを青色結晶として得た。λmax（吸収極大波長）＝６２９．９ｎｍ；εmax（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝６．１１×１０⁴（水溶液中）。得られた化合物を分析した（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析、中和滴定等種々の機器解析方法により測定）結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)-置換位置が、β-位置換型｛それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）にスルホ基を１個、銅フタロシアニン一分子中スルホ基を合計４個有する｝であることが確認できた。
【０１５０】
合成例２：化合物Ｂの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、３０℃以下で攪拌しながら１９．０ｇの化合物Ａをゆっくり分割添加した。更に、２０℃で３０分間攪拌した後、２５℃以下で６０ｇの五塩化リンをゆっくり分割添加した。反応液を１４０℃まで加温し、同温度で３時間撹拌した。８０℃まで冷却した後、３０ｍＬの塩化チオニルを１５分間かけて滴下した。引き続き、反応液を８０℃まで加温し、同温度で２時間撹拌した。１０℃まで冷却した後、反応液を１０００ｍＬの水と５００ｇの氷との混合物に徐々に添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間攪拌した後に、ヌッチェでろ過し、１５００ｍＬの冷水で洗浄した。引き続き、結晶を１５０ｍＬの冷アセトニトリルで洗浄後、減圧下乾燥剤入りのデシケーター内で一晩乾燥して、化合物Ｂを１５．６ｇを青色結晶として得た。得られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)-置換位置がβ-型のテトラスルホニルクロライドであることが確認できた。更に得られた結晶０．０１部を２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン／アセトンでクエンチした後、ＨＰＬＣにて純度検定（検出波長２５４ｎｍ；０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ系；ＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ＝７／３）したところ、相対面積％＝９０．９５％｛Ｃｕ−Ｐｃ（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）₄誘導体の総和として検定｝であった。
【０１５１】
合成例３：化合物Cの合成
ｍ−（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼンスルホニルフルオライドをＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、攪拌しているところへ化合物Ｂ１．２当量を徐々に加え、攪拌して反応を完結させる。反応液を冷却してから水にあけ、析出する結晶をろ過、冷水による洗浄および乾燥することにより化合物Ｃが得られる。
【０１５２】
合成例４：具体的化合物例１１１の合成
化合物ＣをＴＨＦに溶解し、室温で攪拌しているところへ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて加水分解する。反応終了後飽和食塩水を加えて析出した結晶をろ過することにより具体的化合物例１１１の粗結晶が得られる。それを水−エタノール混合液で煮沸洗浄して脱塩することにより、具体的化合物例１１１が得られる。
【０１５３】
合成例５：具体的化合物例１４１の合成
Ｎ−(n)ブチルアニリン４．５ｇを２０ｍＬのDMAｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、内温２０度で攪拌しているところへ、化合物Ｂ ３．０ｇを徐々に加え反応させた。30分間室温で攪拌後、５５℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を２００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液にあけて、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの冷水で洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＴＨＦ）を用いて副生成物｛例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｘ）ｍ（ＳＯ₂ＮＲＡｒ）ｎ誘導体：ｍ＋ｎ＝４，ｍ≠０｝を除去し、具体的化合物例１４１を２．１ｇ得た。λmax（吸収極大波長）＝６７０．２ｎｍ；εmax（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝１．８×１０⁴（DMF溶液中）。
【０１５４】
合成例６：具体的化合物例１１１の合成
下記化合物（Ｄ）を出発原料として、前記詳細に説明した反応条件で、β−位置換型：Ｃｕ-Ｐｃ-｛ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）−（３−スルホ−フェニル）｝₄誘導体を合成すると、置換位置の混合分布｛それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）にスルホ基を１個｝がわずかに異なるが、銅フタロシアニン一分子中スルホ基を合計４個有する、本明細書中で定義したβ-位置換型の誘導体であり、前記合成例４で合成した化合物と同じ化合物が得られる。（合成ル−トは異なるが、合成例４と合成例６で合成した化合物が、同一のβ-位置換型フタロシアニン銅(II)であることは有機合成の常識の範囲で明らかである。）
【０１５５】
【化２６】

【０１５６】
合成例７：具体的化合物例１４６の合成
４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル）フタロニトリルを出発原料として、前記詳細に説明した反応条件でβ位置置換型の具体的化合物例１４６を合成することができる。
【０１６０】
合成例９：具体的化合物例２５２の合成
４−｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）スルファモイル｝フタロニトリルを出発原料として前記詳細に説明した反応条件でβ位置換型の具体的化合物例２５２を合成することができる。
【０１６１】
合成例１０：具体的化合物例２５３の合成
４−｛Ｎ、Ｎ−ジ（２−ピリジル）スルファモイル｝フタロニトリルを出発原料として前記詳細に説明した反応条件でβ位置換型の具体的化合物例２５３を合成することができる。
【０１６２】
本発明の色素の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を初めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号などに記載されているLCDやCCDなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明の色素は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、本発明の色素は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、固体分散状態で使用する事ができる。
【０１６３】
［インクジェット記録用インク］
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン系色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【０１６４】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１６５】
前記浸透促進剤は、インクジェット記録用インクを紙によりよく浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１６６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１６７】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１６８】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０１６９】
前記ｐＨ調整剤は、ｐＨ調節、保存安定性付与などの点で好適に使用することができ、ｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるよう添加するのがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
前記有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。
また、前記有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。
【０１７０】
粘度及び表面張力は、粘度調整剤、表面張力調整剤を主に、その他種々の添加剤、例えば、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１７１】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく，さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。
また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１７２】
前記界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１７３】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１７４】
本発明のフタロシアニン系色素を水性媒体に分散させる場合には、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散させたり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号、同2000-203857号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の色素を水性媒体中に分散させたりすることが好ましい。本発明の色素を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン系色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。
分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１７５】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１７６】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記フタロシアニン系色素を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン系色素とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１７７】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ染料、シアン染料、及びイエロー染料を用いることができ、また、色調を整えるために、更に黒色材を用いてもよい。
【０１７８】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用する事ができる。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１７９】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用する事ができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１８０】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事ができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料； インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１８１】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１８２】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１８３】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１８４】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１８５】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１８６】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１８７】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１８８】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１８９】
前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１９０】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１９１】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１９２】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１９３】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１９４】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１９５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９６】
［実施例１］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０mol／lにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０１９７】
インク液１の組成：
フタロシアニン系色素（１１１） 20.0g/l
ジエチレングリコール 20.0g/lグリセリン 120g/l
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 230g/l
２−ピロリドン 80g/lトリエタノールアミン 17.9g/l
ベンゾトリアゾール 0.06g/l
サーフィノールＴＧ 8.5g/l
PROXEL XL2 1.8g/l
【０１９８】
前記フタロシアニン系色素を、下記の表１８に示すように変更した以外は、インク液１の調製と同様にして、インク液２〜１４を作製した。この際に、比較用インク液として表６中の比較化合物１〜４（比較化合物１は化２３における化合物Ａに相当）を用いてインク液１０１，１０２，１０３，１０４を作成した。
尚、色素を変更する場合は、色素の添加量がインク液１に対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０１９９】
（画像記録及び評価）
以下に示す各実施例及び比較例のインクジェット用インクの評価は下記に示す方法で行った。表１８にその結果を示す。
尚、表１８において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」、「耐光性」、「湿熱保存性」及び「耐オゾンガス性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙<光沢>（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２００】
＜色調＞
前記フォト光沢紙に形成した画像の波長３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルを測定し、これをＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。ＪＮＣのＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒ の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
好ましいａ＊：−３５．９以上０以下、
好ましいｂ＊：−５０．４以上０以下
○：ａ＊、ｂ＊ともに好ましい領域
△：ａ＊、ｂ＊のどちらか一方のみ好ましい領域
×：ａ＊、ｂ＊のいずれも好ましい領域外
【０２０１】
＜紙依存性＞
前記フォト光沢紙に形成した画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２０２】
＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２０３】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２０４】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で７日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２０５】
＜耐オゾン性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２０６】
【表１８】

【０２０７】
【化２８】

【０２０８】
表１８から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性および耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０２０９】
［実施例２］
実施例１で作製した同じカートリッジを、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２１０】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２１１】
［実施例４］
（インク液１５の作製）
７．５ｇの本発明の色素１４１、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒（ｓ−２）４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（ｓ−１１）５．６３ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００ｍｌを添加してインク液Ｈを作製した。
【０２１２】
【化２９】

【０２１３】
（インク液１６〜２８の作製）
インク液１５の本発明の色素１４１を等モルの下記の表７の色素に変更した以外は、インク液１５と同様に乳化分散インク液Ｉ〜Ｎを作製した。この結果を表７に示す。
【０２１４】
（画像記録及び評価）
インク液１５〜２８及び比較試料（インク液２０１〜２０４）について下記評価を行った。その結果を下記表７に示す。
尚、表７において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」、「耐光性」、「暗熱保存性」及び「耐オゾンガス性」の内容はそれぞれ実施例１で述べたものと同じである。
【０２１５】
【表１９】

【０２１６】
表１９から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは発色性、色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性及び耐光性に優れるものであった。
【０２１７】
［実施例５］
実施例４で作製した同じカートリッジを、実施例４の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例４と同様な評価を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られた。
【０２１８】
〔実施例６〕
実施例４で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例４と同様な評価を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られた。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明によれば、１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なフタロシアニン系色素を提供し、２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、LCDやCCDで用いられるカラーフィルター用着色組成物、各種繊維の染色の為の染色液などの各種着色組成物を提供し、３）特に、該フタロシアニン系色素の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phthalocyanine dye and a composition containing the dye, particularly a water-soluble ink for cyan ink jet recording, and an ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material. Specifically, an inkjet recording material, a thermal transfer type image recording material, a recording material using an electrophotographic system, a transfer type halogen, and the like. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. In addition, color filters are used in LCDs and PDPs for displays, and electronic parts such as CCDs for photography equipment.
In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixture method and subtractive color mixture method are used to reproduce or record a full color image. In fact, there is no fast-moving dye that has an absorption characteristic capable of realizing the above-mentioned characteristics and can withstand various use conditions, and improvement is strongly desired.
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
[0003]
Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force. As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.
[0004]
For dyes used in such inks for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high-density recording is possible, hue is good, light, heat, in the environment Active gas (NO_xIn addition to oxidizing gases such as ozone, SO_xFastness to water and chemicals, good fixability to image-receiving materials, difficult to bleed, excellent storability as ink, and no toxicity Therefore, it is required to have high purity and to be available at low cost.
[0005]
In particular, there is a strong demand for pigments that have a good cyan hue and are robust against active gases in the light and environment, especially oxidizing gases such as ozone.
[0006]
Typical cyan dye skeletons used in water-soluble inks for ink jet recording are phthalocyanine and triphenylmethane.
[0007]
Representative phthalocyanine dyes reported and utilized most widely include phthalocyanine derivatives classified as (1) to (6) below.
(1) Copper phthalocyanine dye such as Direct Blue 86 or Direct Blue 199 [for example, Cu-Pc- (SO_ThreeNa)_m: Mixture of m = 1 to 4, Pc is a phthalocyanine ring]
(2) JP-A-62-190273, JP-A-63-28690, JP-A-63-306075, JP-A-63-306076, JP-A-2-131983, JP-A-3-122171, Phthalocyanine dyes described in, for example, Kaihei 3-200883 and JP-A-7-138511 [for example, Cu-Pc- (SO_ThreeNa)_m(SO₂NH₂)_n: Mixture of m + n = 1 to 4]
(3) Phthalocyanine dyes described in JP-A-63-210175, JP-A-63-37176, JP-A-63-304071, JP-A-5-71085, WO00 / 08102 and the like [for example, Cu- Pc- (CO₂H)_m(CONR₁R₂)_n: M + n = 0 to 4]
(4) JP-A-59-30874, JP-A-1-126381, JP-A-1-190770, JP-A-6-16982, JP-A-7-82499, JP-A-8-34942, JP-A-8- No. 60053, JP-A No. 8-113745, JP-A No. 8-310116, JP-A No. 10-140063, JP-A No. 10-298463, JP-A No. 11-29729, JP-A No. 11-320921, EP No. 173476A2, EP No. 468649A1. Phthalocyanine-based dyes described in EP559309A2, EP596383A1, DE3411476, US6086955, WO99 / 13009, GB2341868A, etc. [for example, Cu-Pc- (SO_ThreeH)_m(SO₂NR₁R₂)_n: M + n = 0 to 4 and m ≠ 0]
(5) JP-A-60-208365, JP-A-61-2772, JP-A-6-57653, JP-A-8-60052, JP-A-8-295819, JP-A-10-130517, JP-A-11 -72614, JP-A-11-51547, JP-A-11-515050, EP196901A2, WO95 / 29208, WO98 / 49239, WO98 / 49240, WO99 / 50363, WO99 / 67334, etc. Phthalocyanine dyes such as Cu-Pc- (SO_ThreeH)_l(SO₂NH₂)_m(SO₂NR₁R₂)_n: L + m + n = 0 to 4]
(6) Phthalocyanines described in JP 59-22967, JP 61-185576, JP 1-95093, JP 3-19583, EP 649881A1, WO 00/08101, WO 00/08103, etc. Dyes such as Cu-Pc- (SO₂NR₁R₂)_n: Number of n = 1-5]
[0008]
The phthalocyanine dye represented by Direct Blue 86 or Direct Blue 199, which is currently widely used, and also described in the above patent, is characterized by superior light resistance compared to magenta and yellow, but under acidic conditions It has a greenish hue and is not suitable for cyan ink. Therefore, when these dyes are used as cyan ink, it is most suitable to use them under neutral to alkaline conditions. However, even if the ink is neutral to alkaline, the hue of the printed matter may change greatly if the recording material used is acidic paper.
[0009]
In addition, nitric oxide gas, ozone, and other oxidizing gases, which are often taken up as environmental problems in recent years, cause the green color to change and disappear, and at the same time, the print density decreases.
[0010]
On the other hand, the triphenylmethane series has a good hue, but is very inferior in light resistance, ozone gas resistance and the like.
[0011]
In the future, if the field of use expands and is widely used for exhibitions such as advertisements, it is often exposed to light and active gases in the environment, so it has a particularly good hue, light fastness and Active gases in the environment (NO_xIn addition to oxidizing gases such as ozone, SO_xEtc.) Dyestuffs and ink compositions with excellent fastness are increasingly desired.
[0012]
However, it is extremely difficult to search for cyan dyes (for example, phthalocyanine dyes) and cyan ink that satisfy these requirements at a high level.
[0013]
So far, as phthalocyanine dyes imparted with ozone gas resistance, JP-A-3-103484, JP-A-4-39365, JP-A-2000-30309, etc. have been disclosed. At present, it has not been possible to achieve both the fastness to the property gas.
[0014]
Phthalocyanine compounds having an alkylarylsulfamoyl group as a substituent are described in JP-A-10-298463, JP-A-8-60053, JP-A-63-182479, and the like. Robustness is insufficient. That is, it has not yet been possible to provide a product that sufficiently satisfies market demands with cyan ink.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides 1) a novel phthalocyanine dye having absorption characteristics excellent in color reproducibility as a dye of three primary colors and sufficient fastness to active gas in light, heat, humidity and environment. 2) a dye as an optical recording element that gives a colored image or coloring material excellent in hue and fastness, an ink composition for printing such as inkjet, an ink sheet in a thermal transfer type image forming material, electrophotography Toner, LCD, color composition for color filters used in PPD and CCD, and various color compositions such as dyeing liquid for dyeing various fibers, and 3) In particular, by using the phthalocyanine dye derivatives Ink for ink jet recording and ink jet recording method having good hue and capable of forming an image having high fastness against active gas in light and environment, especially ozone gas An object of the present invention is to provide a.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied in detail a phthalocyanine dye derivative having a good hue, light fastness, and high gas fastness (particularly fastness to ozone gas). The phthalocyanine dye represented by the general formulas (I), (II), and (III) having a specific substituent species (introducing a specific number of substituents at a specific substitution position) can solve the above problem. The headline and the present invention were completed. Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A coloring composition comprising a phthalocyanine dye represented by the following general formula (I).
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
  Where R₁~ R_FourAre each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, An azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a phosphoryl group, an acyl group, or a carboxyl group, each of which further has a substituent Possess It can have. X₁, X₂, X_Three, X_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted heterocyclic group. Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. h, i, j, and k represent integers of 0 to 2, and h + r = i + s = j + t = k + u = 4. However, h + i + j + k is3That's it. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.
  However, each of h, i, j, k is 1 or 2, h, i, j, k substituted sulfamoyl groups are substituted at the β-position, and at least one of the existing substituted sulfamoyl groups is an ion. Except when having a hydrophilic hydrophilic group.
<2> A coloring composition comprising a phthalocyanine dye represented by the following general formula (II).
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
  In general formula (II), R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇And R₁₈Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, Represents an azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a phosphoryl group, an acyl group, a carboxyl group, or a sulfo group, each of which Place It may have a group. X₁, X₂, X_Three, X_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted heterocyclic group. Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. l, m, n, and p represent an integer of 1 or 2. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.However, the case where at least one of l, m, n, and p substituted sulfamoyl groups has an ionic hydrophilic group is excluded..
<3> The colored composition according to <1> or <2>, wherein the colored composition is an ink composition for inkjet recording.
<4> The phthalocyanine dye represented by the general formula (I) or (II) is a phthalocyanine dye represented by the following general formula (III), according to any one of <1> to <3>. Coloring composition.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
  In general formula (III), X₁, X₂, X_Three, X_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted heterocyclic group. Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. l, m, n, and p represent an integer of 1 or 2. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.However, X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , Y ₁ , Y ₂ , Y _Three , Y _Four Except when has an ionic hydrophilic group.
<5>   4. On an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.Or 4An ink jet recording method comprising forming an image using the ink for ink jet recording described in 1.
<6>  A phthalocyanine compound represented by the following general formula (III):
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
In general formula (III), X₁, X₂, X_Three, X_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted heterocyclic group. Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. l, m, n, and p represent an integer of 1 or 2. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.However, X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , Y ₁ , Y ₂ , Y _Three , Y _Four Except when has an ionic hydrophilic group.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[Phthalocyanine dyes]
First, the phthalocyanine dye represented by the general formula (I) of the present invention will be described in detail.
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
  In the general formula (I), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, Azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, acyl group,Or carboxyl groupEach of which may further have a substituent.
[0028]
  Among them, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, cyano group, alkoxy group, amide group, ureido group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group,And carboxyl groupsIn particular, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group,And carboxyl groupsAnd a hydrogen atom is most preferable.
[0029]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe group which can further have a substituent may further have a substituent as listed below.
[0030]
Halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), C1-C12 alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl), C7-C18 aralkyl group (for example, benzyl, phenethyl) , An alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (for example, vinyl, allyl), an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms (for example, ethynyl, 1-butynyl), a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (for example, cyclopropyl, Cyclohexyl), a C3-C12 cycloalkenyl group (for example, cyclopentenyl, cyclohexenyl), an aryl group (for example, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl), a heterocyclic ring A group such as imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2 Benzothiazolyl), cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxyl group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy), aryloxy group (for example, phenoxy, 2- Methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), acylamino groups (for example, acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-) Hydroxyphenoxy) butanamide), alkylamino groups (eg methylamino, butylamino, diethylamino, methylbutylamino), anilino groups (eg phenylamino, 2-chloroanilino), ureido groups (eg phenylureido, Tilureido, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino group (eg, N, N-dipropylsulfamoylamino), alkylthio group (eg, methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio), arylthio group (eg, Phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 2-carboxyphenylthio), alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p- Toluenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N, N-diethylsulfur) Amoyl), a sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), an alkyloxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl), a heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazole-5- Oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo groups (eg, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy groups (eg, acetoxy) ), Carbamoyloxy group (eg, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy group (eg, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonyl Mino group (eg, phenoxycarbonylamino), imide group (eg, N-succinimide, N-phthalimi), heterocyclic thio group (eg, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3, 5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl groups (eg 3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl groups (eg phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl groups (eg , Phenoxycarbonyl), acyl groups (for example, acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl), ionic hydrophilic groups (for example, carboxyl group, sulfo group, and quaternary ammonium group) and the like.
[0031]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourExamples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0032]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe alkyl group represented by includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
[0033]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe cycloalkyl group represented by includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
[0034]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe alkenyl group represented by includes an alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
[0035]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe aralkyl group represented by includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
[0036]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe aryl group represented by includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. The aryl group is preferably an aryl group having 7 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0037]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe heterocyclic group represented by includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic group include a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group, and a 2-furyl group.
[0038]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe alkylamino group represented by includes an alkylamino group having a substituent and an unsubstituted alkylamino group. The alkylamino group is preferably an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
[0039]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe alkoxy group represented by includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As said alkoxy group, a C1-C12 alkoxy group is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0040]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe aryloxy group represented by includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0041]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe amide group represented by includes an amide group having a substituent and an unsubstituted amide group. The amide group is preferably an amide group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the amide group include an acetamide group, a propionamide group, a benzamide group, and a 3,5-disulfobenzamide group.
[0042]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe arylamino group represented by includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chloroanilino group.
[0043]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe ureido group represented by includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and an ionic hydrophilic group, and the alkyl group and the aryl group may have an ionic hydrophilic group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0044]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe sulfamoylamino group represented by includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group, and the alkyl group may further have an ionic hydrophilic group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0045]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe alkylthio group represented by includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group. The alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
[0046]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe arylthio group represented by includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group. The arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a p-tolylthio group.
[0047]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe alkoxycarbonylamino group represented by includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0048]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe sulfonamide group represented by includes a sulfonamide group having a substituent and an unsubstituted sulfonamide group. The sulfonamide group is preferably a sulfonamide group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and 3-carboxybenzenesulfonamide.
[0049]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe carbamoyl group represented by includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0050]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe sulfamoyl group represented by includes a substituted sulfamoyl group and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group, a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group.
[0051]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe alkoxycarbonyl group represented by includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0052]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe heterocyclic oxy group represented by includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 2-tetrahydropyranyloxy group.
[0053]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe azo group represented by includes an azo group having a substituent and an unsubstituted azo group. Examples of the azo group include a p-nitrophenylazo group.
[0054]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe acyloxy group represented by includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0055]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe carbamoyloxy group represented by includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and an ionic hydrophilic group, and the alkyl group and the aryl group may have an ionic hydrophilic group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0056]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe silyloxy group represented by includes a substituted silyloxy group and an unsubstituted silyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group, and the alkyl group may further have an ionic hydrophilic group. Examples of the silyloxy group include a trimethylsilyloxy group.
[0057]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe aryloxycarbonyl group represented by includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0058]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe aryloxycarbonylamino group represented by includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0059]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe imide group represented by includes an imide group having a substituent and an unsubstituted imide group. Examples of the imide group include an N-phthalimide group and an N-succinimide group.
[0060]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe heterocyclic thio group represented by includes a heterocyclic thio group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic thio group. The heterocyclic thio group preferably has a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic thio group include a 2-pyridylthio group.
[0061]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe phosphoryl group represented by includes a phosphoryl group having a substituent and an unsubstituted phosphoryl group. Examples of the substituent include an aryl group that may have an ionic hydrophilic group. Examples of the phosphoryl group include a phenoxyphosphoryl group and a phenylphosphoryl group.
[0062]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourThe acyl group represented by includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0063]
In the general formula (I), X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted heterocyclic group.
[0064]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourThe alkyl group having a substituent represented by or an unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include the aforementioned R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group are preferable.
[0065]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourThe cycloalkyl group having a substituent represented by or an unsubstituted cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include the aforementioned R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group are preferable.
[0066]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourAn alkenyl group having a substituent represented by or an unsubstituted alkenyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include the aforementioned R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group are preferable.
[0067]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourAn aralkyl group having a substituent represented by or an unsubstituted aralkyl group is included. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include the aforementioned R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group are preferable.
[0068]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourThe aryl group represented by includes an aryl group having a substituent or an unsubstituted aryl group. X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourAs the substituent of the aryl group represented by₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourIs the same as the substituent in the case where can further have a substituent.
Among them, preferred substituents are halogen atoms, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, acylamino groups, ureido groups, sulfamoylamino groups, alkyloxycarbonyl groups, alkyloxycarbonylamino groups, sulfones. Examples include amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, acyloxy group, carbamoyloxy group, imide group, heterocyclic thio group, acyl group, sulfo group, and quaternary ammonium group. Among them, heterocyclic group, cyano group, carboxyl Group, acylamino group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfo group, quaternary ammonium group are preferable, cyano group, carboxyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imidium group Group, an acyl group, a sulfo group, a quaternary ammonium group are more preferred.
[0069]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourThe heterocyclic group represented by includes a heterocyclic group having a substituent or an unsubstituted heterocyclic group. The following Y for details₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThis is the same as the heterocyclic group described in the description of.
[0070]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourAn example of the substituent when is capable of further having a substituent is R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourIs the same as the substituent when it is possible to further have a substituent, and preferred examples of the substituent are also the same.
[0071]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
[0072]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe substituent for the aryl group in₁~ X_FourThe same as those described as the substituent of the aryl group represented by
[0073]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe heterocyclic group in is preferably a 5-membered or 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocycle or a non-aromatic heterocycle.
Y below₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe heterocyclic group represented by the formula is exemplified in the form of a heterocyclic ring with the substitution position omitted, but the substitution position is not limited. For example, in the case of pyridine, it is substituted at the 2-position, 3-position, and 4-position. Is possible.
Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole Benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like.
Among them, an aromatic heterocyclic group is preferable, and preferable examples thereof are the same as those described above. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole And thiadiazole.
They may have a substituent, and examples of the substituent include the R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Preferred substituents are the same as the preferred substituents of the aryl group, and more preferred substituents are the same as the more preferred substituents of the aryl group.
[0074]
The phthalocyanine dye represented by the general formula (I) preferably has an ionic hydrophilic group. Further, one having at least 4 ionic hydrophilic groups in one molecule of a phthalocyanine dye is preferable, and in particular, the ionic hydrophilic group is preferably a sulfo group. Among them, at least 4 sulfo groups are included. Is most preferred.
[0075]
  h, i, j, and k represent integers of 0 to 2, and h + r = i + s = j + t = k + u = 4. However,h + i + j + k is 3 or more.Among them, it is particularly preferable that h, i, j, and k are each independently 1.
  However, each of h, i, j, and k is 1 or 2, h, i, j, and k substituted sulfamoyl groups are substituted at the β-position, and at least one of the existing substituted sulfamoyl groups is an ion. Except when having a hydrophilic hydrophilic group.
[0076]
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.
[0077]
A hydrogen atom is preferred as M. When M is a metal atom, specific examples thereof include Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, and Pd. , Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and the like. Among these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are particularly preferable, and Cu is most preferable.
Preferred oxides as M are VO, GeO, etc., and preferred hydroxides as M are Si (OH).₂, Cr (OH)₂, Sn (OH)₂Etc. Further, preferred halides as M are AlCl, SiCl.₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like.
[0078]
In addition, Pc (phthalocyanine ring) may form a dimer (for example, Pc-MLM-Pc) or a trimer via L (a divalent linking group), and M at that time is Each may be the same or different.
[0079]
The divalent linking group represented by L includes an oxy group —O—, a thio group —S—, a carbonyl group —CO—, and a sulfonyl group —SO.₂-, Imino group -NH-, or methylene group -CH₂-Is preferred.
[0080]
  Particularly preferred combinations as the phthalocyanine dye represented by the general formula (I) are as follows.
  R₁~ R_FourIs preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group. An atom, a cyano group, or a carboxyl group is preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
  X₁, X₂, X_Three, X_FourAre preferably each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or an aromatic heterocyclic group.The
  h, i, j, kIt is preferable that h, i, j, and k are each independently 1.
  M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, particularly Cu, Ni, Zn and Al, and particularly Cu is most preferable..
[0081]
As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (I), a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and more various substituents are preferred groups. Certain compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
[0082]
Preferred R of the compound represented by the general formula (II)₁₁~ R₁₈Are the preferred R described in the general formula (I)₁~ R_FourThis is the same as the example. Further, preferred X of the compound represented by the general formula (II)₁~ X_Four, Y₁~ Y_Four, M are the same as the preferred examples of the substituent represented by the general formula (I).
[0083]
In the compound represented by the general formula (II), l, m, n and p each independently represents an integer of 1 or 2, and it is particularly preferable that each independently be 1.
[0085]
  Particularly preferred combinations as the phthalocyanine dye represented by the general formula (II) are as follows. R₁₁~ R₁₈Are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxycarbonyl group, and particularly a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group A group is preferred, most preferably a hydrogen atom. l, m, n, and p each independently represent an integer of 1 or 2, and are particularly preferably 1 each independently. X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁, Y₂, Y_Three, Y_Four, And M, the preferred combinations are the same as those described for general formula (I).
[0086]
Preferred examples and preferred combinations of substituents in the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) are the same as those described in the general formula (II).
[0088]
In general, it is known to use various phthalocyanine derivatives as ink compositions for ink jet recording. The phthalocyanine derivatives represented by the general formulas (I), (II) and (III) inevitably have a substituent R during the synthesis._n(N = 1-4, and 11-18) and SO₂NX_qY_qIn some cases, substitution position isomers (q = 1 to 4) are included, and these substitution position isomers are often regarded as the same derivative without being distinguished from each other.
[0089]
The case where the structures of the phthalocyanine dyes defined in the present specification are different from each other is described by the general formula (I)._n(N = 1-4) and SO₂NX_qY_q(Q = 1 to 4)) is different, the number is different, or the position is different.
[0090]
In the present invention, derivatives having different structures of phthalocyanine dyes represented by the general formulas (I), (II) and (III) (particularly, substitution positions) are defined by classifying them into the following three types.
[0091]
(1) β-position substitution type: (phthalocyanine dye having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position).
[0092]
(2) α-position substitution type: (phthalocyanine dye having a specific substituent at positions 1 and / or 4, 5 and / or 8, 9 and / or 12, 13 and / or 16).
[0093]
(3) α, β-position mixed substitution type: (phthalocyanine dye having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16).
[0094]
In the present specification, when a derivative of a phthalocyanine dye having a different structure (especially a substitution position) is described, the β-position substitution type, α-position substitution type, and α, β-position mixed substitution type are used.
[0095]
Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1-62), C.K. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored by VCH and published in 'Phthalogicanes-Properties and Applications' (P. 1-54), etc., can be synthesized by combining quoted or similar methods.
[0096]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention is described in WO 00/17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, JP-A-10-36471, etc. For example, it can be synthesized through sulfonation, sulfonyl chlorideation, and amidation reaction of an unsubstituted phthalocyanine compound. In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given. Therefore, when synthesizing the compound of the present invention using it as a raw material, the number and substitution position of the heterocyclic substituted sulfamoyl group cannot be specified, so the compound of the present invention includes several types of compounds having different numbers of substituents and substitution positions. Obtained as a mixture.
[0097]
On the other hand, the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) or (III) of the present invention is a phthalonitrile derivative (compound P) and / or a diiminoisoindoline derivative (compound) as shown in the following formula (1), for example. Q) is reacted with a metal derivative represented by the general formula (IV), or a 4-sulfophthalonitrile derivative (compound R) and a metal derivative represented by the general formula (IV) as shown in the following formula (2) It is synthesized by converting a tetrasulfophthalocyanine compound obtained by reacting to a tetrasulfonyl chloride compound and then performing amidation or the like.
[0098]
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[0099]
In compounds P and Q, q = 1 to 4.
In the compound R, M ′ represents a cation. Examples of the cation represented by M ′ include alkali metal ions such as Li, Na and K, or organic cations such as triethylammonium ion and pyridinium ion.
[0100]
General formula (IV): M- (Y) d
(In the general formula (IV), M is the same as M in the general formulas (I), (II) and (III), and Y is monovalent such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, oxygen, or the like. Represents a divalent ligand, d is an integer of 1 to 4).
[0101]
Examples of the metal derivative represented by the general formula (IV) include halogens of Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, and Pb. Compounds, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes, and the like. Specific examples include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, acetic acid. Examples include zinc, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, and tin chloride.
[0102]
As for the usage-amount of a metal derivative and a phthalonitrile compound, 1: 3 to 1: 6 are preferable by molar ratio.
[0103]
The reaction is usually performed in the presence of a solvent. As the solvent, an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher is used. For example, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxy Examples include ethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline, urea and the like. The usage-amount of a solvent is 1-100 mass times of a phthalonitrile compound, Preferably it is 5-20 mass times.
[0104]
In the reaction, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) or ammonium molybdate may be added as a catalyst. The addition amount is 0.1 to 10 times mol, preferably 0.5 to 2 times mol for 1 mol of the phthalonitrile compound.
[0105]
The reaction temperature is preferably 80 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, particularly preferably 130 to 230 ° C. If it is 80 ° C. or lower, the reaction rate is extremely slow, and if it is 300 ° C. or higher, the phthalocyanine compound may be decomposed.
[0106]
The reaction time is preferably 2 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours, and more preferably 5 to 10 hours. If it is 2 hours or less, there are many unreacted raw materials, and if it is 20 hours or more, the phthalocyanine compound may be decomposed.
[0107]
The product obtained by these reactions can be used after being treated according to the post-treatment method of a normal organic synthesis reaction and then purified or not purified.
[0108]
That is, for example, the product liberated from the reaction system is not purified, or is recrystallized, column chromatography (for example, gel permeation chromatography (SEPHADEX^TMLH-20 (manufactured by Pharmacia) or the like can be used alone or in combination.
[0109]
Alternatively, after completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without distilling off, neutralized or freed without neutralization, or purified without recrystallization, column It can be provided after performing the operation of purification by chromatography or the like alone or in combination.
[0110]
Alternatively, after the completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off or purified by extraction with water or ice and neutralization, or extraction with an organic solvent / water solution without neutralization. Or after performing the operation of purification by crystallization or column chromatography alone or in combination.
[0111]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (II) or (III) thus obtained is usually SO.₂NX_qY_qIs a mixture of compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4.
[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
That is, the compounds represented by the general formulas (a) -1 to (a) -4 are β-position substituted (2 and / or 3, 6 and or 7 position, 10 and or 11 position, 14 and / or Phthalocyanine dye having a specific substituent at the 15-position).
[0117]
The compound represented by the general formula (I) in the present invention corresponds to the α, β-position mixed substitution type, and the compounds of the general formulas (II) and (III) correspond to the β-position substitution type. The α, β-position mixed substituted compound is a mixture of compounds having different positions and numbers of substituents, and the β-position substituted compound is a mixture of compounds having different positions of substituents. In the present invention, in any substitution type, SO₂NX_qY_qThe substituted sulfamoyl group represented by (q = 1 to 4) was found to be very important for improving the fastness, and the magnitude of the effect could not be predicted from the prior art. It was. Although the cause is unknown in detail, the β-position substitution type tends to be superior in terms of hue, light fastness, ozone gas resistance, etc., than the α, β-position mixed substitution type.
[0118]
  Specific examples of phthalocyanine dyes represented by the general formulas (I), (II), and (III) (Exemplary compounds)106, 107, 110, 141-150, 152, 154, 157, 159, 160, 202, 207, 209, 247-255, 259, 260, 265, 269The phthalocyanine dye used in the present invention is not limited to the following examples.
[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0128]
[Table 5]

[0129]
[Table 6]

[0130]
[Table 7]

[0131]
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[0134]
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[0135]
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[0142]
[Table 14]

[0143]
[Table 15]

[0144]
[Table 16]

[0145]
[Table 17]

[0146]
(Synthesis example)
Hereinafter, the synthesis method of the phthalocyanine dye derivative of the present invention will be described in detail by way of examples. However, the starting material, the dye intermediate and the synthesis route are not limited thereto.
[0147]
The typical phthalocyanine dye of the present invention can be derived from, for example, the following synthetic route.
[0148]
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[0149]
Synthesis Example 1: Synthesis of Compound A
To a three-necked flask with a condenser, 100 mL of nitrobenzene was added, and the temperature was raised to 180 ° C. over 1 hour. 0.68 g of ammonium and 6.93 g of copper (II) chloride were added and stirred at the same temperature for 6 hours. After cooling the reaction solution to 40 ° C., 200 mL of 50 ° C. heated methanol was injected, and the resulting solid was pulverized and stirred at room temperature for 1 hour. The resulting dispersion was filtered through Nutsche and washed with 400 mL methanol. Subsequently, 1000 mL of 1M aqueous hydrochloric acid saturated with sodium chloride was added to the obtained solid, and the mixture was boiled to dissolve unreacted copper salt. After cooling, the precipitated solid was filtered with Nutsche and washed with 100 mL of 1M saturated aqueous sodium chloride solution. The obtained solid was dissolved in 700 mL of 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution. The solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. The aqueous solution was dusted and filtered while hot, and then salted out by gradually adding 270 mL of sodium chloride while stirring the filtrate. The salting-out solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered and washed with 150 mL of 20% brine. Subsequently, the obtained crystal was added to 200 mL of 80% ethanol, stirred under reflux for 1 hour, and cooled to room temperature. The precipitated crystal was filtered, and further, the obtained crystal was added to 200 mL of 60% ethanol aqueous solution. After stirring under reflux for an hour and cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with 300 mL of ethanol and dried to obtain 29.25 g of Compound A as blue crystals. λmax (absorption maximum wavelength) = 629.9 nm; εmax (molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength) = 6.11 × 10^Four(In aqueous solution). As a result of analyzing the obtained compound (mass spectrometry: measured by various instrumental analysis methods such as ESI-MS, elemental analysis, neutralization titration), the phthalocyanine copper (II) -substitution position defined in this specification is β-substituted type {one sulfo group at each of the benzene nuclei (2 or 3 position), (6 or 7 position), (10 or 11 position), (14 or 15 position), one molecule of copper phthalocyanine It was confirmed that it has a total of 4 medium sulfo groups.
[0150]
Synthesis Example 2: Synthesis of Compound B
To a three-necked flask equipped with a condenser, 150 mL of chlorosulfonic acid was added, and 19.0 g of Compound A was slowly added in portions while stirring at 30 ° C. or lower. Furthermore, after stirring at 20 ° C. for 30 minutes, 60 g of phosphorus pentachloride was slowly added in portions at 25 ° C. or lower. The reaction solution was heated to 140 ° C. and stirred at the same temperature for 3 hours. After cooling to 80 ° C., 30 mL of thionyl chloride was added dropwise over 15 minutes. Subsequently, the reaction solution was heated to 80 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling to 10 ° C., the reaction solution was gradually added to a mixture of 1000 mL of water and 500 g of ice to precipitate the desired product as blue crystals. The temperature in the suspension was kept at 0-5 ° C. by supplemental addition of ice. Furthermore, after stirring at room temperature for 1 hour, it filtered with Nutsche and wash | cleaned with 1500 mL cold water. Subsequently, the crystals were washed with 150 mL of cold acetonitrile and then dried overnight in a desiccator containing a desiccant under reduced pressure to obtain 15.6 g of Compound B as blue crystals. As a result of analyzing the obtained compound, it was confirmed that the phthalocyanine copper (II) -substitution position defined in the present specification was β-type tetrasulfonyl chloride. Further, 0.01 part of the obtained crystal was quenched with 2-ethylhexyloxypropylamine / acetone, and then purified by HPLC (detection wavelength 254 nm; 0.1% acetic acid / triethylamine buffer system; THF / H₂O = 7/3), relative area% = 90.95% {Cu-Pc (-SO₂NH-R)_FourTest as the sum of derivatives.
[0151]
Synthesis Example 3: Synthesis of Compound C
m- (N-methylamino) benzenesulfonyl fluoride is dissolved in DMAc (N, N-dimethylacetamide), and 1.2 equivalents of Compound B is gradually added to the stirring solution, and the reaction is completed by stirring. The reaction solution is cooled and then poured into water, and the precipitated crystals are filtered, washed with cold water and dried to obtain compound C.
[0152]
Synthesis Example 4: Synthesis of specific compound example 111
Compound C is dissolved in THF and hydrolyzed by adding a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution to a place where it is stirred at room temperature. After completion of the reaction, saturated saline is added and the precipitated crystals are filtered to obtain crude crystals of the specific compound example 111. A specific compound example 111 is obtained by boiling and washing it with a water-ethanol mixed solution for desalting.
[0153]
Synthesis Example 5 Synthesis of Specific Compound Example 141
N- (n) butylaniline (4.5 g) was dissolved in 20 mL of DMAc (N, N-dimethylacetamide), and the mixture was stirred at an internal temperature of 20 ° C., and 3.0 g of compound B was gradually added to react. . After stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was heated to 55 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., the reaction solution was poured into 200 mL of 1M aqueous hydrochloric acid, and subsequently stirred at room temperature for 30 minutes, and the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 100 mL of cold water, and dried. The obtained crude crystals were subjected to silica gel column chromatography (CH₂Cl₂/ THF) to produce by-products {eg Cu-Pc- (SO_ThreeX) m (SO₂NRAr) n derivative: m + n = 4, m ≠ 0} was removed to obtain 2.1 g of specific compound example 141. λmax (absorption maximum wavelength) = 670.2 nm; εmax (molar extinction coefficient at absorption maximum wavelength) = 1.8 × 10^Four(In DMF solution).
[0154]
Synthesis Example 6 Synthesis of Specific Compound Example 111
Using the following compound (D) as a starting material, the β-position substitution type: Cu—Pc— {SO under the reaction conditions described in detail above₂N (CH_Three)-(3-sulfo-phenyl)}_FourWhen the derivative is synthesized, a mixed distribution of substitution positions {one sulfo group at each of the benzene nuclei (2 or 3 position), (6 or 7 position), (10 or 11 position), (14 or 15 position) } Is slightly different, but is a β-position-substituted derivative as defined in this specification having a total of 4 sulfo groups in one molecule of copper phthalocyanine, and the same compound as the compound synthesized in Synthesis Example 4 is obtained. It is done. (Although the synthesis route is different, it is clear from the common sense of organic synthesis that the compounds synthesized in Synthesis Example 4 and Synthesis Example 6 are the same β-position-substituted phthalocyanine copper (II).)
[0155]
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[0156]
Synthesis Example 7 Synthesis of Specific Compound Example 146
Using 4- (N, N-diphenylsulfamoyl) phthalonitrile as a starting material, a β-position-substituted specific compound example 146 can be synthesized under the reaction conditions described in detail above.
[0160]
Synthesis Example 9 Synthesis of Specific Compound Example 252
Specific example 252 of the β-position substitution type can be synthesized under the reaction conditions described in detail above using 4- {N-phenyl-N- (2-pyridyl) sulfamoyl} phthalonitrile as a starting material.
[0161]
Synthesis Example 10 Synthesis of Specific Compound Example 253
Specific compound example 253 of β-position substitution type can be synthesized under the reaction conditions described in detail above using 4- {N, N-di (2-pyridyl) sulfamoyl} phthalonitrile as a starting material.
[0162]
Applications of the dye of the present invention include materials for forming images, particularly color images. Specifically, the ink-jet recording materials described in detail below, thermal transfer type image recording materials, and photosensitive materials are used. Pressure recording material, electrophotographic recording material, transfer type silver halide photosensitive material, printing ink, recording pen, etc., preferably ink jet recording material, thermal transfer type image recording material, electrophotographic recording material More preferably, it is an ink jet recording material. The present invention can also be applied to color filters used in solid-state imaging devices such as LCDs and CCDs described in US Pat. No. 4,808,501 and JP-A-6-35182, and dyeing solutions for dyeing various fibers. The coloring matter of the present invention is used by adjusting the physical properties such as solubility and heat mobility suitable for the application with a substituent. The dye of the present invention can be used in a uniform dissolved state, a dispersed dissolved state such as an emulsified dispersion, or a solid dispersed state depending on the system used.
[0163]
[Ink for inkjet recording]
The ink for inkjet recording can be produced by dissolving and / or dispersing the phthalocyanine dye in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0164]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
The anti-drying agent is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether , Heterocyclics such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0165]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet recording to penetrate better into paper. Examples of the penetration enhancer include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. it can. If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0166]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storage stability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-211141, Cinnamic acid compounds described in, for example, Kaihei 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, JP-A-8- No. 501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. The compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0167]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0168]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
Details of these are described in “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (edited by the Japanese Association of Antimicrobial and Antifungal Society).
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, and benzotriazole. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
[0169]
The pH adjuster can be suitably used in terms of pH adjustment, storage stability, etc., and is preferably added so as to have a pH of 6 to 10, more preferably 7 to 10. .
As a pH adjuster, an organic base, an inorganic alkali, etc. are mentioned as a basic thing, An organic acid, an inorganic acid, etc. are mentioned as an acidic thing.
Examples of the organic base include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and dimethylethanolamine. Examples of the inorganic alkali include alkali metal hydroxides (for example, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate), ammonia and the like.
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, and alkylsulfonic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
[0170]
Viscosity and surface tension are mainly viscosity modifiers, surface tension modifiers, and various other additives such as specific resistance modifiers, film modifiers, UV absorbers, antioxidants, antifading agents, antifungal agents It can be adjusted by adding a rust inhibitor, a dispersant and a surfactant.
[0171]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mN / m, and more preferably 25 to 60 mN / m.
Further, the viscosity of the ink for ink jet recording of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less.
[0172]
Examples of the surfactant include fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate salt, alkyl naphthalene sulfonate salt, dialkyl sulfosuccinate salt, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene alkyl Anionic surfactants such as sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid Nonionic surfactants such as esters and oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0173]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0174]
When the phthalocyanine dye of the present invention is dispersed in an aqueous medium, the dye and oil-soluble polymer are disclosed in JP-A-11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259 and 2000-62370. In the present invention, colored fine particles containing the above are dispersed in an aqueous medium or dissolved in a high-boiling organic solvent as in Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, 2000-203857. It is preferable to disperse the dye of the invention in an aqueous medium. The specific method for dispersing the dye of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof are preferably those described in the aforementioned patent. it can. Or you may disperse | distribute the said phthalocyanine pigment | dye to a fine particle state with a solid.
At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high-pressure emulsification dispersion method (high-pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the ink jet recording ink preparation method described above is disclosed in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.
[0175]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0176]
It is preferable that 0.2 to 10 parts by mass of the phthalocyanine dye is contained in 100 parts by mass of the inkjet recording ink of the present invention. In addition, in the inkjet ink of the present invention, other pigments may be used in combination with the phthalocyanine pigment. When two or more kinds of dyes are used in combination, the total content of the dyes is preferably within the above range.
[0177]
The ink for inkjet recording of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full-color image, a magenta dye, a cyan dye, and a yellow dye can be used, and a black material may be further used to adjust the color tone.
[0178]
Any applicable yellow dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain type active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
[0179]
Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.
[0180]
Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.
[0181]
Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0182]
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink for ink jet recording, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Form images on inkjet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. To do.
[0183]
When forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of giving glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition location may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, the methods described in Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, and 2000-268952 can be preferably used.
[0184]
Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable. The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or an anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0185]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0186]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0187]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0188]
The water-proofing agent is effective in making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0189]
Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as benzophenone. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0190]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0191]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.
[0192]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion, and the like. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0193]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0194]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse) using vibration pressure of a piezo element. Method), an acoustic ink jet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink and the ink is ejected using the radiation pressure, and a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used. Used for etc. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0195]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0196]
[Example 1]
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with KOH 10 mol / l, and filtration under reduced pressure was performed with a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare an ink solution for cyan.
[0197]
              Composition of ink liquid 1:
              Phthalocyanine dye (111)                20.0g / l
              Diethylene glycol 20.0 g / l Glycerin 120 g / l
              Diethylene glycol monobutyl ether 230g / l
              2-pyrrolidone 80g / l triethanolamine 17.9g / l
              Benzotriazole 0.06g / l
              Surfynol TG 8.5g / l
              PROXEL XL2 1.8g / l
[0198]
Ink liquids 2 to 14 were prepared in the same manner as the ink liquid 1 except that the phthalocyanine colorant was changed as shown in Table 18 below. At this time, ink liquids 101, 102, 103, and 104 were prepared using Comparative Compounds 1 to 4 in Table 6 as Comparative Ink Liquids (Comparative Compound 1 corresponds to Compound A in Chemical Formula 23).
In addition, when changing a pigment | dye, it used so that the addition amount of a pigment | dye might become equimolar with respect to the ink liquid 1. FIG. When two or more dyes were used in combination, equimolar amounts were used.
[0199]
(Image recording and evaluation)
The ink jet inks of the examples and comparative examples shown below were evaluated by the methods shown below. Table 18 shows the results.
In Table 18, “color tone”, “paper dependency”, “water resistance”, “light resistance”, “wet heat storage stability”, and “ozone gas resistance” indicate that each inkjet ink is an inkjet printer (EPSON ( PM-700C) and photo glossy paper (Epson PM photo paper <glossy> (KA420PSK, EPSON)).
[0200]
<Color tone>
The reflection spectrum of the image formed on the photo glossy paper with an interval of 10 nm in the wavelength range of 390 to 730 nm is measured, and this is measured based on the CIE (International Commission on Illumination) L * a * b * color space system. * Was calculated. A preferred color tone for cyan as compared to a standard cyan color sample from JNC's JAPAN Color was defined as follows.
Preferred a *: -35.9 or more and 0 or less,
Preferred b *: -50.4 or more and 0 or less
○: Preferred region for both a * and b *
Δ: Preferred area for either a * or b *
X: Both a * and b * are outside the preferred region
[0201]
<Paper dependence>
The color tone of the image formed on the photo glossy paper and the image formed separately on the PPC plain paper are compared, and when the difference between the two images is small A (good), when the difference between the two images is large B (defect) was evaluated in two stages.
[0202]
<Water resistance>
The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, then immersed in deionized water for 10 seconds, and naturally dried at room temperature, and bleeding was observed. Evaluation was made in three stages, with A indicating no bleeding, B indicating slight bleeding, and C indicating large bleeding.
[0203]
<Light resistance>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 7 days using a weather meter (Atlas C.I65), and the image density before and after the xenon irradiation is measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR). And measured as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0204]
<Dark heat preservation>
The photo glossy paper on which the image was formed was stored for 7 days under conditions of 80 ° C. and 15% RH, and the image density before and after storage was measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR), and the dye residual ratio As evaluated. The dye residual rate was evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. A is the case where the dye residual rate is 90% or more at any concentration, and B is the case where the reflective point is less than 90%. The concentration of less than 90% was defined as C.
[0205]
<Ozone resistance>
The photo glossy paper on which the image has been formed is left in a box set at an ozone gas concentration of 0.5 ± 0.1 ppm, room temperature and dark place for 7 days, and the image density before and after being left under ozone gas is measured by a reflection densitometer (X -Rite310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0206]
[Table 18]

[0207]
Embedded image

[0208]
As apparent from Table 18, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color tone, small in paper dependency, and excellent in water resistance, light resistance and ozone resistance. In particular, it is clear that the image storage stability such as light resistance and ozone resistance is excellent.
[0209]
[Example 2]
An image of the same cartridge produced in Example 1 was printed on Fuji Photo Film inkjet paper photo glossy paper EX using the same machine as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Results were obtained.
[0210]
[Example 3]
The same ink produced in Example 1 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and an image is printed on the photo glossy paper GP-301 of the same printer, and the same evaluation as in Example 1 is performed. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
[0211]
[Example 4]
(Preparation of ink liquid 15)
7.5 g of the dye 141 of the present invention, 7.04 g of sodium dioctylsulfosuccinate, 4.22 g of the following high boiling organic solvent (s-2), 5.63 g of the following high boiling organic solvent (s-11) and 50 ml of ethyl acetate It was dissolved in at 70 ° C. 500 ml of deionized water was added to this solution while stirring with a magnetic stirrer to prepare an oil-in-water type coarse particle dispersion. Next, the coarse particle dispersion was micronized by passing it through a microfluidizer (MICROFLUIDEX INC) five times at a pressure of 60 MPa. Further, the resulting emulsion was desolvated with a rotary evaporator until the odor of ethyl acetate disappeared. Ink liquid H was prepared by adding 140 g of diethylene glycol, 50 g of glycerin, 7 g of SURFYNOL465 (Air Products & Chemicals) and 900 ml of deionized water to the fine emulsion of the hydrophobic dye thus obtained.
[0212]
Embedded image

[0213]
(Preparation of ink liquids 16 to 28)
Emulsified and dispersed ink liquids I to N were prepared in the same manner as the ink liquid 15 except that the dye 141 of the present invention in the ink liquid 15 was changed to the equimolar dyes shown in Table 7 below. The results are shown in Table 7.
[0214]
(Image recording and evaluation)
The following evaluation was performed on the ink liquids 15 to 28 and the comparative samples (ink liquids 201 to 204). The results are shown in Table 7 below.
In Table 7, the contents of “color tone”, “paper dependency”, “water resistance”, “light resistance”, “dark heat storage property” and “ozone gas resistance” are the same as those described in Example 1. The same.
[0215]
[Table 19]

[0216]
As is clear from Table 19, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color development and color tone, small in paper dependency, and excellent in water resistance and light resistance.
[0217]
[Example 5]
The same cartridge manufactured in Example 4 was printed on Fuji Photo Film inkjet paper photo glossy paper EX with the same machine of Example 4, and the same evaluation as in Example 4 was performed. Results were obtained.
[0218]
Example 6
The same ink produced in Example 4 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and an image is printed on the photo glossy paper GP-301 of the same printer, and the same evaluation as in Example 4 is performed. As a result, the same result as in Example 4 was obtained.
[0219]
【The invention's effect】
According to the present invention, 1) a novel phthalocyanine dye having absorption characteristics excellent in color reproducibility as a dye of the three primary colors and sufficient fastness to light, heat, humidity, and active gases in the environment 2) Ink compositions for printing such as inkjet, which give colored images and coloring materials excellent in hue and fastness, ink sheets in thermal transfer type image forming materials, toners for electrophotography, LCDs and CCDs 3) Various coloring compositions such as coloring compositions for color filters and dyeing solutions for dyeing various fibers, etc. 3) In particular, the use of the phthalocyanine-based dye has a good hue, light and environment It is possible to provide an ink for ink jet recording and an ink jet recording method capable of forming an image having high fastness against the active gas, particularly ozone gas.

Claims (6)

下記一般式（I）で表されるフタロシアニン系色素を含有することを特徴とする着色組成物。

式中Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、またはカルボキシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０〜２の整数を表し、ｈ＋ｒ＝ｉ＋ｓ＝ｊ＋ｔ＝ｋ＋ｕ＝４である。ただし、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは３以上である。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
但し、置換スルファモイル基が、イオン性親水性基を有する場合を除く。 A coloring composition comprising a phthalocyanine dye represented by the following general formula (I):

In the formula, R _{1 to} R ₄ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, Alkylamino, alkoxy, aryloxy, amide, arylamino, ureido, sulfamoylamino, alkylthio, arylthio, alkoxycarbonylamino, sulfonamido, carbamoyl, sulfamoyl, alkoxycarbonyl Represents a group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, acyl group, or carboxyl group Each It may have a substituent. X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are each independently substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted Alternatively, it represents an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. h, i, j, and k represent integers of 0 to 2, and h + r = i + s = j + t = k + u = 4. However, h + i + j + k is 3 or more. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.
However, the case where the substituted sulfamoyl group has an ionic hydrophilic group is excluded. 下記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素を含有することを特徴とする着色組成物。

一般式（II）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ個の置換スルファモイル基のうちの少なくとも１つがイオン性親水性基を有する場合を除く。A coloring composition comprising a phthalocyanine dye represented by the following general formula (II):

In the general formula (II), R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. Aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, Alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxy Carbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl Group, an acyl group, a carboxyl group or a sulfo group, each of which may further have a substituent. X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are each independently substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted Alternatively, it represents an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. l, m, n, and p represent an integer of 1 or 2. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. However, the case where at least one of l, m, n, and p substituted sulfamoyl groups has an ionic hydrophilic group is excluded . 着色組成物がインクジェット記録用インク組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の着色組成物。  The colored composition according to claim 1 or 2, wherein the colored composition is an ink composition for inkjet recording. 前記一般式（I）または（II）で表されるフタロシアニン系色素が、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素である請求項１〜３のいずれかに記載の着色組成物。

一般式（III）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、Ｘ ₁ 、Ｘ ₂ 、Ｘ ₃ 、Ｘ ₄ 、Ｙ ₁ 、Ｙ ₂ 、Ｙ ₃ 、Ｙ ₄ がイオン性親水性基を有する場合を除く。 The coloring composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the phthalocyanine dye represented by the general formula (I) or (II) is a phthalocyanine dye represented by the following general formula (III).

In general formula (III), X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or It represents an unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. l, m, n, and p represent an integer of 1 or 2. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. However, except where _{X 1, X 2, X 3} , X 4, Y 1, Y 2, Y 3, Y 4 is an ionic hydrophilic group. 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、請求項３または４に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。An ink jet recording method comprising forming an image on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support, using the ink for ink jet recording according to claim 3 or 4 . 下記一般式（III）で表されることを特徴とするフタロシアニン系化合物。

一般式（III）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、Ｘ ₁ 、Ｘ ₂ 、Ｘ ₃ 、Ｘ ₄ 、Ｙ ₁ 、Ｙ ₂ 、Ｙ ₃ 、Ｙ ₄ がイオン性親水性基を有する場合を除く。 A phthalocyanine compound represented by the following general formula (III):

In general formula (III), X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or It represents an unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. l, m, n, and p represent an integer of 1 or 2. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. However, except where _{X 1, X 2, X 3} , X 4, Y 1, Y 2, Y 3, Y 4 is an ionic hydrophilic group.