JP2002298845A - Positive electrode active material and method for synthesizing the same, and battery and method of manufacturing the same - Google Patents
Positive electrode active material and method for synthesizing the same, and battery and method of manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電池において用い
られる正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用い
た電池及びその製造方法に関する。The present invention relates to a positive electrode active material used in a battery and a method for producing the same, and a battery using the same and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年においては、例えば、ノート型携帯
用コンピューター、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ（vi
deo tape recorder）等の携帯用電子機器の電源として
軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められて
いる。この高いエネルギー密度を有する二次電池として
は、リチウムやリチウム合金もしくはリチウムイオンを
ドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料等を負極活
物質として用い、金属酸化物や金属硫化物等を正極側の
電極活物質として用いるリチウムイオン二次電池等が知
られている。2. Description of the Related Art In recent years, for example, notebook-type portable computers, portable telephones, camera-integrated VTRs (vi
A lightweight and high energy density secondary battery is being developed as a power source for portable electronic devices such as a deo tape recorder). As a secondary battery having this high energy density, a carbon material or the like that can be doped or undoped with lithium, a lithium alloy or lithium ion is used as a negative electrode active material, and a metal oxide or a metal sulfide is used as a positive electrode. There is known a lithium ion secondary battery or the like used as an electrode active material.
【０００３】ところで、このリチウムイオン二次電池に
おいては、高エネルギー密度が見込める正極活物質とし
て、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム
等が主に使用されている。コバルト酸リチウムでは、構
成するコバルトが天然資源として乏しく、高価であるこ
とから、これに変わる正極活物質が模索されている。一
方、ニッケル酸リチウムでは、工業レベルで用いる材料
として比較的高価であるとともに、結晶構造が不安定で
あり電池にした際の信頼性に問題があることから実用化
が遅れている。In this lithium ion secondary battery, for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide and the like are mainly used as a positive electrode active material which can be expected to have a high energy density. Lithium cobaltate is scarce as a natural resource and expensive as a constituent of lithium. Therefore, a positive electrode active material which is a substitute for lithium cobalt oxide is being sought. On the other hand, lithium nickelate is relatively expensive as a material to be used on an industrial level, and its crystal structure is unstable, so there is a problem in the reliability when a battery is used.
【０００４】このような状況から、正極活物質として
は、電池になった際に、４Ｖを越える充電でも使用で
き、比較的高い電池信頼性が得られるとともに、値段が
安いスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が期待され
ている。[0004] Under such circumstances, as a positive electrode active material, when it is used as a battery, it can be used even when charged to more than 4 V, and a relatively high reliability of the battery can be obtained. Things are expected.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スピネ
ル型のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いたリチウムイオン二次電池では、スピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物の結晶構造が不安定であることか
ら、充放電を繰り返すと電池容量が低下してしまう虞が
ある。However, in a lithium ion secondary battery using a spinel-type lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material, the crystal structure of the spinel-type lithium manganese composite oxide is unstable. If the charge and discharge are repeated, the battery capacity may be reduced.
【０００６】また、このリチウムイオン二次電池では、
高温貯蔵した際に、スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物を用いた正極からマンガンが電解液中に溶出してし
まい、この溶出したマンガンが負極上に析出してしま
う。これにより、リチウムイオン二次電池では、負極上
に析出したでマンガンが被膜となって充放電にともなう
リチウムイオンのドープ・脱ドープを妨げることから、
電池容量が低下してしまう虞がある。Further, in this lithium ion secondary battery,
When stored at a high temperature, manganese elutes into the electrolytic solution from the positive electrode using the spinel-type lithium manganese composite oxide, and the eluted manganese precipitates on the negative electrode. As a result, in the lithium ion secondary battery, manganese deposited on the negative electrode becomes a film and prevents doping and undoping of lithium ions due to charge and discharge.
There is a possibility that the battery capacity is reduced.
【０００７】そこで、本発明は、充放電や高温貯蔵され
た場合でも正極性能が優れた正極活物質及びその製造方
法を提供し、並びにこのような正極活物質を用いること
で電池特性の大幅な向上を可能とした電池及びその製造
方法を提供することを目的としている。Accordingly, the present invention provides a positive electrode active material having excellent positive electrode performance even when charged and discharged or stored at a high temperature, and a method for producing the same. Further, by using such a positive electrode active material, battery characteristics are significantly improved. It is an object of the present invention to provide an improved battery and a method of manufacturing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明に係る正極活物質
は、マンガン（Ｍｎ）の一部が遷移金属Ｍで置換されて
いる式５に示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物を含有することを特徴としている。 ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４ （式５） マンガン（Ｍｎ）が置換される遷移金属Ｍとしては、ク
ロムが好適である。The positive electrode active material according to the present invention contains a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the formula (5) wherein a part of manganese (Mn) is replaced by a transition metal M. It is characterized by. The LiM y Mn 2-y O 4 transition metal M (Equation 5) manganese (Mn) is substituted, chromium is preferred.
【０００９】この本発明に係る正極活物質では、マンガ
ン（Ｍｎ）の一部がクロム等の遷移金属Ｍに置換された
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることか
ら、高温や電圧に対する安定性が優れているといった良
好な正極性能が得られる。The positive electrode active material according to the present invention is a spinel-type lithium manganese composite oxide in which a part of manganese (Mn) is substituted by a transition metal M such as chromium, so that the stability to high temperature and voltage is low. Good positive electrode performance such as excellent.
【００１０】また、本発明に係る正極活物質の合成方法
は、リチウム（Ｌｉ）を含有する化合物と、マンガン
（Ｍｎ）及び／又はマンガン（Ｍｎ）を含有する化合物
と、遷移金属Ｍ及び／又は遷移金属Ｍを含有する化合物
とを所定の割合で混合し、所定の温度で焼成することに
より、マンガン（Ｍｎ）の一部が遷移金属Ｍで置換され
ている式６に示されるスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物を合成することを特徴としている。 ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４ （式６） このとき、マンガン（Ｍｎ）が置換される遷移金属Ｍ
を、クロムにすることが望ましい。Further, the method for synthesizing a positive electrode active material according to the present invention is characterized in that a compound containing lithium (Li), manganese (Mn) and / or a compound containing manganese (Mn), a transition metal M and / or A spinel-type lithium manganese represented by the formula 6, in which a part of manganese (Mn) is replaced by the transition metal M, by mixing a compound containing the transition metal M at a predetermined ratio and firing at a predetermined temperature. It is characterized in that a composite oxide is synthesized. LiM y Mn 2-y O 4 (Formula 6) At this time, the transition metal M in which manganese (Mn) is substituted
Is preferably chrome.
【００１１】この本発明に係る正極活物質の製造方法で
は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を合成する
に際し、マンガン（Ｍｎ）の一部をクロム等の遷移金属
Ｍに置換することから、高温や電圧に対する安定性が優
れている良好な正極性能を有する正極活物質が合成され
る。In the method for producing a cathode active material according to the present invention, when synthesizing a spinel-type lithium manganese composite oxide, a part of manganese (Mn) is replaced by a transition metal M such as chromium. A positive electrode active material having excellent positive electrode performance and excellent voltage stability is synthesized.
【００１２】また、本発明に係る電池は、正極活物質を
有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極
との間に介在される電解質とを備えている。そして、本
発明に係る電池は、正極活物質がマンガン（Ｍｎ）の一
部が遷移金属Ｍで置換されている式７に示されるスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物を含有することを特徴
としている。 ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４ （式７） マンガン（Ｍｎ）が置換される遷移金属Ｍとしては、ク
ロムが好適である。Further, the battery according to the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Further, the battery according to the present invention is characterized in that the positive electrode active material contains a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the formula 7 in which a part of manganese (Mn) is replaced by a transition metal M. The LiM y Mn 2-y O 4 transition metal M (Equation 7) manganese (Mn) is substituted, chromium is preferred.
【００１３】この本発明に係る電池では、正極活物質が
マンガン（Ｍｎ）の一部がクロム等の遷移金属Ｍに置換
されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であり、
高温貯蔵や充放電される際の正極活物質の安定性が優れ
ていることから、正極活物質の劣化が抑制され、電池特
性の向上が図られる。In the battery according to the present invention, the positive electrode active material is a spinel-type lithium manganese composite oxide in which a part of manganese (Mn) is replaced by a transition metal M such as chromium,
Since the stability of the positive electrode active material during high-temperature storage and charge / discharge is excellent, deterioration of the positive electrode active material is suppressed, and battery characteristics are improved.
【００１４】また、本発明に係る電池の製造方法は、正
極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、
正極と負極との間に介在される電解質とを備えた電池を
製造する。そして、本発明に係る電池の製造方法は、正
極活物質として、マンガン（Ｍｎ）の一部が遷移金属Ｍ
で置換されている式８に示されるスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物を用いることを特徴としている。 ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４ （式８） このとき、マンガン（Ｍｎ）が置換される遷移金属Ｍ
を、クロムにすることが望ましい。Further, a method for manufacturing a battery according to the present invention comprises a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material,
A battery including an electrolyte interposed between a positive electrode and a negative electrode is manufactured. In the method for manufacturing a battery according to the present invention, a part of manganese (Mn) is a transition metal M as a positive electrode active material.
Wherein a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the formula 8 and substituted by LiM y Mn 2-y O 4 (Formula 8) At this time, the transition metal M in which manganese (Mn) is substituted
Is preferably chrome.
【００１５】この本発明に係る電池の製造方法では、正
極活物質にマンガン（Ｍｎ）の一部がクロム等の遷移金
属Ｍに置換されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物を用いることにより、高温や電圧に対して優れた安定
性を示す正極活物質を有する正極となることから、高温
貯蔵や充放電される際の正極の劣化が抑制され、電池特
性の向上が図られた電池が製造される。In the method of manufacturing a battery according to the present invention, the use of a spinel-type lithium manganese composite oxide in which a part of manganese (Mn) is substituted by a transition metal M such as chromium as the positive electrode active material allows high temperature and low temperature Since the positive electrode has a positive electrode active material exhibiting excellent stability against voltage, deterioration of the positive electrode during high-temperature storage or charge / discharge is suppressed, and a battery with improved battery characteristics is manufactured. .
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した正極活物
質及びその合成方法、これを用いた非水電解液電池及び
その製造方法について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a positive electrode active material to which the present invention is applied, a method for synthesizing the same, a nonaqueous electrolyte battery using the same, and a method for manufacturing the same will be described.
【００１７】本発明の正極活物質は、一般式ＬｉＭｙＭ
ｎ２−ｙＯ４で表され、マンガン（以下、Ｍｎとす
る。）の一部が遷移金属Ｍで置換されているスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物である。The positive electrode active material of the present invention has a general formula of LiM y M
This is a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by n 2-y O 4 in which part of manganese (hereinafter, referred to as Mn) is substituted with a transition metal M.
【００１８】このように、Ｍｎの一部が遷移金属Ｍによ
って置換されているスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物では、高温保存や電圧に対する安定性が非常に優れ
ている。したがって、この複合酸化物を正極活物質とし
て使用する電池では、高温保存や充放電された場合で
も、正極活物質の安定性が非常に優れていることからＭ
ｎが溶出して負極上に析出し、Ｍｎを含有した被膜とな
ることを抑える。これにより、負極でリチウムイオンの
ドープ・脱ドープを妨げることなく、電池容量や充放電
特性等の電池特性の劣化を抑制することができる。As described above, the spinel-type lithium manganese composite oxide in which a part of Mn is substituted by the transition metal M is very excellent in high-temperature storage and voltage stability. Therefore, in a battery using this composite oxide as a positive electrode active material, the stability of the positive electrode active material is extremely excellent even when stored at high temperatures or charged and discharged.
It is suppressed that n elutes and precipitates on the negative electrode to form a coating containing Mn. Thereby, deterioration of battery characteristics such as battery capacity and charge / discharge characteristics can be suppressed without preventing doping and undoping of lithium ions at the negative electrode.
【００１９】そして、このスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物におけるＭｎの一部を置換する遷移金属Ｍと
しては、クロム（以下、Ｃｒとする。）等が挙げられ
る。また、この遷移金属Ｍの価数ｙの範囲は、０．１５
以上、０．２以下とすることが好ましい。なお、以下の
説明では、遷移金属ＭとしてＣｒを用いた場合を例に挙
げて述べるが、本発明は、Ｃｒ以外の遷移金属Ｍについ
ても適用可能である。The transition metal M which partially substitutes for Mn in the spinel-type lithium manganese composite oxide includes chromium (hereinafter referred to as Cr). The range of the valence y of the transition metal M is 0.15
As mentioned above, it is preferable to set to 0.2 or less. In the following description, a case where Cr is used as the transition metal M will be described as an example, but the present invention is also applicable to transition metals M other than Cr.
【００２０】ここで、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質としてコイン型電池を作製し、この
電池の６０℃における放電深度に対して正極活物質のＭ
ｎが溶出した量を測定した実験結果について述べる。Here, a coin-type battery was manufactured using the spinel-type lithium-manganese composite oxide as a positive electrode active material, and the discharge depth of the positive electrode active material at 60 ° C.
An experimental result of measuring the amount of n eluted will be described.
【００２１】コイン型電池を作製するには、先ず、正極
活物質となるＬｉＭｎ２Ｏ４等と、結着剤となるポリフ
ッ化ビニリデン等と、導電材となるグラファイト等とを
所定の配合比で混合して正極合剤を調製する。次に、こ
の正極合剤を溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドン等
に分散させて正極合剤塗液にする。次に、この正極合剤
塗液を集電体となる厚み２０μｍの帯状のアルミニウム
箔等の一主面に均一な厚みになるように塗布、乾燥させ
る。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後に、φ１５
ｍｍ程度の円盤状に打ち抜き正極を作製する。To manufacture a coin-type battery, first, LiMn 2 O 4 or the like as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride or the like as a binder, and graphite or the like as a conductive material are mixed at a predetermined mixing ratio. Mix to prepare a positive electrode mixture. Next, this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode mixture coating liquid. Next, the positive electrode mixture coating liquid is applied to one main surface of a 20 μm-thick strip-shaped aluminum foil or the like serving as a current collector so as to have a uniform thickness and dried. Next, after compression molding with a roll press machine,
A positive electrode is manufactured by punching the disk into a disk shape of about mm.
【００２２】次に、厚み１ｍｍ程度の金属リチウムを正
極より若干大きくなるように円盤状に打ち抜き負極を作
製する。次に、これらの正極及び負極を、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に電解質と
してＬｉＰＦ６を溶解させた電解液と一緒にφ２０ｍｍ
程度、厚み１６ｍｍ程度の外装材に封入する。以上のよ
うにしてコイン型電池を作製した。Next, metallic lithium having a thickness of about 1 mm is punched into a disk shape so as to be slightly larger than the positive electrode, and a negative electrode is produced. Next, the positive electrode and the negative electrode were combined with an electrolytic solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate to have a diameter of 20 mm.
About 16 mm in thickness. A coin-type battery was manufactured as described above.
【００２３】そして、以上のように作製したコイン型電
池において、放電深度に対する正極活物質からのＭｎの
溶出量を測定するには、先ず、コイン型電池を所定の電
流値で４．２Ｖまで充電し、所定の電流値で３．０Ｖま
で放電する充放電を２回行う。次に、コイン型電池を所
定の電流値で４．２Ｖまで充電した後に、所定の放電深
度になるまで所定の電流値で放電し、６０℃の雰囲気で
１２５時間保存する。次に、保存後のコイン型電池を所
定の電流値で４．２Ｖまで充電し、所定の電流値で３．
０Ｖまで放電する充放電を３回行う。次に、このコイン
型電池を解体し、負極となる金属リチウムの表面を硝酸
溶液で溶解し、試料溶液とする。次に、この試料溶液中
のＭｎの定量を誘導結合プラズマを用いた発光分光分析
方法により行う。以上のようにして正極活物質からのＭ
ｎの溶出量を測定した。In order to measure the amount of Mn eluted from the positive electrode active material with respect to the depth of discharge in the coin-type battery manufactured as described above, first, the coin-type battery was charged to 4.2 V at a predetermined current value. Then, charging and discharging to discharge to 3.0 V at a predetermined current value are performed twice. Next, after charging the coin-type battery to 4.2 V at a predetermined current value, the coin-type battery is discharged at a predetermined current value until a predetermined discharge depth is reached, and stored in an atmosphere at 60 ° C. for 125 hours. Next, the stored coin-type battery is charged to 4.2 V at a predetermined current value, and is charged to 3.2 V at a predetermined current value.
Charge / discharge for discharging to 0 V is performed three times. Next, the coin-type battery is disassembled, and the surface of lithium metal serving as a negative electrode is dissolved with a nitric acid solution to obtain a sample solution. Next, quantification of Mn in the sample solution is performed by an emission spectroscopic analysis method using inductively coupled plasma. As described above, M from the positive electrode active material
The elution amount of n was measured.
【００２４】以上のような方法により測定したコイン型
電池の６０℃における放電深度と、Ｍｎの溶出量との関
係を図１に示す。なお、図１は、６０℃におけるコイン
型電池の放電深度とＭｎの溶出量との関係を示した特性
図である。FIG. 1 shows the relationship between the depth of discharge at 60 ° C. of the coin-type battery measured by the above-described method and the amount of Mn eluted. FIG. 1 is a characteristic diagram showing the relationship between the depth of discharge of the coin-type battery at 60 ° C. and the elution amount of Mn.
【００２５】図１から、放電深度が０％、すなわち４．
２Ｖの充電状態から放電深度４０％につれてＭｎの溶出
量は減少していくが、放電深度４０％から急激にＭｎの
溶出量が増加し、放電深度８０％でＭｎの溶出量は最大
値となり、放電深度８０％から放電深度１００％、すな
わち３．０Ｖの放電状態になるにつれてＭｎの溶出量が
急激に減少していることがわかる。From FIG. 1, the discharge depth is 0%, that is, 4.
From the state of charge of 2V, the elution amount of Mn decreases as the depth of discharge increases to 40%, but the amount of Mn elutes rapidly increases from the depth of discharge of 40%, and the amount of Mn elutes to a maximum at the depth of discharge of 80%. It can be seen that the amount of Mn eluted sharply decreases from a discharge state of 80% to a discharge state of 100%, that is, a discharge state of 3.0 V.
【００２６】図１には、コイン型電池の正極活物質にＭ
ｎの一部が遷移金属Ｍで置換されていないスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を用いた場合のＭｎの溶出量
を測定した結果が示されている。FIG. 1 shows that the positive electrode active material of the coin-type battery is M
The results of measuring the amount of Mn eluted when using a spinel-type lithium manganese composite oxide in which a part of n is not substituted with the transition metal M are shown.
【００２７】一方、本発明を適用した正極活物質では、
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のＭｎの一部が
Ｃｒ等の遷移金属Ｍで置換されていることにより、高温
貯蔵や充電に対する安定性が向上し、これにより、Ｍｎ
の溶出量を大幅に抑制することができる。好ましいとさ
れるＭｎの溶出量は、０．０３５％以下で、さらに、好
ましくは０．０３％以下である。これにより、この複合
酸化物を正極活物質として使用する電池では、高温保存
や充放電された場合でも、正極活物質からＭｎが溶出し
て負極上に析出し、Ｍｎを含有した被膜となることが抑
えられる。したがって、負極でリチウムイオンのドープ
・脱ドープを妨げることなく、電池容量や充放電特性等
の電池特性の劣化を抑制することができる。On the other hand, in the positive electrode active material to which the present invention is applied,
Since a part of Mn of the spinel-type lithium manganese composite oxide is substituted with a transition metal M such as Cr, stability against high-temperature storage and charging is improved.
Can be greatly suppressed. The preferable elution amount of Mn is 0.035% or less, and more preferably 0.03% or less. As a result, in a battery using this composite oxide as a positive electrode active material, Mn elutes from the positive electrode active material and precipitates on the negative electrode, resulting in a coating containing Mn, even when stored at high temperatures or charged and discharged. Is suppressed. Therefore, deterioration of battery characteristics such as battery capacity and charge / discharge characteristics can be suppressed without preventing doping / dedoping of lithium ions at the negative electrode.
【００２８】このような、Ｍｎの一部がＣｒ等の遷移金
属Ｍによって置換されているスピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物を合成するには、図２に示すように、先
ず、ｓｔｅｐ−１の第１の混合工程で、原材料である例
えば、炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化クロム等を
所定の比率になるようにそれぞれ秤量し、ミキサーで十
分に混合する。次に、ｓｔｅｐ−２の第１の合成工程
で、混合した原材料を例えば電気炉等の焼成炉にて７５
０℃の空気雰囲気で１２時間焼成し、第１の焼成物を合
成する。In order to synthesize such a spinel-type lithium-manganese composite oxide in which a part of Mn is substituted by a transition metal M such as Cr, as shown in FIG. In the first mixing step, raw materials, for example, lithium carbonate, manganese dioxide, chromium oxide and the like are weighed so as to have a predetermined ratio, and are sufficiently mixed by a mixer. Next, in the first synthesis step of step-2, the mixed raw materials are mixed in a firing furnace such as an electric furnace for 75%.
The first fired product is synthesized by firing for 12 hours in an air atmosphere at 0 ° C.
【００２９】次に、ｓｔｅｐ−３の第２の混合工程で第
１の焼成物を焼成炉から取り出し、ミキサーで再混合す
る。次に、ｓｔｅｐ−４の第２の合成工程で、再混合し
た第１の焼成物を焼成炉にて、再度、７５０℃の空気雰
囲気で１２時間焼成し、第２の焼成物を合成する。Next, in the second mixing step of step-3, the first fired product is taken out of the firing furnace and remixed by a mixer. Next, in the second synthesis step of step-4, the remixed first fired material is fired again in a firing furnace in an air atmosphere at 750 ° C. for 12 hours to synthesize a second fired material.
【００３０】次に、ｓｔｅｐ−５の粉砕工程で、第２の
焼成物を焼成炉から取り出して、粉砕機で粉砕する。以
上のようにして、一般式ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４で表さ
れ、マンガン（以下、Ｍｎとする。）の一部が遷移金属
Ｍで置換されているスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物を合成することができる。なお、上記のスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物の合成方法の説明では、例
えば焼成温度等に具体的な数値を挙げているが、本発明
はこれに限定されるものではない。Next, in the pulverizing step 5, the second calcined product is taken out of the calcining furnace and pulverized by a pulverizer. As described above, are represented by the general formula LiM y Mn 2-y O 4 , manganese (hereinafter referred to as Mn.) Some synthetic spinel type lithium manganese complex oxide which is substituted with a transition metal M can do. In the above description of the method for synthesizing the spinel-type lithium manganese composite oxide, specific numerical values are given, for example, for the calcination temperature, but the present invention is not limited to this.
【００３１】このとき、スピネル型リチウムマンガン複
合酸化物の合成方法では、ｓｔｅｐ−１において、この
複合酸化物におけるＭｎの一部を置換する遷移金属Ｍの
価数ｙの範囲が０．１５以上、０．２以下となるよう
に、原材料の混合比を設定して合成することが望まし
い。これにより、この複合酸化物の合成方法では、高温
保存や電圧に対する安定性が非常に優れているスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を合成することができ
る。At this time, in the method of synthesizing the spinel-type lithium manganese composite oxide, in step-1, the valence y of the transition metal M that partially replaces Mn in the composite oxide is 0.15 or more, It is desirable to set the mixing ratio of the raw materials so as to be 0.2 or less, and to synthesize. Thus, according to this method for synthesizing a composite oxide, a spinel-type lithium manganese composite oxide having extremely excellent stability against high-temperature storage and voltage can be synthesized.
【００３２】次に、以上のように合成されたスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた
非水電解液電池について説明する。Next, a non-aqueous electrolyte battery using the spinel-type lithium manganese composite oxide synthesized as described above as a positive electrode active material will be described.
【００３３】図３は、本発明の非水電解質電池の一構成
例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１は、フ
ィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレ
ータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶
５内部に装填されてなる。FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing one configuration example of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention. The non-aqueous electrolyte battery 1 is formed by loading a wound body in which a film-shaped positive electrode 2 and a film-shaped negative electrode 3 are wound in close contact with a separator 4 inside a battery can 5. .
【００３４】上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含
有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより
作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属
箔が用いられる。The positive electrode 2 is manufactured by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder on a current collector and drying the mixture. A metal foil such as an aluminum foil is used for the current collector.
【００３５】正極活物質には、上述した合成方法により
合成されたＭｎの一部がＣｒ等の遷移金属Ｍで置換され
ているスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用い
る。なお、上述したスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物に、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ２）等を複数種混合して使用することもできる。As the positive electrode active material, a spinel-type lithium manganese composite oxide in which a part of Mn synthesized by the above synthesis method is substituted with a transition metal M such as Cr is used. Note that, for example, a lithium cobalt composite oxide (LiC
oO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNi
O 2 ) and the like can be used in combination.
【００３６】また、上記正極合剤の結着剤としては、通
常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用
いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知
の添加剤を添加することができる。As the binder for the above-mentioned positive electrode mixture, a known binder which is usually used for a positive electrode mixture of a battery can be used. Can be added.
【００３７】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作
製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用
いられる。The negative electrode 3 is produced by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder on a current collector and drying the mixture. For the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil is used.
【００３８】リチウム一次電池又はリチウム二次電池を
構成する場合、負極活物質には、リチウム、リチウム合
金、又はリチウムをドープ、脱ドープできる炭素材料を
使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープ
できる炭素材料として、例えば、２０００℃以下の比較
的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶
化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人
造黒鉛等の高結晶性炭素材料等を使用することができ
る。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、
ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊
維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記
コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、
石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼
成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度
で焼成し炭素化したものを示す。In the case of forming a lithium primary battery or a lithium secondary battery, it is preferable to use lithium, a lithium alloy, or a carbon material capable of doping and undoping lithium, as the negative electrode active material. Examples of carbon materials that can be doped and undoped with lithium include, for example, low-crystalline carbon materials obtained by firing at a relatively low temperature of 2000 ° C. or less, and artificial graphites obtained by firing raw materials that easily crystallize at a high temperature of about 3000 ° C. A highly crystalline carbon material or the like can be used. Specifically, pyrolytic carbons, cokes, graphites,
Carbon materials such as glassy carbon fiber, fired organic polymer compound, carbon fiber, and activated carbon can be used. The above cokes include pitch coke, knee liqueur,
There is petroleum coke. The fired organic polymer compound is obtained by firing a phenol resin, a furan resin or the like at an appropriate temperature and carbonizing the same.
【００３９】上述した炭素材料のほか、リチウムをドー
プ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリ
ピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用するこ
ともできる。また、リチウム合金として、リチウム−ア
ルミニウム合金等を使用することができる。In addition to the above-mentioned carbon materials, polymers such as polyacetylene and polypyrrole and oxides such as SnO 2 can also be used as materials capable of doping and undoping lithium. Further, as the lithium alloy, a lithium-aluminum alloy or the like can be used.
【００４０】また、上記負極合剤の結着剤としては、通
常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知
の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。As the binder for the above-mentioned negative electrode mixture, a known binder which is usually used for a negative electrode mixture of a lithium ion battery can be used, and a known additive for the above-mentioned negative electrode mixture can be used. Etc. can be added.
【００４１】電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調
製される。The electrolytic solution is prepared by dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent.
【００４２】電解質としては、通常、電池電解液に用い
られている公知の電解質を使用することができる。具体
的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）
２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３） ３、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ
ＳｉＦ６等のリチウム塩を挙げることができ、一種類も
しくは二種類以上のものを混合して用いる。その中でも
特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から望ま
しい。As the electrolyte, it is usually used in a battery electrolyte.
Known electrolytes can be used. Concrete
Typically, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, Li
ClO4, LiCF3SO3, LiN (SO2CF3)
2, LiC (SO2CF3) 3, LiAlCl4, Li
SiF6Lithium salts such as
Alternatively, two or more kinds are mixed and used. Among them
Especially LiPF6, LiBF4Is desirable from the viewpoint of oxidation stability
New
【００４３】また、非水溶媒としては、従来より非水電
解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することが
できる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環
状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖
状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の
カルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン
等のエーテル類等を使用することができる。これらの非
水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用
してもよい。その中でも特に、酸化安定性の点からは、
炭酸エステルを用いることが好ましい。As the non-aqueous solvent, various non-aqueous solvents conventionally used for non-aqueous electrolytes can be used. For example, propylene carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate and dimethyl carbonate, carboxylate esters such as methyl propionate and methyl butyrate, γ-butyl lactone, sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran Ethers such as dimethoxyethane can be used. These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. Among them, especially from the viewpoint of oxidation stability,
It is preferable to use a carbonate ester.
【００４４】以上のように構成される非水電解液電池１
では、正極活物質が一般式ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４で表
され、Ｍｎの一部がＣｒ等の遷移金属Ｍにより置換され
ているスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であり、
高温保存や充放電された場合でも正極活物質の安定性が
非常に優れていることから、正極２からＭｎが溶出し、
負極３上にに析出してＭｎを含有した被膜となることが
抑制される。これにより、負極３でリチウムイオンのド
ープ・脱ドープを妨げることなく、電池容量や充放電特
性等の電池特性の劣化を抑制することができる。The non-aqueous electrolyte battery 1 configured as described above
In the positive electrode active material is represented by the general formula LiM y Mn 2-y O 4 , part of Mn of spinel-type lithium manganese complex oxide which is substituted by a transition metal M, such as Cr,
Mn elutes from the positive electrode 2 because the stability of the positive electrode active material is extremely excellent even when stored at high temperatures or charged and discharged.
The deposition on the negative electrode 3 to form a coating containing Mn is suppressed. Thereby, deterioration of battery characteristics such as battery capacity and charge / discharge characteristics can be suppressed without preventing doping and undoping of lithium ions in the negative electrode 3.
【００４５】そして、以上のような非水電解液電池１
は、次のようにして製造される。The non-aqueous electrolyte battery 1 as described above
Is manufactured as follows.
【００４６】正極２は、Ｍｎの一部がＣｒ等の遷移金属
Ｍで置換されているスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物からなる正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有
する正極合剤を、例えばアルミニウムの金属箔等からな
る正極集電体上に均一に塗布し、乾燥することで正極活
物質層を形成することにより作製される。上記正極合剤
の導電剤及び結着剤としては、公知の導電剤及び結着剤
を用いることができる他、上記正極合剤に公知の添加剤
等を添加することができる。The positive electrode 2 comprises a positive electrode active material comprising a spinel-type lithium manganese composite oxide in which a part of Mn is substituted by a transition metal M such as Cr, a conductive agent, and a binder. The composition is prepared by uniformly applying the agent on a positive electrode current collector made of, for example, an aluminum metal foil and drying to form a positive electrode active material layer. As the conductive agent and the binder of the positive electrode mixture, known conductive agents and binders can be used, and known additives and the like can be added to the positive electrode mixture.
【００４７】負極３は、負極活物質となる炭素材料と、
結着剤とを含有する負極合剤を、例えば銅の金属箔等か
らなる負極集電体上に均一に塗布し、乾燥することで負
極活物質層を形成することにより作製される。上記負極
合剤の結着剤としては、公知の結着剤と用いることがで
きる他、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加すること
ができる。The negative electrode 3 includes a carbon material serving as a negative electrode active material,
The negative electrode mixture containing the binder is uniformly applied on a negative electrode current collector made of, for example, a copper metal foil or the like, and dried to form a negative electrode active material layer. As the binder of the negative electrode mixture, a known binder can be used, and a known additive or the like can be added to the negative electrode mixture.
【００４８】以上のようにして得られる正極２と、負極
３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ４を介して積層し、渦巻状に多数回捲回する
ことにより電池素子が構成される。The battery element is formed by laminating the positive electrode 2 and the negative electrode 3 obtained as described above via a separator 4 made of, for example, a microporous polypropylene film, and spirally winding it many times. You.
【００４９】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６と挿入し、さらに電池
素子を収納する。そして、負極３の集電をとるために、
例えばニッケルからなる負極端子７の一端を負極集電体
に接合し、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電
池缶５は、負極３と導通することとなり、非水電解液電
池１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるため
に、例えばアルミニウムからなる正極端子８の一端を正
極２に接合し、他端を電流遮断用薄板９に溶接すること
でこの電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に
接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて
電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０
は、正極２と導通することとなり、非水電解液電池１の
外部正極となる。Next, the insulating plate 6 is inserted into the bottom of the battery can 5 made of nickel, the inside of which is plated with nickel, and the battery element is further housed. Then, in order to collect the current of the negative electrode 3,
For example, one end of a negative electrode terminal 7 made of nickel is joined to the negative electrode current collector, and the other end is welded to the battery can 5. As a result, the battery can 5 is electrically connected to the negative electrode 3 and serves as an external negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1. In order to collect the current of the positive electrode 2, one end of a positive electrode terminal 8 made of, for example, aluminum is joined to the positive electrode 2, and the other end is welded to the current interrupting thin plate 9, so as to pass through the current interrupting thin plate 9. It is electrically connected to the battery cover 10. The current interrupting thin plate 9 interrupts the current in accordance with the internal pressure of the battery. Thereby, the battery cover 10
Is electrically connected to the positive electrode 2 and becomes an external positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1.
【００５０】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。Next, a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can 5. This non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
【００５１】次に、アスファルトと塗布した絶縁封口ガ
スケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１０が固定されて円筒形の非水電解液電池１が作製
される。Next, the battery lid 5 is fixed by caulking the battery can 5 via the insulating sealing gasket 11 coated with asphalt, and the cylindrical nonaqueous electrolyte battery 1 is manufactured.
【００５２】なお、この非水電解液電池１においては、
図３に示すように、負極端子７及び正極端子８に接続す
るセンターピン１２が設けられているとともに、電池内
部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を
抜くための安全弁１３及び電池内部の温度上昇を防止す
るためのＰＴＣ（positive temperture coefficient）
素子１４が設けられている。In this non-aqueous electrolyte battery 1,
As shown in FIG. 3, a center pin 12 connected to the negative electrode terminal 7 and the positive electrode terminal 8 is provided, and a safety valve 13 for releasing gas inside the battery when the pressure inside the battery becomes higher than a predetermined value. And PTC (positive temperture coefficient) to prevent temperature rise inside the battery
An element 14 is provided.
【００５３】以上のようにして得られる非水電解液電池
１は、正極活物質として一般式ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４
で表され、Ｍｎの一部がＣｒ等の遷移金属Ｍにより置換
されているスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用
いているので、高温保存や充放電された場合でも正極活
物質の安定性が非常に優れていることから、正極２から
Ｍｎが溶出し、負極３上にに析出してＭｎを含有した被
膜となることが抑制される。これにより、負極３でリチ
ウムイオンのドープ・脱ドープを妨げることなく、電池
容量や充放電特性等の電池特性の劣化が抑制された優れ
た非水電解液電池１が得られる。The non-aqueous electrolyte battery 1 obtained as described above has the general formula LiM y Mn 2-y O 4 as a positive electrode active material.
And the use of a spinel-type lithium-manganese composite oxide in which a part of Mn is replaced by a transition metal M such as Cr, the stability of the positive electrode active material is extremely high even when stored at high temperatures or charged and discharged. Therefore, it is suppressed that Mn elutes from the positive electrode 2 and precipitates on the negative electrode 3 to form a coating containing Mn. As a result, an excellent non-aqueous electrolyte battery 1 in which deterioration of battery characteristics such as battery capacity and charge / discharge characteristics is suppressed without obstructing doping and undoping of lithium ions in the negative electrode 3 is obtained.
【００５４】なお、以上では、非水溶媒に電解質が溶解
されてなる非水電解液を用いた非水電解液電池１につい
て説明したが、例えば、マトリクス高分子中に電解質が
分散されてなる固体電解質を用いた電池、膨潤溶媒を含
有するゲル状の固体電解質を用いた電池等についても適
用可能である。さらに、本発明を適用した電池は、二次
電池のみならず、一次電池についても適用可能である。
さらにまた、本発明を適用した電池は、円筒形、角型、
コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定さ
れることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさに
することも可能である。In the above description, the non-aqueous electrolyte battery 1 using a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent has been described. For example, a solid electrolyte in which an electrolyte is dispersed in a matrix polymer is used. The present invention is also applicable to a battery using an electrolyte, a battery using a gel solid electrolyte containing a swelling solvent, and the like. Further, the battery to which the present invention is applied is applicable not only to a secondary battery but also to a primary battery.
Furthermore, batteries to which the present invention is applied are cylindrical, square,
There is no particular limitation on the shape such as a coin type or a button type, and various shapes such as a thin type and a large type are also possible.
【００５５】[0055]
【実施例】以下、本発明を適用した非水電解液電池を実
際に作製した実施例について説明する。また、これら実
施例と比較するために作製した比較例について説明す
る。EXAMPLES Examples of actually producing a non-aqueous electrolyte battery to which the present invention is applied will be described below. Further, a comparative example manufactured for comparison with these examples will be described.
【００５６】＜実施例１＞正極活物質を合成するのに、
先ず、原料となる炭酸リチウムと二酸化マンガンと三酸
化クロムとをモル比０．２５モル対０．９モル対０．０
５モルの割合でミキサーで十分に混合し、電気炉にて７
５０℃の空気中で１２時間焼成することにより第１の焼
成物を合成した。次に、得られた第１の焼成物を電気炉
から取り出してミキサーで再混合した後に、再度、電気
炉にて７５０℃の空気中で１２時間焼成することにより
第２の焼成物を合成した。次に、得られた第２の焼成物
を電気炉から取り出して粉砕器で粉砕した。以上のよう
にしてＬｉＣｒ０．２Ｍｎ１ ．８Ｏ４を得た。このと
き、本実施の形態の中で説明したＭｎの溶出量の測定方
法により、ＬｉＣｒ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４におけるＭｎ
の溶出量の最大値が０．０３％であることを確認した。<Example 1> To synthesize a positive electrode active material,
First, the raw materials lithium carbonate, manganese dioxide, and chromium trioxide were used in a molar ratio of 0.25 mole to 0.9 mole to 0.0 mole.
Mix well with a mixer at a ratio of 5 moles and mix in an electric furnace for 7 minutes.
A first fired product was synthesized by firing in air at 50 ° C. for 12 hours. Next, the obtained first fired product was taken out of the electric furnace, remixed with a mixer, and fired again in an electric furnace at 750 ° C. for 12 hours to synthesize a second fired product. . Next, the obtained second fired product was taken out of the electric furnace and pulverized by a pulverizer. As described above, LiCr 0.2 Mn 1 . 8 O 4 was obtained. At this time, Mn in LiCr 0.2 Mn 1.8 O 4 was measured according to the method for measuring the amount of Mn eluted described in the present embodiment.
It was confirmed that the maximum value of the elution amount of was 0.03%.
【００５７】次に、正極を作製するのに、以上のように
して得られたＬｉＣｒ０．２Ｍｎ１ ．８Ｏ４を９１重量
部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、
ＰＶＤＦと称する。）を３重量部と、導電剤としてグラ
ファイトを６重量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）とを加えて、プラ
ネタリーミキサーによって混練・分散を行い、正極塗液
を作製した。次に、塗工装置としてダイコータを用いて
正極集電体となる厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔
の両面に均一に塗布して、乾燥させた後に、ロールプレ
ス機で圧縮成形した。以上のようにして正極を作製し
た。Next, to prepare a positive electrode, the LiCr 0.2 Mn 1 . 91 parts by weight of 8 O 4 and polyvinylidene fluoride resin (hereinafter, referred to as a binder)
Called PVDF. ), 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, referred to as NMP) as a solvent, and kneading / dispersing with a planetary mixer. A coating liquid was prepared. Next, a 20 μm-thick strip-shaped aluminum foil serving as a positive electrode current collector was uniformly applied to both surfaces using a die coater as a coating device, dried, and then compression-molded by a roll press. A positive electrode was produced as described above.
【００５８】次に、負極を作製するのに、負極活物質と
してグラファイトを９０重量部と、結着剤としてＰＶＤ
Ｆを１０重量部と、溶剤としてＮＭＰとを加えて、プラ
ネタリーミキサーによって混練・分散を行い、負極塗液
を作製した。次に、塗工装置としてダイコータを用いて
負極集電体となる厚み１０μｍの帯状の銅箔の両面に均
一に塗布して、乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮
成形した。以上のようにして負極を作製した。Next, to prepare a negative electrode, 90 parts by weight of graphite was used as a negative electrode active material, and PVD was used as a binder.
10 parts by weight of F and NMP as a solvent were added, and kneaded and dispersed by a planetary mixer to prepare a negative electrode coating liquid. Next, a 10 μm-thick strip-shaped copper foil serving as a negative electrode current collector was uniformly applied to both sides using a die coater as a coating device, dried, and then compression-molded by a roll press. A negative electrode was manufactured as described above.
【００５９】次に、電池素子を作製するのに、得られた
正極及び負極のそれぞれの集電体にアルミニウム製の正
極端子とニッケル製の負極端子とをそれぞれ溶接し、正
極と負極との間に厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフ
ィルムよりなるセパレータを介して積層体とし、この積
層体を渦巻状に多数回捲回した。以上のようにして電池
素子を作製した。このとき、得られた電池素子から正極
端子及び負極端子が導出するようにした。Next, in order to produce a battery element, an aluminum positive electrode terminal and a nickel negative electrode terminal were welded to each of the obtained current collectors of the positive electrode and the negative electrode, and the current collector between the positive electrode and the negative electrode was formed. Was laminated with a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm, and the laminate was spirally wound many times. A battery element was manufactured as described above. At this time, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were led out from the obtained battery element.
【００６０】次に、非水電解液電池を作製するのに、作
製された電池素子から導出している正極端子を電池蓋
に、負極端子をニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に
それぞれ溶接するとともに、電池素子を電池缶に収納し
た。次に、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの体積混合比
が１対１の混合溶媒に１モル／リットルの濃度となるよ
うにＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を電池缶内に注入
し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介し
て電池缶の開口部に電池蓋を圧入し、電池缶をかしめる
ことで電池蓋を強固に固定した。以上のようにしてφ１
８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の非水電解液電池を作製
した。なお、以下の説明では、便宜上、非水電解液電池
のことを単に電池を称する。Next, to manufacture a non-aqueous electrolyte battery, the positive electrode terminal derived from the manufactured battery element is welded to the battery cover, and the negative electrode terminal is welded to a nickel-plated iron battery can. At the same time, the battery element was housed in a battery can. Next, a non-aqueous electrolyte solution in which LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume mixing ratio of 1: 1 to a concentration of 1 mol / liter is injected into the battery can, and asphalt is removed. The battery lid was pressed into the opening of the battery can via the applied insulating sealing gasket, and the battery lid was firmly fixed by caulking the battery can. As described above, φ1
A cylindrical non-aqueous electrolyte battery having a size of 8 mm and a height of 65 mm was produced. In the following description, a non-aqueous electrolyte battery is simply referred to as a battery for convenience.
【００６１】＜実施例２＞実施例２では、正極活物質を
合成する際に、原料の混合比を変えたこと以外は実施例
１と同様にしてＬｉＣｒ０．１５Ｍｎ１．８５Ｏ４を合
成した。このとき、実施例１と同様の方法により測定し
たＬｉＣｒ０．１５Ｍｎ１．８５Ｏ４におけるＭｎ溶出
量は０．０３５％であった。そして、このＬｉＣｒ
０．１５Ｍｎ１ ．８５Ｏ４を正極活物質として用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。Example 2 In Example 2, LiCr 0.15 Mn 1.85 O 4 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the raw materials was changed when synthesizing the positive electrode active material. Synthesized. At this time, the amount of Mn eluted in LiCr 0.15 Mn 1.85 O 4 measured by the same method as in Example 1 was 0.035%. And this LiCr
0.15 Mn 1 . A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that 85 O 4 was used as the positive electrode active material.
【００６２】＜実施例３＞実施例３では、正極活物質
に、ＬｉＣｒ０．２Ｍｎ１．８Ｏ４を７２．８重量部と
ＬｉＮｉＯ２を１８．２重量部とを混合したものを用い
た以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。Example 3 In Example 3, a mixture of 72.8 parts by weight of LiCr 0.2 Mn 1.8 O 4 and 18.2 parts by weight of LiNiO 2 was used as a positive electrode active material. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except for the difference.
【００６３】＜比較例１＞比較例１では、正極活物質
に、Ｍｎの溶出量の最大値が０．０５％とＭｎの溶出量
の測定方法により確認されたＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５
Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製
した。Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the maximum value of the amount of Mn eluted was 0.05% in the positive electrode active material, and Li 1.05 Mn 1.95 was confirmed by the method of measuring the amount of Mn eluted.
A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that O 4 was used.
【００６４】＜比較例２＞比較例２では、正極活物質
に、Ｍｎの溶出量の最大値が０．０８％とＭｎの溶出量
の測定方法により確認されたＬｉ１．０２Ｍｎ１．９８
Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製
した。Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the maximum value of the Mn elution amount was 0.08% in the positive electrode active material, and Li 1.02 Mn 1.98 was confirmed by the method of measuring the Mn elution amount.
A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that O 4 was used.
【００６５】＜比較例３＞比較例３では、正極活物質
に、Ｌｉ１．０２Ｍｎ１．９８Ｏ４を７２．８重量部と
ＬｉＮｉＯ２を１８．２重量部とを混合したものを用い
た以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a mixture of 72.8 parts by weight of Li 1.02 Mn 1.98 O 4 and 18.2 parts by weight of LiNiO 2 was used as a positive electrode active material. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except for the difference.
【００６６】次に、以上のように作製した実施例１乃至
実施例３、並びに、比較例１乃至比較例３の電池につい
て、１０回充放電した後、すなわち１０サイクル後の電
池容量及び３００サイクル後の電池容量を測定した。ま
た、これらの実施例及び比較例の電池について、４５℃
の雰囲気下で１０サイクル後の電池容量及び１００サイ
クル後の電池容量を測定した。なお、充電条件は、１０
００ｍＡｈ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後
に、４．２Ｖの定電圧で３時間充電するように設定し
た。放電条件は、５００ｍＡｈ（０．５Ｃ）の電流で
３．０Ｖまで放電するように設定した。Next, the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 fabricated as described above were charged and discharged 10 times, that is, the battery capacity after 10 cycles and the battery capacity of 300 cycles. Thereafter, the battery capacity was measured. The batteries of Examples and Comparative Examples were measured at 45 ° C.
The battery capacity after 10 cycles and the battery capacity after 100 cycles were measured in the atmosphere of the above. The charging condition is 10
After the battery was charged to 4.2 V with a constant current of 00 mAh (1 C), charging was performed for 3 hours at a constant voltage of 4.2 V. The discharge conditions were set to discharge to 3.0 V at a current of 500 mAh (0.5 C).
【００６７】以下、各実施例及び各比較例における、１
０サイクル後の電池容量、３００サイクル後の電池容
量、３００サイクル後の電池容量維持率、４５℃雰囲気
での１０サイクル後の電池容量、４５℃雰囲気での１０
０サイクル後の電池容量、４５℃雰囲気での１００サイ
クル後の電池容量維持率の評価結果を表１に示す。Hereinafter, in each example and each comparative example, 1
Battery capacity after 0 cycles, battery capacity after 300 cycles, battery capacity retention rate after 300 cycles, battery capacity after 10 cycles in a 45 ° C atmosphere, 10% in a 45 ° C atmosphere
Table 1 shows the evaluation results of the battery capacity after 0 cycles and the battery capacity retention after 100 cycles in a 45 ° C. atmosphere.
【００６８】[0068]
【表１】 なお、表１において、３００サイクル後の電池容量維持
率は、１０サイクル後の電池容量に対する３００サイク
ル後の電池容量比を示している。また、４５℃雰囲気で
の１００サイクル後の電池容量維持率は、４５℃雰囲気
での１０サイクル後の電池容量に対する４５℃雰囲気で
の１００サイクル後の電池容量比を示している。[Table 1] In Table 1, the battery capacity retention rate after 300 cycles indicates the ratio of the battery capacity after 300 cycles to the battery capacity after 10 cycles. The battery capacity retention rate after 100 cycles in a 45 ° C atmosphere indicates the ratio of the battery capacity after 100 cycles in a 45 ° C atmosphere to the battery capacity after 10 cycles in a 45 ° C atmosphere.
【００６９】表１に示す評価結果から、Ｍｎの溶出量が
少ない正極活物質を用いた実施例１乃至実施例３では、
３００サイクル後の電池容量維持率及び４５℃雰囲気で
の１００サイクル後の電池容量維持率が、Ｍｎの溶出量
の多い正極活物質を用いた比較例１乃至比較例３に比べ
て高く、充放電にともなう電池容量の劣化が抑制されて
いることがわかる。From the evaluation results shown in Table 1, from Examples 1 to 3 using the positive electrode active material with a small amount of Mn eluted,
The battery capacity retention rate after 300 cycles and the battery capacity retention rate after 100 cycles in a 45 ° C. atmosphere are higher than those of Comparative Examples 1 to 3 using a positive electrode active material with a large amount of Mn eluted, and charge and discharge It can be seen that the deterioration of the battery capacity due to this is suppressed.
【００７０】比較例１乃至比較例３では、スピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物のＭｎの一部が遷移金属で置
換されておらず、Ｍｎの溶出量の測定方法により測定さ
れたＭｎの溶出量が比較的多い正極活物質を用いている
ことから、高温貯蔵や充放電された際に、正極活物質が
劣化してＭｎが溶出して負極上に析出することにより、
負極上でＭｎを含有した被膜となってしまう。これによ
り、比較例１乃至比較例３では、負極上の被膜がリチウ
ムイオンのドープ・脱ドープを妨げることから、電池容
量や充放電特性等の電池特性を劣化させてしまったと考
えられる。In Comparative Examples 1 to 3, a part of Mn of the spinel-type lithium manganese composite oxide was not replaced by the transition metal, and the Mn elution amount measured by the method of measuring the Mn elution amount was low. Since a relatively large number of positive electrode active materials are used, when stored at high temperatures or charged and discharged, the positive electrode active materials deteriorate and Mn elutes and precipitates on the negative electrode.
A film containing Mn is formed on the negative electrode. Thus, in Comparative Examples 1 to 3, it is considered that the film on the negative electrode hinders doping and undoping of lithium ions, thereby deteriorating battery characteristics such as battery capacity and charge / discharge characteristics.
【００７１】一方、実施例１乃至実施例３では、正極活
物質にＭｎの一部がＣｒで置換されているスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を用いていることから、正極
活物質の安定性が優れており、高温貯蔵や充放電された
際でも正極活物質の劣化によりＭｎが溶出し、負極上に
析出して被膜となることが抑えられる。したがって、実
施例１乃至実施例３では、負極でリチウムイオンのドー
プ・脱ドープを妨げることなく、電池容量や充放電特性
等の電池特性の劣化を抑制することができる。On the other hand, in Examples 1 to 3, since the spinel-type lithium manganese composite oxide in which Mn is partially substituted with Cr is used as the positive electrode active material, the stability of the positive electrode active material is low. Mn is eluted due to deterioration of the positive electrode active material even during high-temperature storage or charge / discharge, and the deposition on the negative electrode to form a film is suppressed. Therefore, in Examples 1 to 3, deterioration of battery characteristics such as battery capacity and charge / discharge characteristics can be suppressed without preventing doping and undoping of lithium ions at the negative electrode.
【００７２】以上のことから、電池の正極活物質にスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いるに際して、
Ｍｎの一部がＣｒからなる遷移金属で置換されているス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いることは、
電池を作製する上で大変有効であることが明らかになっ
た。From the above, when the spinel-type lithium manganese composite oxide is used as the positive electrode active material of the battery,
Using a spinel-type lithium manganese composite oxide in which a part of Mn is substituted with a transition metal composed of Cr,
It proved to be very effective in producing batteries.
【００７３】[0073]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のマ
ンガン（Ｍｎ）の一部が遷移金属で置換されていること
により、電池となった際に正極からのマンガン（Ｍｎ）
溶出が抑制されることから、正極性能の優れた正極活物
質及びその合成方法、並びに、電池特性が大幅に向上さ
れた電池及びその製造方法を提供することができる。As is apparent from the above description, according to the present invention, a battery is obtained because a part of manganese (Mn) of the spinel-type lithium manganese composite oxide is replaced with a transition metal. Manganese (Mn) from the positive electrode
Since elution is suppressed, it is possible to provide a positive electrode active material having excellent positive electrode performance, a method for synthesizing the same, and a battery having significantly improved battery characteristics and a method for manufacturing the same.
【図１】正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物を用いたコイン型電池の放電深度とＭｎの溶出量
との関係を示した特性図である。FIG. 1 is a characteristic diagram showing the relationship between the depth of discharge and the amount of Mn eluted in a coin-type battery using a spinel-type lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material.
【図２】本発明に係る正極活物質の合成工程図である。FIG. 2 is a process chart of synthesizing a positive electrode active material according to the present invention.
【図３】本発明に係る電池の内部構造を示す縦断面図で
ある。FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing the internal structure of the battery according to the present invention.
１ 非水電解液電池、２ 正極、３ 負極、４ セパレ
ータ、５ 電池缶、６絶縁板、７ 負極端子、８ 正極
端子、９ 電流遮断用薄板、１０ 電池蓋、１１ 絶縁
封口ガスケット、１２ センターピン、１３ 安全弁、
１４ ＰＴＣ素子DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Non-aqueous electrolyte battery, 2 Positive electrode, 3 Negative electrode, 4 Separator, 5 Battery can, 6 Insulating plate, 7 Negative terminal, 8 Positive terminal, 9 Current interrupting thin plate, 10 Battery cover, 11 Insulation sealing gasket, 12 Center pin , 13 safety valve,
14 PTC element
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑ヶ 真次 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ02 AJ04 AK03 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ17 EJ03 HJ02 5H050 AA02 AA10 BA17 CA09 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 CB20 CB22 FA19 GA02 GA10 GA27 HA02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shinji Hataga 6-7-35 Kita-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo F-term in Sony Corporation (reference) 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ02 AJ04 AK03 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ17 EJ03 HJ02 5H050 AA02 AA10 BA17 CA09 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 CB20 CB22 FA19 GA02 GA10 GA27 HA02
Claims (10)
で置換されている式１に示されるスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物を含有すること ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４ （式１） を特徴とする正極活物質。1. A method according to claim 1, wherein part of manganese (Mn) is a transition metal M.
The positive electrode active material, characterized by containing a spinel lithium manganese composite oxide represented by the formula 1 which are substituted LiM y Mn 2-y O 4 ( Equation 1) in.
特徴とする請求項１記載の正極活物質。2. The positive electrode active material according to claim 1, wherein the transition metal M is chromium.
マンガン（Ｍｎ）及び／又はマンガン（Ｍｎ）を含有す
る化合物と、遷移金属Ｍ及び／又は遷移金属Ｍを含有す
る化合物とを所定の割合で混合し、所定の温度で焼成す
ることにより、マンガン（Ｍｎ）の一部が当該遷移金属
Ｍで置換されている式２に示されるスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物を合成すること ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４ （式２） を特徴とする正極活物質の合成方法。3. A compound containing lithium (Li),
Manganese (Mn) and / or a compound containing manganese (Mn) and a transition metal M and / or a compound containing the transition metal M are mixed at a predetermined ratio and fired at a predetermined temperature to obtain manganese (Mn). Synthesizing a spinel-type lithium-manganese composite oxide represented by Formula 2 in which a part of Mn) is substituted by the transition metal M. LiM y Mn 2 -yO 4 (Formula 2) Positive electrode active material Synthesis method.
徴とする請求項３記載の正極活物質の合成方法。4. The method according to claim 3, wherein the transition metal M is chromium.
を有する負極と、当該正極と当該負極との間に介在され
る電解質とを備えた電池において、 上記正極活物質は、マンガン（Ｍｎ）の一部が遷移金属
Ｍで置換されている式３に示されるスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物を含有すること ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４ （式３） を特徴とする電池。5. A battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode active material is manganese (Mn) battery part, wherein the transition metal LiM it contains a spinel lithium manganese composite oxide represented by the formula 3 which are substituted by M y Mn 2-y O 4 ( equation 3) of).
特徴とする請求項５記載の電池。6. The battery according to claim 5, wherein the transition metal M is chromium.
ことを特徴とする請求項５記載の電池。7. The battery according to claim 5, wherein the negative electrode active material is made of a carbonaceous material.
を有する負極と、当該正極と当該負極との間に介在され
る電解質とを備えた電池の製造方法において、 上記正極活物質として、マンガン（Ｍｎ）の一部が遷移
金属Ｍで置換されている式４に示されるスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物を用いること ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４ （式４） を特徴とする電池の製造方法。8. A method for producing a battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein: production of the battery, wherein the manganese portion of (Mn) be used spinel-type lithium manganese complex oxide represented by the formula 4 which are substituted by transition metal M LiM y Mn 2-y O 4 ( equation 4) Method.
徴とする請求項８記載の電池の製造方法。9. The method according to claim 8, wherein the transition metal M is chromium.
用いることを特徴とする請求項８記載の電池の製造方
法。10. The method according to claim 8, wherein a carbonaceous material is used as the negative electrode active material.
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