JP2002294129A - ラミネート缶用印刷インキバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラミネート缶用印刷インキバイン
ダーとして、トルエンを含有しない有機溶剤を使用し、
高熱水条件下において生じる白化が消失し易く、さらに
ネックライン加工、フランジ加工を施した部分がデラミ
ネーションしにくい等の物性に優れるラミネート缶用印
刷インキバインダーを提供すること。 【解決手段】 脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカ
ルボン酸とを５／９５〜７０／３０の重量比で含有する
ジカルボン酸を用いて得られるポリエステルウレタン尿
素樹脂をバインダー樹脂として使用するラミネート缶用
印刷インキバインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、清涼飲料、ビー
ル、缶詰の如く金属缶材の美粧、防錆、耐熱用として使
用されるラミネート缶用印刷インキバインダーに関す
る。さらに詳しくは、トルエンを含有しない有機溶剤を
使用しているにもかかわらず、耐レトルト白化性および
ラミネート後の加工性等の物性に優れる、ラミネート缶
用印刷インキバインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、飲食物用缶などの金属製缶の外面
には、耐蝕性、装飾性などを付与するために、塗装、印
刷が施されている。金属製缶の外面に塗装、印刷する場
合には、缶外面にホワイト塗料からなる被覆層を形成
し、さらに外装印刷および仕上げニス塗装を施してい
る。しかし、これらの塗装法によると、塗装面が外部の
衝撃により傷つきやすく、美的外観を損なうことがあ
り、また、缶の形に成形された金属を貯蔵するため、在
庫を貯蔵する場合に非常に大きな場所を必要とする欠点
があった。

【０００３】そこで、外部の衝撃から印刷面を保護し、
在庫の貯蔵をコンパクトに行うために、従来の塗装、印
刷工程ではなく、あらかじめ印刷されたフィルムに接着
剤をプレコートし、金属製缶用の金属板に熱ラミネート
する方法が行われるようになってきている。

【０００４】上記フィルムへの印刷インキのバインダー
樹脂としては、従来よりポリエステル系樹脂、アクリル
系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、硝化綿、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等が使用されていた。
しかしながら、近年では、フィルムに対する接着性、残
留溶剤、耐ブロッキング性、印刷適性等、さらには加熱
殺菌等の高熱水条件下においてもフィルムとの接着性が
良好である等の理由により、バインダー樹脂としてポリ
ウレタン系樹脂が多く使用されている。

【０００５】ラミネート缶用印刷インキ等の包装グラビ
アインキに使用される溶剤は主にトルエン、メチルエチ
ルケトン、アルコール等の混合溶剤である。特にトルエ
ンは、インキの溶解性が高いため、グラビア版の残存イ
ンキに起因する印刷物の版詰まりに対して再溶解性が高
いため有用な溶剤であり、さらに低価格でもあることか
ら、従来より使用されている。しかし、最近、労働安全
衛生法の改正によりトルエンの濃度規制が強化され、環
境改善への対応からインキ中の溶剤組成の見直しを迫ら
れ、トルエンを使用せずにインキの再溶解性等の印刷適
性に優れたものとする必要性があり、さらには、インキ
用バインダー樹脂に用いる溶剤にもトルエンを含まない
ものを使用する必要性があった。

【０００６】さらに、従来のバインダー樹脂を用いた場
合は、加熱殺菌時の高熱水条件下において、ラミネート
缶の印刷面にウオータースポットによる白化が生じ、加
熱殺菌処理を終えた後でも白化が残存するため、缶の美
的外観を損なったり、また、印刷フィルムを熱ラミネー
トした後に金属板を缶に加工する場合、ネックイン加
工、フランジ加工等の加工を施した部分が、高熱水条件
下でデラミネーションしてしまうという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、トルエンを含有しない有機溶剤を使用し、
加熱殺菌時の高熱水条件下において生じた白化が加熱殺
菌処理を終えた後で消失しやすく、また、再溶解性等の
印刷適性に優れ、さらに、ネックイン加工、フランジ加
工を施した部分がデラミネーションしにくい等の物性に
優れる、ラミネート缶用印刷インキバインダーを提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ジカルボン
酸と芳香族ジカルボン酸とを特定割合で含有するジカル
ボン酸を用いて得られるポリエステルウレタン尿素樹脂
をバインダー樹脂として使用することにより、課題が解
決されることを見出し本発明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち本発明は、脂肪族ジカルボン酸お
よび芳香族ジカルボン酸を、その重量比（脂肪族ジカル
ボン酸／芳香族ジカルボン酸）が５／９５〜７０／３０
となる範囲で含有するジカルボン酸（ａ１）と、ジオー
ル（ａ２）とを必須成分として得られるポリエステルジ
オール（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、鎖伸
長剤（Ｃ）とを必須の反応成分とし、かつ、尿素結合濃
度が０．２〜０．８ミリモル／ｇ（樹脂固形分）である
ポリエステルウレタン尿素樹脂（I）と、トルエンを含
有しない有機溶剤（II）とを含有することを特徴とす
る、ラミネート缶用印刷インキバインダーに関する。

【００１０】本発明で用いるジカルボン酸（ａ１）は、
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との重量比
（脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸）が５／９
５〜７０／３０の割合で含有する。芳香族ジカルボン酸
の量が、ジカルボン酸（ａ１）１００重量部中３０重量
部より少ないとネックイン加工、フランジ加工を施した
部分が、高熱水条件下でデラミネーションしてしまうた
め好ましくなく、また９５重量部より多いと印刷適性が
悪くなるため好ましくない。なかでも、これらの重量比
が３０／７０〜７０／３０の範囲となることが特に好ま
しい。

【００１１】脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、ア
ジピン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう
酸、マロン酸，グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸等が挙げられ、なかでもア
ジピン酸が特に好ましい。

【００１２】芳香族ジカルボン酸としては、例えば、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げら
れ、なかでも、加熱殺菌時の高熱水条件下において生じ
た白化が加熱殺菌処理を終えた後で消失しやすいという
点からテレフタル酸が特に好ましい。

【００１３】本発明で用いるジオール（ａ２）として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、２‐プロパンジオール、
１，３一プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、
１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタンジオール、３メチル‐１，５‐ペンタンジオー
ル、１，６‐ヘキサンジオール、オクタンジオール、ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ジプロピレン
グリコール等の飽和および不飽和の低分子グリコール類
が挙げられる。

【００１４】本発明で用いるポリエステルジオール
（Ａ）は上記ジカルボン酸（ａ１）とジオール（ａ２）
とを必須の成分として反応させて得る。反応条件として
は、特に制限はなく、一般的なポリエステルの製造方法
にて得ることができ、例えば、ジカルボン酸（ａ１）と
ジオール（ａ２）とを仕込み、エステル化あるいはエス
テル交換を行い、かつ、このようにして得られた反応生
成物を重縮合触媒の存在下に高温、高真空下で更に重縮
合反応させることにより得るとができる。

【００１５】ポリエステルジオール（Ａ）の分子量とし
ては、特に限定されるものではないが、印刷適性やコー
ティング適性を優れたものとし、また乾燥性や耐ブロッ
キング性を適正に保つため、数平均分子量で１，０００
〜６，０００であることが好ましい。

【００１６】上記反応で得られたポリエステルジオール
（Ａ）は、単独で用いても良いし、ジカルボン酸（ａ
１）中の（脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸）
の重量比が５／９５〜７０／３０の範囲となるように、
２種以上を併用することができる。

【００１７】本発明で用いる有機ジイソシアネート化合
物（Ｂ）としては、例えば、芳香族、脂肪族または脂環
式の各種のジイソシアネート類が挙げられる。

【００１８】脂防族ジイソシアネートとしては、例え
ば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４，４‐トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化
したダイマージイソシアネート等が挙げられる。

【００１９】脂環式ジイソシアネートとしては、例え
ば、シクロヘキサン‐１，４ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン‐４，４′‐ジイソシアネート、
１，３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げら
れる。

【００２０】芳香族ジイソシアネートとしては、例え
ば、１，５‐ナフチレンジイソシアネート、４，４′‐
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′‐ジフェ
ニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′‐ジベ
ンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジ
イソシアネート、１，３‐フェニレンジイソシアネー
ト、１，４‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００２１】これら有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）
のうち、熱ラミネート時の耐変色性が優れる点から、脂
肪族または脂環式ジイソシアネートが好ましい。

【００２２】本発明で用いる鎖伸長剤（Ｃ）としては、
例えば、各種のジアミン類が挙げられる。ジアミン類と
しては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、へキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシ
クロヘキシルメタン‐４，４′一ジアミン、２‐ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン、２‐ヒドロキシエチルプ
ロピレンジアミン、ジー２−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン、ジー２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、２‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジー２
‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水
酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシ
ル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が挙げら
れる。

【００２３】なお、フィルムヘの接着性、特にポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）への接着性、耐熱水性等
を得るためには、グリコール類として、ポリエーテルポ
リオール類、ポリブタジエングリコール類、ポリカーボ
ネートポリオール類を用いない方が好ましい。

【００２４】本発明で用いるポリエステルウレタン尿素
樹脂（I）の製造方法は、特に制限はなく、各種の製造
方法を用いることができ、例えば、有機ジイソシアネー
ト（Ｂ）のイソシアネート基とポリエステルジオール
（Ａ）の水酸基とをイソシアネート基過剰の当量比で反
応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
ーをつくり、次いでこれらを有機溶剤中で鎖伸長剤
（Ｃ）等と反応させるか、または前記化合物を一括で反
応させて得ることができる。

【００２５】両末端にイソシアネート基を有するプレポ
リマーを作る際の有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシ
アネート基とポリエステルジオール（Ａ）の水酸基との
当量比（イソシアネート基／水酸基）は、鎖伸長剤
（Ｃ）との尿素結合を生成し易すくし、また粘着性を抑
えて耐ブロッキング性を向上させるとともに、熱ラミネ
ート時の変色を抑制するため、１／１〜２／１の範囲が
好ましく、なかでも１．１／１〜１．８／１の範囲が特
に好ましい。

【００２６】本発明で用いるポリエステルウレタン尿素
樹脂は、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
ーを得た後、適当な溶剤中で鎖伸長剤（Ｃ）を反応させ
て得ることができるが、必要に応じて反応停止剤（Ｄ）
を使用することができる。

【００２７】反応停止剤（Ｄ）としては、例えば、ジ−
ｎ‐ブチルアミン等のジアルキルアミン類；ベンジルア
ミン、ジベンジルアミン等の芳香族アミン類；ジエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類；工タノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。

【００２８】ポリエステルウレタン尿素樹脂を得る反応
において、プレポリマーの両末端のイソシアネート基
と、鎖伸長剤（Ｃ）および必要に応じて使用する反応停
止剤（Ｄ）であるアミンとの反応で生じる尿素結合濃度
は、樹脂固形分に対し、０．２〜０．８ミリモル／ｇ
（樹脂固形分）であることが必須であり、なかでも０．
５〜０．８ミリモル／ｇ（樹脂固形分）であることが好
ましい。尿素結合濃度は、鎖伸長剤（Ｃ）または反応停
止剤（Ｄ）のアミンの量により調整することができる。

【００２９】樹脂固形分に対する尿素結合濃度が、０．
２ミリモル／ｇ（樹脂固形分）よりも少ない場合、粘着
性が生じ、耐ブロッキング性が低下するため好ましくな
い。また、０．８ミリモル／ｇ（樹脂固形分）よりも多
い場合、加熱殺菌時の高熱水条件下において生じた白化
が、加熱殺菌処理を終えた後でも残存し、缶の美的外観
を損なうため好ましくない。

【００３０】尿素結合濃度の計算は、アミン価を有して
いない樹脂の場合は仕込量から式（１）に基づき、ま
た、アミン価を有している樹脂の場合は、式（２）に基
づいて行うことができる。 尿素結合濃度(mol/g)＝ (アミノ基のモル数）÷(樹脂固形分の仕込量ｇ)×１００ 式（１） 尿素結合濃度(mol/g)＝ (ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数）÷(樹脂固形分の仕込量 ｇ)×１００ 式（２）

【００３１】本発明で用いるポリエステルウレタン尿素
樹脂（I）の製造で用いることができる有機溶剤は、ト
ルエンを含有しない有機溶剤（II）であることが必須で
ある。有機溶剤（II）としては、トルエンを含有しない
ものであれば特に限定されないが、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プ
ロピル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げ
られ、このうち、アルコール系溶剤とケトン系溶剤を含
有するものが好ましく、なかでもトルエンとともにケト
ン系溶剤を含有しないものが好ましく、特にアルコール
系とエステル系溶剤とを含有するものが好ましい。さら
には、脂肪族アルコール系溶剤と酢酸エステル系溶剤と
を含有するものが特に好ましい。これらは単独または２
種以上の混合物で用いることができる。

【００３２】得られるポリエステルウレタン尿素樹脂の
分子量は、特に限定されないが、乾燥性、耐ブロッキン
グ性、皮膜強度、耐油性を適正に保ち、また樹脂溶液粘
度の上昇や、顔料分散の低下を防止するため、重量平均
分子量で、５，０００〜２００，０００のものが好まし
く、１０，０００〜１５０，０００であることがより好
ましい。

【００３３】本発明のラミネート缶用印刷インキバイン
ダーには、さらに、不飽和二重結合を有する単量体
（Ｅ）を添加することができる。ラミネート缶製造の主
な工程は、合成樹脂フィルムに本発明のラミネート缶用
印刷インキをグラビア、フレキソ印刷等にて印刷、乾燥
し、さらにこの印刷合成樹脂シートの印刷面側に接着剤
を塗布し、加熱乾燥する。次いで金属板の缶外面側に熱
圧着ラミネートする。ケースによっては、エネルギー線
照射を行う場合もあり、不飽和二重結合を有する単量体
（Ｅ）を添加することにより、エネルギー線照射による
印刷物の架橋を進め、皮膜強度を上げるという効果があ
る。

【００３４】不飽和二重結合を有する単量体（Ｅ）とし
ては、例えば、脂肪族アクリレート、アリル（メタ）ア
クリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、
脂環族ジアクリレート、脂肪族ジアクリレート、脂肪族
トリアクリレート、脂肪族テトラアクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレー
ト、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、ジペンタエリストールヘキ
サアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレー
ト、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、トリス（アクリロ
キシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキ
シエチル）イソシアヌレートアクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリルアミド、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
グリシジルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。

【００３５】本発明のラミネート缶用印刷インキは、ラ
ミネート缶用印刷インキバインダーであるポリエステル
ウレタン尿素樹脂（I）と、各種顔料と、有機溶剤（I
I）とを練肉、分散して得ることができる。さらに、熱
ラミネート時に変色しない範囲で、必要に応じてブロッ
キング防止剤、可塑剤等の添加剤、インキ流動性、分散
性を改良するための界面活性剤を添加することができ
る。

【００３６】また、ポリエステルウレタン尿素樹脂
（I）と相溶性を有する樹脂を併用することができ、例
えば、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、塩素化エチレン、塩化プロピレン等の塩素化ポリ
オレフィン；クロルスルホン化ポリオレフィン、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化もしくはク
ロルスルホン化物；マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体等が挙げられる。

【００３７】なお、ラミネート缶用印刷インキの樹脂固
型分濃度は、印刷時の作業性、印刷効果等を考慮し適宜
決定されるもので、特に制約されるものではないが、有
機溶剤（II）を用いて３〜５０重量％に調整するのが好
ましい。

【００３８】ラミネート缶を製造するには、例えば、ま
ずポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの合成樹脂フ
ィルムに、ラミネート缶用印刷インキをグラビアもしく
はフレキソ印刷等にて印刷、乾燥し、印刷した合成樹脂
シートを製造する。次いでこの印刷合成樹脂シートの印
刷面側にスプレーコーティング、ロールコーティング、
グラビアコーティング等により接着剤を塗布し、加熱乾
燥した後、缶胴部を形成する金属板の缶外面側にコーテ
ィングもしくはグラビアコーティング等により上記印刷
合成樹脂シートを塗布し、加熱乾燥後、缶胴部を形成す
る金属板の缶外面側に熱圧着ラミネートする。不飽和二
重結合を有する単量体（Ｅ）を使用した場合には、熱圧
着の替わりにエネルギー線照射を行う。金属板の素材と
しては、例えば、鉄、ブリキ、ステンレス鋼、チタン、
銅、アルミニウム等が挙げられる。なお、これらの金属
の表面には、あらかじめ表面処理が施されていてもよ
く、また各種プライマーが形成されていてもよい。

【００３９】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は
それぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。

【００４０】参考例１（ポリウレタンポリ尿素樹脂の調
整例１） 攪拌機，温度計，還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四つロフラスコに（アジピン酸／テレフタル酸）の
重量比が５０／５０であるジカルボン酸成分と３−メチ
ル−１，５ペンタンジオールとから得られる数平均分子
量（以下Ｍｎという）２，０００のポリエステルジオー
ル２２９．７部、イソホロンジイソシアネート５０．６
部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１５時間反応させ
た。次いでイソホロンジアミン１７．５部、ジ‐ｎ‐ブ
チルアミン２．３部、酢酸エチル２８０部、メチルエチ
ルケトン２１０部、イソプロピルアルコール２１０部を
添加し、攪拌下に４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分
濃度３０．０％、ガードナー粘度Ｔ−Ｕ３（２５℃）、
アミン価＝０、Ｍｎ＝３４，０００、重量平均分子量
（以下Ｍｗという）６７，０００のポリエステルウレタ
ン尿素樹脂溶液（I−１）を得た。なお、有機ジイソシ
アネート化合物のイソシアネート基とポリエステルジオ
ールの水酸基の当量比（以下ＮＣＯ／ＯＨ当量比とい
う）は２．０、尿素結合濃度は０．７７ミリモル／ｇ
（樹脂固形分）であった。

【００４１】参考例２（ポリウレタンポリ尿素樹脂の調
整例２） 参考例１と同様の装置を使用し、（アジピン酸／テレフ
タル酸）の重量比が１０／９０であるジカルボン酸成分
と３−メチル−１，５ペンタンジオールとから得られる
ポリエステルジオール（Ｍｎ＝２，０００）２２９．８
部、イソホロンジイソシアネート５０．５部を仕込み、
窒素気流下に９０℃で１５時間反応させた。次いでイソ
ホロンジアミン１７．５部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン２．
１部、酢酸エチル２８０部、メチルエチルケトン２１０
部、イソプロピルアルコール２１０部を添加し、攪拌下
に４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２９．０
％、ガードナー粘度Ｘ−Ｙ２（２５℃）、アミン価＝
０、Ｍｎ＝３４，０００、Ｍｗ＝７０，０００のポリエ
ステルウレタン尿素樹脂溶液（I−２）を得た。なお、
ＮＣＯ／ＯＨ当量比は２．０、尿素結合濃度は０．７７
ミリモル／ｇ（樹脂固形分）であった。

【００４２】参考例３（ポリウレタンポリ尿素樹脂の調
整例３） 参考例１と同様の装置を使用し、（アジピン酸／テレフ
タル酸）の重量比が５０／５０であるジカルボン酸成分
と３−メチル‐１，５ペンタンジオールとから得られる
ポリエステルジオール（Ｍｎ＝５，０００）２３７．６
部、１，６ヘキサンジオール１２．８部、イソホロンジ
イソシアネート４３．６部を仕込み、窒素気流下に９０
℃で１５時間反応させた。次いでイソホロンジアミン
４．４部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン１．７部、酢酸エチル
２８０部、メチルエチルケトン２１０部、イソプロピル
アルコール２１０部を添加し、攪拌下に４０℃で３時間
反応させ、樹脂固形分濃度３０．４％、ガードナー粘度
Ｖ−Ｗ（２５℃）、アミン価＝０、Ｍｎ＝３２，００
０、Ｍｗ＝６８，０００のポリエステルウレタン尿素樹
脂溶液（I−３）を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は
１．２５、尿素結合濃度は０．２ミリモル／ｇ（樹脂固
形分）であった。

【００４３】参考例４（ポリウレタンポリ尿素樹脂の調
整例４） 参考例１と同様の装置を使用し、（アジピン酸／テレフ
タル酸）の重量比が５０／５０であるジカルボン酸成分
と３−メチル−１，５ペンタンジオールとから得られる
のポリエステルジオール（Ｍｎ２，０００）２２９．７
部、イソホロンジイソシアネート５０．６部を仕込み、
窒素気流下に９０℃で１５時間反応させた。次いでイソ
ホロンジアミン１７．５部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン２．
３部、酢酸エチル４９０部、イソプロピルアルコール２
１０部を添加し、攪拌下に４０℃で３時間反応させ、樹
脂固形分濃度３０．０％、ガードナー粘度Ｔ−Ｕ３（２
５℃）、アミン価＝０、Ｍｎ＝３４，０００、Ｍｗ＝６
７，０００のポリエステルウレタン尿素樹脂溶液（I−
４）を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は２．０、尿素
結合濃度は０．７７ミリモル／ｇ（樹脂固形分）であっ
た。

【００４４】比較参考例１ 参考例１と同様の装置を使用して、アジピン酸と３−メ
チル−１，５ペンタンジオールとから得られるポリエス
テルジオール（Ｍｎ＝１，０００）１８６．１部とイソ
ホロンジイソシアネート８１．９部を仕込み、窒素気流
下に９０℃で１５時間反応させた。次いでイソホロンジ
アミン２８．４部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン３．７部、酢
酸エチル２８０部、メチルエチルケトン２１０部、イソ
プロピルアルコール２１０部を添加し、攪拌下に４０℃
で３時間反応させ、樹脂固形分濃度３０．３％、ガード
ナー粘度Ｖ２−Ｗ（２５℃）、アミン価＝０、Ｍｎ＝１
７，０００、Ｍｗ＝３８，０００のポリエステルウレタ
ン尿素樹脂溶液（I′−１）を得た。なお、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比は２．０、尿素結合濃度は１．２１ミリモル／
ｇ（樹脂固形分）であった。

【００４５】比較参考例２ 参考例１と同様の装置を使用して、アジピン酸と３−メ
チル‐１，５ペンタンジオールとから得られるポリエス
テルジオール（Ｍｎ＝２，０００）２２９．７部とイソ
ホロンジイソシアネート５０．６部を仕込み、窒素気流
下に９０℃で１５時間反応させた。次いでイソホロンジ
アミン１７．５部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン２．３部、酢
酸エチル２８０部、メチルエチルケトン２１０部、イソ
プロピルアルコール２１０部を添加し、攪拌下に４０℃
で３時間反応させ、樹脂固形分濃度３０．２％、ガード
ナー粘度Ｕ（２５℃）、アミン価＝０、Ｍｎ＝２１，０
００、Ｍｗ＝４０，０００のポリエステルウレタン尿素
樹脂溶液（I′−２）を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ当量
比は２．０、尿素結合濃度は０．７７ミリモル／ｇ（樹
脂固形分）であった。

【００４６】実施例１〜４および比較例１〜３ 参考例１〜４および比較参考例１、２で得られたポリウ
レタン樹脂溶液を用いた本発明のラミネート缶用印刷イ
ンキバインダーを使用して、印刷インキを第１表に示す
組成で調整した。

【００４７】

【表１】

【００４８】第１表の組成で得られた実施例１〜３、比
較例１〜３の印刷インキの粘度を酢酸エチルとメチルエ
チルケトンとイソプロピルアルコールとの混合物（重量
比順に５０：４０：１０）を用いて、また実施例４の印
刷インキの粘度を酢酸エチルとイソプロピルアルコール
との混合物（重量比順に７０：３０）を用いてザーンカ
ップＮｏ．４で１６秒となるように調整した。この印刷
インキを用いて版深３５μｍのグラビア版を備えたグラ
ビア校正機により厚さ１２μのコロナ処理延伸ポリエチ
レンテレクタレートフィルムに印刷して４０〜５０℃で
乾燥し、印刷フィルムを得た。次に、前記印刷面に、２
液型ウレタン樹脂系接着剤を乾燥厚さ２ｇ／ｍ²になる
ようグラビアコーターにて塗布し、予備乾燥させた。

【００４９】次いで、缶用金属板としてローティーンス
チール板を用い、接着剤層が設けられた前記印刷フィル
ムと缶用金属板とを接着剤層が缶用金属板と接するよう
重ね合わせ、テストラミネーターを用いてロール圧４ｋ
ｇ／ｃｍ²、ロール温度２００℃にて加圧ラミネートし
た。さらに、ラミネートした金属板を２１５℃で３分間
加熱処理を施した後、ウェブ方式のＥＢ照射装置でＰＥ
Ｔフィルムの側から３０ｋＧｙのＥＢ照射を行った。得
られたラミネート金属板について、耐レトルト白化性試
験および加工性試験を行った。結果を第２表に示す。な
お、試験は以下の方法で行った。

【００５０】〔再溶解性〕印刷したフィルムを粘度調整
で用いた溶剤である、酢酸エチルとメチルエチルケトン
とイソプロピルアルコールとの混合物（重量比順に５
０：４０：１０）に室温で５秒浸せきした後の再溶解性
を観察した。インキ皮膜が再溶解し、インキ皮膜の面積
のうちフィルム面が７５％現れたものを○−△、インキ
皮膜の面積のうちフィルム面が５０％現れたものを△、
インキ皮膜の面積のうちフィルム面が２５％現れたもの
を△−×、フィルム面が全く現れなかったものを×とし
て、評価した。

【００５１】〔耐白化性試験〕ラミネート金属板をレト
ルト釜にて１２５℃で３０分間レトルトし、耐レトルト
白化性の評価を行った。判定の基準は次の通りである。 ○：全体に白化が認められない。 ×：部分的に白化が認められる。

【００５２】〔ネック加工性試験〕ラミネート金属板を
エリクセン押し出し機にて８ｍｍまで加工した後、レト
ルト釜にて１２５℃で３０分間レトルトし、加工性の評
価を行った。 ○：ネック部分全体にデラミネーションが認められな
い。 △：ネック部分の面積のうち５％未満にフィルム／イン
キ間デラミネーションが認められた。 ×：ネック部分の面積のうち１０％以上にフィルム／イ
ンキ間デラミネーションが認められた。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明のラミネート缶用印刷インキバイ
ンダーを用いた印刷インキは、トルエンを含有しない溶
剤を使用してもインキの再溶解性等の印刷適正に優れ、
また、缶に加工した後、加熱殺菌後の耐レトルト白化性
および加工性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J039 AE04 BC07 BC16 BC20 BE12 EA37 EA38 EA43

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカル
   ボン酸を、その重量比（脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジ
   カルボン酸）が５／９５〜７０／３０となる範囲で含有
   するジカルボン酸（ａ１）と、ジオール（ａ２）とを必
   須成分として得られるポリエステルジオール（Ａ）と、
   有機ジイソシアネート（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを必
   須成分として反応させて得られる尿素結合濃度が０．２
   〜０．８ミリモル／ｇ（樹脂固形分）であるポリエステ
   ルウレタン尿素樹脂（I）と、トルエンを含有しない有
   機溶剤（II）とを含有することを特徴とする、ラミネー
   ト缶用印刷インキバインダー。
2. 【請求項２】 ジカルボン酸（ａ１）が、脂肪族ジカル
   ボン酸および芳香族ジカルボン酸を、その重量比（脂肪
   族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸）が、３０／７０
   〜７０／３０となる範囲で含有するものである、請求項
   １記載のラミネート缶用印刷インキバインダー。
3. 【請求項３】 ポリエステルウレタン尿素樹脂（I）の
   尿素結合濃度が、０．５〜０．８ミリモル／ｇ（樹脂固
   形分）である、請求項１または２記載のラミネート缶用
   印刷インキバインダー。
4. 【請求項４】 有機溶剤（II）が、アルコール系溶剤と
   ケトン系溶剤を含有するものである、請求項１、２また
   は３記載のラミネート缶用印刷インキバインダー。
5. 【請求項５】 有機溶剤（II）が、トルエンとケトン系
   溶剤とを含有しないものである、請求項３記載のラミネ
   ート缶用印刷インキバインダー。
6. 【請求項６】 有機溶剤（II）が、アルコール系溶剤と
   エステル系溶剤とを含有するものである、請求項５記載
   のラミネート缶用印刷インキバインダー。
7. 【請求項７】 有機溶剤（II）が、脂肪族アルコール系
   溶剤と酢酸エステル系溶剤とを含有するものである、請
   求項５記載のラミネート缶用印刷インキバインダー。
8. 【請求項８】 脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸であ
   り、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項
   １〜７のいずれか１項記載のラミネート缶用印刷インキ
   バインダー。