JP2002287431A - 静電潜像現像用キャリア、現像剤およびそれを用いた現像方法、現像装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間の使用において画質変化のないキ
ャリア、および該キャリアを用いた現像剤、それを用い
た現像方法、現像装置を提供することにあり、細線再現
性及び小径ドットの均一な再現が可能で、優れた解像性
を実現する。 【解決手段】 磁性を有する真球状の粒子上に、それを
被覆する形態に設けられた外殻層を有するキャリアであ
り、外殻層が層内に内包される微粒子に基づく凹凸を有
し、且つ、最表面がシリコーン樹脂の皮膜で被覆されて
いるキャリアである。凹凸の平均高低差が０．１〜２．
０μｍ、キャリア粒径から求められる表面積Ｓｃに対す
る凸部の存在個数ｎの割合ｎ／Ｓｃが１．０［μｍ^-3］
以上、又、微粒子は金属酸化物等の限定が請求項にあ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式におい
て用いられるキャリアおよび現像剤、さらにそれを用い
る静電潜像現像方法、それを用いた現像装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式を利用した複写機やプリン
タなどの静電荷像現像装置においては、その耐久性や画
像再現性の向上に関して様々な検討がなされている。

【０００３】電子写真方式は、磁性キャリアとトナーか
らなる二成分現像剤を用いる二成分現像方式と、磁性、
もしくは非磁性トナーをトナー担持体上に薄層に保持し
て現像を行う一成分現像方式の２種に大別できるが、二
成分現像方式は、一成分現像方式に比べ、表面積の大き
な微粒のキャリアを使用することから高速なトナーの供
給やトナーの帯電性の均一化が容易であり、装置の高速
化や高画質化に対して有利であることが知られている。
しかし、一方ではキャリアは装置内に滞留してトナーと
摩擦を繰り返されるため、キャリアの表面状態が使用経
時で変化し、画質が変化する問題がある。これは、キャ
リア上にトナーに由来の物質が付着し汚染することで本
来の帯電性を持ち得なくなること（トナースペント）
と、絶縁性キャリアの場合、キャリアの表面に形成した
皮膜が磨耗することでキャリアの電気抵抗が変化するこ
との２つが大きな原因とされている。特に二成分現像で
は潜像担持体と対向電極に相当する現像剤担持体との間
隙にキャリアを保持し、現像電界を形成するために、電
極間に担持されるキャリアの電気的性質が現像電界に影
響を及ぼし、キャリアの経時変化によって画質が変化す
ることが問題とされてきた。

【０００４】これらの問題に対して、キャリアへのトナ
ースペントを防止する例としては、特開昭６０−１８６
８４４のシリコーン樹脂、特開昭６４−１３５６０では
フッ素樹脂を皮膜として用いることが示されている。こ
うした低表面エネルギー物質をキャリアの皮膜として設
けることはトナースペントを防ぐ方法として最も広く用
いられており、それを防止する策としては実質的に唯一
のものであるが、実際には、こうした材料を用いても、
スペントの抑止効果は完全ではなく、さらに長期間の使
用に耐える皮膜材料と構成が必要とされている。こうし
た問題に対して、キャリアの形状により改善を試みた例
として、特開平 ５−３４９９１号ではキャリアの嵩密
度を示し、キャリア芯材の表面の凹凸によりキャリアの
帯電性とスペントを防止することが示されている。ま
た、特開平７−９８５２１では、キャリアの空気透過法
から測定される比表面積と平均粒径から算出される表面
積の比を特定することによりキャリアの凹凸に着目した
例がある。しかし、これらの発明で示されているのは、
従来から使用されているフェライト芯材を例示し、焼結
体であるキャリア芯材の表面形状や異形性に由来する物
性を規定するものであり、また、その被覆材料について
も、従来のアクリル樹脂を使用していることから、トナ
ースペント性については従来の課題を残すものであっ
た。一方で、特開平９−３１９１６１、特開平９−２６
９６１４、特開平１０−１８６７３１では低表面エネル
ギー物質の樹脂マトリクス中に微粒子や導電性付与材を
分散させた皮膜を設け、耐スペント性と皮膜強度、電気
特性の制御をすることが示されているが、皮膜の強化を
微粒子で行うため、皮膜の連続相の磨耗については課題
を残すものであり、また、皮膜内の微粒子が表面に露出
した場合には、その部分へのトナースペントや、帯電量
の不均一さを招く原因となりうるものであった。

【０００５】ところで、こうしたキャリアを磁気ブラシ
として用いる二成分現像では、十分な現像量を確保する
ために潜像担持体の移動速度と現像剤担持体の移動速度
に線速差を設けることがなされている。しかし、潜像担
持体と現像剤担持体との間の線速差は、二成分現像特有
の画像の異常を発生されることが知られている。ここで
いう画像の異常とは、ソリッド画像部後端の画像濃度低
下、ヌケ、特に、ハーフトーン画像の後端部で顕著にみ
られる画像ヌケや、ソリッド画像とハーフトーン画像境
界部での画像濃度変化のことを意味する。これらは、い
ずれも潜像電位の異なる場所、潜像電位が不連続に急激
な変化をする、画像濃度の境界部に現れる。これは、現
像領域で現像剤が潜像を摺擦するように動くため、現像
剤が潜像を通過する間に磁気ブラシ中のトナーが移動す
ることや、そもそも誘電体である静電容量を持つ現像剤
層が異なる不連続な現像電界を通過するときの、過渡現
象に起因するものと考えられている。以下、こうした、
潜像の不連続性に起因する画像の異常を画像不良と称す
ることとする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来の
問題点を解決する手段を提供することにある。すなわち
長期間の使用においても画質変化のないキャリア、およ
び該キャリアを用いた現像剤、それを用いた現像方法、
現像装置を提供することにある。さらに、細線再現性及
び小径ドットの均一な再現が可能で、解像性に優れたキ
ャリア、該キャリアを用いた現像剤、および現像方法、
現像装置を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明により達成される。すなわち、磁性を有する真球状の
粒子とそれを被覆する形態に設けられた外殻層を有する
キャリアであり、外殻層が凹凸を有し、且つ、最表面が
シリコーン樹脂の皮膜で被覆されていることを特徴とす
る静電潜像現像用キャリアである。また、該キャリアに
おいて凹凸の平均高低差が０．１μｍ〜２μｍであるこ
とを静電潜像現像用キャリアである。さらにそのキャリ
ア上の凹凸がキャリアの表面積Ｓｃに対する凸部の存在
個数ｎの割合ｎ／Ｓｃが１［μｍ^-3］以上であるキャリ
アである。

【０００８】このようにキャリアの表面をトナースペン
トに対して比較的優れた特性を有するシリコーン樹脂皮
膜で被覆し、且つ、表面に微細な凹凸を設けることによ
って、キャリアとトナーの接触帯電の機会を増やし、帯
電性の均一化と、さらには、トナーをキャリア上の微細
な凸部上に保持するため、ファンデルワールス力による
トナーとキャリアの付着性を低下させ、代わりに静電的
な付着性を増すことができる。これにより、現像領域で
はトナーは現像電界に対する速やかな応答性を発揮し、
現像剤の摩擦帯電時には攪拌性や搬送性を良好にする。
さらにキャリアの表面を低表面エネルギー物質であり、
トナーに安定的な負帯電性を付与することができる、シ
リコーン樹脂により被覆し、凹凸の全ての表面を均一な
組成とすることで、キャリアの表面積が実質的に大きく
なるため、トナーに由来するスペント物質の付着性低下
にあわせて、キャリアの汚染の進行速度が遅くなり、ま
た、皮膜の磨耗速度も低下するため、現像剤長寿命が大
幅に改善される。

【０００９】さらに、外殻層の凸部内部にはキャリア表
面を構成する材料と異なる組成の微粒子を含有し、ま
た、その微粒子の長軸と短軸の比は１〜２．０の範囲と
する。すなわち実質的に芯材の形態を維持しつつも、芯
材の表面性によらず、均一に制御された凹凸を設けるも
のである。また凸部の構成として、内部に球状の硬質の
金属酸化物微粒子を包埋することにより均一でなめらか
な表面性状を付与し、形状に由来する凸部の脱離や破損
などの機械的な破壊を防止する。さらに、凸部を構成す
る微粒子を包埋する樹脂層と、さらにその外側にキャリ
アの最表面を構成する樹脂層を設けることにより凸部の
脱離を防止しする。

【００１０】また、キャリア表面を構成するシリコーン
ポリマーとしては、その皮膜内に緻密な架橋構造を構築
し、膜強度を強化し得る。さらに皮膜内には適切な電気
抵抗と帯電付与能力を持たせるために種々の導電性微粒
子、およびカーボンのような低抵抗物質を含有させるも
のである。

【００１１】このようにキャリアの表面に微細に制御さ
れた形状を設け、外殻層に適切な材質を選択することよ
り帯電付与能力とトナーの付着性、電気的性質の制御を
行うことで、本発明のキャリアは先の目的を達し得るも
のであり、超寿命でかつ、二成分現像方式に好適な現像
性とトナーの保持性を両立させるものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施形態をさら
に詳しく述べる。キャリアは内核に相当する磁性紛の表
面にトナーとの帯電性、および現像性を適切にするべ
く、外殻にあたる層を設けた形態を有する。その外殻は
実質的に球形の芯材表面に、微細かつ、均一な凹凸を設
けた形態を有するものである。この凹凸の各部の表面は
すべて均一な組成の樹脂層で被覆されているものであ
り、この樹脂層はトナーのスペントを防止し、かつ、良
好な帯電性と、トナーの保持性、トナーの現像性を併せ
持つことが好ましい。中でも、シリコーンポリマーは、
適切な電気抵抗と低い表面エネルギーを有し、且つ、微
細な凹凸を均一に被覆する成膜性を備えた材料であり好
ましい。

【００１３】ここでいうシリコーンポリマーは、Ｓｉ−
Ｏを基本繰り返し単位として持つポリマーであり下記一
般式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が
あげられる。

【００１４】

【化１】 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
メトキシ基またはＣ₁〜Ｃ₄の低級アルキル基またはフェ
ニル基を表わす。）

【００１５】こうしたシリコーン樹脂の例として、たと
えばストレートシリコーンとし、ＫＲ２７１、ＫＲ２７
２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２
（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６
（東レダウコーニングシリコーン社製）など、またその
一部を有機化合物と、置換、付加することにより得られ
る変性シリコーンなどがあり、その例としてはエポキシ
変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール
変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステ
ル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙
げられる。例としてはエポキシ変性：ＥＳ−１００１
Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変
性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、
ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社
製）、エポキシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：
ＳＲ２１１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製）などが代表的である。

【００１６】皮膜を設けるキャリア芯材としては、従来
公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの
強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライ
ト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライ
ト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライトなどが挙
げられる。キャリア芯材としては上記の磁性粒子が一般
的だが、より小粒径の磁性粉をフェノール樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂などの公知の樹脂中に分散し
た形態を持つ、いわゆる樹脂分散キャリアも好適に用い
られる。

【００１７】被覆樹脂の形成方法は、スプレードライ
法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知
の方法が使用できる。

【００１８】また、キャリア上の凹凸はその平均高低差
が０．１μｍ〜２μｍであることが好ましい。ここでい
うキャリア上の凹凸は、トナーと攪拌を行った場合に
は、キャリアとトナーとの接触機会を増加するが、スリ
ーブ上でトナーを保持する場合にはキャリアとトナーの
接点になる凸部の曲率が小さいためにキャリアとの物理
的な付着性が低くなるため、トナーの均一な帯電と、速
やかな現像性を備えることができる。高低差が０．１μ
ｍ以下では、凹凸による上記の効果が十分に期待できな
い。２μｍより大きい場合、凹凸の脱離や凹部内に、ト
ナーの微粉成分の固着が発生しやすく好ましくない。

【００１９】また、キャリア上の凸部の存在率は同様の
理由から重要である。求められる表面積Ｓｃに対する凸
部の存在個数ｎの割合ｎ／Ｓｃが１［μｍ^-3］以上であ
ることが好ましい。ｎ／Ｓｃが１［μｍ^-3］より少ない
とキャリア上のトナーが占有するキャリアキャリアの表
面積に対して凸部の数が十分ではなく、先の効果を十分
に期待できない。

【００２０】凹凸の高低差と存在率の測定は例えば、電
子顕微鏡観察により実施される。電子顕微鏡写真より直
接、高低差を読み取ることが最も容易である。ここでい
う凹凸の高低差とは、キャリアに外接する球と凹部の底
面に外接する球の半径の差に相当する。

【００２１】こうした凹凸の形成は先のとおり、従来公
知の皮膜形成方法で形成することができる。すなわちキ
ャリア上に樹脂溶液を塗布、または、樹脂を構成するモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーの溶液を塗布し、乾燥固
化、もしくは、相応の化学反応によって高分子量化もし
くは、芯材表面への化学的な皮膜の析出、積層などによ
って皮膜を形成する際に、皮膜形成材料の一部を意図的
に析出、硬化させることで可能である。最も容易には、
皮膜材料溶液中に粒子状物質を分散し、これをキャリア
芯材上に塗布、硬化、させることにより得られる。すな
わち、凸部内部にはキャリア表面を構成する材料と異な
る組成の微粒子を含有することにより、皮膜上の凹凸の
形態と存在状態を任意に形成できる。

【００２２】このとき、微粒子が芯材皮膜から突出した
り、著しく、キャリア形態が球形から逸脱した異型粒子
となった場合には、現像剤として使用した場合に、長時
間の使用で、突出部の破損、磨耗の局所的な進行が生じ
やすくなる。すなわち、キャリア上の凹凸は、均一な形
態と分布状態にあることが好ましい。そのためには、凸
部を形成する微粒子は円形に近いことが好ましい。異方
性のある形態、たとえば、針状、板状の粒子はキャリア
上の凹凸を構成するための材料としては、好ましくな
い。すなわち該微粒子の長軸と短軸の比が１．０〜２．
０の範囲であることが好ましい。

【００２３】ここで用いられる凸部内部の微粒子は、金
属紛や、種々の金属酸化物粒子などの無機微粒子が好ま
しく用いられ、中でも酸化ケイ素、酸化チタン、アルミ
ナなどの金属酸化物粒子は容易に均一な微細粒径の粒子
が得られ、かつ、使用する粒子によって様々な電気特性
や機械的な強度が得ることができる。また、シリコーン
樹脂の縮合硬化の過程で、キャリアを高温に加熱して
も、微粒子が熱的に安定であることも重要である。

【００２４】また、凸部内部の微粒子は外殻を構成する
シリコーンポリマーに比べて高硬度の微粒子であること
は、特に好ましい。これは、キャリア上の凸部は実質的
にキャリア−キャリア間、キャリア−トナー間、キャリ
ア−現像装置内の部材との接点部であり、この部分は凹
部に比べ他部材との接触機会が多い。実質的に凹部の内
部は芯材である硬質な磁性紛体であり、凸部内も、同様
に高硬度の微粒子であることが好ましい。すなわちシリ
コーンポリマーに比べ高い硬度を持つことにより、表面
の凹凸形状に由来する選択的な摩砕を防止することがで
きる。先の金属酸化物粒子は高硬度の粒子の代表であ
る。

【００２５】キャリア表面の凹凸形状を均一かつ、強靭
に作成することは、本キャリアの耐久性を向上させる上
では重要である。キャリア上の凸部には凹部に比べて攪
拌時に接線方向のストレスがかかる。攪拌により凸部の
脱離や選択的な磨耗が生じると、キャリアの粉体特性や
電気特性の変化を生じ、画質の変化や作像条件との不整
合により、種々の画質劣化を生じてはならない。

【００２６】強靭な凹凸に形成するためには、微粒子を
包埋する樹脂層を有し、さらにその外側にキャリアの最
表面を構成する樹脂層を形成することが効果的であり、
好ましい。

【００２７】すなわち、皮膜を形成する際に、まず、微
粒子を含有する樹脂層（第１層）を形成し、その後、微
粒子を含まない樹脂層（第２層）を積層した形態で構成
することにより特に、その耐久性に優れた皮膜を容易に
得ることができる。

【００２８】また、この凹凸をさらに強固に形成し、か
つ、キャリアへのトナースペントを防止するには、キャ
リアの外層を微粒子を含有する有機樹脂層（第１層）と
微粒子を含まないシリコーン樹脂層（第２層）を積層し
た形態で構成とすることも好ましい。最表層のシリコー
ン樹脂層はキャリア皮膜の磨耗性や、トナーのスペント
防止性によって好ましいものが選択されるが、そうした
樹脂が必ずしも微粒子の保持性に優れるとは限らない。
とくに、外層の平均厚みに対して、大きな微粒子を担持
する場合には、微粒子保持の機械的強度を十分に大きく
する必要があるが、シリコーン樹脂をキャリア上で熱硬
化させる場合、膜の体積収縮、膜と粒子の界面強度によ
っては、微粒子の脱離が生じる場合がある。

【００２９】そのため、第１層として、微粒子保持、凹
凸形成および、電気抵抗の制御を主目的とした層を設
け、その外層に、最表面層としてシリコーンポリマー層
を設けることは好ましい。第１層に用いる樹脂として
は、従来公知のいかなる樹脂でも使用できる。

【００３０】先に例示したとおり、公知のシリコーンポ
リマーを全て用いることができるが、シリコーン層の物
理的な硬度を向上させることは、キャリアの磨耗耐久性
を向上させる上で重要である。これは、キャリア表面を
構成する材料を単一組成のシリコーンポリマーにより構
成することでも、ある程度の磨耗耐性を持たせることが
可能であるが、複数種のシリコーンポリマーを混合して
用いることで、飛躍的に磨耗強度の向上が認められる。

【００３１】すなわち、キャリア表面を構成する材料を
従来公知のストーレートシリコーン組成のプレポリマー
材料に対して、４官能アルコキシシランを混合して生成
するポリマーを用いることでキャリアの磨耗強度は向上
する。従来、単一のストレートシリコーンのプレポリマ
ーを塗布し、加熱縮合させて皮膜を形成する際、プレポ
リマー内のＳｉ−ＯＨ間の脱水縮合による架橋構造が形
成されると考えられているが、プレポリマーの分子鎖の
広がりと架橋点間の立体的な距離のため、ポリマー内に
未架橋のＳｉ−ＯＨが残留する。これに多官能で分子量
の小さいシラン化合物をブレンドすることにより、プレ
ポリマーの柔軟性や成膜性を低下させることなく、縮合
時の緻密な架橋構造が得られるためと考えられる。一般
に４官能アルコキシシランの縮合生成物はその架橋構造
が緻密であるために、硬度は得られるものの、成膜性に
劣るとされているが、ストレートシリコーンプレポリマ
ー内に溶解して、成膜を行うことにより、シリコーンポ
リマー内の架橋密度を向上させることが可能であり、よ
り強靭な皮膜を形成できる。

【００３２】さらに、用いるシリコーン化合物をストレ
ートシリコーンポリマーと、４官能アルコキシシランと
３官能アルコキシシランの混合物から生成するシリコー
ンポリマーとにすることで、皮膜強度はさらに向上す
る。先と同様にストレートシリコーンプレポリマー内に
さらに、多官能の低分子量ポリマーを混合して用いても
架橋構造の高密度化が期待でき、また、４官能アルコキ
シシランのみからなる脆い縮合物の生成を抑制すること
ができる。

【００３３】また、皮膜の構成する材料は脱オキシム反
応により加水分解されるストレートシリコーンポリマー
と先の４官能アルコキシシラン、もしくは、４官能と３
官能アルコキシシランからなるシリコーンプレポリマー
のような脱アルコール反応をもって加水分解するシリコ
ーンポリマーの混合物として用いることはさらに好まし
い。

【００３４】こうした、多官能アルコキシシランの添加
量としては、ストレートシリコーンポリマーに対して、
任意の量添加することが可能であり、好ましくは、２０
％〜８０％である。

【００３５】さらに、キャリア皮膜にはトナーとの帯電
性を好適にするための種々の薬剤を含有させるできる。

【００３６】なかでも特に、窒素を構造内に含有する有
機シリコーン樹脂はその帯電性と成膜性から好ましく用
いられる。窒素を構造内に含有する有機シリコーン樹脂
の代表例としてはたとえば下記構造で表わされ、特にＸ
にアミノ基を有する、いわゆるアミノシランカップリン
グ剤は好ましく用いられる。

【００３７】（ただし、式中、ｎは１〜３の整数、Ｘは
有機または無機物との反応性または吸着性を有する各種
の官能基、及び官能基を有する飽和または不飽和の炭化
水素鎖を、ＯＲはアルコキシ基を意味する。）

【００３８】

【化２】

【００３９】また、キャリア表面を構成する材料に電気
抵抗調整の目的で、下記のような物質を含有させること
ができる。必要に応じて１種以上のものを適当な量使用
すればよい。

【００４０】導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方
法で作られたＳｎＯ₂及び種々の元素をドープしたＳｎ
Ｏ₂、ホウ化物、例えばＴｌＢ₂、ＺｎＢ₂、ＭｏＢ₂、炭
化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラ
フェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポ
リピロール）、カーボンブラック等である。

【００４１】皮膜に最も好適なシリコーン化合物はその
電気抵抗が高く、一般に高抵抗であることが知られてい
る。そのため、皮膜抵抗の抵抗調整剤としては、その体
積抵抗が１０^-6以下の粒子が少なくとも１種用いられる
ことが好ましい。

【００４２】また、電気抵抗調整の目的として導入され
る導電性微粒子は皮膜に対して十分に小さい粒径を有
し、かつ、皮膜内に均一に分散しうることが重要であ
る。これは、皮膜の凹凸形態をこれらの導電性微粒子の
導入により乱すことは好ましくなく、皮膜形態による、
帯電の均一化とトナー保持性と現像性に期待する効果を
発現させるためには重要である。それらの条件を満たす
材料としては、導電性処理された金属酸化物の微粒子や
カーボンブラックなどは好ましく用いられる。

【００４３】また、一方で、カーボンブラックなどのき
わめて低抵抗な物質をシリコーン膜に分散して使用する
と、皮膜の電気特性がカーボンブラックの含有量に対し
て敏感に変動してしまうため、その取り扱いに注意を要
する。たとえば、キャリア間の電気抵抗の不均一さを生
ずやすくなったり、製造工程における、わずかな工程の
変動に対して得られるキャリアの特性が安定しにくいな
どの、取り扱い難さを伴う。このことは、含有量の正確
な管理と、皮膜内の分散性の均一化により回避できる
が、皮膜内に含有する電気抵抗制御材料が導電性カーボ
ン粒子と非導電性金属酸化物の微粒子混合して用いるこ
とによってもよい。

【００４４】こうして得られるキャリアは二成分現像剤
として用いる場合、電気抵抗測定値が１０⁷〜１０¹⁶Ω
ｃｍの範囲であることが好ましい。電気抵抗は、キャリ
アを用いる現像プロセスに応じて適切に選ばれなくては
ならないが、１０⁷Ωｃｍ以下になると、現像剤担持体
上に保持したキャリアのブラシ（磁気ブラシ）の穂立ち
形状が画像濃度の濃淡となって目立ちやすくなり好まし
くない。また、１０¹⁶Ωｃｍを超える場合、画像のエッ
ジ部とベタ部の濃度差やライン画像とベタ画像内の濃度
差を生じたりする、エッジ現像やキャリアのチャージア
ップによる現像能力の低下、潜像の非画像部へのキャリ
ア現像（キャリア付着）などの不具合を生じやすくな
る。

【００４５】キャリアの電気抵抗は、２つの平行電極の
間にキャリアを充填し、電極間に電位差を設けた時の電
流値と印加電圧から求められる値である。具体的には、
２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャ
リアを充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を
横川ヒューレットパッカード株式会社製４３２９ＡＨｉ
ｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒにて測定す
る。

【００４６】また、同様の理由からキャリアの皮膜の厚
さは、電気抵抗が適正範囲内になるよう、適宜設定され
ることが好ましいが、シリコーンは縮合反応時の体積収
縮があるため皮膜厚さが厚くなるほど、皮膜内部の反応
の不均一さが生じやすくなる欠点を持つ。そのため、皮
膜厚さ１．０μｍ以下がより好ましい。

【００４７】キャリア皮膜厚さの測定は、様々な方法で
可能である。たとえば、用いたキャリア芯材、皮膜材料
のそれぞれの比重が既知である場合には、キャリアの真
比重を正確に測定することでも可能である。

【００４８】最も容易には、電子顕微鏡でキャリア断面
を測定することである。キャリアが燒結体である芯材上
にシリコーン樹脂による硬化膜を設けたキャリアの場
合、キャリア粒子に剪断方向に加圧して破砕すること
で、その破砕物から比較的容易に皮膜断面を観察するこ
とができる。ここでいう該キャリアの外殻の平均厚みと
は、凹凸を含めて皮膜全体の平均的な厚みを意味する。

【００４９】こうして得られるキャリアは実質的に非磁
性体のトナーと混合して現像剤として用いられることが
好ましい。トナーが磁性を有する場合、磁性キャリアと
混合すると、トナーとキャリアの磁気モーメント差と比
重差により、磁界中ではキャリアとトナーが分離しやす
くなる。また、二成分現像で磁気ブラシを形成した場
合、ブラシ先端や、キャリア粒子間の節部にトナーが凝
集する現象が見られ、これは、画像へのトナー供給の不
均一さの原因となり、画像の均一さ、特にハーフトーン
部や微細なドットの欠落の原因になる。本発明のキャリ
アは非磁性トナーと混合して用いられるとき、最も好ま
しい画像が得られる。

【００５０】また、同様の理由からキャリアの皮膜の厚
さは、電気抵抗が適正範囲内になるよう、適宜設定され
ることが好ましいが、シリコーンは縮合反応時の体積収
縮があるため皮膜厚さが厚くなるほど、皮膜内部の反応
の不均一さが生じやすくなる欠点を持つ。そのため、皮
膜厚さ１．０μｍ以下がより好ましい。

【００５１】キャリア皮膜厚さの測定は、様々な方法で
可能である。たとえば、用いたキャリア芯材、皮膜材料
のそれぞれの比重が既知である場合には、キャリアの真
比重を正確に測定することでも可能である。

【００５２】最も容易には、電子顕微鏡でキャリア断面
を測定することである。キャリアが燒結体である芯材上
にシリコーン樹脂による硬化膜を設けたキャリアの場
合、キャリア粒子に剪断方向に加圧して破砕すること
で、その破砕物から比較的容易に皮膜断面を観察するこ
とができる。ここでいう該キャリアの外殻の平均厚みと
は、凹凸を含めて皮膜全体の平均的な厚みを意味する。

【００５３】また、本発明のキャリアは有彩色トナー、
特に、離型剤を含有する有彩色トナーにおいても、好ま
しい画像が得られる。有彩色トナーを用いるカラー画像
形成においては、トナーは通常、減法混色の三原色（イ
エロー、マゼンタ、シアン、以下それぞれＹ、Ｍ、Ｃ）
と黒（以下ＢＫ）の各色のトナーを用いて作成した画像
を得ることから、各色のトナーが十分に溶融し、二次色
を得るためには、トナーの溶融性や透明性、さらに、そ
の画像表面の平滑性が必要であり、温度に対してシャー
プな溶融性と粘度変化が求められる。こうしたトナーに
おいては、往々にして離型剤の必要量が多くなり、キャ
リアへの離型剤の付着（スペント）が問題となるが、本
発明のキャリアはこうしたトナーと使用した場合におい
ても、先の理由から良好な画像が長期にわたり維持でき
る。

【００５４】本キャリア、およびキャリアを用いた現像
剤が用いられる現像装置構成としては、内部に固定、も
しくは、回転する磁石を配する現像剤担持体に現像剤を
磁気的に保持し、この現像剤担持体を潜像担持体と対向
して設けることにより、潜像担持体に現像剤を連続的に
当接させ、現像剤担持体と潜像担持体の間に電位差を設
けることによりトナーを潜像担持体上に現像を行うもの
である。

【００５５】また、本発明のキャリア、および現像剤は
従来公知の二成分電子写真方式においても、好ましく用
いられるが、先に述べた理由から高いトナー供給の保持
性と現像性を持つため、特に従来、キャリアを用いた二
成分現像方式特有の欠点である、画像不良を回避するこ
とが可能になる。

【００５６】すなわち、従来、現像量を確保するため
に、設けられた現像剤担持体の線速（Ｖｒ）、潜像担持
体の線速（Ｖｐ）との間の線速差を小さく、かつ、現像
剤と潜像担持体の接触幅を小さくしても、十分な画像濃
度を得ることが可能であり、そのため、必然的に先の画
像不良を防止することが可能となる。

【００５７】すなわち、潜像担持体表面の移動速度Ｖ
ｐ、現像剤担持体表面の移動速度Ｖｒ、現像剤と潜像担
持体の接触幅Ｌとするとき、 ｋ＝L・（（Ｖｒ／Ｖｐ）−１）） ［ｍｍ］ ０．１ ［ｍｍ］ ≦k≦ ２［ｍｍ］ ……（１） 〔Ｖｐ：潜像担持体表面の移動速度（ｍｍ／ｓｅｃ）、 Ｖｒ：現像剤担持体表面の移動速度（ｍｍ／ｓｅｃ）、 Ｌ：現像剤と潜像担持体の接触幅（ｍｍ）〕 の範囲で画像を作像すればよい。ｋ値が０．１ｍｍ未満
では画像濃度が十分に得られず、また、２ｍｍより大き
いと先の画像不良が顕著になる。

【００５８】本発明に使用されるトナーとしては、バイ
ンダー樹脂としての熱可塑性樹脂を主成分とし、着色
剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含むもので
ある。また、一般公知の粉砕法、重合法等の各種のトナ
ー製法により作製されたトナーを用いることができる。

【００５９】バインダー樹脂としては、ポリスチレン、
ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重
合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共
重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸
ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重
合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ｏ−
クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マ
レイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪
族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素
化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは
混合して使用できる。

【００６０】ポリエステル樹脂としては、アルコールと
酸の重縮合反応によって得られ、例えばアルコールとし
ては、ポリエチレングリコール、ジエチルグリコール、
トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテ
ンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノ
ールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなど
のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２
２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の
アルコール単量体、その他の２価のアルコール単量体、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の
高級アルコール単量体を挙げることができる。また、ポ
リエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸とし
ては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロ
ン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の
炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸
の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの
二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボン酸−
２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸エンボール三量体、これらの酸
の無水物等、３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げる
ことができる。

【００６１】さらにエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例
えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３
６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業社
製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−
９０４、ＹＤ−０１７（以上東都化成社製）、エポコー
ト１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社
製）等の市販のものがある。

【００６２】着色剤としては、カーボンブラック、ラン
プブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブ
ルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ロー
ダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロ
ー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガ
ル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ
系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あ
るいは混合して使用し得る。

【００６３】また、トナーは、通常使用されるトナーと
同様に摩擦帯電性を制御する目的で含有せしめる薬剤を
含有していても何ら不都合はない。そうした、いわゆる
極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、
ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、
ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体等を単独
または混合して用いることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００６４】また、トナーの補給性や攪拌性、帯電特性
の均一化など粉体特性としての流動性の向上のためにト
ナーに従来公知の流動性補助剤や種々の添加剤を用いる
こともできる。

【００６５】添加物としては、例えばテフロン（登録商
標）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤或いは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素などの研磨剤、流動化剤としては代表的
には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの
酸化金属微粒子、およびその表面を疎水化した粒子であ
り、これらのいずれの微粉末もその表面を疎水化するこ
とによりさらに流動性の面で優れた効果をもたらす。表
面を疎水化処理するためには、例えば、シランカップリ
ング剤やシリコーンオイル、有機オイル、また、シリル
化剤として一般に知られる珪素化合物を粒子表面と接
触、反応させることができる。

【００６６】疎水化剤としては、例えばクロロシラン類
としては代表的にトリクロロシラン、メチルジクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ト
リエチルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジプ
ロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、な
どアルキルクロロシラン、フェニルクロロシランなど。
そのフッソ置換体としてフルオロアルキルクロロシラ
ン、パーフルオロアルキルクロロシランの類、シリルア
ミン類としては、代表的にヘキサメチルジシラザン、ジ
エチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメ
チルシランなど、シリルアミド類としては、代表的に
N，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、N−トリメ
チルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルトリフ
ルオロアセトアミド、など、また、アルコキシシラン類
として、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアル
コキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、エチルジ
アルコキシシラン、ジエチルアルコキシシラン、トリエ
チルアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラ
ン、ジプロピルジアルコキシシラン、トリプロピルアル
コキシシラン、などアルキルクロロシランや、フェニル
基を有するフェニルアルコキシシランなど、また、その
フッソ置換体としてフルオロアルキルアルコキシシラン
の類、パーフルオロアルキルアルコキシシランの類、シ
リコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、お
よびその誘導体、フッ素置換体、ジシロキサン、ヘキサ
メチルジシロキサンなど、シロキサンの類など、一般公
知の疎水化剤として用いられ化合物すべてが使用でき
る。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。ただし、本実施例は、本発明の一態様にすぎ
ず、本発明はこれら実施例に拘束されない。なお、以下
実施例に示す各成分量（部）はいずれも重量基準であ
る。

【００６８】参考例（キャリア１〜１６の製造例） キャリア芯材としては、Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（重
量平均粒径５０μｍ、印加磁界１０００Ｏｅにおける磁
気モーメント ６５ｅｍｕ／ｇ）を用いた。

【００６９】（１）キャリア抵抗は、２ｍｍの間隔で平
行に配置した電極を有する容器に芯材を充填し、両極間
の５００Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード
株式会社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ Ｍｅｔｅｒにて測定した。

【００７０】（２）磁気モーメントは東英工業株式会社
製 多試料回転式磁化測定装置 ＲＥＭ−１−１０を用
い印加磁界１０００Ｏｅにて測定した。

【００７１】（３）重量平均粒径はマイクロトラックで
測定した重量基準で求めた径（ＤＶ）とした。それぞれ
の芯材に対し次のように外層を形成して、キャリアを得
た。

【００７２】キャリア１ シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシ
リコーン社製）の固形分に対して微粉体Ａとしてアルミ
ナ微粉体（住友化学工業製 スミコランダムＡＡ−０４
０．４μｍ 軸比１．１）の４５ｗｔ％を、ホモジナ
イザーを使用して、３０分間分散し、この分散液を固形
分１０ｗｔ％になるよう希釈し、分散液を得た。

【００７３】上記それぞれの芯材５ｋｇに対して、上記
の分散液を流動床型コーティング装置を用いて、１００
℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した。
更に、３００℃で２時間加熱して、平均膜厚０．４３μ
ｍのキャリアＡを得た。膜厚の調整はコート液量により
行った。

【００７４】キャリア２ キャリア１の製造例において、微粉体Ａとしてアルミナ
微粉体（住友化学工業製 スミコランダム ＡＡ−０５
０．５μｍ 軸比１．２）４５ｗｔ％を、を用いる以
外はすべて同様にしてキャリア２を得た。

【００７５】キャリア３ キャリア１の製造例において、微粉体Ａとしてシリカ微
粉体（アドマテックス株式会社製 アドマファイン Ｓ
Ｏ−Ｃ３ １．０μｍ 軸比１．１）１２０ｗｔ％を、
用いる以外はすべて同様にしてキャリア３を得た。

【００７６】キャリア４ キャリア１の製造例において、微粉体Ａとしてアルミナ
微粉体（住友化学工業製 スミコランダム ＡＡ−０３
０．３μｍ 軸比１．１）３０ｗｔ％を用いる以外は
すべて同様にしてキャリア４を得た。

【００７７】キャリア５ 総研化学株式会社製 アクリル微粉末 ＭＰ５５００
（０．４μ 軸比１．０）をイオン交換水とメタノール
の１：１混合溶液中に分散し、これに下記構造式のアミ
ノシラン、０．１ｗｔ％メタノール溶液を混合しながら
滴下した。続いて、ジメトキシジメチルシラン０．５ｗ
ｔ％メタノール溶液を滴下した。十分に攪拌を行った
後、希塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ５を保ち、ウォーター
バス中で６０℃に加温しながら４時間攪拌を行った。そ
の後、この分散液を遠心分離と溶媒置換を繰り返し、ト
ルエン分散液とした。シリコーン処理アクリル微粒子分
散液を得た。

【００７８】

【化３】

【００７９】この微粒子は粒径０．５μｍ、軸比１．０
であった。キャリア１の製造例において、微粉体Ａに代
えて次のように作成した微粒子の８０ｗｔ％を用いる以
外はすべて同様にしてキャリア５を得た。

【００８０】キャリア６ シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシ
リコーン社製）をイオン交換水とメタノールの１：１
混合溶液に攪拌しながら滴下し、乳化した。この溶液に
アンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ１０を保ち、ウォータ
ーバス中で６０℃に加温しながら４時間攪拌い、シリコ
ーン微粒子分散液を得た。この微粒子は粒径０．６μ
ｍ、軸比１．０であった。

【００８１】キャリア１の製造例において、微粉体Ａに
代えて、得られたシリコーン微粒子分散液を固形分とし
て４５ｗｔ％相当用いる以外はすべて同様にしてキャリ
ア６を得た。

【００８２】キャリア７ キャリア１の製造例において、微粉体Ａに代えて微粉体
（石原産業株式会社酸化チタン ＴＴＯ−Ｄ−１ ０．
３μｍ 軸比２．９）を３０ｗｔ％用いる以外はすべて
同様にしてキャリア７を得た．

【００８３】キャリア８ シリコーン樹脂溶液（ＳＲ２４１１：東レダウコーニン
グシリコーン社製）の固形分に対して微粉体Ａとしてア
ルミナ微粉体（住友化学工業製 スミコランダム ＡＡ
−０３ ０．３μｍ 軸比１．１）３０ｗｔ％をホモジ
ナイザーを使用して、３０分間分散し、この分散液を固
形分５ｗｔ％になるよう希釈し、分散液Ａを得た。

【００８４】また、別途、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１
１：東レダウコーニングシリコーン社製）の固形分に対
してホモジナイザーを使用して、３０分間分散し、この
分散液を固形分５ｗｔ％になるよう希釈し、分散液Ｂを
得た。

【００８５】芯材５ｋｇに対して、上記の分散液Ａ、分
散液Ｂを流動床型コーティング装置を用いて、順次塗布
し、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で
塗布し、更に、２５０℃で２時間加熱して、平均膜厚
０．２μｍのキャリア４を得た。膜厚の調整はコート液
量により行った。

【００８６】キャリア９ アクリル樹脂溶液（日立化成社製 ヒタロイド３０１
９）の固形分に対して微粉体Ａとしてアルミナ微粉体
（住友化学工業製 スミコランダム ＡＡ−０３０．３
μｍ 軸比１．１）３０ｗｔ％をホモジナイザーを使用
して、３０分間分散し、この分散液を固形分５ｗｔ％に
なるよう希釈し、分散液Ａを得た。

【００８７】また、別途、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１
１：東レダウコーニングシリコーン社製）の固形分に対
してホモジナイザーを使用して、３０分間分散し、この
分散液を固形分５ｗｔ％になるよう希釈し、分散液Ｂを
得た。

【００８８】芯材５ｋｇに対して、上記の分散液Ａ、分
散液Ｂを流動床型コーティング装置を用いて、順次塗布
し、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で
塗布し、更に、２５０℃で２時間加熱して、平均膜厚
０．２μｍのキャリア９を得た。膜厚の調整はコート液
量により行った。

【００８９】キャリア１０ キャリア９の製造例において樹脂分散液Ｂのシリコーン
樹脂に、さらにテトラメトキシシラン１５部を混合し、
それ以外はすべて同様にしてキャリア１０を得た。

【００９０】キャリア１１ キャリア８の製造例において樹脂分散液Ｂのシリコーン
樹脂に、さらに下記構造式からなる数平均分子量約５０
００のシリコーンポリマーを５０部を混合し、それ以外
はすべて同様にしてキャリア１１を得た。

【００９１】キャリア１２ キャリア１０の製造例において樹脂分散液Ａおよび樹脂
分散液Ｂにそれぞれ下記構造のアミノシラン化合物０．
５部を加える以外はすべて同様にしてキャリア１２を得
た。

【００９２】

【化４】

【００９３】キャリア１３ キャリア１１の製造例において用いるアミノシランを下
記構造のアミノシラン化合物とする以外はすべて同様に
してキャリア１３を得た。Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃

【００９４】キャリア１４ キャリア１１の製造例において樹脂分散液Ａおよび樹脂
分散液Ｂにさらに導電性酸化チタン（石原産業製 EＴ
−３００W ０．０３μｍ 体積抵抗３０Ωｃｍ）の１
０部を加え、アミノシランの添加量を０．７部とする以
外は同様に分散して用いる以外はすべて同様にしてキャ
リア１４を得た。

【００９５】キャリア１５ キャリア１２の製造例において樹脂分散液Ａおよび樹脂
分散液Ｂにさらに導電性カーボン（ライオンアクゾ社
製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）１部を加
え、アミノシランの添加量を１．５部とする以外は同様
に分散して用いる以外はすべて同様にしてキャリア１５
を得た。

【００９６】キャリア１６ キャリア１２の製造例において樹脂分散液Ａおよび樹脂
分散液Ｂにさらに導電性カーボン（ライオンアクゾ社
製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）０．５部と
導電性酸化チタン（石原産業製 EＴ−３００W）５部を
加えアミノシランの添加量を１．５部とする以外は同様
に分散して用いる以外はすべて同様にしてキャリア１６
を得た。

【００９７】キャリア１７ キャリア１６の製造例において樹脂分散液Ｂの被覆量を
キャリア１５の２倍とする以外はすべて同様にしてキャ
リア１７を得た。得られたキャリアの物性を表１に示
す。

【００９８】

【表１】

【００９９】 トナーＡ（トナーの製造例） ポリエステル樹脂 ６０部 スチレンアクリル樹脂 ２５部 カルナウバワックス１号品 ５部 カーボンブラック（三菱化学 ＃４４） １０部 含クロムアゾ化合物（保土ヶ谷化学 Ｔ−７７） ３部

【０１００】以上の物質をブレンダーにて十分に混合し
た後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッター
ミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉
砕し、さらに風力分級機で重量平均粒径６．８μｍのト
ナー母粒子を得た。

【０１０１】またトナー母粒子１００部に対し、疎水性
シリカ微粒子（Ｒ９７２日本アエロジル社製）０．７
部、疎水性酸化チタン（ＭＴ１５０Ａ イソブチルトリ
メトキシシラン処理品疎水化処理 テイカ株式会社製）
０．１部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し同様に風
櫛してトナーＡを得た。このトナーの個数平均径６．２
μｍ、体積平均径７．４μｍであった。

【０１０２】（評価方法） 実施例１ リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ ＭＦ４５７０に、先のキ
ャリア１、９５ｗｔ％、トナーＡ５ｗｔ％からなる現像
剤を装填し、トナーを補給しながら、画像面積率６％の
文字画像チャートを使用して１００万枚の作像試験を行
った。このときに、感光体帯電電位は−８５０Ｖとし、
現像剤担持ローラの印加電圧は−６００Ｖとした。作像
試験の間、逐次、次のようなプリンタ画像を出力し、評
価を行った。また、現像スリーブ上から現像剤を少量取
出し、現像剤の帯電量を測定した。

【０１０３】飽和ＩＤ ：黒ベタ画像を出力し、紙面上
の任意の３点について、マクベス反射濃度計による画像
濃度を測定し、その平均値とする。 ◎：１．４以上（大変良好） ○：１．３〜１．４（良好） △：１．２〜１．３（若干不良） ×：１．２未満（不良）（×は許容不可のレベル）

【０１０４】ハーフトーン均一性：主走査、副走査共に
６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈに
て網点画像パターン（１６階調）を出力し、ドット抜け
及び階調性、濃度均一性を４段階で目視評価した。 ◎：大変良好 ○：良好 △：若干不良 ×：不良（×は許容不可のレベル）

【０１０５】画像不良 ：マクベス反射濃度計による画
像濃度＝０．２、０．８のハーフトーン部（１ｃｍ×１
ｃｍ）が通紙方向に、一定間隔で並ぶ、画像チャートを
出力し、ハーフトーン部後端部の濃度低下を４段階で目
視評価した。 ◎：大変良好 ○：良好 △：若干不良 ×：不良（×は許容不可のレベル） 評価結果は表２に記載する。

【０１０６】実施例２〜１６ 用いる現像剤を表１のとおりとして、実施例１と同様に
評価を行った。評価結果は表２に記載する。

【０１０７】実施例１７ 実施例１において、リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ ＭＦ
４５７０の現像スリーブローラーのＰＣに近接する磁極
幅を変更して、Ｌ＝０．２ｍｍとなる条件とし、Ｖｒ＝
４１４ｍｍ／ｓｅｃ、Ｖｐ＝２３０ｍｍ／ｓｅｃとし
て、現像を行った。このときのｋ＝０．１６ｍｍであっ
た。磁極幅の変更ＭＦ４５７０の最近接極を３極に分割
し、中心極とその上下の極とが反対磁極となるようにし
た。

【０１０８】先のキャリア１の９５部、トナーＡ５部か
らなる現像剤を装填し、トナーを補給しながら、画像面
積率６％の文字画像チャートを使用して１０万枚の作像
試験を行った。このときに、感光体帯電電位は−８５０
Ｖとし、現像剤担持ローラの印加電圧は−６００Ｖとし
た。

【０１０９】作像試験の間、逐次、次のようなプリンタ
画像を出力し、評価を行った。また、現像スリーブ上か
ら現像剤を少量取出し、現像剤の帯電量を測定した。評
価結果は表２に記載する。

【０１１０】実施例１８ 実施例１７と同様にリコー製Ｉｍａｇｉｏ ＭＦ４５７
０の現像剤担持ローラー内の潜像担持体と最近接する磁
石の着磁幅を変更し、Ｌ値１ｍｍとなるように調整し
た。この装置においては、Ｖｐ＝２３０ｍｍ／ｓｅｃ、
Ｖｒ＝５７５ｍｍ／ｓｅｃであり、ｋ＝L・（（Ｖｒ／
Ｖｐ）−１））＝１．５ｍｍであった。同様に画像評価
を行った。評価結果は表２に記載する。

【０１１１】実施例１９ リコー製Ｉｍａｇｉｏ ＭＦ４５７０の現像剤担持ロー
ラー内の潜像担持体と最近接する磁石の着磁幅を変更
し、Ｌ値０．４ｍｍとなるように調整した。この装置に
おいては、Ｖｐ＝２３０ｍｍ／ｓｅｃ、Ｖｒ＝５７５ｍ
ｍ／ｓｅｃであり、ｋ＝L・（（Ｖｒ／Ｖｐ）−１））
＝０．６ｍｍであった。同様に画像評価を行った。評価
結果は表２に記載する。

【０１１２】比較例１ キャリアの製造例１において微粉体Ａを用いずに、同様
にしてキャリア１８を作成した。このキャリアを実施例
と同様に耐久性評価を行った。結果を表２にあわせて記
載する。このキャリアは著しい帯電量の低下が認めら
れ、地肌かぶりが発生した。

【０１１３】比較例２ キャリアの製造例１において微粉体Ａの変わりにアルミ
ナ微粉体（住友化学工業製 スミコランダム ＡＡ−２
３μｍ 軸比１．１）を用いてキャリア１９を作成し
た。このキャリアを実施例と同様にして耐久性評価を行
った。結果を表２にあわせて記載する。このキャリアは
特に、経時でハーフトーン均一性の低下が著しく、画像
濃度が低下していった。五万枚通紙後のキャリアを電子
顕微鏡で観察すると、表面の突起の脱離痕が多数見うけ
られた。

【０１１４】比較例３ キャリアの製造例１において用いる芯材を重量平均径８
２μｍの鉄粉粒子（印加磁界１０００Ｏｅにおける磁気
モーメント９０ｅｍｕ／ｇ、不定形）を用いる以外はす
べて同様にしてキャリア２０を作成した。

【０１１５】このキャリアを実施例と同様に耐久性評価
を行った。結果を表２にあわせて記載する。このキャリ
アは初期から画像濃度が低く、ハーフトーン部の均一性
に掛ける画像であった。また、画像上の通紙方向にスジ
状の掃き目が見られた。また、画像不良の発生が顕著で
あった。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【発明の効果】以上のように、本発明のごとく、キャリ
アの表面性状と組成を微細に制御することによって、長
期間の使用においても画像濃度の変動や、画像の均一性
に変化のない、耐久性に優れたキャリアを提供できる。
また、二成分現像特有の画像不良のない、優れた画質の
キャリア、現像剤および現像方法、装置を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７Ｈ (72)発明者 鈴木 政則 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡辺 陽一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 白石 桂子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 澤田 豊志 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 加藤 光輝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 BA06 BA07 CA12 CA26 CB07 CB18 DA09 EA01 EA05 2H077 AD02 AD06 BA03 BA07 DB14 EA03

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性を有する真球状の粒子上に、それを
   被覆する形態に設けられた外殻層を有するキャリアであ
   り、外殻層が層内に内包される微粒子に基づく凹凸を有
   し、且つ、最表面がシリコーン樹脂の皮膜で被覆されて
   いることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
2. 【請求項２】 請求項１において凹凸の平均高低差が
   ０．１μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする静電潜
   像現像用キャリア。
3. 【請求項３】 請求項２においてキャリア粒径から求め
   られる表面積Ｓｃに対する凸部の存在個数ｎの割合ｎ／
   Ｓｃが１．０［μｍ^-3］以上であることを特徴とする請
   求項１又は２記載の静電潜像現像用キャリア。
4. 【請求項４】 外殻層の凸部内部にキャリア最表面を構
   成する材料と異なる組成の微粒子を含有することを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用
   キャリア。
5. 【請求項５】 該微粒子の長軸と短軸の比が１〜２の範
   囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載の静電潜像現像用キャリア。
6. 【請求項６】 凸部内部の微粒子が金属酸化物微粒子で
   あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
   静電潜像現像用キャリア。
7. 【請求項７】 凸部内部の微粒子が外殻を構成するシリ
   コーン樹脂に比べて高硬度の微粒子であることを特徴と
   する請求項６記載の静電潜像現像用キャリア。
8. 【請求項８】 磁性を有する粒子上に微粒子を内包する
   樹脂層を有し、さらにその外側にキャリアの最表面を構
   成する樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜７の
   いずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
9. 【請求項９】 キャリアの外層が微粒子を含む有機樹脂
   層（第１層）と微粒子を含まないシリコーン樹脂層（第
   ２層）とを積層した形態を有する、請求項１〜８のいず
   れかに記載の静電荷潜像現像用キャリア。
10. 【請求項１０】 キャリアの外殻層を構成する材料が複
    数種のシリコーン樹脂により構成されることを特徴とす
    る請求項１〜９のいずれかに記載の静電潜像現像用キャ
    リア。
11. 【請求項１１】 キャリアの外殻層を構成する材料がス
    トレートシリコーン樹脂と４官能アルコキシシランの混
    合物から生成するシリコーン樹脂であることを特徴とす
    る請求項１〜１０のいずれかに記載の静電潜像現像用キ
    ャリア。
12. 【請求項１２】 キャリアの外殻層を構成する材料がス
    トレートシリコーン樹脂と、４官能アルコキシシランと
    ３官能アルコキシシランの混合物から生成するシリコー
    ン樹脂との混合物から生成するポリマーであることを特
    徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電潜像現
    像用キャリア。
13. 【請求項１３】 キャリアの外殻層を構成する材料が脱
    オキシム反応により加水分解されるストレートシリコー
    ン樹脂と脱アルコール反応により加水分解されるアルコ
    キシシラン化合物からなるポリマーであることを特徴と
    する請求項１１又は１２記載の静電潜像現像用キャリ
    ア。
14. 【請求項１４】 キャリアの外殻層が帯電調整材料を含
    有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記
    載の静電潜像現像用キャリア。
15. 【請求項１５】 キャリアの外殻層に含有される帯電調
    整材料が、構造内に窒素を有する有機シリコーン化合物
    であることを特徴とする請求項１４記載の静電潜像現像
    用キャリア。
16. 【請求項１６】 キャリアの外殻層が電気抵抗制御材料
    を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか
    に記載の静電潜像現像用キャリア。
17. 【請求項１７】 電気抵抗制御材料が少なくとも体積抵
    抗値が１×１０⁶Ωｃｍ以下の粒子状であることを特徴
    とする請求項１７記載の静電潜像現像用キャリア。
18. 【請求項１８】 電気抵抗制御材料の平均粒径が凸部に
    内包される微粒子より小さく、かつ、外殻層の平均膜厚
    の１／１０以下であることを特徴とする請求項１７記載
    の静電潜像現像用キャリア。
19. 【請求項１９】 少なくとも電気抵抗制御材料が導電性
    カーボンであることを特徴とする請求項１６記載の静電
    潜像現像用キャリア。
20. 【請求項２０】 少なくとも電気抵抗制御材料が導電性
    処理を施した金属酸化物粒子であることを特徴とする請
    求項１６〜１９のいずれかに記載の静電潜像現像用キャ
    リア。
21. 【請求項２１】 電気抵抗制御材料が導電性カーボン粒
    子と導電性金属酸化物の微粒子であることを特徴とする
    請求項１６〜１９のいずれかに記載の静電潜像現像用キ
    ャリア。
22. 【請求項２２】 該キャリアの電気抵抗測定値が１０⁷
    〜１０¹⁶Ωｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１
    〜２１のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
23. 【請求項２３】 該キャリアの外殻層の平均厚みが１．
    ０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２２のい
    ずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
24. 【請求項２４】 請求項１〜２３のいずれかに記載のキ
    ャリアと非磁性トナーとからなる現像剤を用いることを
    特徴とする静電荷潜像現像方法。
25. 【請求項２５】 請求項２４において非磁性トナーが離
    型剤を含有する有彩色トナーであることを特徴とする静
    電荷潜像現像方法。
26. 【請求項２６】 請求項１〜２３記載のキャリアと非磁
    性トナーとからなる現像剤を用いることを特徴とする静
    電荷潜像現像用現像剤。
27. 【請求項２７】 請求項２４において非磁性トナーが離
    型剤を含有する有彩色トナーであることを特徴とする静
    電荷潜像現像用現像剤。
28. 【請求項２８】 潜像担持体と対向して設けられる現像
    剤担持体とを有し、磁性を有するキャリアと実質的に非
    磁性体であるトナーとからなる現像剤を現像剤担持体に
    磁気的に保持し、潜像担持体に現像剤を連続的に当接さ
    せ、現像剤担持体と潜像担持体の間に電位差を設けるこ
    とによりトナーを潜像担持体上に現像を行う現像装置に
    おいて、用いるキャリアが磁性を有する球形の粒子とそ
    れを被覆する形態に設けられた外殻層を有し、該外殻層
    が凹凸を有し、且つ、最表面がシリコーン樹脂の皮膜で
    被覆されていることを特徴とする現像装置。
29. 【請求項２９】 請求項２８において、用いるキャリア
    が請求項１〜２３のいずれかに記載のキャリアである現
    像装置。
30. 【請求項３０】 請求項２９において少なくとも静電荷
    潜像担持体と、磁性を有するキャリアとトナーからなる
    現像剤を担持する現像剤担持体を対向して設け、該現像
    剤担持体表面と、潜像担持体表面とを異なる速度で相対
    的に移動させながら、トナーを潜像担持体上に現像する
    現像方法であり、潜像担持体表面の移動速度Ｖｐ、現像
    剤担持体表面の移動速度Ｖｒ、現像剤と潜像担持体の接
    触幅Ｌとするとき、 ｋ＝L・（（Ｖｒ／Ｖｐ）−１）） ［ｍｍ］ ０．１ ［ｍｍ］ ≦k≦ ２［ｍｍ］ ……（１） 〔Ｖｐ：潜像担持体表面の移動速度（ｍｍ／ｓｅｃ）、 Ｖｒ：現像剤担持体表面の移動速度（ｍｍ／ｓｅｃ）、 Ｌ：現像剤と潜像担持体の接触幅（ｍｍ）〕 である現像装置。