JP2005091878A - 電子写真現像剤用キャリア、現像剤、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】 経時での現像剤の汲み上げ量の変化に伴う粒状性の劣化を防止する。
【解決手段】 キャリア芯材を樹脂層により被覆されてなる電子写真現像用キャリアであって、トナーと混合する前の工程において、当該トナーに使用される添加剤の少なくとも一種が、予め添加混合されてなる電子写真現像剤用キャリアを提供する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、キャリア芯材を樹脂層によって被覆した電子写真現像剤用キャリア、このキャリアを適用した現像剤、現像剤製造方法、及びプロセスカートリッジに関するものである。

電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする一成分現像方式と、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式が知られている。
二成分現像方式は、樹脂層によって表面を被覆した磁性体キャリアを使用することが出きるため、トナーに対する摩擦帯電面積が広く、帯電特性が安定しており、一成分方式に比較して長期に渡って高画質を維持できるという利点を有しており、また、現像領域へのトナー供給量能力が高いという特徴を有している。
このようなことから、レーザービーム等で感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても二成分現像方式が広く採用されている。

近年、カラー化及び高画質化への要求に対応するため、書き込み密度アップ、解像度、ハイライト再現性、及び均一性（粒状性）の改善を図ることが重要な課題となっており、プロセス条件、及び現像剤の両面から種々の提案がなされている。

プロセス面においては、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、及び書き込みビーム径の小径化等が有効な手段として考えられているが、コストが高くなることや、信頼性等の点で依然大きな課題を有している。
一方、現像剤について見ると、小粒径トナーの採用は大幅な高画質をもたらすが、小粒径トナーは流動性が悪く、クリーニング性に劣るという課題を有している。

更に、カラー化に伴い低軟化点樹脂を採用すること、省エネのために樹脂の低温定着化を行うこと、及びトナーへ離型剤を含有させたりすること等を原因として、トナーの流動性が非常に悪化してきている。
その結果、トナーの補給性が悪く、現像能力が不足し画像濃度が低くなり、転写率が悪化し、画像が劣化し、地汚れが発生し易くなる等の問題を生じてしまい、未だ解決すべき課題が多い。
現在においては、トナーの添加剤を大幅に増量することによってトナーの流動性を向上させ、上述したような不具合の改善を図っているが、一方においてトナーの添加剤の一部がキャリアに付着蓄積するためにおこる不具合、例えばキャリアの帯電性劣化、現像剤の搬送・汲み上げ量の変化が、比較的初期の段階で発生してしまうという問題を有している。

上述したような問題を解決するものとして、正帯電性の比較的大粒径な無機粒子Ａを負帯電性の比較的小粒径な無機粒子Ｂとともに用いることにより、これら粒子のキャリアへの移行量のバランスをとり、これによって現像剤の長寿命化を図った技術が提案されているが（例えば、特許文献１参照。）、種々の要因でバランスが崩れ易く、充分に安定したシステムが実現できなかった。

２０００−１２２３３６号公報

そこで、トナー粒子に所定の添加剤を混合添加した静電潜像現像用負帯電性トナーにおいて、添加剤とトナー粒子との付着強度（離脱率）を特定範囲に設定し、このトナーを用いた現像剤の耐久性を向上させることについての研究を行った結果、キャリア表面に蓄積する添加剤量の経時変化を詳細に検討し、安定性が得られる解決策についての提案を行うこととした。
すなわち、本発明においては、トナーの添加剤の一部がキャリアに付着蓄積するために起こる経時での不具合、すなわちキャリアの帯電性劣化による地汚れの悪化、現像剤の汲み上げ量の変化による画像の均一性（粒状度）の改善を図った電子写真現像剤用キャリア、かかるキャリアを用いた現像剤、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。

請求項１の発明においては、キャリア芯材を樹脂層により被覆されてなる電子写真現像用キャリアであって、トナーと混合する前の工程において、トナーに使用される添加剤の少なくとも一種が、予め添加混合されてなる電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項２の発明においては、上記添加剤が、トナーと同極性であるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項３の発明においては、上記添加剤が、無機微粒子、または有機樹脂微粒子であるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項４の発明においては、上記添加剤が、脂肪酸金属塩であるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項５の発明においては、電子写真現像用キャリアに添加混合される添加剤が、上記トナーに含有されている添加剤種と同一であるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項６の発明においては、電子写真現像用キャリアに添加混合されている複数の添加剤の組成比率が、トナーに含有されている複数の添加剤の組成比率と同一であるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項７の発明においては、電子写真現像用キャリアに添加混合される添加剤の重量が、上記電子写真現像用キャリアに対するトナー被覆率が５０％となるトナー重量の０．１％〜３．０％であるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項８の発明においては、電子写真現像用キャリアの重量平均粒径Ｄwが２０〜４５μｍであり、電子写真現像用キャリアの個数平均粒径Ｄｐと、上記重量平均粒径Ｄwとが、１＜Ｄw／Ｄp＜１．３０の関係を有しているものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項９の発明においては、嵩密度が２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ³であるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項１０の発明においては、１０００エルステッドの磁界を印加したときにおけるキャリア芯材粒子の磁化が、４０〜１５０ｅｍｕ／ｇであるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項１１の発明においては、キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒフェライトよりなるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項１２の発明においては、キャリア芯材がＭｎフェライトよりなるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項１３の発明においては、キャリア芯材がマグネタイトよりなるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項１４の発明においては、樹脂層がシリコーン樹脂からなるものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項１５の発明においては、樹脂層が、アミノシランカップリング剤を含有するものとした電子写真現像剤用キャリアを提供する。
請求項１６の発明においては、トナーとキャリアとからなり、キャリアが、上述した各種電子写真現像剤用キャリアである電子写真用現像剤を提供する。
請求項１７の発明においては、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量が、１５〜５０μｃ／ｇであるものとした電子写真用現像剤を提供する。
請求項１８の発明においては、トナーの重量平均粒径が、３．０〜６．０μｍであるものとした電子写真用現像剤を提供する。
請求項１９の発明においては、キャリアとトナーとを混合する工程を有する電子写真現像剤の製造方法であって、トナーとキャリアを混合する工程の前の工程において、トナーに使用される添加剤の少なくともいずれか一種をキャリアに添加混合し、その後、キャリアとトナーとを混合するものとした電子写真現像剤の製造方法を提供する。
請求項２０の発明においては、上記各種現像剤を適用するものとした電子写真現像方法を提供する。
請求項２１の発明においては、感光体と、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、上記各種現像剤を擁する現像部と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段とを具備するものとしたプロセスカートリッジを提供する。

本発明によれば、磁性を有する芯材粒子と、その表面を被覆する樹脂層とからなるキャリアにおいて、経時で付着蓄積してくるトナー用添加剤を、予めキャリアに付着混合させておくことによって、キャリアの帯電能力、及び流動性の変化を防止することが可能となった。その結果、経時での現像剤の汲み上げ量の変化に伴う粒状性の劣化を防止できた。

本発明者らは、種々のトナーとキャリアの組み合わせにおいて、キャリア表面に蓄積する添加剤の種類、及びその量が経時でどのように変化するかを詳細に検討した結果、どの組み合わせでもキャリアに付着する添加剤の量は、比較的初期の段階で飽和することを見出した。
飽和時点以後は、トナーから離脱する添加剤の量とキャリア表面から回収される量がほぼ等しくなっていると推測される。このことの裏づけとして、図１に、同一のキャリアに対して、種々のトナーを使用した時のキャリア表面に付着した添加剤の総量をコピー枚数と対応させたグラフを示す。

トナーの添加剤がキャリア表面に蓄積してくると、初期剤に比べてキャリアの内部摩擦係数が低下し、流動性が良くなるが、汲み上げ量が低下し、現像領域への現像剤の搬送量が減るため、画像濃度の低下、粒状性が劣化する。また、キャリアの帯電能力が低下し、帯電量分布が広くなるため、地汚れが多くなる。

本発明の電子写真現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、更に、前記の解析結果に基づいて、その表面にトナー用添加剤が、現像剤作製前のキャリアに対して、予め規定の量だけ付着混合されているキャリアであるものとし、またこのキャリアを使用した現像剤に係るものである。

また、添加剤がトナーと同極性であるものとすることにより、逆極性とした場合に比べて、キャリア表面との摩擦帯電量が大きくなるため、付着がより均一となり、安定したキャリアが得られる。

上記添加剤は、無機微粒子、又は有機樹脂微粒子からなるものとし、具体的には、以下のものが挙げられる。
無機微粒子としては、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられ、平均一次粒径０．００１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍのものが使用される。
より具体的には、シリカとしてはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル） ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ１７０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ８０及びＡＥＲＯＳＩＬＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｌ−９０、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＬＭ−１３０、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＬＭ−１５０、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＰＴＧ、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−５５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｈ−５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＨＳ−５及びＣａ−Ｏ−ＳｉＬ ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ（キャボット社製）、Ｗａｃｋｅｒ（ワッカー）ＨＤＫ、ＷＡＣＫＥＲ Ｎ２０、ＷＡＣＫＥＲ Ｕ１５、ＷＡＣＫＥＲ Ｎ２０Ｅ、ＷＡＣＫＥＲ Ｔ３０、ＷＡＣＫＥＲ Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ（ワッカー−ケミー ジーエムビーエッチ）社製）、Ｄ−Ｃ ＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ディシー ファイン シリカ）（ダウコーニング社製）、及びＦｒａｎｓｏｌ（フランゾル）（Ｆｒａｎｓｉｌ（フランジル）社製）アドマファインＳＯ−Ｅ２、アドマファインＳＯ−Ｅ３、アドマファインＳＯ−Ｃ２、アドマファインＳＯ−Ｃ３、アドマファインＳＯ−Ｃ５(以上アドマテックス社製)等の気相法シリカ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０、カープレックス＃１００、カープレックス＃１１２０、ＦＰＳ−１、ＦＰＳ−３、ＦＰＳ−４(以上シオノギ製薬社製)、シーホスター(日本触媒社製)等の湿式法シリカ等が入手可能である。
二酸化チタンとしては、ＫＡ−１０、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０、ＫＡ−３５、ＫＡ−８０、ＫＡ−９０、ＳＴＴ−３０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−４６０、ＫＲ−４８０、ＫＲ−２７０及びＫＶ−３００（以上チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−５００Ｂ、ＪＲ−６０２Ｓ及びＪＲ−６００Ａ（以上テイカ社製）、Ｐ２５（日本アエロジル社製）が使用できる。
アルミナとしては、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ（アルミニウム オキサイド）Ｃ（日本アエロジル社製）アドマファインＡＯ−５００、アドマファインＡＯ−５０２、アドマファインＡＯ−５０９、アドマファインＡＯ−８００、アドマファインＡＯ−８０２、アドマファインＡＯ−８０９(以上アドマテックス社製)が入手可能である。
酸化亜鉛としては、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ−１０、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ−２０Ｒ、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ−３０、２３−Ｋ、２３−Ｋ(Ａ)、２３−Ｋ(Ｃ)(以上白水化学工業社製)等が使用できる。
有機樹脂微粒子としては、アクリル超微粉体、スチレンメタクリル酸メチル共重合物等が挙げられる。

キャリアに添加混合される脂肪酸金属塩としては、以下のものが挙げられる。
例えば、ステアリン酸の亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の金属塩、二塩基性ステアリン酸亜鉛、オレイン酸の亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等の金属塩、パルチミン酸のアルミニウム、カルシウム等の金属塩、カブリル酸鉛、カプロン酸鉛、リノール酸亜鉛、リノール酸コバルト、リノール酸カルシウム、リシノレイン酸の亜鉛、カドミウム等の金属塩、及びこれらの混合物が挙げられる。

キャリアに添加混合される添加剤は、トナーに含有されている全種類の添加剤を含有する必要はないが、同一である方がより好ましい。

また、キャリアに添加混合されている複数の添加剤の組成比率が、トナーの添加剤の組成比率と同一であると、流動性、帯電性の変化がより小さくなり、好ましい結果が得られることが確かめられた。

その量は、添加剤の重量が、キャリアに対するトナー被覆率が５０％となるトナー重量の０．１〜３．０％とすることが好ましい。使用されるトナーと未使用の各キャリアのコピーランニングテストを実施し、キャリア上に付着蓄積する添加剤の飽和値を求めてみたところ、０．１〜３．０％の範囲とすることが好適であることが確かめられた。この量を予めキャリアに付着・混合すれば流動性、帯電性の劣化を効果的に回避できる。

また、上記キャリアの重量平均粒径Ｄwは、２０〜４５μｍであり、１＜Ｄw／Ｄp＜１．３０の条件を満たすようにすることによって、流動性、帯電性の劣化、及びキャリア付着が起き難い現像剤が得られることが確かめられた。

走査型電子顕微鏡で観察してもキャリア表面への添加剤の固着が進む様子が見られないが、キャリアの重量平均粒径が大きくなると、添加剤がキャリア表面に固着してしまい、キャリアの流動性が変化する。
本発明においては、キャリアに関していう重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは、以下の式（１）で表わされる。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ³）｝×｛Σ（ｎＤ⁴）｝・・・（１）
上記式（１）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すものであり、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。

本発明において、粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を適用した。
（測定条件）
粒径範囲：１００〜８μｍ
チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
チャネル数：４６
屈折率：２．４２

なお、Ｄｐ（個数平均粒径）とは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは下記式（２）により表される。
Ｄｐ＝（１／Ｎ）×｛ΣｎＤ｝・・・（２）
上記式（２）中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。

重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比、Ｄｗ／Ｄｐの値を変化させてキャリア付着を評価したところ、Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３の範囲とすることが良好であり、さらに好ましくは１〜１．２５であった。

本発明のキャリアは、磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成することによって得ることができる。

なお、本発明のキャリアの好ましい嵩密度は、２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ³以上である。
嵩密度が２．１５ｇ／ｃｍ³未満であると、多孔性、又は表面の凹凸が大きく、添加剤の効果が充分得られ難くなる。嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、一粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利となる。

また、キャリアは、１０００エルステッドの磁界を印加したときの芯材粒子の磁化が、４０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、さらには、１３０ｅｍｕ／ｇ程度とすることが望ましい。
走査型電子顕微鏡で観察してもキャリア表面への添加剤の固着が進む様子が見られないが、キャリアの磁化が大きくなると、添加剤の固着が進み、キャリアの流動性が変化する。
また、本発明者らは、キャリアの磁気束縛力に関係する磁化の大きさを変えたサンプルを試作して検討し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁気モーメントが、４０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは５０ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを確かめた。
粒子の磁化が４０ｅｍｕ／ｇ未満となると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。一方、粒子の磁化が１５０ｅｍｕ／ｇを超えると、磁気ブラシが硬くなり、微小領域の均一現像が損なわれるようになる。
なお、磁化は、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして、０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして、０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁化を算出することができる。

本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料を適用することができる。
１０００エルステッドの磁場を印加したときに、４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。なお、フェライトとは、一般に、
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｚで表される焼結体である。
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等であり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されているものとする。
さらに、１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁化が４０ｍｕ／ｇ以上の芯材粒子として、より好ましいものとしては、例えば、鉄系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、マグネタイト系等が挙げられる。

本発明のキャリアを構成する樹脂層には、従来公知の各種樹脂を用いることができるが、下記〔化１〕〜〔化３〕で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が好適である。なお〔化１〕〜〔化２〕を適宜組み合わせた繰り返し単位でもよい。

Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
また、アリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含されるものとする。なお、アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。

アリーレン基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基には、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基には、各種の置換基が結合していてもよい。

本発明のキャリアに適用する上記シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。具体的には、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。

また、本発明のキャリアに適用するシリコーン樹脂としては、変性シリコーン樹脂も適用できる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーン等が挙げられる。
変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。

さらに、以下に示す材料を単独、又は上記各種シリコーン樹脂と混合して適用してもよい。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等。

キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法等、従来公知の方法をいずれも適用できる。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
キャリアの樹脂層の厚さは、通常０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．８μｍであるものとする。

また、上述したシリコーン樹脂からなる樹脂層に、アミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。
適用するアミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。また、アミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。

Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ （ＭＷ：１７９．３）
Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ （ＭＷ：２２１．４）
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＣＨ₃)₂(ＯＣ₂Ｈ₅) （ＭＷ：１６１．３）
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣ₂Ｈ₅)₂ （ＭＷ：１９１．３）
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ （ＭＷ：１９４．３）
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂ （ＭＷ：２０６．４）
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ （ＭＷ：２２４．４）
（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣ₂Ｈ₅)₂ （ＭＷ：２１９．４）
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ （ＭＷ：２９１．６）

また、キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって行うことができる。キャリアの抵抗率を調整するために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することもできる。このとき、導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ_２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ_２、ＴｉＢ_２、ＺｎＢ_２、ＭｏＢ_２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等を適用することができる。

これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。

上述したような本発明のキャリアを使用した現像剤においては、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの、このトナーの帯電量が、１５〜５０μｃ／ｇとすることにより、地汚れ、キャリア付着の更に良好な電子写真用現像剤が得られることが確かめられた。
上記トナーによるキャリアの被覆率は、下記式により算出される。
被覆率（％）＝（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×（１／４）×１００

なお、上記式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ表わすものとする。

上述したような、本発明に係るキャリアと、重量平均粒径が３．０〜６．０μｍのトナーを使用して現像剤を作製すると、特に粒状性が良くなり、更に高画質化が達成されることが確認された。
なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。

本発明の現像剤に適用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。
このトナーは、重合法、造粒法等の各種のトナー製法によって作製された不定形、又は球形のトナーとすることができる。また、磁性トナー、及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。

トナーのバインダー樹脂としては、以下のものを、単独あるいは混合して適用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体が挙げられる。
アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられる。
その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
材料となるアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量体が挙げられる。
また、材料となるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体が挙げられる。

エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等が挙げられ、具体例としては、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料等、従来公知のいかなる染顔料を単独、あるいは混合して適用できる。

また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることもできる。
磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト等の微粉末が使用できる。

トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸、及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料等を適宜含有させてもよい。

さらに本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独で、あるいは適宜混合して適用することができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知の離型剤をいずれも適用することができる。

トナーには、各種添加剤を添加してもよい。
良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが重要である。これに対応して、一般に流動性を向上させる材料として、疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤等の微粒子を外添することが有効であり、例えば、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸等を添加剤として適用できる。
これら添加剤の具体例としては、ポリテトラフルオルエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のような滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、例えば表面を疎水化したＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の無機酸化物等の流動性付与剤、ケーキング防止剤として知られるもの、及びそれらの表面処理物等が挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好適である。

本発明の電子写真現像剤を製造する方法は、トナーを混合する前の工程で、トナーに使用される添加剤の少なくともいずれか一種をキャリアに添加混合した後に、このキャリアをトナーと混合するものとする。

図２に、本発明の電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を適用したプロセスカートリッジの概略構成図を示す。
このプロセスカートリッジ１０においては、感光体１１と、この感光体１１の表面を帯電させる帯電手段１２例えば帯電ブラシと、感光体１１の表面に形成される静電潜像を、本発明のキャリア、及び現像剤を用いて現像する現像部１３と、感光体１１の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段１４、例えばブレードとを具備する構成を有している。

プロセスカートリッジ１０は画像形成装置に適用される。画像形成を行う工程について説明する。
感光体１１が所定の周速度で回転駆動され、感光体１１は、回転過程において、帯電手段１２によりその周面に、正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次に、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体１１の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像部１３によりトナー現像され、現像されたトナー現像は、給紙部から感光体１１と転写手段との間に感光体１１の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段によって転写されていく。像転写を受けた転写材は、感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段（ブレード）１４によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

以下、本発明について、実施例及び比較例を用いて説明する。なお、以下において、「部」は重量部を表わすものとする。

先ず、サンプルのトナーを製造した。
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂：１００部
カーボンブラック：５部
含フッ素４級アンモニウム塩：５部
上記材料をブレンダーにより充分に混合した後、二軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径４．８０μｍ、真比重１．２０ｇ／ｃｍ^３の母体トナーを得た。
更に、この母体トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．５部加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーIを得た。

（トナー製造例２）
上記トナー製造例１で得られた母体トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部、酸化チタンを０．５部加え、ヘンシェルミキサーで混合してのトナーII

（トナー製造例３）
上記トナー製造例１で得られた母体トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部、酸化チタンを０．５部、ステアリン酸亜鉛を０．３部を加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーIIIを得た。

上述のようにして作製したトナーI〜IIIの粒径、母体トナー真比重、及び含有成分とその量について、下記〔表１〕に示す。

次に、サンプルのキャリアを製造した。
（キャリア製造例１）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）にカーボン（樹脂固形分に対して１０％）を分散させ、さらに固形分換算で５％に希釈し、シリコーン樹脂溶液を得た。
次に、流動床型コーティング装置を用いて、下記〔表２〕示す性状を有するキャリア芯材粒子（ＣｕＺｎフェライト：重量平均粒径が３５．２μｍ、Ｄｗ／Ｄｐ＝１．１４、嵩比重２．５０ｇ/ｃｍ³、１０００Ｏｅの磁化が６０ｅｍｕ/ｇ）の表面に、上述のようにして作製したリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した。
その後、２３０℃で２時間加熱してコートキャリアを形成し、電気抵抗ＬｏｇＲ＝１２．１Ωｃｍ、コートキャリアの膜厚０．２２μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ^３のキャリアＡを得た。膜厚の調整はコート液量により行った。

（キャリア製造例２）
上述したキャリア製造例１で作製したキャリアを、上記トナーIを使用して、イマジオ４００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機の商品名）を用いて５万枚ランニングした。
次に現像剤からトナーを除去後、キャリアを洗浄して上澄み液からシリカを回収し、キャリア表面に蓄積したシリカの量を定量した。
ここで、前記のキャリアに付着していた量と同量のシリカを上記キャリア製造例１で作製したキャリアＡに添加し、１０分ボールミルで攪拌してキャリアＢを作製した。

（キャリア製造例３〜１２）
上述したキャリア製造例２と同様の方法により、キャリアＣ〜キャリアＬを作製した。
キャリアＡ〜Ｌのキャリア芯材、コートキャリア、及びキャリア表面へ付着させた添加剤についての特性を下記〔表２〕に示す。

次に、上記トナー製造例１〜３で作製したトナーI〜IIIと、上記キャリア製造例１〜１２で作製したキャリアＡ〜Ｌを用いて、下記に示す〔実施例１〜１１〕、〔比較例１〕の現像剤を作製した。
作製した現像剤を用いて画像形成を行い、画像品質の確認、及び信頼性の試験を行った。
なお、画像はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の条件で作製した。
（現像条件）
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
現像スリーブ線速度／感光体線速度：１．８０
書込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖｌ）：−１５０Ｖ
現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ

画像の品質評価は、転写紙上で実施した。但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
各サンプルについて採用した画像評価試験法を下記に示す。

（１）画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し、平均値を出した。

（２）画像の均一性（粒状性）：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した（ランク１０が最良）。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ_ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
（上記式中の記号）
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ、ｂ：係数
（ランク）
ランク１０：−０．１０〜０
ランク９：０〜０．０５
ランク８：０．０５〜０．１０
ランク７：０．１０〜０．１５
ランク６：０．１５〜０．２０
ランク５：０．２０〜０．２５
ランク４：０．２５〜０．３０
ランク３：０．３０〜０．４０
ランク２：０．４０〜０．５０
ランク１：０．５０以上

（３）地汚れ：上記現像条件における地肌部のよごれを１０段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク１０が最良であるものとする。
（評価方法）
転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ²当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（個／１ｃｍ²）は以下の通りである。
ランク１０ ：０〜３６
ランク９ ：３７〜７２
ランク８ ：７３〜１０８
ランク７ ：１０９〜１４４
ランク６ ：１４５〜１８０
ランク５ ：１８１〜２１６
ランク４ ：２１７〜２５２
ランク３ ：２５３〜２８８
ランク２ ：２８９〜３２４
ランク１ ：３２５以上

（４）キャリア付着：キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。
キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
（評価方法）
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作製し、直流バイアス４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ^２）を、以下のようにランクで置き換えて表示した。ランク１０が最良であるものとする。
ランク１０ ：０
ランク９ ：１０個未満
ランク８ ：１１〜２０個
ランク７ ：２１〜３０個
ランク６ ：３１〜５０個
ランク５ ：５１〜１００個
ランク４ ：１０１〜３００個
ランク３ ：３０１〜６００個
ランク２ ：６０１〜１０００個
ランク１ ：１０００個以上

（５）クリーニング不良
Ａ４サイズの全面黒ベタ画像を１０枚連続で出力し、１１枚目に全面白の画像をとった時の転写紙上でのクリーニング不良の有無を確認する。
（６）現像スリーブ上での１ｃｍ^２当りの現像剤汲み上げ量を測定した。

（実施例１）
キャリアＢ（１００部）に対して、トナーI（６．５５部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、６．５４ｗｔ％の現像剤を作製した。
キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３２μｃ／ｇであった。
次に、前記現像条件のリコー製イマジオカラー４０００を使用し、上述した測定評価方法により、画像品質の確認を行ったところ、画像濃度は１．６３、粒状性のランクは７、地汚れはランク８、キャリア付着はランク９であり、実用上優れた特性評価が得られた。
続いて、上述したクリーニング試験を実施すると、クリーニング不良がわずかに見られた。
さらに、画像面積率６％の文字画像チャートで１０万枚のランニング評価を行った。１０万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク７と良好なレベルであり、粒状性もランク７と初期と同じ値であり、高画質が維持されていた。

（比較例１）
キャリアＡ（１００部）に対して、トナーI（６．５５部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、６．５２ｗｔ％の現像剤を作製した。
キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３１μｃ／ｇであった。
実施例１と全く同様にして、イマジオカラー４０００を使用し、上述した測定評価方法により画像品質の確認を行ったところ、画像濃度は１．６０、粒状性はランク７、地汚れはランク８、キャリア付着はランク９であった。
続いてクリーニング試験においてはクリーニング不良が発生した。
さらに、画像面積率６％の文字画像チャートで１０万枚のランニング評価を行った。１０万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク５、粒状性もランク４であり、実施例１に比較して劣化した。

（実施例２〜１２）
トナーとキャリアの組み合わせを変更して、被覆率５０％の現像剤を作製し、実施例１と全く同様にして測定及び評価を行った。
実施例１〜１１、比較例１におけるトナーとキャリアの組み合わせ、及び測定評価結果を下記〔表３〕に示した。

表３に示すように、実施例２〜１２においても、実用上充分な画像品質が得られ、クリーニング試験による評価も実用上良好であった。
また、１０万枚のランニング評価においても長時間高画質が維持されることが確認された。

コピー枚数と添加剤付着量との関係を示す。 本発明の現像剤を適用したプロセスカートリッジの一例の概略構成図を示す。

符号の説明

１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電手段
１３ 現像部
１４ クリーニング手段

Claims (21)

1. キャリア芯材を樹脂層により被覆されてなる電子写真現像用キャリアであって、
   トナーと混合する前の工程において、当該トナーに使用される添加剤の少なくとも一種が、予め添加混合されてなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
2. 上記添加剤が、上記トナーと同極性であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
3. 上記添加剤が無機微粒子、または有機樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
4. 上記添加剤が脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
5. 上記電子写真現像用キャリアに添加混合される添加剤が、上記トナーに含有されている添加剤種と同一であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
6. 上記電子写真現像用キャリアに添加混合されている複数の添加剤の組成比率が、上記トナーに含有されている複数の添加剤の組成比率と同一であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
7. 上記添加剤の重量が、上記電子写真現像用キャリアに対するトナー被覆率が５０％となるトナー重量の０．１％〜３．０％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
8. 上記電子写真現像用キャリアの重量平均粒径Ｄwが２０〜４５μｍであり、
   上記電子写真現像用キャリアの個数平均粒径Ｄｐと、上記重量平均粒径Ｄwとが、
   １＜Ｄw／Ｄp＜１．３０
   の関係を有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
9. 嵩密度が２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
10. １０００エルステッドの磁界を印加したときにおけるキャリア芯材粒子の磁化が、４０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
11. 上記キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒフェライトよりなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
12. 上記キャリア芯材がＭｎフェライトよりなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
13. 上記キャリア芯材がマグネタイトよりなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
14. 上記樹脂層がシリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
15. 上記樹脂層が、アミノシランカップリング剤を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
16. トナーとキャリアとからなり、
    当該キャリアが、上記請求項１乃至１５のいずれかに記載した電子写真現像剤用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤。
17. 上記トナーによる上記キャリアの被覆率が５０％のときの当該トナーの帯電量が、１５〜５０μｃ／ｇであることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真用現像剤。
18. 上記トナーの重量平均粒径が、３．０〜６．０μｍであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の電子写真用現像剤。
19. キャリアとトナーとを混合する工程を有する電子写真現像剤の製造方法であって、
    上記トナーと上記キャリアを混合する工程の前の工程において、上記トナーに使用される添加剤の少なくともいずれか一種を上記キャリアに添加混合し、その後、上記キャリアとトナーとを混合することを特徴とする電子写真現像剤の製造方法。
20. 上記請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載した現像剤を適用することを特徴とする電子写真現像方法。
21. 感光体と、当該感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
    上記請求項１６乃至１８のいずれかに記載した現像剤を擁する現像部と、
    上記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段とを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
    
    
    

Images