JP2002265641A - Heat-shrinkable film - Google Patents
Heat-shrinkable filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、クロス共重合化オ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を５〜
１００重量％含む熱可塑性組成物を少なくとも一方向に
１．２〜１０倍延伸成形して得たことを特徴とする熱収
縮性フィルムに関するものであり、自然収縮率を低減さ
せるとともに、剛性、強度、耐薬品性、耐光性を向上さ
せた熱収縮性フィルム、印刷された熱収縮性フィルム、
多層フィルム、及び当該熱収縮フィルムにより包装され
た包装体、容器に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer of 5 to 5%.
The present invention relates to a heat-shrinkable film obtained by stretching a thermoplastic composition containing 100% by weight in at least one direction by 1.2 to 10 times, and reduces a natural shrinkage rate and rigidity and strength. Heat-shrinkable film with improved chemical and light resistance, printed heat-shrinkable film,
The present invention relates to a multilayer film, a package and a container packaged with the heat shrinkable film.
【０００２】更に詳しくは、非塩素系樹脂の特定の組成
及び構造を含有する樹脂組成物より成形された熱収縮フ
ィルム、印刷された熱収縮性フィルム、多層フィルム、
及び当該熱収縮フィルムにより包装された包装体、容器
に関するものである。More specifically, a heat-shrinkable film molded from a resin composition containing a specific composition and structure of a non-chlorine resin, a printed heat-shrinkable film, a multilayer film,
And a package and a container packaged with the heat shrinkable film.
【０００３】[0003]
【従来の技術】熱収縮ラベル、熱収縮性キャップシー
ル、収縮包装、収縮凍結包装用途等は、熱風、熱水、熱
放射などによって加熱すると収縮する性質を有し、広い
分野にて使用されている。 この熱収縮フィルムとして
は、例えばポリ塩化ビニル系フィルム、ポリオレフィン
系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが一般的に知
られている。しかし、上記ポリ塩化ビニルフィルムで
は、使用後焼却処理すると塩化水素ガスを発生するた
め、次第にその使用が制限される傾向にある。また、ポ
リオレフィン系フィルムは、焼却時に塩化水素ガスを発
生する事はないが、耐衝撃性が低い、適性収縮温度が高
く、狭いという欠点を有している。また、ポリエステル
系フィルムは、透明性、耐薬品性、耐光性が良好かつ、
焼却時に塩化水素の発生がない等の長所があるが、他の
フィルムに比べて収縮速度が速く、フィルムに凹凸がで
き、仕上がり外観が悪く、また必要な収縮率を発現させ
た場合、その温度における収縮応力が大き過ぎるといっ
た欠点がある。そこで、このような代替材料として例え
ば、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合
体であるスチレン-ブタジエンブロック共重合体等が検
討されている。2. Description of the Related Art Heat shrinkable labels, heat shrinkable cap seals, shrink wrapping, shrink freezing wrapping, etc. have the property of shrinking when heated by hot air, hot water, heat radiation, etc., and are used in a wide range of fields. I have. As the heat shrinkable film, for example, a polyvinyl chloride film, a polyolefin film, a polyester film and the like are generally known. However, the use of the above polyvinyl chloride film tends to be gradually restricted because it generates hydrogen chloride gas when incinerated after use. Polyolefin-based films do not generate hydrogen chloride gas during incineration, but have the disadvantages of low impact resistance, high suitable shrinkage temperature, and narrowness. In addition, the polyester film has good transparency, chemical resistance, and light resistance,
Although it has the advantage of not generating hydrogen chloride during incineration, it has a higher shrinkage rate than other films, has unevenness on the film, has a poor finish appearance, and has a required shrinkage rate when it exhibits the required shrinkage. Has the disadvantage that the shrinkage stress is too large. Therefore, for example, a styrene-butadiene block copolymer which is a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is being studied as such an alternative material.
【０００４】これらのうちアルキルリチウムを開始剤と
してリビングアニオン重合により得られるスチレン-ブ
タジエンブロック共重合体等のビニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロック共重合体に関しては、特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４８−４１０６号公報等に製
造法が、特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭５１−
２７７０１号公報には、改質剤等としての用途が開示さ
れている。これらのブロック共重合体は、透明性、耐衝
撃性に優れるが、分子鎖内に２重結合を持つため、耐薬
品性、耐光性が不十分であり、また室温付近における自
然収縮率が大きいという問題を有する。自然収縮率が大
きいと延伸加工後熱収縮フィルムとして使用する場合、
放置している間にフィルムが大きく収縮してしまうた
め、各種ボトルにラベルとして装着できない、印刷が出
来ない等の問題を発生する。Among these, vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene-butadiene block copolymers obtained by living anionic polymerization using alkyl lithium as an initiator
Regarding the conjugated diene block copolymer, see JP-B-36-
No. 19286, Japanese Patent Publication No. 48-4106, etc., the production method is described in Japanese Patent Publication No. 45-19388, Japanese Patent Publication No.
No. 27701 discloses a use as a modifier or the like. These block copolymers are excellent in transparency and impact resistance, but have insufficient chemical resistance and light resistance because of the double bond in the molecular chain, and have a large natural shrinkage near room temperature. There is a problem that. If the natural shrinkage ratio is large and used as a heat-shrinkable film after stretching,
Since the film shrinks greatly while being left, problems such as being unable to be attached to various bottles as labels and being unable to print are caused.
【０００５】また、ポリオレフィン、例えばポリプロピ
レンは、収縮率が低い、強度がない等の問題があり、総
合的特性、経済性等の観点から見て、スチレン-ブタジ
エンブロック共重合体に比較して工業的に実施する分野
は、限定される。[0005] Polyolefins, such as polypropylene, have problems such as low shrinkage and lack of strength. From the viewpoints of overall characteristics and economic efficiency, etc., polyolefins are more industrially produced than styrene-butadiene block copolymers. The field of practical implementation is limited.
【０００６】一方、スチレン−エチレンランダム共重合
体に関しては、特開平１０−６０１９４号公報にヘッド
−テイルのスチレン連鎖がなく、スチレンユニットに由
来する立体規則性がない、いわゆる擬似ランダムスチレ
ン−エチレン共重合体を用いたフィルムが公知である
が、これら擬似ランダム共重合体は、破壊強度等の機械
物性や耐薬品性に関して十分満足するものではない。ま
た、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報に、それぞれスチレン含量が１〜５５モ
ル％、１〜９９モル％で、エチレン−スチレン交互構造
及びスチレン連鎖構造にアイソタクティクの立体規則性
を有し、また、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有
し、共重合体の交互度（本明細書におけるλ値）が７０
以下の高分子量新規エチレン−スチレン共重合体が記載
されているが、組成によりその物性や相溶性が変化し、
また、一つの組成で優れた各種特性（例えば耐熱性、耐
寒性と応力緩和特性や柔軟性）を同時に満足するには未
だ不十分という問題点を有していた。On the other hand, regarding a styrene-ethylene random copolymer, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-60194 discloses a so-called pseudo-random styrene-ethylene copolymer having no styrene chain in the head-tail and no stereoregularity derived from the styrene unit. Films using polymers are known, but these pseudo-random copolymers do not sufficiently satisfy mechanical properties such as breaking strength and chemical resistance. Also, JP-A-9-309925 and JP-A-11-13
No. 0808 discloses that the styrene content is 1 to 55 mol% and 1 to 99 mol%, respectively, that the ethylene-styrene alternate structure and the styrene chain structure have isotactic stereoregularity, It has a chain structure and the degree of alternation (λ value in the present specification) of the copolymer is 70
The following high molecular weight novel ethylene-styrene copolymer is described, but its physical properties and compatibility change depending on the composition,
In addition, there is still a problem that one composition is still insufficient to simultaneously satisfy various excellent properties (for example, heat resistance, cold resistance and stress relaxation properties and flexibility).
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、自然収縮率を低減させるとともに、剛
性、強度、耐光性、耐薬品性に優れた熱収縮フィルム、多
層フィルム、印刷された熱収縮性フィルムおよび当該熱
収縮性フィルムにより包装された包装体、容器を提供す
ることを目的としてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention provides a heat-shrinkable film, a multilayer film, and a film having excellent rigidity, strength, light resistance and chemical resistance while reducing the natural shrinkage. An object of the present invention is to provide a printed heat-shrinkable film and a package and a container packaged with the heat-shrinkable film.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、ク
ロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体およびその組成物より成形される熱収縮性フィ
ルム、多層フィルム、印刷された熱収縮性フィルムおよ
び当該熱収縮性フィルムにより包装された包装体が、機
械的特性、熱収縮特性、経済性のバランスに優れ、前記
課題を解決できる事を見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, a heat-shrinkable film, a multilayer film, a printed heat-shrinkable film and a heat-shrinkable film formed from the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer and the composition thereof are packaged. The present inventors have found that such a package has an excellent balance of mechanical properties, heat shrinkage properties, and economy, and can solve the above problems, and have completed the present invention.
【０００９】即ち本発明は、下記のクロス共重合化オレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）を
５〜１００重量％含む熱可塑性組成物を少なくとも一方
向に１．２〜１０倍延伸成形して得たことを特徴とする
熱収縮性フィルムである。（Ａ）は芳香族ビニル化合物
含量が1モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．
０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンで
あるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
に、前記共重合体に対し芳香族ビニル化合物含量が５モ
ル％以上異なるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合
体（ジエンが含まれていてもよい）がクロス共重合化さ
れていることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体である。以下、各
成分について詳細に説明する。That is, according to the present invention, a thermoplastic composition containing 5 to 100% by weight of the following cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is 1.2 to 10 times in at least one direction. It is a heat-shrinkable film obtained by stretching. (A) has an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 96 mol% or less, and a diene content of 0.1 mol% or less.
An olefin-aromatic vinyl compound having an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer in which the content of the aromatic vinyl compound differs from the copolymer by 5 mol% or more with respect to the copolymer; A cross-copolymerized olefin characterized in that the copolymer (which may contain a diene) is cross-copolymerized.
It is an aromatic vinyl compound-diene copolymer. Hereinafter, each component will be described in detail.
【００１０】［クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）成分］本発明の樹脂組
成物を構成するクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）（以下クロス共重合体
と記す）は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９
６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３
モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合
物含量が５モル％以上異なるオレフィン−芳香族ビニル
化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニル化
合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなることを
特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化
合物−ジエン共重合体である。[Cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) component] The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) constituting the resin composition of the present invention. ) (Hereinafter referred to as cross-copolymer) has an aromatic vinyl compound content of at least 1 mol%
6 mol% or less, diene content is 0.0001 mol% or more, 3
Olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or olefin-aromatic vinyl copolymer whose olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer has an aromatic vinyl compound content of at least 5 mol% or less, with the balance being an olefin. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained by cross-copolymerizing a compound-diene copolymer.
【００１１】ここでいうクロス共重合体とは、図１に示
す様に主鎖オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体とビニル化合物重合体とがジエンユニットを介
し、一点または複数点で、クロス鎖と結合（交差結合）
している構造を主として有する共重合体である。このよ
うなクロス構造は、スター構造と言い換えることが出来
る。また、米国化学会ＰＯＬＹ分科会での分類ではＳｅ
ｇｒｅｇａｔｅｄ ｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， １９９８，
３月）と呼ばれている。以下、主鎖オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体にクロス結合しているオ
レフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス
鎖と記述する。これに対し、図２に示す様に当業者に公
知のグラフト共重合体は、主鎖の一点または複数点から
分岐したポリマー鎖を主に有する共重合体である。ポリ
マー主鎖と他のポリマー鎖がクロス結合（交差結合）す
るような構造（スター構造ともいえる）は、組成物、相
溶化剤として用いられた場合、一般的にグラフト化構造
に比べ、ポリマーミクロ構造界面の優れた強度が得ら
れ、高い力学的物性を与えると信じられる。As used herein, the term “cross-copolymer” means that a main-chain olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer and a vinyl compound polymer are linked via a diene unit at one or more points as shown in FIG. Bond with cross strand (cross-link)
It is a copolymer mainly having the structure shown below. Such a cross structure can be rephrased as a star structure. In addition, classification by the American Chemical Society POLY subcommittee
graded star copolymer
(Polymer prints, 1998,
March). Hereinafter, the olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer cross-linked to the main chain olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer is referred to as a cross chain. . On the other hand, as shown in FIG. 2, a graft copolymer known to those skilled in the art is a copolymer mainly having a polymer chain branched from one or more points of a main chain. A structure in which the polymer main chain and other polymer chains cross-link (cross-link) (also referred to as a star structure) generally has a higher polymer microstructure than a grafted structure when used as a composition or compatibilizer. It is believed that excellent strength of the structural interface is obtained, giving high mechanical properties.
【００１２】また、本発明のオレフィン系樹脂組成物を
構成するクロス共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が
１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００
１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体にオレ
フィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフ
ィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス共
重合化してなることを特徴とするクロス共重合化オレフ
ィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体であって、
そのクロス鎖の芳香族ビニル化合物含量がクロス共重合
化前の主鎖のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体の芳香族ビニル化合物含量と比較し、５モル％
以上異なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体である。さらに
好ましくは、本発明のオレフィン系樹脂組成物を構成す
るクロス共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１モル
％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル
％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体にオレフィン
−芳香族ビニル化合物共重合体及び／またはオレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合
化してなるクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化
合物−ジエン共重合体であって、その芳香族ビニル化合
物含量がクロス共重合化前のオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体と比較し、少なくとも５モル％
以上異なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体である。The cross-copolymer constituting the olefin resin composition of the present invention has an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 96 mol% and a diene content of 0.000 mol% or less.
An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having 1 mol% or more and 3 mol% or less, and the balance being olefin, is mixed with an olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer. A cross-copolymerized olefin characterized by being cross-copolymerized-an aromatic vinyl compound-a diene copolymer,
The cross-chain aromatic vinyl compound content is 5 mol% as compared with the aromatic vinyl compound content of the main chain olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer before cross-copolymerization.
A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer characterized by the above differences. More preferably, the cross copolymer constituting the olefin resin composition of the present invention has an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 96 mol% or less, a diene content of 0.0001 mol% or more and 3 mol% or less, Cross-copolymerization obtained by cross-copolymerizing an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer with an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer whose balance is an olefin Olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having an aromatic vinyl compound content of at least 5 mol% as compared with the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer before cross-copolymerization.
A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer characterized by the above differences.
【００１３】また、本発明に用いるクロス共重合体は、
クロス共重合体そのものを示す概念であるだけでなく、
クロス共重合体、及び後記に示した第一重合工程、第二
重合工程で得られるクロス化されなかったオレフィン−
芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合を任意の割合で含む組
成物の概念を含む。このようなクロス共重合体を含む組
成物は、以下の製造方法によって得ることができる。The cross copolymer used in the present invention is:
Not only is it a concept showing the cross copolymer itself,
Cross copolymer, and the first polymerization step shown below, non-cross-linked olefin obtained in the second polymerization step-
The term includes a composition containing an aromatic vinyl compound copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer in an arbitrary ratio. The composition containing such a cross copolymer can be obtained by the following production method.
【００１４】本発明に用いるクロス共重合体の製造法の
例について説明するが以下の製造方法に限定されるもの
ではない。クロス共重合体製造方法は、均一で、工業化
に適する効率性、経済性をもって製造できることが好ま
しい。An example of the method for producing the cross-copolymer used in the present invention will be described, but is not limited to the following production method. The cross-copolymer production method is preferably uniform and can be produced with efficiency and economy suitable for industrialization.
【００１５】すなわち、第一重合工程として、オレフィ
ンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーとジエンモノ
マーの共重合を行い、オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体を合成し、次に第二重合工程として、
この共重合体とオレフィン及び芳香族ビニル化合物モノ
マー、必要ならばジエンモノマーを用いてクロス共重合
化してクロス共重合体を得る製造方法である。第一重合
工程、第二重合工程とも配位重合触媒が好ましく用いら
れ、なかでもシングルサイト触媒が好適である。That is, as a first polymerization step, an olefin monomer, an aromatic vinyl compound monomer and a diene monomer are copolymerized to synthesize an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, and then as a second polymerization step. ,
In this production method, a cross-copolymer is obtained by cross-copolymerizing the copolymer with an olefin and an aromatic vinyl compound monomer and, if necessary, a diene monomer. A coordination polymerization catalyst is preferably used in both the first polymerization step and the second polymerization step, and a single-site catalyst is particularly preferable.
【００１６】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合
物含量と第二重合工程で重合されるオレフィン−芳香族
ビニル化合物共重合体（第一重合工程で得られる重合液
をそのまま第二重合工程に用いる場合、ここで得られる
重合体には、少量の残留ジエンが共重合される）の芳香
族ビニル化合物含量は、少なくとも５モル％以上異なっ
ていることが必要である。好ましくは１０モル％以上、
最も好ましくは１５モル％以上異なっていることであ
る。また第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量
と最終的に得られるクロス共重合化オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含
量は、少なくとも５モル％、好ましくは１０モル％以上
異なっていることが好ましい。The aromatic vinyl compound content of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer polymerized in the first polymerization step and the olefin-aromatic vinyl compound copolymer polymerized in the second polymerization step (first polymerization step) When the polymerization solution obtained in the step is used as it is in the second polymerization step, a small amount of residual diene is copolymerized in the polymer obtained here), and the content of the aromatic vinyl compound differs by at least 5 mol% or more. It is necessary to be. Preferably at least 10 mol%,
Most preferably, they differ by at least 15 mol%. Further, the aromatic vinyl compound content of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step and the aromatic vinyl of the finally obtained cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer Preferably, the compound contents differ by at least 5 mol%, preferably by more than 10 mol%.
【００１７】第一重合工程に用いられるオレフィン類と
しては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、
すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィ
ン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられ
る。好ましくは、エチレン、エチレンとプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等のα−
オレフィンとの混合物、プロピレン等のα−オレフィン
が用いられ、更に好ましくは、エチレン、エチレンとα
−オレフィンの混合物が用いられ、特に好ましくは、エ
チレンが用いられる。The olefins used in the first polymerization step include ethylene, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms,
That is, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-
Examples include methyl-1-pentene, 1-octene and cyclic olefins, ie, cyclopentene and norbornene. Preferably, ethylene, ethylene and propylene, 1
Α- such as butene, 1-hexene or 1-octene
A mixture with an olefin, an α-olefin such as propylene is used, and more preferably, ethylene, ethylene and α
A mixture of olefins is used, particularly preferably ethylene.
【００１８】第一重合工程に用いられる芳香族ビニル化
合物は、好ましくはスチレンが用いられるが、他の芳香
族ビニル化合物、例えばｐ−クロロスチレン、ｐ−ター
シャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン等を用いることも可能で、さらにこ
れらの混合物を用いてもよい。Styrene is preferably used as the aromatic vinyl compound used in the first polymerization step, but other aromatic vinyl compounds such as p-chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, vinyl Naphthalene, p-methylstyrene, vinyl naphthalene,
Vinyl anthracene or the like can be used, and a mixture thereof may be used.
【００１９】また、第一重合工程に用いられるジエン類
としては、好ましくは配位重合可能なジエン類が用いら
れる。たとえば特開平６−１３６０６０号公報に記載さ
れているブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
や、特開平１１−１２４４２０号公報に記載されている
パラジビニルベンゼンやメタジビニルベンゼンなどが挙
げられる。好ましくは１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、ノルボルナジエン、４−ビニル−１シクロヘ
キセン、３−ビニル−１シクロヘキセン、２−ビニル−
１シクロヘキセン、１−ビニル−１シクロヘキセン、パ
ラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼンまたはこれ
らの混合物が用いられる。さらに、複数の二重結合（ビ
ニル基）が単数または複数の芳香族ビニル環構造を含む
炭素数６から３０の炭化水素基を介して結合しているジ
エンを用いることができる。好ましくは、二重結合（ビ
ニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態に
おいて残された二重結合が配位重合可能であるジエン類
であり、最も好ましくはパラ、メタのジビニルベンゼン
及びその混合物が好適に用いられる。As the diene used in the first polymerization step, a diene capable of coordination polymerization is preferably used. For example, butadiene, isoprene, chloroprene and the like described in JP-A-6-136060, and paradivinylbenzene and metadivinylbenzene described in JP-A-11-124420 are exemplified. Preferably 1,4-hexadiene, 1,5-
Hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, norbornadiene, 4-vinyl-1cyclohexene, 3-vinyl-1cyclohexene, 2-vinyl-
1-cyclohexene, 1-vinyl-1-cyclohexene, paradivinylbenzene, metadivinylbenzene or a mixture thereof is used. Further, a diene in which a plurality of double bonds (vinyl groups) are bonded via a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms containing one or more aromatic vinyl ring structures can be used. Preferably, dienes in which one of the double bonds (vinyl group) is used for coordination polymerization and the remaining double bond in the polymerized state is coordinatively polymerizable, most preferably para, meta divinyl Benzene and mixtures thereof are preferably used.
【００２０】第一重合工程において得られるオレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は芳香族ビニル
化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフ
ィンであり、好ましくは芳香族ビニル化合物含量が１モ
ル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．００１モル
％以上０．５モル％未満、残部がオレフィンである。芳
香族ビニル化合物含量が１モル％以下ではオレフィンの
耐傷付き性などの改質効果が小さく、９６モル％以上で
はオレフィンとの相溶性が悪くなる。The olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step has an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 96 mol%, and a diene content of 0.0001 mol% to 3 mol%. The balance is preferably an olefin, preferably an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 50 mol%, a diene content of 0.001 mol% to less than 0.5 mol%, and a balance of olefin. If the content of the aromatic vinyl compound is 1 mol% or less, the effect of modifying the olefin, such as scratch resistance, is small, and if it is 96 mol% or more, the compatibility with the olefin becomes poor.
【００２１】また必要量以上のジエン濃度で第一重合工
程を実施すると、重合中にポリマーの架橋構造が多く形
成されゲル化等が起こったり、第二重合工程を経て最終
的に得られるクロス共重合体の加工性や物性が悪化する
ため好ましくない。例えば必要量以上のジエン濃度で第
一重合工程を実施すると、重合液中の残留ジエン濃度が
高くなってしまうため、この重合液を第二重合工程にそ
のまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得られるク
ロス共重合体は同様に加工性や物性が悪化してしまう。
反対に必要量以下のジエン濃度で第一重合行程を実施す
るとクロス化密度が小さくクロス化の効果が十分ではな
い。またクロス共重合体のゲル分が１０重量％以上であ
ると流動性などの成形加工性が著しく低下し、成形体を
リサイクルする際など不利になる。これらより第一重合
工程においては用いるジエンの量は、モル比で用いる芳
香族ビニル化合物量に対し好ましくは１／１００以下１
／５００００以上、より好ましくは１／４００以下１／
２００００以上である。When the first polymerization step is carried out at a diene concentration higher than the required amount, a large amount of the crosslinked structure of the polymer is formed during the polymerization to cause gelation or the like. It is not preferable because the processability and physical properties of the polymer deteriorate. For example, if the first polymerization step is performed at a diene concentration higher than the required amount, the residual diene concentration in the polymerization liquid will increase. Also, the obtained cross-copolymer similarly deteriorates processability and physical properties.
Conversely, if the first polymerization step is carried out at a diene concentration less than the required amount, the crossing density is small and the crossing effect is not sufficient. When the gel content of the cross-copolymer is 10% by weight or more, moldability such as fluidity is remarkably reduced, which is disadvantageous when the molded article is recycled. From these, the amount of the diene used in the first polymerization step is preferably 1/100 or less with respect to the amount of the aromatic vinyl compound used in a molar ratio.
/ 50,000 or more, more preferably 1/400 or less
It is 20,000 or more.
【００２２】第一重合工程に好ましく用いられるシング
ルサイト配位重合触媒としては、遷移金属化合物と助触
媒から構成される重合触媒、可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎ
ａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で
活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン
触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）等が挙
げられる。具体的には以下の文献、特許に記載されてい
る重合触媒を用いることができる。たとえば、メタロセ
ン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００、特公平７−３７４
８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９
２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，
Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９
６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４
９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報。ハー
フメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９１，２３８７（１９９０）。ＣＧＣＴ触媒では、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報。可溶性Ｚｉｅｇ
ｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５０００７
号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，
５１７（１９９０）。重合体中に均一にジエンが含まれ
る、均一な組成を有するオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体が好適に用いられるが、このような
均一な組成の共重合体を得るためには、Ｚｉｅｇｌａｒ
−Ｎａｔｔａ触媒では困難であり、シングルサイト配位
重合触媒が好ましく用いられる。シングルサイト配位重
合触媒とは、遷移金属化合物と助触媒から構成される重
合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性
化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒
やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）から構成さ
れる重合触媒である。The single-site coordination polymerization catalyst preferably used in the first polymerization step includes a polymerization catalyst comprising a transition metal compound and a co-catalyst, soluble Zieglar-N
Atta catalysts, transition metal compound catalysts activated with methylaluminoxane, boron compounds, and the like (so-called metallocene catalysts, half-metallocene catalysts, CGCT catalysts, and the like) are exemplified. Specifically, polymerization catalysts described in the following documents and patents can be used. For example, in the case of metallocene catalysts, US Pat.
No. 88, JP-A-6-49132, Polym
er Preprints, Japan, 42, 229
2 (1993), Macromol. Chem. ,
Rapid Commun. , 17, 745 (199
6), JP-A-9-309925, EP08724
92A2, JP-A-6-184179. In half metallocene catalysts, Makromol. Chem.
191, 387 (1990). For CGCT catalysts, JP-A-3-1630088, JP-A-7-53618, and EP-A-416815. Soluble Zieg
For the lar-Natta catalyst, JP-A-3-250007
No., Stud. Surf. Sci. Catal. ,
517 (1990). An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having a uniform composition in which the diene is uniformly contained in the polymer is preferably used.To obtain a copolymer having such a uniform composition, Zieglar
It is difficult with a -Natta catalyst, and a single-site coordination polymerization catalyst is preferably used. A single-site coordination polymerization catalyst is a polymerization catalyst composed of a transition metal compound and a co-catalyst, and a transition metal compound catalyst activated by methylaluminoxane, boron compound, or the like (a so-called metallocene catalyst, half metallocene catalyst, CGCT catalyst, etc.). ).
【００２３】最も好適に用いられるシングルサイト配位
重合触媒は、下記化学式（１）で表される遷移金属化合
物と助触媒から構成される重合触媒である。下記の化学
式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れる重合触媒を用いた場合、ジエン類、特にジビニルベ
ンゼンを高い効率でポリマーに共重合させることが可能
であり、したがって、第一重合工程で用いるジエン類の
使用量及び重合液に残留する未反応ジエン量を低減させ
ることが可能である。The most preferably used single-site coordination polymerization catalyst is a polymerization catalyst comprising a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a promoter. When a polymerization catalyst composed of a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a cocatalyst is used, it is possible to copolymerize a diene, particularly divinylbenzene, with a polymer with high efficiency. It is possible to reduce the amount of diene used in the first polymerization step and the amount of unreacted diene remaining in the polymerization solution.
【００２４】さらに、下記の化学式（１）で表される遷
移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた
場合、工業化に適する高い活性で均一な組成を有するオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を製造
することが可能である。また、芳香族ビニル化合物含量
１モル％以上９６モル％以下の組成において、アイソタ
クティクの立体規則性とヘッド−テイルのスチレン連鎖
構造を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を得ることができる。Further, when a polymerization catalyst comprising a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a co-catalyst is used, an olefin-aromatic vinyl compound having a high activity and a uniform composition suitable for industrialization- It is possible to produce diene copolymers. An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having isotactic stereoregularity and a head-tail styrene chain structure in a composition having an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 96 mol% or less. Can be.
【化２】 式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換もしくは置換ベ
ンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジ
エニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非
置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基であ
る。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数
１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含
んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレ
ン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。
置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ
はシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環
状構造を有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立に水
素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリー
ル基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、また
は炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基で
ある。ｎは、０、１または２の整数である。Ｍはジルコ
ニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好まし
くは、Ａ、Ｂのうち、少なくとも１つは非置換もしくは
置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換イ
ンデニル基から選ばれる基である前記の一般式（１）の
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒であ
る。Embedded image In the formula, A and B are each independently a group selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. . Y has a bond to A and B, and further contains a hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (this group has 1 to 3 nitrogen, boron, silicon, phosphorus, selenium, oxygen or sulfur atom. (Which may be included) as a substituent.
The substituents may be different or the same. Also, Y
May have a cyclic structure such as a cyclohexylidene group or a cyclopentylidene group. X is each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,
An aryl group having 10 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or hydrogen, or a hydrogen atom having 1 to 22 carbon atoms. An amide group having a hydrocarbon substituent. n is an integer of 0, 1 or 2. M is zirconium, hafnium, or titanium. Particularly preferably, at least one of A and B is a group selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group or an unsubstituted or substituted indenyl group, and the transition metal compound of the above general formula (1) and a cocatalyst. And a polymerization catalyst.
【００２５】第一重合工程で用いる助触媒としては、従
来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の
助触媒やアルキルアルミニウム化合物を使用することが
できるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキ
サン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）
またはほう素化合物が好適に用いられる。用いられる助
触媒やアルキルアルミニウム化合物の例としては、ＥＰ
−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０
８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／
２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特
開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒や
アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。As the cocatalyst used in the first polymerization step, known cocatalysts and alkylaluminum compounds conventionally used in combination with a transition metal compound can be used. As such a cocatalyst, methylaluminoxane (Or as methylalumoxane or MAO)
Alternatively, a boron compound is suitably used. Examples of cocatalysts and alkylaluminum compounds used include EP
-0872492A2, JP-A-11-13080
No. 8, JP-A-9-309925, WO00 /
Co-catalysts and alkylaluminum compounds described in JP-A-20426, EP0985689A2, and JP-A-6-184179.
【００２６】オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を製造するにあたっては、前記に例示した各モ
ノマー、金属錯体（遷移金属化合物）および助触媒を接
触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法
を用いることができる。In producing the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, each monomer, metal complex (transition metal compound) and cocatalyst exemplified above are brought into contact with each other, but the order of contact and the contacting method are optional. Can be used.
【００２７】以上の第一重合工程の方法としては溶媒を
用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換
ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法があ
る。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンや
トルエン、エチルベンゼンが用いられる。重合形態は溶
液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応
じ、バッチ重合、連続重合、多段式重合等の公知の方法
を用いることができる。As the method of the first polymerization step, a method of polymerizing in a liquid monomer without using a solvent, or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene , Methylene chloride, chloroform and the like using a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon alone or in a mixed solvent. Preferably, a mixed alkane solvent, cyclohexane, toluene, or ethylbenzene is used. The polymerization form may be either solution polymerization or slurry polymerization. If necessary, known methods such as batch polymerization, continuous polymerization, and multistage polymerization can be used.
【００２８】リニアやル−プの単数、連結された複数の
パイプ重合を用いることも可能である。この場合、パイ
プ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱
を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細
管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良
い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良
い。さらには気相重合等の方法を用いることができる。It is also possible to use a single linear or loop, or a plurality of connected pipes. In this case, the pipe-shaped polymerization can includes various known mixers such as a dynamic or static mixer and a static mixer that also serves as heat removal, a cooler equipped with a heat removal thin tube, and the like. It may have various known coolers. Moreover, you may have a batch type pre-polymerization can. Further, a method such as gas phase polymerization can be used.
【００２９】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当で
あり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好
ましくは、１〜３０気圧である。The polymerization temperature is suitably from -78 ° C to 200 ° C. A polymerization temperature lower than -78 ° C is industrially disadvantageous, and a temperature higher than 200 ° C is not suitable because decomposition of the metal complex occurs. Industrially preferably, it is 0 ° C to 160 ° C.
° C, particularly preferably 30 ° C to 160 ° C. The pressure during the polymerization is generally from 0.1 to 1000 atm, preferably from 1 to 100 atm, particularly preferably from 1 to 30 atm.
【００３０】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
０〜１００００の比で用いる。０．１より小さいと有効
に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経
済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用いる
場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１
００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特
に好ましくは１で用いる。０．０１より小さいと有効に
金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不
利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製
しても、重合時に槽内で混合してもよい。When an organoaluminum compound is used as a cocatalyst, an aluminum atom /
The complex metal atom ratio is 0.1 to 100,000, preferably 1
Used at a ratio of 0 to 10,000. If it is less than 0.1, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous. When a boron compound is used as a co-catalyst, a boron atom / complex metal atom ratio of 0.01 to 1 is used.
It is used at a ratio of 00, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. If it is less than 0.01, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous. The metal complex and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization tank, or may be mixed in the tank during polymerization.
【００３１】本発明の第一重合工程では、オレフィン分
圧は、重合開始時のオレフィン分圧に対し、１５０％未
満、５０％より大きい範囲で連続的にまたは段階的に変
更することができる。しかし第一重合工程のオレフィン
分圧は、重合中は一定に保つのが好ましい。In the first polymerization step of the present invention, the olefin partial pressure can be changed continuously or stepwise within a range of less than 150% or more than 50% with respect to the olefin partial pressure at the start of the polymerization. However, the olefin partial pressure in the first polymerization step is preferably kept constant during the polymerization.
【００３２】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体としては、好ましくは
エチレン−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン
−α−オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、または
エチレン−環状オレフィン−スチレン−ジエン共重合
体、特に好ましくはエチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が用いられる。また、第一重合工程で得ら
れるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
は、含まれるジエンモノマーユニットでクロス構造また
は架橋構造を有していても良いが、ゲル分は全体の１０
重量％未満、好ましくは１重量％未満である。The olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step is preferably an ethylene-styrene-diene copolymer, an ethylene-α-olefin-styrene-diene copolymer, or An ethylene-cyclic olefin-styrene-diene copolymer, particularly preferably an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer is used. In addition, the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step may have a cross structure or a cross-linked structure in the diene monomer unit included, but the gel content is 10% of the whole.
Less than 1% by weight, preferably less than 1% by weight.
【００３３】以下に本発明に用いられる代表的、好適な
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体につい
て説明する。第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、ＴＭＳを基準とした
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察さ
れるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレ
ンユニットの連鎖構造を有することが好ましく、さら
に、４２．３〜４３．１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐ
ｐｍ、４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６
ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるスチレン
ユニットの連鎖構造を有することが好ましい。The typical and preferred ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer used in the present invention will be described below. The ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step has a head-tail styrene unit chain structure attributed to a peak observed at 40 to 45 ppm by 13C-NMR measurement based on TMS. And preferably 42.3-43.1 ppm, 43.7-44.5 p
pm, 40.4-41.0 ppm, 43.0-43.6
It preferably has a chain structure of styrene units assigned by the peak observed in ppm.
【００３４】また、スチレンの単独重合によって、アイ
ソタクティクのポリスチレンを作ることができ、かつエ
チレンの単独重合によって、ポリエチレンを作ることが
できるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体が好適である。そのた
め、得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレ
ン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結
合した構造を共にその主鎖中に有することができる。An ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained by using a metallocene catalyst capable of producing isotactic polystyrene by homopolymerization of styrene and producing polyethylene by homopolymerization of ethylene. Coalescing is preferred. Therefore, the obtained ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer can have both an ethylene chain structure, a head-tail styrene chain structure, and a structure in which an ethylene unit and a styrene unit are bonded in the main chain.
【００３５】好ましく用いられる、第一重合工程で得ら
れるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
は、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示され
るスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクダイアッド分率（またはメソダ
イアッド分率）Ｐｍで０．５より大きい、好ましくは
０．７５より大きい、特に好ましくは０．９５より大き
い共重合体である。エチレンとスチレンの交互共重合構
造のアイソタクティクダイアッド分率Ｐｍは、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって２５ｐｐｍ付近
に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク
面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、
下記の式（１）によって求めることができる。 Ｐｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 一般式（１） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、
ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。The ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step, which is preferably used, has a phenyl group having an alternating structure of styrene and ethylene represented by the following general formula (1) contained in the structure. Is a copolymer having a stereoregularity of isotactic dyad fraction (or meso dyad fraction) Pm of more than 0.5, preferably more than 0.75, particularly preferably more than 0.95. The isotactic dyad fraction Pm of the alternating copolymer structure of ethylene and styrene has a peak area Ar derived from an r-structure of a methylene carbon peak appearing at around 25 ppm by 13C-NMR measurement based on TMS, and an m-structure. From the area Am of the peak derived,
It can be obtained by the following equation (1). Pm = Am / (Ar + Am) General formula (1) The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent. The m structure is a meso diad structure,
The r structure represents a racemic diad structure.
【００３６】第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、共重合体構造中に含
まれる下記一般式（２）で示されるスチレンとエチレン
の交互構造の割合を示す交互構造指数λが７０より小さ
く、０．０１より大きい、好ましくは３０より小さく、
０．１より大きい共重合体であることが好ましい。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 一般式（２） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の化学式（２）で示されるエチレン−スチレン交互構
造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和で
ある。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
により０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン
及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和であ
る。The ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step has an alternating structure having a proportion of an alternating structure of styrene and ethylene represented by the following general formula (2) contained in the copolymer structure. The index λ is smaller than 70, larger than 0.01, preferably smaller than 30,
Preferably, the copolymer is greater than 0.1. λ = A3 / A2 × 100 General formula (2) Here, A3 is obtained by 13 C-NMR measurement and has three types of peaks a, b, and 3 derived from an ethylene-styrene alternating structure represented by the following chemical formula (2) This is the sum of the areas of c. A2 is 13C-NMR based on TMS.
Is the sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm.
【化３】 （式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）Embedded image (In the formula, Ph represents a phenyl group, x represents the number of repeating units, and represents an integer of 2 or more.)
【００３７】特に、エチレン−スチレン交互構造に高度
のアイソタクティクの立体規則性を有しかつ、交互構造
指数λ値が７０より小さい共重合体が本発明の共重合体
として好ましく、さらに、ヘッド−テイルのスチレン連
鎖を有し、かつエチレン−スチレン交互構造にアイソタ
クティクの立体規則性を有し、かつ交互構造指数λ値が
７０より小さい共重合体が本発明の共重合体として特に
好ましい。In particular, a copolymer having a high isotactic stereoregularity in the ethylene-styrene alternating structure and having an alternating structure index λ of less than 70 is preferred as the copolymer of the present invention. -A copolymer having a styrene chain of a tail, and having an isotactic stereoregularity in an ethylene-styrene alternating structure, and having an alternating structure index λ value of less than 70 is particularly preferred as the copolymer of the present invention. .
【００３８】すなわち、本発明に用いる好ましい第一重
合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとス
チレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連
鎖、スチレンの異種結合、種々の長さのスチレン連鎖等
の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体は、用いる重合触媒や重合条件、共重合体中の芳香
族ビニル含量によって交互構造の割合を、前記の式で得
られるλ値で０．０１より大きく７０未満の範囲で種々
変更可能である。That is, the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the preferred first polymerization step used in the present invention has an alternating structure of ethylene and styrene having a high stereoregularity and simultaneously having various lengths. It is characterized by having various structures such as ethylene chains, styrene hetero bonds, and styrene chains of various lengths. Also,
In the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer of the present invention, the ratio of the alternating structure is 0.1 as the λ value obtained by the above formula, depending on the polymerization catalyst used, the polymerization conditions, and the aromatic vinyl content in the copolymer. Various changes can be made within the range of greater than 01 and less than 70.
【００３９】以上に記した、本発明に好適に用いられる
第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体、特にエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体は、前記の化学式（１）で表される
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により
得ることができる。The olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step suitably used in the present invention, particularly the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer described above, has the above-mentioned chemical formula ( It can be obtained by a polymerization catalyst comprising the transition metal compound represented by 1) and a co-catalyst.
【００４０】以上、オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体を製造する際の第一重合行程で得られる
代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体について説明したが、もちろん本発
明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体はこれには限定されない。As described above, the olefin-aromatic vinyl compound-
The representative and preferred example of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step in producing the diene copolymer has been described, but of course the olefin-aromatic vinyl compound used in the present invention -The diene copolymer is not limited to this.
【００４１】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、
１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以
上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下であ
る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下、好ましくは
４以下、最も好ましくは３以下である。ここでの重量平
均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポ
リスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様であ
る。本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖
移動剤をもちいる公知の方法、或いは重合温度を変える
ことにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが
可能である。また第一重合工程で得られるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、含まれるジエ
ンユニットを介して、一部クロス構造や分岐構造を有し
ていても良い。The weight average molecular weight of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step is as follows:
It is 10,000 or more, preferably 30,000 or more, particularly preferably 60,000 or more, and 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is at most 6, preferably at most 4, most preferably at most 3. Here, the weight average molecular weight refers to a molecular weight in terms of polystyrene obtained by using GPC with standard polystyrene. The same applies to the following description. The weight-average molecular weight of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer used in the present invention may be adjusted within a range described above by a known method using a chain transfer agent such as hydrogen, or by changing the polymerization temperature if necessary. Can be adjusted. The olefin obtained in the first polymerization step
The aromatic vinyl compound-diene copolymer may partially have a cross structure or a branched structure via the included diene unit.
【００４２】次に第二重合工程について説明する。ここ
でいう第二重合工程は、条件などの異なる複数の重合工
程からなってもよい。第二重合工程としては、好ましく
はシングルサイト配位重合触媒を用いた配位重合が採用
される。更に好ましくは第一重合工程と同じ前記化学式
（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成され
るシングルサイト配位重合触媒が採用される。この化学
式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れるシングルサイト配位重合触媒は、ポリマー主鎖に共
重合されたジエンユニット、特にジビニルベンゼンの残
留配位重合性二重結合を高い効率で共重合できるため、
第二重合工程の触媒としても好ましい。第二重合工程で
得られる共重合体は、前記第一重合工程における共重合
体と同様の構造を有するのが好ましいが、組成は芳香族
ビニル化合物含量が第一重合工程における共重合体のそ
れに比し５モル％以上異なることが必要である。Next, the second polymerization step will be described. The second polymerization step here may consist of a plurality of polymerization steps having different conditions and the like. As the second polymerization step, coordination polymerization using a single-site coordination polymerization catalyst is preferably employed. More preferably, a single-site coordination polymerization catalyst comprising the same transition metal compound represented by the chemical formula (1) and a cocatalyst as in the first polymerization step is employed. The single-site coordination polymerization catalyst composed of the transition metal compound represented by the chemical formula (1) and the co-catalyst forms a residual coordination polymerizable double bond of a diene unit copolymerized in a polymer main chain, particularly, divinylbenzene. Because it can be copolymerized with high efficiency,
It is also preferred as a catalyst for the second polymerization step. The copolymer obtained in the second polymerization step preferably has the same structure as the copolymer in the first polymerization step, but the composition is such that the content of the aromatic vinyl compound is that of the copolymer in the first polymerization step. It is necessary that the difference be at least 5 mol%.
【００４３】第二重合工程では、例えば、前記の第一重
合工程で用いられる重合方法と同類の方法が用いられ
る。この場合、前記第一重合工程で用いられるオレフィ
ン類、芳香族ビニル化合物類、必要に応じて、または重
合液に残留しているジエンの各モノマー用いることがで
きる。第二重合工程は、前記の第一重合工程で得られた
重合液を用い、第一重合工程に引き続いて実施されるの
が好ましい。しかし、前記の第一重合工程で得られた共
重合体を重合液から回収し、新たな溶媒に溶解し、新た
にオレフィンなどのモノマーを加えて、シングルサイト
配位重合触媒の存在下で第二重合工程を実施しても良
い。In the second polymerization step, for example, a method similar to the polymerization method used in the first polymerization step is used. In this case, olefins and aromatic vinyl compounds used in the first polymerization step, and diene monomers remaining as needed or remaining in the polymerization solution can be used. The second polymerization step is preferably performed following the first polymerization step using the polymerization liquid obtained in the first polymerization step. However, the copolymer obtained in the first polymerization step is recovered from the polymerization solution, dissolved in a new solvent, and a monomer such as an olefin is newly added. A two-polymerization step may be performed.
【００４４】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体に比し第二重合工程
で重合されるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合
体（第一重合工程で得られる重合液をそのまま第二重合
工程に用いる場合、得られる重合体には、少量の残留ジ
エンが共重合される）の芳香族ビニル化合物含量は、少
なくとも５モル％異なっていることが必要である。好ま
しくは１０モル％以上、最も好ましくは１５モル％以上
異なっていることである。The olefin-aromatic vinyl compound copolymer or olefin-aromatic vinyl compound which is polymerized in the second polymerization step compared to the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer polymerized in the first polymerization step The aromatic vinyl compound content of the diene copolymer (when the polymerization solution obtained in the first polymerization step is used as it is in the second polymerization step, a small amount of residual diene is copolymerized in the obtained polymer) is at least It is necessary that they differ by 5 mol%. Preferably it differs by at least 10 mol%, most preferably by at least 15 mol%.
【００４５】第一重合工程で得られる重合体と第二重合
工程で得られる重合体の芳香族ビニル含量が５モル％以
上異ならないとクロス共重合体として第一重合工程で得
られる重合体と第二重合工程で得られる重合体の平均的
な物性しか得られないのに対し、芳香族ビニル化合物含
量が５モル％以上異なると第一重合工程で得られる重合
体と第二重合工程で得られる重合体両者の特長が現れ
る。特長としては例えば柔軟性、耐熱性、永久圧縮歪
み、レオロジー特性、耐薬品性、成形性などが挙げら
れ、これらの特長を併せ持ち、多様な特性を同時に付与
することができる。また第一重合工程で得られる重合体
の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるクロス共
重合体の芳香族ビニル化合物含量は５モル％以上異なっ
ていることが好ましく、前記と同様に第一重合工程で得
られる重合体と第二重合工程で得られる重合体両者の特
長が現れる。If the aromatic vinyl content of the polymer obtained in the first polymerization step and the polymer obtained in the second polymerization step do not differ by 5 mol% or more, the polymer obtained in the first polymerization step as a cross-copolymer While only the average physical properties of the polymer obtained in the second polymerization step are obtained, when the content of the aromatic vinyl compound is different by 5 mol% or more, the polymer obtained in the first polymerization step and the polymer obtained in the second polymerization step are obtained. The characteristics of both polymers appear. The features include, for example, flexibility, heat resistance, permanent compression set, rheological properties, chemical resistance, moldability, and the like. These features are combined, and various properties can be simultaneously provided. Further, the aromatic vinyl compound content of the polymer obtained in the first polymerization step and the aromatic vinyl compound content of the finally obtained cross copolymer preferably differ from each other by 5 mol% or more. The characteristics of both the polymer obtained in the polymerization step and the polymer obtained in the second polymerization step appear.
【００４６】第二重合工程で得られる重合体は、含まれ
るジエンユニットを介して、分岐構造を有していても良
い。The polymer obtained in the second polymerization step may have a branched structure via a diene unit contained.
【００４７】以上を満足する具体的な製造方法を以下に
示す。すなわち、第一重合工程として、配位重合触媒を
用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマ
ーおよびジエンモノマーの共重合を行いオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合成し、次にこれ
と重合条件の異なる第二重合工程として、このオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と少なくとも
オレフィン、芳香族ビニル化合物、必要に応じジエンの
共存下、配位重合触媒を用いて重合する少なくとも２段
階の重合方法である。更に、好ましくは少なくとも以下
の条件の一つ以上を満足する製造方法である。 １）第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に対
し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧が１
５０％以上または５０％以下であること。 ２）第一重合工程の重合開始直前の芳香族ビニル化合物
濃度に対し、第二重合工程の重合開始直前における重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、または２０
０％以上であること。 ３）第一重合工程と第二重合工程において、異なるシン
グルサイト配位重合触媒を用いること。 ４）第一重合工程と第二重合工程において、重合に用い
られるオレフィンの種類が異なること。 なをここで第一重合工程と第二重合工程は、これらの条
件変更のための作業が開始された時点で区別される。A specific manufacturing method satisfying the above is described below. That is, as a first polymerization step, an aromatic vinyl compound monomer, an olefin monomer and a diene monomer are copolymerized using a coordination polymerization catalyst to synthesize an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, and then As a second polymerization step having different polymerization conditions, at least two polymerization using a coordination polymerization catalyst in the presence of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer and at least an olefin, an aromatic vinyl compound, and if necessary a diene. This is a step polymerization method. Further, the production method preferably satisfies at least one or more of the following conditions. 1) The olefin partial pressure of the polymerization solution in the second polymerization step is 1 to the olefin partial pressure immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step.
50% or more or 50% or less. 2) The concentration of the aromatic vinyl compound in the polymerization liquid immediately before the start of the polymerization in the second polymerization step is 30% or less, or 20% or less, of the concentration of the aromatic vinyl compound immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step.
0% or more. 3) Use different single-site coordination polymerization catalysts in the first polymerization step and the second polymerization step. 4) In the first polymerization step and the second polymerization step, the type of olefin used for the polymerization is different. Here, the first polymerization step and the second polymerization step are distinguished when the operation for changing these conditions is started.
【００４８】以上の条件を満たす変更は、できるだけ急
峻に行われ完了すること、好ましくは第二重合工程の重
合時間の５０％以内、より好ましくは３０％以内、更に
好ましくは１０％以内の時間内に完了することが好まし
い。また第一重合工程と第二重合工程の重合温度は同一
であることが好ましい。異なる場合は、約１００℃以内
の温度差が適当である。The change satisfying the above conditions is performed as rapidly as possible and completed, preferably within 50%, more preferably within 30%, even more preferably within 10% of the polymerization time of the second polymerization step. It is preferable to complete. Further, the polymerization temperature in the first polymerization step and the polymerization temperature in the second polymerization step are preferably the same. If different, a temperature difference within about 100 ° C. is appropriate.
【００４９】重合液中のモノマー組成比を変更する方法
としては、例えば第一重合工程に対し、第二重合工程に
おける重合液のオレフィン分圧を１５０％以上、好まし
くは２００％、最も好ましくは３００％以上に変更する
方法がある。一例としてオレフィンとしてエチレンが用
いられる場合、エチレン圧０．２ＭＰａで第一重合工程
を実施した場合は、第二重合工程では０．３ＭＰａ以
上、好ましくは０．４ＭＰａ以上、最も好ましくは０．
６ＭＰａ以上で実施する。また第一重合工程に対し、第
二重合工程における重合液のオレフィン分圧を５０％以
下、好ましくは２０％以下に変更してもよい。例えば、
エチレン圧１．０ＭＰａで第一重合工程を実施した場合
は、第二重合工程では０．５ＭＰａ以下、好ましくは
０．２ＭＰａ以下で実施する。第二重合工程のオレフィ
ン分圧は上記の条件を満たしていれば、重合中は一定で
もよく、また段階的に、または連続的に変化しても良
い。As a method of changing the monomer composition ratio in the polymerization liquid, for example, the olefin partial pressure of the polymerization liquid in the second polymerization step is set to 150% or more, preferably 200%, most preferably 300% with respect to the first polymerization step. There is a way to change it to% or more. As an example, when ethylene is used as the olefin, when the first polymerization step is performed at an ethylene pressure of 0.2 MPa, in the second polymerization step, the pressure is 0.3 MPa or more, preferably 0.4 MPa or more, and most preferably 0.1 MPa or more.
Implement at 6 MPa or more. Further, the olefin partial pressure of the polymerization solution in the second polymerization step may be changed to 50% or less, preferably 20% or less with respect to the first polymerization step. For example,
When the first polymerization step is performed at an ethylene pressure of 1.0 MPa, the second polymerization step is performed at 0.5 MPa or less, preferably 0.2 MPa or less. The olefin partial pressure in the second polymerization step may be constant during the polymerization, or may be changed stepwise or continuously as long as the above conditions are satisfied.
【００５０】さらに重合液中のモノマー組成比を変更す
る方法として一例をあげれば、第一重合工程の重合開始
直前に対し、第二重合工程における重合開始直前の重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、好ましくは
２０％以下、または２００％以上、好ましくは５００％
以上に変更する方法も適用できる。例えば芳香族ビニル
化合物としてスチレンが用いられる場合、重合液中のス
チレン濃度１モル／Ｌで第一重合工程を開始した場合
は、第二重合工程では０．３モル／Ｌ以下、好ましくは
０．２モル／Ｌ以下で実施する、または２モル／Ｌ以
上、好ましくは５モル／Ｌ以上で実施する。さらに、前
記オレフィン分圧と芳香族ビニル化合物濃度の変更を組
み合わせて適用してもよい。Further, as an example of a method for changing the monomer composition ratio in the polymerization liquid, the concentration of the aromatic vinyl compound in the polymerization liquid immediately before the start of the polymerization in the second polymerization step is lower than that immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step. 30% or less, preferably 20% or less, or 200% or more, preferably 500%
The above-mentioned changing method is also applicable. For example, when styrene is used as the aromatic vinyl compound, when the first polymerization step is started at a styrene concentration of 1 mol / L in the polymerization liquid, 0.3 mol / L or less, preferably 0.1 mol / L or less in the second polymerization step. It is carried out at 2 mol / L or less, or 2 mol / L or more, preferably 5 mol / L or more. Furthermore, you may apply combining the said olefin partial pressure and the change of an aromatic vinyl compound density | concentration.
【００５１】第一重合工程で得られた共重合体を重合液
から回収し、新たな溶媒に溶解し、オレフィン及び芳香
族ビニル化合物モノマーを加えて、シングルサイト配位
重合触媒の存在下で第二重合工程を実施する場合には、
第一重合工程とは異なるシングルサイト重合触媒を用い
ることができる。The copolymer obtained in the first polymerization step is recovered from the polymerization solution, dissolved in a new solvent, and an olefin and an aromatic vinyl compound monomer are added. When performing the two polymerization step,
A single site polymerization catalyst different from the first polymerization step can be used.
【００５２】第一重合工程と第二重合工程において、重
合に用いられるオレフィンの種類を変更することで、第
一重合工程と第二重合工程で重合される共重合体の芳香
族ビニル化合物含量を前記のごとく変更させることも可
能である。In the first and second polymerization steps, the type of olefin used in the polymerization is changed to reduce the content of the aromatic vinyl compound in the copolymer polymerized in the first and second polymerization steps. It is also possible to change as described above.
【００５３】また、第二重合工程が前記の第一重合工程
で得られた重合液を用い第一重合工程に引き続いて実施
され、新たな芳香族ビニル化合物モノマーの添加なしに
第一重合工程重合液中に残留するモノマーを第二重合工
程に用いる場合には、すべての重合工程を通した芳香族
ビニル化合物モノマー種の転換率は、好ましくは５０重
量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。第二
重合工程、あるいは、すべての重合工程を通しての芳香
族ビニル化合物モノマーの転換率が高くなるほど、共重
合体主鎖のジエンユニットの重合性二重結合がクロス共
重合される確率が増加する。Further, the second polymerization step is carried out following the first polymerization step using the polymerization solution obtained in the first polymerization step, and the first polymerization step is carried out without adding a new aromatic vinyl compound monomer. When the monomer remaining in the liquid is used in the second polymerization step, the conversion rate of the aromatic vinyl compound monomer species through all the polymerization steps is preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more. is there. The higher the conversion of the aromatic vinyl compound monomer through the second polymerization step or all the polymerization steps, the higher the probability that the polymerizable double bond of the diene unit of the copolymer main chain is cross-copolymerized.
【００５４】クロス共重合体の製造に当たっては、好ま
しくは段落番号００４７に記載の前記条件のうち、１）
又は２）を満足する製造方法が採用され、前記条件のう
ち、１）を満足する製造方法がより好ましく採用され
る。１）を満足する製造方法において、更に好ましくは
第一重合工程に対し、第二重合工程における重合液のオ
レフィン分圧を３００％以上に変更する方法が採用され
る。また、第一重合工程のオレフィン分圧が一定ではな
い場合、すなわち前記の範囲内で変動する場合は、好ま
しくは第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に
対し、第二重合工程の重合開始直前における重合液のオ
レフィン分圧が３００％以上を維持する様に変更する方
法が採用される。In the production of the cross copolymer, preferably, among the conditions described in paragraph 0047, 1)
Alternatively, a manufacturing method that satisfies 2) is adopted, and among the above conditions, a manufacturing method that satisfies 1) is more preferably adopted. In the production method that satisfies 1), a method is more preferably employed in which the olefin partial pressure of the polymerization solution in the second polymerization step is changed to 300% or more with respect to the first polymerization step. When the olefin partial pressure in the first polymerization step is not constant, that is, when the olefin partial pressure fluctuates within the above range, the polymerization in the second polymerization step is preferably performed with respect to the olefin partial pressure immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step. A method is employed in which the olefin partial pressure of the polymerization liquid immediately before the start is maintained at 300% or more.
【００５５】第一重合工程で得られる共重合体の割合は
最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０重量
％以上、好ましくは３０重量％以上であり。また、第二
重合工程で得られる重合体（クロス鎖重量を含む）の量
は、最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０
重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。どちら
か一方が１０重量％以下もしくは９０重量％以上である
と少量成分の重合体の特長が十分発現しない。例えば柔
軟性、耐熱性、永久圧縮歪み、レオロジー特性、耐薬品
性、成形性などが挙げられ、１０重量％以下または９０
重量％以上では、これらの特長を併せ持たせられず、そ
の結果として例示したような多様な特性を同時に付与す
ることができない。The proportion of the copolymer obtained in the first polymerization step is at least 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more of the finally obtained cross copolymer. The amount of the polymer (including the cross chain weight) obtained in the second polymerization step is at least 10% of the finally obtained cross copolymer.
% By weight, preferably 30% by weight or more. If either of them is 10% by weight or less or 90% by weight or more, the characteristics of the polymer having a small amount of components are not sufficiently exhibited. For example, flexibility, heat resistance, permanent compression set, rheological properties, chemical resistance, moldability, and the like are mentioned.
If the content is more than 10% by weight, these features cannot be provided together, and as a result, various properties as exemplified above cannot be simultaneously provided.
【００５６】第一重合工程と第二重合工程を別な反応器
で実施することもできる。またこれらの工程を単一の反
応器を用いて実施することもできる。クロス共重合体
を、単一の反応器で、連続的にオレフィンまたは芳香族
ビニル化合物濃度を変更しながら、オレフィン、芳香族
ビニル化合物、ジエンの共重合を配位重合触媒を用いて
製造することもできる。The first polymerization step and the second polymerization step can be carried out in different reactors. These steps can also be performed using a single reactor. Cross-copolymerization of olefins, aromatic vinyl compounds, and dienes using a coordination polymerization catalyst in a single reactor while continuously changing the olefin or aromatic vinyl compound concentration You can also.
【００５７】以下、本発明のクロス共重合体の代表例と
してのクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体の物性について記述する。本発明に用い
るクロス共重合体（（Ａ）成分）は、例えば熱可塑性エ
ラストマー様の性質等を有する。また、主鎖とクロス鎖
の組成（クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体の場合はスチレン含量）が大きく異な
ることが特徴である。主鎖、あるいはクロス鎖のどちら
かにスチレン含量の低い組成、（すなわちエチレン連鎖
に由来する結晶構造）を有することができる。また、本
発明のクロス共重合体は、主鎖及びクロス鎖のスチレン
含量にそれぞれ対応する、異なったスチレン含量のエチ
レン−スチレン共重合体（少量のジビニルベンゼンを含
んでいても良い）を任意の割合で含むことができる。な
ぜならば、クロス共重合体は、これらの相溶化剤として
機能するために、各種特徴をあわせ有することが可能と
なる。The physical properties of the cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer as a typical example of the cross-copolymer of the present invention will be described below. The cross copolymer (component (A)) used in the present invention has, for example, thermoplastic elastomer-like properties. Further, it is characterized in that the composition of the main chain and the cross chain (styrene content in the case of the cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer) is largely different. Either the main chain or the cross chain can have a composition having a low styrene content (that is, a crystal structure derived from an ethylene chain). Further, the cross-copolymer of the present invention can be obtained by optionally preparing an ethylene-styrene copolymer having a different styrene content (which may contain a small amount of divinylbenzene) corresponding to the styrene content of the main chain and the cross-chain, respectively. Can be included in proportions. This is because the cross copolymer functions as these compatibilizers, and thus can have various characteristics.
【００５８】クロス共重合体は、エチレン連鎖に由来す
る結晶構造を有することができるため、良好な耐熱性を
有する。さらに、低いスチレン含量のエチレン−スチレ
ン共重合体が有する低いガラス転移温度や低い脆化温度
（−５０℃以下）、高い力学物性（破断強度、引張り弾
性率）という特徴をもあわせ有することができる。ま
た、主鎖、あるいはクロス鎖のどちらかに相対的にスチ
レン含量の高い組成を有することができるため、以下に
示す比較的高いスチレン含量を有するエチレン−スチレ
ン共重合体の特徴を有することができる。すなわち、相
対的に低い引張り弾性率、表面硬度、しなやかさ、粘弾
性スペクトルにおける室温付近のｔａｎδ成分（０℃ま
たは２５℃において０．０５〜０．８０）や、対傷つき
性、塩ビ様の感触、着色性、印刷性を有することができ
る。すなわち、特徴としては従来のエチレン−スチレン
共重合体と比べ、耐熱性、相溶化性、耐スクラッチ性、
耐摩耗性、耐薬品性などが優れている。Since the cross copolymer can have a crystal structure derived from an ethylene chain, it has good heat resistance. Further, the ethylene-styrene copolymer having a low styrene content can have characteristics such as a low glass transition temperature, a low embrittlement temperature (−50 ° C. or lower), and high mechanical properties (rupture strength, tensile elastic modulus). . In addition, since it can have a composition having a relatively high styrene content in either the main chain or the cross chain, it can have characteristics of an ethylene-styrene copolymer having a relatively high styrene content shown below. . That is, a relatively low tensile modulus, surface hardness, flexibility, a tan δ component (0.05 to 0.80 at 0 ° C. or 25 ° C.) near room temperature in the viscoelastic spectrum, scratch resistance, and PVC-like feel , Coloring and printing properties. That is, as a feature, compared to the conventional ethylene-styrene copolymer, heat resistance, compatibilization, scratch resistance,
Excellent wear resistance, chemical resistance, etc.
【００５９】本発明に用いられるクロス共重合体は、Ｄ
ＳＣにより融点が好ましくは６５℃以上１４０℃以下、
さらに好ましくは８０℃以上１３０℃以下に少なくとも
一つ観測され、かつその融点が１０Ｊ／ｇ以上、１５０
Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上１２０Ｊ／ｇ以
下であることが好ましい。本発明に用いられるクロス共
重合体は、エチレン連鎖構造に基づく結晶構造を有する
ことが好ましい。この結晶構造は公知の方法、たとえば
Ｘ線回折法などにより確認することができる。さらに、
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５
０モル％以下の場合、その芳香族ビニル化合物含量と、
ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ
／ｇ以下である融点の少なくとも一つが以下の関係を満
たすことが好ましい。 （５≦Ｓｔ≦２０）−３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０ （２０＜Ｓｔ≦５０）６５≦Ｔｍ≦１４０ Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１
５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％） この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高い融点を持つことを示している。The cross copolymer used in the present invention is D
The melting point is preferably from 65 ° C to 140 ° C by SC,
More preferably, at least one is observed at 80 ° C. or more and 130 ° C. or less, and its melting point is 10 J / g or more,
J / g or less, preferably 20 J / g or more and 120 J / g or less. The cross copolymer used in the present invention preferably has a crystal structure based on an ethylene chain structure. This crystal structure can be confirmed by a known method, for example, an X-ray diffraction method. further,
The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer has an aromatic vinyl compound content of 5 mol% or more and 5 mol% or more.
0 mol% or less, the aromatic vinyl compound content,
Heat of crystal fusion measured by DSC is 10 J / g or more and 150 J
/ G or less preferably satisfies the following relationship. (5 ≦ St ≦ 20) −3 · St + 125 ≦ Tm ≦ 140 (20 <St ≦ 50) 65 ≦ Tm ≦ 140 Tm; The heat of crystal fusion measured by DSC is 10 J / g or more and 1
Melting point (° C.) not more than 50 J / g St; Aromatic vinyl compound content (mol%) Known so-called pseudo-random copolymers, JP-A-9-309925, JP-A-11-13
No. 0808 discloses that the cross-copolymer has a higher melting point than the olefin-aromatic vinyl compound random copolymer.
【００６０】また、クロス共重合化オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含
量が５モル％以上２０モル％以下の場合、芳香族ビニル
化合物含量とビカット軟化点が以下の関係を満たすこと
が好ましい。 （５≦Ｓｔ≦２０）−３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１
４０ Ｔvicat；ビカット軟化点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％） この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高いビカット軟化点をを持つことを示している。When the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer has an aromatic vinyl compound content of 5 mol% or more and 20 mol% or less, the aromatic vinyl compound content and the Vicat softening point are as follows. It is preferable to satisfy the relationship. (5 ≦ St ≦ 20) −3 · St + 120 ≦ Tvicat ≦ 1
40 Tvicat; Vicat softening point (° C.) St; Aromatic vinyl compound content (mol%) This relationship is known from JP-A-3-1630088 and JP-A-7-53618 when the same aromatic vinyl compound content is used. A so-called pseudo-random copolymer, JP-A-9-309925, JP-A-11-13
No. 0808 discloses that the cross-copolymer has a higher Vicat softening point than the olefin-aromatic vinyl compound random copolymer.
【００６１】本発明においてブレンド可能な樹脂として
スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、を挙げることがで
きる。 スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリ
スチレン（ハイインパクトポリスチレン）、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メ
タクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・
メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化
ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体、無水マ
レイン酸・アクリロニトリル・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、メタクリ
ロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・
アクリロニトリル・スチレン共重合体等をあげることが
できる。 オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポ
リプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、及びブテン、
ヘキセン、オクテン等とのブロック、ランダム共重合
体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、プロピレン
・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレ
ン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン
・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができ
る。In the present invention, examples of resins that can be blended include styrene resins and olefin resins. Examples of the styrene resin include polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (high impact polystyrene), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), and styrene / methyl methacrylate copolymer (MS resin).
Methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), rubber reinforced MS resin, maleic anhydride / styrene copolymer, maleic anhydride / acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / α-methyl Styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate
Acrylonitrile / styrene copolymer and the like can be mentioned. Examples of the olefin-based resin include homopolymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and butene;
Hexene, block with octene, etc., random copolymer, polymethylpentene, polybutene-1, propylene / butene-1 copolymer, chlorinated polyolefin, ethylene / methacrylic acid and its ester copolymer, ethylene / acrylic acid and Examples thereof include an ester copolymer and an ethylene / propylene copolymer (EPR).
【００６２】本発明では目的に応じて、他のポリマー、
エラストマー、架橋ゴム等をブレンドすることができ
る。同様に、充填剤、安定剤、老化防止剤、耐光性向上
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、
着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、ブロッキ
ング防止剤、結晶核剤、発泡剤等を添加することができ
る。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能で
ある。上記のうち、安定剤、老化防止剤、耐光性向上
剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、顔料、ブロッキング
防止剤、結晶核剤等の添加量に特に制限はないが、物
性、経済性のバランスから５重量部以下が好ましい。In the present invention, other polymers,
Elastomers, crosslinked rubbers and the like can be blended. Similarly, fillers, stabilizers, antioxidants, lightfastness improvers, ultraviolet absorbers, plasticizers, softeners, lubricants, processing aids,
Coloring agents, pigments, antistatic agents, flame retardants, antifogging agents, antiblocking agents, nucleating agents, foaming agents, and the like can be added. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above, stabilizers, anti-aging agents, light resistance improvers, ultraviolet absorbers, lubricants, coloring agents, pigments, anti-blocking agents, the amount of addition of the crystal nucleating agent is not particularly limited, but physical properties, economical From the balance, 5 parts by weight or less is preferable.
【００６３】本発明の熱可塑性樹脂組成物に必要に応じ
てエラストマーを添加することができる。エラストマー
には特に制限はないが、スチレン系、ＥＰＲ等のオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、ポリイソブチレン、アクリルゴム、ポリエステル系
エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性
エラストマー、ゴム等を挙げることができる。これらは
単独または複数を組み合わせて使用可能である。 スチレン系エラストマーの例としては、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添
加物、例えばスチレン−エチレンブチレンブロックポリ
マー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレンブロ
ックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン・ブタジエンラバ
ー（ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエン・メチルメタクリ
レート共重合体（ＭＢＳ）等を例示することができる。 前記のうち、スチレン系、オレフィン系エラストマーが
好ましい。An elastomer can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention, if necessary. The elastomer is not particularly limited, and examples thereof include olefin-based thermoplastic elastomers such as styrene-based and EPR, thermoplastic elastomers such as natural rubber, isoprene rubber, polyisobutylene, acrylic rubber, polyester-based elastomer, and polyamide-based elastomer, and rubber. be able to. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of styrene-based elastomers include styrene-butadiene block copolymer (SBS), styrene-isoprene block copolymer (SIS), and hydrogenated products thereof such as styrene-ethylenebutylene block polymer (SEBS) and styrene-styrene. Examples include ethylene propylene block polymer (SEPS), styrene / butadiene rubber (SBR), and styrene / butadiene / methyl methacrylate copolymer (MBS). Of the above, styrene-based and olefin-based elastomers are preferred.
【００６４】本発明のクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体は、透明性に優れ、そ
のため当該共重合体を単独で主な構成単位とした場合
は、透明性に優れたフィルムを得ることができる。具体
的には、好ましくは本発明のクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体が８０重量％以
上からなる場合である。また、本発明のクロス共重合化
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含
む熱可塑性樹脂組成物からなる透明な熱収縮性フィルム
を得る場合においては、屈折率が接近しており、なおか
つ透明性に優れる等の特性を有するオレフィン系重合
体、スチレン系重合体とブレンドすることができる。こ
の場合、両者の屈折率差は好ましくは０．２以下、更に
好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下
である。更にこの場合、相溶性パラメータの値の差が一
定以内にあれば、透明性を更に向上させることができ
る。具体的には５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が好まし
く、３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が更に好ましく、１
（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が特に好ましい。ブレンドす
る樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等の屈折率、相溶
性パラメータの値は、例えばウイリー・インターサイエ
ンス社発行のポリマーハンドブック第３版に記載され、
公知である。更に、オレフィン系重合体、スチレン系重
合体を微小な粒子、好ましくは０．５μｍ以下、更に好
ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ
以下で分散させた場合も、透明性にすぐれたフィルムと
なる。全光線透過率は、例えばＪＩＳ Ｋ−７３６１−
１、Ｋ−７１０５等に記載された方法により測定するこ
とができる。なお、本発明の熱収縮性フィルムは、透明
性を有するものもあるが、遮光性、意匠性等の目的に応
じて不透明なフィルムとして利用することもできる。The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer of the present invention is excellent in transparency. Therefore, when the copolymer is used alone as a main structural unit, it has excellent transparency. A film can be obtained. Specifically, preferably, the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer of the present invention comprises at least 80% by weight. Further, in the case of obtaining a transparent heat-shrinkable film composed of a thermoplastic resin composition containing the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer of the present invention, the refractive indices are close to each other, and It can be blended with an olefin polymer or a styrene polymer having characteristics such as excellent transparency. In this case, the difference in refractive index between the two is preferably 0.2 or less, more preferably 0.05 or less, and particularly preferably 0.02 or less. Further, in this case, if the difference between the values of the compatibility parameters is within a certain range, the transparency can be further improved. Preferably 5 (cal / cm3) 1/2 or less and specifically, more preferably 3 (cal / cm3) 1/2 or less, 1
(Cal / cm3) 1/2 or less is particularly preferred. The refractive index of the resin, elastomer, rubber, additives, etc. to be blended, the value of the compatibility parameter are described in, for example, the third edition of Polymer Handbook issued by Willie Interscience.
It is known. Further, the olefin polymer, the styrene polymer is fine particles, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, particularly preferably 0.05 μm
Even when dispersed below, a film having excellent transparency is obtained. The total light transmittance is, for example, JIS K-7361-
1, K-7105 and the like. The heat-shrinkable film of the present invention may have transparency, but can be used as an opaque film depending on the purpose of light-shielding properties, design properties, and the like.
【００６５】本発明に使用可能な充填材としては、マイ
カ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレー
ク、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、酸化チ
タン、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウムウイスカ
ー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、
ケイ酸、けい酸カルシウム、石英、ジルコニア、タル
ク、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等を例示す
ることができる。形状としては、鱗片状、球状、粒状、
粉体、不定形状等特に制限は無い。本発明に使用可能な
安定剤としては、フェノール系、ベンゾフェノン系、サ
ルチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒドラジン系、
イオウ系、リン系、アミン系、エポキシ系等の化合物を
例示することができる。より具体的には、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸
化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐
系酸化防止剤等を例示することができる。The filler usable in the present invention includes mica, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, hydrotalcite, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass flake, silica, and carbon black. , Graphite, titanium oxide, magnesium hydroxide, potassium titanate whisker, carbon fiber, alumina, kaolin clay,
Examples thereof include silicic acid, calcium silicate, quartz, zirconia, talc, potassium titanate, alumina, and metal particles. As the shape, scale, spherical, granular,
There are no particular restrictions on powder, irregular shape, and the like. Examples of the stabilizer usable in the present invention include phenol-based, benzophenone-based, salylate-based, benzotriazole-based, and hydrazine-based stabilizers.
Sulfur-based, phosphorus-based, amine-based, and epoxy-based compounds can be exemplified. More specifically, 2,6-di-
Examples thereof include phenolic antioxidants such as t-butyl-4-methylphenol and phosphorus antioxidants such as trisnonylphenyl phosphite.
【００６６】本発明に用いる可塑剤としては、フタル酸
エステル化合物、ピロメリット酸エステル化合物、トリ
メリット酸エステル化合物、トリメシン酸エステル化合
物、安息香酸エステル化合物、アジピン酸エステル化合
物、アゼライン酸エステル化合物、セバシン酸エステル
化合物、ポリエステル化合物、テルペン樹脂、ロジン系
樹脂、クマロン・インデン系樹脂、石油樹脂、パラフィ
ン、プロセスオイル、低分子量ポリオレフィン、低分子
量ポリスチレン、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エ
ステル、塩素化パラフィン、エポキシ化合物等を例示す
ることができる。The plasticizer used in the present invention includes phthalic acid ester compounds, pyromellitic acid ester compounds, trimellitic acid ester compounds, trimesic acid ester compounds, benzoic acid ester compounds, adipic acid ester compounds, azelaic acid ester compounds, sebacin Acid ester compounds, polyester compounds, terpene resins, rosin resins, cumarone / indene resins, petroleum resins, paraffin, process oil, low molecular weight polyolefins, low molecular weight polystyrene, aromatic carboxylic acid esters, phosphate esters, chlorinated paraffins, Epoxy compounds and the like can be exemplified.
【００６７】本発明で用いられる滑剤に特に制限はない
が、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アミド、ポリエチレングリコール、ポリグリ
セロール、シリコーン化合物等の滑剤を使用することが
できる。より具体的には、エチレンビスステアロアミ
ド、ソルビタンモノステアレート、ペンタエリスリトー
ル脂肪酸エステル等が挙げられる。The lubricant used in the present invention is not particularly limited, but lubricants such as hydrocarbons, fatty acids, fatty acid metal salts, fatty acid esters, fatty acid amides, polyethylene glycol, polyglycerol, silicone compounds and the like can be used. More specifically, ethylene bis stearamide, sorbitan monostearate, pentaerythritol fatty acid ester and the like can be mentioned.
【００６８】本発明に使用可能な帯電防止剤の例として
は、低分子化合物の混練タイプ、特定の構造を有する重
合体よりなる永久帯電防止タイプ等に分類され、カチオ
ン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等
を例示することができる。カチオン系界面活性剤として
は、１級アルキルアミン塩、３級アルキルアミン塩、４
級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩を
例示することができる。Examples of the antistatic agent usable in the present invention are classified into a kneading type of a low molecular weight compound, a permanent antistatic type comprising a polymer having a specific structure, and the like. Cationic, anionic, nonionic and the like. And amphoteric surfactants. As the cationic surfactant, primary alkylamine salts, tertiary alkylamine salts,
Secondary alkyl ammonium salts and alkyl pyridinium salts can be exemplified.
【００６９】本発明の組成物は、必要に応じて、架橋す
ることができる。架橋の方法は、過酸化物、イオウ等の
架橋剤及び必要に応じて共架橋剤等の添加による化学的
方法、放射線架橋等を例示することができる。架橋プロ
セスとしては、静的な方法、動的加硫法等を例示するこ
とができる。架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、フ
ェノール系、イソシアネート系、チウラム系、モルフォ
リンジスルフィド等を挙げることができ、これらはステ
アリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等
の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することが
できる。 有機過酸化物架橋剤としては、ヒドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、
ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトン
パーオキサイド等を例示することができる。また電子
線、放射線等による物理的架橋法も使用可能である。The composition of the present invention can be crosslinked, if necessary. Examples of the crosslinking method include a chemical method by adding a crosslinking agent such as a peroxide and sulfur, and if necessary, a co-crosslinking agent and the like, radiation crosslinking, and the like. Examples of the cross-linking process include a static method, a dynamic vulcanization method, and the like. Examples of the cross-linking agent include organic peroxides, sulfur, phenol-based, isocyanate-based, thiuram-based, morpholine disulfide and the like. , A co-crosslinking agent, a vulcanization accelerator and the like can be used in combination. As the organic peroxide crosslinking agent, hydroperoxide,
Dialkyl peroxide, diallyl peroxide,
Examples include diacyl peroxide, peroxyester, ketone peroxide and the like. A physical crosslinking method using an electron beam, radiation, or the like can also be used.
【００７０】本発明の熱収縮性フィルムは、印刷性等を
向上させる目的で表面処理を行うことが可能である。表
面処理の方法としては、特に制限は無く、物理的方法、
化学的方法等を使用可能であり、例えば、コロナ放電処
理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカ
リ処理等を挙げることができる。これらのうち、コロナ
放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の
点から好ましい。The heat-shrinkable film of the present invention can be subjected to a surface treatment for the purpose of improving printability and the like. The method of surface treatment is not particularly limited, and a physical method,
Chemical methods and the like can be used, and examples thereof include a corona discharge treatment, an ozone treatment, a plasma treatment, a flame treatment, and an acid / alkali treatment. Among them, the corona discharge treatment is preferable from the viewpoints of easiness of implementation, cost, continuous treatment, and the like.
【００７１】フィルムの厚みは、特に制限はないが、諸
特性、重量、経済性等の点から５〜１０００μｍが好ま
しく、更に好ましくは１０〜３００μｍである。本発明
の熱収縮性フィルムは、単層構造、多層構造何れも可能
である。多層構造の場合には、組成、組成分布、分子
量、分子量分布等の異なる芳香族ビニル化合物−α−オ
レフィンランダム共重合体、他の熱可塑性樹脂成分等を
各層に使用することができる。層数としては、特に制限
は無いが、２層〜５層が好ましい。The thickness of the film is not particularly limited, but is preferably from 5 to 1000 μm, more preferably from 10 to 300 μm, in view of various characteristics, weight, economy and the like. The heat-shrinkable film of the present invention can have either a single-layer structure or a multilayer structure. In the case of a multilayer structure, an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a different composition, composition distribution, molecular weight, molecular weight distribution, and the like, and other thermoplastic resin components can be used for each layer. Although the number of layers is not particularly limited, two to five layers are preferable.
【００７２】本発明の熱収縮性フィルムは、必要に応じ
て表面に、蔗糖脂肪酸エステル等の防曇剤、ポリシロキ
サン等の滑剤、アンチスタッキング剤等の特定の化合物
を塗布することができる。The surface of the heat-shrinkable film of the present invention can be coated with a specific compound such as an anti-fogging agent such as sucrose fatty acid ester, a lubricant such as polysiloxane, and an anti-stacking agent, if necessary.
【００７３】本発明の熱収縮フィルム原料組成物を得る
ために２種以上の原料を混合する場合、その方法として
は、特に制限はなく、公知の手法を用いることができ
る。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
スーパーミキサー、タンブラー等でドライブレンドを行
うことも可能であり、押出機、バンバリーミキサー、プ
ラストミル、コニーダー等で溶融混合を行ってもよい。
溶液状態の重合体に原材料を混合後、溶剤を除去する方
法も使用可能である。When two or more raw materials are mixed to obtain the heat shrinkable film raw material composition of the present invention, the method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, Henschel mixer, ribbon blender,
Dry blending can be performed using a super mixer, a tumbler, or the like, and melt mixing may be performed using an extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a co-kneader, or the like.
A method in which raw materials are mixed with a polymer in a solution state and then the solvent is removed can also be used.
【００７４】また本発明の熱収縮性フィルム原料組成物
を得る方法として、特に制限は無いが、ニーダー、ブラ
ベンダー、プラストミル等の混練機、１軸または２軸等
の連続押出機、ミキサー等を用いることができる。必要
に応じて窒素雰囲気下で行うことができる。得られる組
成物の形態としては、ブロック状、ペレット状、シート
状、ストランド状等を挙げることができる。The method for obtaining the heat-shrinkable film raw material composition of the present invention is not particularly limited. A kneader such as a kneader, a Brabender or a plast mill, a single-screw or twin-screw continuous extruder, a mixer or the like is used. Can be used. This can be performed under a nitrogen atmosphere as needed. Examples of the form of the obtained composition include a block shape, a pellet shape, a sheet shape, and a strand shape.
【００７５】本発明の熱収縮性フィルムの製造方法に特
に制限は無く、公知の延伸フィルム製造方法等により得
ることができる。例えば、Ｔダイ法、チューブラー法、
インフレーション法等で押出したシートまたはフィルム
を、１軸延伸、２軸延伸、多軸延伸等の延伸法により得
ることができる。１軸延伸の例としては、押出シートを
押出方向と直交する方向にテンターで延伸する方法、押
出チューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等を挙
げることができる。２軸延伸の例としては、押出シート
を、押出方向にロールで延伸した後、押出方向と直交す
る方向にテンター等で延伸する方法、押出チューブ状フ
ィルムを、押出方向及び円周方向に同時または別々に延
伸する方法等が挙げられる。The method for producing the heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by a known method for producing a stretched film. For example, T-die method, tubular method,
A sheet or film extruded by an inflation method or the like can be obtained by a stretching method such as uniaxial stretching, biaxial stretching, or multiaxial stretching. Examples of uniaxial stretching include a method of stretching an extruded sheet with a tenter in a direction perpendicular to the extrusion direction, a method of stretching an extruded tubular film in a circumferential direction, and the like. Examples of biaxial stretching include a method in which an extruded sheet is stretched by a roll in the extrusion direction, and then stretched by a tenter or the like in a direction perpendicular to the extrusion direction. A method of stretching separately and the like can be mentioned.
【００７６】本発明の熱収縮性フィルムを得るための延
伸温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１２０
℃が特に好ましい。４０℃未満では延伸時にシート、フ
ィルムが破断しやすく、１２０℃を越える場合は良好な
収縮特性が得られない。延伸倍率は、特に制限は無い
が、好ましくは１．２倍〜１０倍、更に好ましくは１．
５倍〜８倍である。１．２倍未満では熱収縮性が不足
し、また１０倍を越える場合は延伸時に破断等を発生し
やすく、また厚み均一性が低下する等の問題を生じる。
得られた熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベルや包装材料
として使用する場合、４０℃〜１００℃の温度範囲にお
いて少なくとも１０％の熱収縮率を有することが好まし
く、更に２０％以上の熱収縮率を有することが好まし
い。８０℃において２０％以上の熱収縮率をもつことが
必要である。２０％未満では収縮時に高温が必要となる
ため、被覆される物品に悪影響を与えるため好ましくな
い。本発明の熱収縮性フィルムの用途としては、熱収縮
性ラベル、熱収縮性キャップシール、収縮包装、収縮結
束包装用途等を挙げることができる。 以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。The stretching temperature for obtaining the heat-shrinkable film of the present invention is preferably 40 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 ° C. to 120 ° C.
C is particularly preferred. If the temperature is lower than 40 ° C., the sheet or the film is easily broken at the time of stretching, and if it exceeds 120 ° C., good shrinkage characteristics cannot be obtained. The stretching ratio is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 10 times, and more preferably 1.
It is 5 to 8 times. If it is less than 1.2 times, the heat shrinkage is insufficient, and if it exceeds 10 times, breakage or the like is apt to occur during stretching, and problems such as reduced thickness uniformity arise.
When the obtained heat-shrinkable film is used as a heat-shrinkable label or a packaging material, it preferably has a heat shrinkage of at least 10% in a temperature range of 40 ° C to 100 ° C, and more preferably a heat shrinkage of 20% or more. It is preferable to have It is necessary to have a heat shrinkage of 20% or more at 80 ° C. If it is less than 20%, a high temperature is required at the time of shrinkage, which adversely affects the article to be coated. Examples of uses of the heat-shrinkable film of the present invention include heat-shrinkable labels, heat-shrinkable cap seals, shrink wrapping, shrink wrapping wrapping, and the like. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００７７】[0077]
【実施例】下記の各参考例で得られた共重合体の分析は
以下の手段によって実施した。 １３Ｃ−ｎｍｒ測定は、装置は日本電子社製α−５０
０を用い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として
測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下の
ような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，
２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ｎｍｒピ
ークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体
を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１
３Ｃ−ｎｍｒを測定し、各ピークシフト値を、重１，
１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを
基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐ
ｍであった。測定はこれらの溶媒に対し、共重合体を３
重量／体積％溶解して行った。EXAMPLES The copolymers obtained in the following Reference Examples were analyzed by the following means. The 13C-nmr measurement was performed using a device manufactured by JEOL Ltd. α-50.
0, the solvent used was heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the measurement was performed based on tetramethylsilane (TMS). Here, the measurement based on TMS is as follows. First, weight 1,1, based on TMS
The shift value of the central peak of the triplet 13C-nmr peak of 2,2-tetrachloroethane was determined. Next, the copolymer was dissolved in heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane to obtain 1
3C-nmr was measured, and each peak shift value was
Calculated based on the triplet center peak of 1,2,2-tetrachloroethane. The shift value of the triplet center peak of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane is 73.89 pp.
m. The measurement was carried out using 3 parts of the copolymer against these solvents.
The dissolution was performed by weight / volume%.
【００７８】共重合体中のスチレン含量の決定は、１
Ｈ−ｎｍｒで行い、装置は日本電子社製α−５００を用
い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピ
−ク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロ
トンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
また第一重合工程終了時および第二重合工程終了時に抜
き出した重合液のガスクロマトグラフィー測定により、
重合液中のジビニルベンゼン量を求め、第一重合工程お
よび第二重合工程で消費されたジビニルベンゼン量を求
め、この値より第一重合工程で得られた重合体のジビニ
ルベンゼン含量および、最終的に得られたクロス共重合
体のジビニルベンゼン含有量を求めた。 分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求め
た。溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定
機器として東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定し
た。 ＤＳＣの測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用
い、窒素気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。 ゲル分の測定はＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４に従い
以下のように測定した。精秤した約１．０ｇポリマー
（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メ
ッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸
騰キシレン中で約５時間抽出したのちに網袋を回収し、
真空中９０゜Ｃで１０時間以上乾燥した。十分に冷却
後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を
算出した。 ［ゲル分（％）］＝［試験後の網袋中に残留したポリマ
ーの重量（ｇ）］／［試験前の網袋中のポリマー重量
（ｇ）］×１００ 実施例の樹脂組成物の物性評価は以下の方法で行った。The determination of the styrene content in the copolymer is as follows.
The peak was derived from a phenyl group proton based on TMS using a 1,1,2,2-tetrachloroethane solvent (6. H-nmr). 5 to 7.5 ppm) and a proton peak derived from an alkyl group (0.8 to 3 ppm).
Also, by gas chromatography measurement of the polymerization liquid extracted at the end of the first polymerization step and at the end of the second polymerization step,
The amount of divinylbenzene in the polymerization solution was determined, the amount of divinylbenzene consumed in the first polymerization step and the second polymerization step was determined, and the divinylbenzene content of the polymer obtained in the first polymerization step and the final The divinylbenzene content of the obtained cross copolymer was determined. The molecular weight was determined using GPC (gel permeation chromatography) in terms of standard polystyrene. The measurement was performed using tetrahydrofuran (THF) as a solvent and HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation as a measuring instrument. The DSC was measured using a DSC200 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The gel content was measured as follows according to ASTM D-2765-84. About 1.0 g of the precisely weighed polymer (molded product having a diameter of about 1 mm and a length of about 3 mm) was wrapped in a 100-mesh stainless steel net bag and weighed accurately. After extracting this in boiling xylene for about 5 hours, the net bag is collected,
Dried in vacuum at 90 ° C for more than 10 hours. After cooling sufficiently, the net bag was precisely weighed, and the amount of polymer gel was calculated by the following equation. [Gel content (%)] = [weight of polymer remaining in mesh bag after test (g)] / [weight of polymer in mesh bag before test (g)] × 100 Physical properties of resin composition of Examples The evaluation was performed by the following method.
【００７９】＜全光線透過率、曇り度＞ＡＳＴＭ Ｄ１
００３、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準拠し、日本電色
社濁度計ＮＤＨ−２０００を用い、試験片厚さ２ｍｍで
測定を行った。 ＜引張弾性率＞ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、２号１
／２型ダンベルを用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ
にて測定した。 ＜自然収縮率＞自然収縮率は、延伸により得られたフィ
ルムを、４０℃で７日間放置し延伸方向の収縮率（％）
を下記式により算出した。 自然収縮率＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００ Ｌ１：放置前の長さ（延伸方向） Ｌ２：放置後の長さ（延伸方向） ＜耐薬品性＞耐薬品性評価は、各実施例、比較例のシー
トを短冊型（１０ｍｍ×５０ｍｍ）にカットしテストピ
ースを作成した。テストピースを各試薬に１日室温にて
浸漬後、目視観察、触感評価、及び重量測定を行い、下
記の基準で評価した。 ○：変化無し。またはやや膨潤（膨潤率２０重量％未
満）。 △：膨潤率＝２０重量％以上４０重量％未満。 ×：膨潤率＝４０重量％以上。 膨潤率（％）は浸漬膨潤による重量増加の浸漬前重量に
対する比率を表す。 ＜耐光性＞耐光性評価は、各組成のフィルムをキセノン
ウエザーメーターにて１００時間照射し、引張強度残存
率（％）を測定した。<Total light transmittance, haze> ASTM D1
003, in accordance with JIS-K-7361-1, measurement was performed using a Nippon Denshoku turbidimeter NDH-2000 with a test piece thickness of 2 mm. <Tensile modulus> No. 1 according to JIS K-7113
Using a / 2 type dumbbell, pulling speed 100mm / min
Was measured. <Natural shrinkage> The natural shrinkage is obtained by leaving the film obtained by stretching at 40 ° C. for 7 days in the stretching direction (%).
Was calculated by the following equation. Natural shrinkage = {(L1−L2) / L1} × 100 L1: Length before leaving (stretching direction) L2: Length after leaving (stretching direction) <Chemical resistance> Test sheets were prepared by cutting the sheets of Examples and Comparative Examples into strips (10 mm × 50 mm). After immersing the test piece in each reagent at room temperature for one day, visual observation, tactile evaluation, and weight measurement were performed, and evaluated according to the following criteria. ：: No change. Or slightly swelling (swelling ratio less than 20% by weight). Δ: Swelling ratio = 20% by weight or more and less than 40% by weight. X: Swelling ratio = 40% by weight or more. The swelling ratio (%) indicates the ratio of the weight increase due to immersion swelling to the weight before immersion. <Light resistance> The light resistance was evaluated by irradiating the film of each composition with a xenon weather meter for 100 hours, and measuring the residual tensile strength (%).
【００８０】参考例１ ＜クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体(Ｃ−１）の合成＞触媒としてｒａｃ−ジメ
チルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施し
た。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の
オートクレーブを用いて重合を行った。初期仕込み量
は、トルエン４４００ｍｌ、スチレン４００ｍｌ及びジ
ビニルベンゼン１．０ｍｌを仕込み、内温７０℃に加熱
攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内及び重
合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４
ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、Ｐ
ＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で２１ｍｍｏｌ加え、ただち
にエチレンを導入し、圧力０．１５ＭＰａ（１．５Ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置
した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウ
ム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌ
をオートクレーブに加えた。内温を７０℃、圧力を０．
１５ＭＰａに維持しながら４３分間重合（第一重合工
程）を実施した。この段階でのエチレンの消費量は標準
状態で約１８０Ｌであった。重合液の一部をサンプリン
グし、メタ析により第一重合工程のポリマーサンプル
（ポリマー１−Ａ）を得た。急速にエチレンを導入し、
１５分間かけて系内の圧力を１．１ＭＰａにした。エチ
レンの圧を上昇させたことにより、重合が促進され、内
温は７０℃から一時８０℃まで上昇した。圧力を１．１
ＭＰａに維持したまま７４分間重合を実施した（第二重
合工程）。重合終了後、得られたポリマー液を、激しく
攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポ
リマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾
した後に８０℃、真空中、重量変化が認められなくなる
まで乾燥した。７７５ｇのポリマー（ポリマー１−Ｃ）
を得た。表１に参考例１の重合条件を、表２に得られた
クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体の分析結果を示した。さらに重合条件、ポリマ
ー１−Ａ、ポリマー１−Ｃの分析結果より算出した第二
重合工程で製造された重合体（１−Ｂ）の計算値を表中
に示した。Reference Example 1 <Synthesis of cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer (C-1)> As a catalyst, rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) was used.
It carried out as follows using zirconium dichloride. Polymerization was carried out using an autoclave having a capacity of 10 L, a stirrer and a jacket for heating and cooling. The initial charge was 4400 ml of toluene, 400 ml of styrene and 1.0 ml of divinylbenzene, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 70 ° C. About 200 L of nitrogen was bubbled through to purge the system and the polymerization solution. Triisobutylaluminum 8.4
mmol, methylalumoxane (Tosoh Akzo, P
MAO-3A) was added in an amount of 21 mmol based on Al, ethylene was immediately introduced, and the pressure was 0.15 MPa (1.5 kg).
/ Cm 2 G), and 8.4 μmol of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride and 0.84 mmol of triisobutylaluminum were dissolved from a catalyst tank installed on the autoclave. About 50 ml of solution
Was added to the autoclave. The internal temperature is 70 ° C and the pressure is 0.
The polymerization (first polymerization step) was carried out for 43 minutes while maintaining the pressure at 15 MPa. The consumption of ethylene at this stage was about 180 L in a standard state. A part of the polymerization solution was sampled, and a polymer sample (polymer 1-A) in the first polymerization step was obtained by meta-precipitation. Rapidly introducing ethylene,
The pressure in the system was adjusted to 1.1 MPa over 15 minutes. By increasing the pressure of ethylene, polymerization was promoted, and the internal temperature was temporarily increased from 70 ° C to 80 ° C. Pressure 1.1
The polymerization was carried out for 74 minutes while maintaining the pressure at MPa (second polymerization step). After completion of the polymerization, the obtained polymer solution was added little by little into a large amount of vigorously stirred methanol solution to recover the polymer. The polymer was air-dried at room temperature for 24 hours, and then dried at 80 ° C. in a vacuum until no change in weight was observed. 775 g of polymer (Polymer 1-C)
I got Table 1 shows the polymerization conditions of Reference Example 1, and Table 2 shows the analysis results of the cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained. Further, the calculation conditions and the calculated values of the polymer (1-B) produced in the second polymerization step, which were calculated from the analysis results of the polymers 1-A and 1-C, are shown in the table.
【００８１】参考例２ 表１に示す条件、つまり、初期仕込みのジビニルベンゼ
ンを０．５ｍｌ、トルエンを４０００ｍｌに変更して参
考例１と同様に重合、後処理を実施した。表２に、得ら
れたクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体の分析結果などを示した。Reference Example 2 Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were changed, ie, the initial charge of divinylbenzene was changed to 0.5 ml and the amount of toluene was changed to 4000 ml. Table 2 shows the results of analysis of the obtained cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer.
【００８２】参考例３ 表１に示す条件、つまり、初期仕込みを参考例２と同様
にして、参考例１、２と同様に重合、後処理を実施し
た。表２に、得られたクロス共重合化エチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体の分析結果などを示し
た。Reference Example 3 Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Reference Examples 1 and 2, except that the conditions shown in Table 1, ie, the initial preparation, were the same as in Reference Example 2. Table 2 shows the results of analysis of the obtained cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer.
【００８３】[0083]
【表１】 [Table 1]
【００８４】[0084]
【表２】 [Table 2]
【００８５】参考例４ 容量１５０Ｌ、攪拌機および加熱冷却用ジャケット付の
重合缶を用いて重合を行った。系内を窒素置換後、脱水
したシクロヘキサン７６Ｌ、脱水したスチレン２５Ｌを
重合缶に仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。トリイソ
ブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン
（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−ｓ）をＡｌ基準で８４
ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．
０ＭＰａで安定した後に、重合缶上に設置した触媒タン
クから、触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを
８４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ
を溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加え
た。内温を５０℃、エチレン圧を１．０ＭＰａに維持し
ながら１５０分間重合を実施した。エチレンを放圧後、
重合缶気相部を窒素で数回パージした。次に、重合液を
激しく攪拌した分散剤（プルロニックＰ−１０３；旭電
化社製）を含む１５０Ｌ、８５℃の加熱水中に1時間か
けて投入した。その後９７℃で３０分間攪拌した後に、
クラムを含む熱水を冷却水中に投入し、クラムを回収し
た。クラムを５０℃で風乾し、数ｍｍ程度の大きさのク
ラム形状が良好な共重合体２８５０ｇを得た。そのスチ
レンとエチレンの組成比はそれぞれ６０．１mol%と３
９．９mol%であった。表３に参考例４の重合条件を、表
４に得られたエチレン−スチレンランダム共重合体の分
析結果を示した。Reference Example 4 Polymerization was carried out using a polymerization vessel having a capacity of 150 L, a stirrer and a jacket for heating and cooling. After the inside of the system was replaced with nitrogen, 76 L of dehydrated cyclohexane and 25 L of dehydrated styrene were charged into a polymerization vessel, and heated and stirred at an internal temperature of 50 ° C. 84 mmol of triisobutylaluminum and 84 mol of methylalumoxane (PMAO-s, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) based on Al
mmol was added. Immediately introduced ethylene, pressure 1.
After stabilizing at 0 MPa, the catalyst, rac dimethyl methylene bis (4,5-
84 μmol of benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, 2 mmol of triisobutylaluminum
About 100 ml of a toluene solution in which was dissolved was added to the polymerization vessel. The polymerization was carried out for 150 minutes while maintaining the internal temperature at 50 ° C. and the ethylene pressure at 1.0 MPa. After depressurizing ethylene,
The polymerization vessel gas phase was purged several times with nitrogen. Next, the polymerization solution was put into 150 L of 85 ° C. heated water containing a dispersant (Pluronic P-103; manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) with vigorous stirring over 1 hour. After stirring at 97 ° C for 30 minutes,
Hot water containing crumbs was put into the cooling water, and the crumbs were collected. The crumb was air-dried at 50 ° C. to obtain 2850 g of a copolymer having a crumb shape of about several mm and having a good crumb shape. The composition ratio of styrene and ethylene is 60.1 mol% and 3 respectively.
It was 9.9 mol%. Table 3 shows the polymerization conditions of Reference Example 4, and Table 4 shows the analysis results of the obtained ethylene-styrene random copolymer.
【００８６】参考例５ 表３に示す条件で参考例４と同様に重合、後処理を実施
した。表４に、得られたスチレン−エチレンランダム共
重合体の分析結果等を示した。Reference Example 5 Under the conditions shown in Table 3, polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Reference Example 4. Table 4 shows the analysis results and the like of the obtained styrene-ethylene random copolymer.
【００８７】[0087]
【表３】 [Table 3]
【００８８】[0088]
【表４】 [Table 4]
【００８９】[0089]
【実施例１〜６】およびExamples 1 to 6 and
【比較例１〜６】表１、３に示した各重合体１−Ｃ〜３
−Ｃ、ＳＥ１〜ＳＥ２、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン型ブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いて、表５
の配合処方にしたがい、熱収縮フィルム成形用の組成物
を作成した（重合体に関しては、必要により同一の重合
実験を繰り返し、キャラクタリゼーションが一致したと
認められる複数のロットを使用した。）。なお配合に用
いた、各原料の詳細を以下に示す。 ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共
重合体）：商品名アサフレックス８０５（旭化成工業
（株）） ポリプロピレン（ＰＰ）：商品名グランドポリプロＦ２
２６Ｄ（グランドポリマー社）。 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：商品名チッソポリプ
ロＭ５８０（チッソ（株））Comparative Examples 1 to 6 Each polymer 1-C to 3 shown in Tables 1 and 3
-C, SE1 to SE2, styrene-butadiene-styrene type block copolymer (SBS), polypropylene (P
P), using high-density polyethylene (HDPE), Table 5
A composition for molding a heat-shrinkable film was prepared according to the formula (1). (For the polymer, the same polymerization experiment was repeated as necessary, and a plurality of lots whose characterization was found to be consistent were used.) The details of each raw material used in the compounding are shown below. SBS (styrene-butadiene-styrene type block copolymer): trade name Asaflex 805 (Asahi Kasei Corporation) polypropylene (PP): trade name Grand Polypro F2
26D (Grand Polymer). High-density polyethylene (HDPE): trade name: Chisso Polypro M580 (Chisso Corporation)
【００９０】フィルム成形用組成物は、実施例１〜３、
比較例１、４以外は、予め各原料をヘンシェルミキサー
で混合後、３０ｍｍφ２軸押出機（ＰＣＭ−３０）にて
溶融混練、造粒を行い、ペレット形状とした。なお、実
施例１〜３、比較例１、４については、予め３０ｍｍφ
２軸押出機（ＰＣＭ−３０）にて造粒を行いペレット形
状とした。フィルムは、単軸押出機に単層Ｔ−ダイを組
み合わせ、先ず２００℃で厚さ０．２ｍｍのシートを押
出成形し、その後２軸延伸機（東洋精機製作所）により
２軸延伸することにより作成した。（延伸条件：９５℃
で４倍に横方向延伸、厚さ５０μｍ）。フィルムは全て
８０℃、1分間で２０％以上の熱収縮を示した。各組成
物の射出成形品物性、及び得られたフィルムの自然収縮
率を表５に示した。The film-forming compositions were prepared in Examples 1 to 3,
Except for Comparative Examples 1 and 4, each raw material was previously mixed with a Henschel mixer, then melt-kneaded and granulated with a 30 mm φ twin screw extruder (PCM-30) to obtain a pellet shape. In addition, about Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 4, 30 mmφ
Granulation was performed with a twin-screw extruder (PCM-30) to obtain pellets. The film was prepared by combining a single-layer extruder with a single-layer T-die, first extruding a sheet having a thickness of 0.2 mm at 200 ° C., and then biaxially stretching with a biaxial stretching machine (Toyo Seiki Seisakusho). did. (Stretching conditions: 95 ° C
In the transverse direction by a factor of 4 and a thickness of 50 μm). All the films showed heat shrinkage of 20% or more at 80 ° C. for 1 minute. Table 5 shows the physical properties of the injection-molded product of each composition and the natural shrinkage of the obtained film.
【００９１】[0091]
【表５】 [Table 5]
【００９２】表５に示した物性により、本発明の熱収縮
性フィルムは、自然収縮率が低く、また、剛性、強度、
耐薬品性に優れていることが判る。Due to the physical properties shown in Table 5, the heat-shrinkable film of the present invention has a low natural shrinkage,
It turns out that it is excellent in chemical resistance.
【００９３】[0093]
【発明の効果】本発明によれば、自然収縮率を低減させ
るととも、剛性、強度、耐光性、耐薬品性に優れた熱収縮
フィルムおよびその組成物より成形される多層フィル
ム、印刷された熱収縮性フィルムおよび当該熱収縮性フ
ィルムにより包装された包装体、容器を得ることができ
る。According to the present invention, a heat-shrinkable film excellent in rigidity, strength, light resistance and chemical resistance and a multilayer film formed from a composition thereof, which have a reduced natural shrinkage ratio, have been printed. A heat-shrinkable film and a package and a container packaged with the heat-shrinkable film can be obtained.
【図１】本発明のクロス化共重合体に主に含まれる構造
を示す概念図。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a structure mainly contained in a cross-linked copolymer of the present invention.
【図２】従来のグラフト化共重合体の構造を示す概念
図。FIG. 2 is a conceptual diagram showing the structure of a conventional grafted copolymer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/642 Ｃ０８Ｆ 4/642 ４Ｊ０２６ 297/06 297/06 ４Ｊ０２８ Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 ４Ｊ１２８ 25/00 25/00 53/00 53/00 Ｇ０９Ｆ 3/04 Ｇ０９Ｆ 3/04 Ｃ // Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｋ 55:00 105:02 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 3E067 BA18A BB14A BB25A CA01 CA16 CA30 FB01 FC01 3E086 BA02 BA04 BA15 BB67 BB74 BB75 BB85 DA08 4F071 AA12X AA14X AA15 AA20 AA21 AA22 AA22X AA75 AF61 BB06 BB07 BC01 4F210 AA03E AA13E AE01 AG01 RA03 RC02 RG02 RG43 4J002 BB03Y BB08Y BB12Y BB17Y BC04X BC06X BC07X BP01W 4J026 HA02 HA03 HA04 HA06 HA15 HA27 HB02 HB03 HB04 HB06 HB15 HB27 HB48 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC19A AC20A AC27A AC28A BB01B BC25B EA02 EB03 EB13 EB21 EC04 ED01 ED02 ED09 4J128 AA01 AB01 AC01 AC09 AC10 AC19 AC20 AC27 AC28 AD00 BB01B BC25B EA02 EB03 EB13 EB21 EC04 ED01 ED02 ED09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme court ゛ (Reference) C08F 4/642 C08F 4/642 4J026 297/06 297/06 4J028 C08L 23/00 C08L 23/00 4J128 25 / 00 25/00 53/00 53/00 G09F 3/04 G09F 3/04 C // B29K 55:00 B29K 55:00 105: 02 105: 02 B29L 7:00 B29L 7:00 F term (reference) 3E067 BA18A BB14A BB25A CA01 CA16 CA30 FB01 FC01 3E086 BA02 BA04 BA15 BB67 BB74 BB75 BB85 DA08 4F071 AA12X AA14X AA15 AA20 AA21 AA22 AA22X AA75 AF61 BB06 BB07 BC01 4F210 AA03E AA13E AE01 AG01 RA03 RC02 RG02 RG43 4J002 BB03Y BB08Y BB12Y BB17Y BC04X BC06X BC07X BP01W 4J026 HA02 HA03 HA04 HA06 HA15 HA27 HB02 HB03 HB04 HB06 HB15 HB27 HB48 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC19A AC20A AC27A AC28A BB01B BC25B EA02 EB03 EB13 EB21 EC04 ED01 ED02 ED09 4J128 AA01 AB01 AC01 AC09 AC10 AC19 AC20 AC27 AC28 AD00 BB01B BC25B EA02 EB03 EB13 EB21 EC04 ED01 ED02 ED09
Claims (20)
ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）を５〜１００重量
％含む熱可塑性樹脂組成物を少なくとも一方向に１．２
〜１０倍延伸成形して得たことを特徴とする熱収縮性フ
ィルム。（Ａ）は芳香族ビニル化合物含量が１モル％以
上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以
上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル
化合物含量が前記共重合体に比し５モル％以上異なるオ
レフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス
共重合化されていることを特徴とするクロス共重合化オ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体。1. A thermoplastic resin composition containing 5 to 100% by weight of the following cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) in at least one direction:
A heat-shrinkable film obtained by stretching and drawing 10 to 10 times. (A) is an olefin having an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 96 mol%, a diene content of 0.0001 mol% to 3 mol%, and a balance of olefin.
In the aromatic vinyl compound-diene copolymer, the olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer whose aromatic vinyl compound content is different from the copolymer by 5 mol% or more. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, wherein the polymer is cross-copolymerized.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物
含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．
０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンで
あるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
にオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／また
はオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を
クロス共重合化してなるクロス共重合化オレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体であって、その芳香
族ビニル化合物含量がクロス共重合化前のオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と比較し、５モル
％以上異なることを特徴とする請求項１記載の熱収縮フ
ィルム。2. The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) has an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 96 mol% or less, and a diene content of 0.1 mol% or less.
An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having 0001 mol% or more and 3 mol% or less, with the balance being olefin, is mixed with an olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained by cross-copolymerization, wherein the content of the aromatic vinyl compound is olefin before cross-copolymerization.
The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the heat-shrinkable film is different from the aromatic vinyl compound-diene copolymer by 5 mol% or more.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程として
配位重合触媒を用いてオレフィンモノマー、芳香族ビニ
ル化合物モノマーおよびジエンモノマーの共重合を行い
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合
成し、次にこれと重合条件の異なる第二重合工程とし
て、前記オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体と少なくともオレフィンモノマー、芳香族ビニル化
合物モノマーの共存下、配位重合触媒を用いて重合す
る、少なくとも２段階の重合方法を用いることにより製
造されることを特徴とする請求項１または２記載の熱収
縮フィルム。3. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is copolymerized with an olefin monomer, an aromatic vinyl compound monomer and a diene monomer by using a coordination polymerization catalyst as a first polymerization step. Polymerization is performed to synthesize an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, and then, as a second polymerization step having different polymerization conditions from the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, at least an olefin monomer, The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the heat-shrinkable film is produced by using at least a two-stage polymerization method in which polymerization is carried out using a coordination polymerization catalyst in the presence of an aromatic group vinyl compound monomer.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程で製造
される重合体が１０重量％〜９０重量％、第二重合工程
で製造される重合体が９０重量％〜１０重量％であるこ
とを特徴とする請求項３項記載の熱収縮フィルム。ここ
で、第一重合工程で製造される重合体と第二重合工程で
製造される重合体の合計は１００重量％である。4. The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is 10 to 90% by weight of the polymer produced in the first polymerization step and is produced in the second polymerization step. 4. The heat-shrinkable film according to claim 3, wherein the amount of the polymer is from 90% by weight to 10% by weight. Here, the total of the polymer produced in the first polymerization step and the polymer produced in the second polymerization step is 100% by weight.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）のゲル分が１０重量％未
満であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記
載の熱収縮フィルム。5. The heat according to claim 1, wherein the gel content of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is less than 10% by weight. Shrink film.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）にブレンドする熱可塑性
樹脂がオレフィン系重合体またはスチレン系重合体であ
ることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載の熱
収縮フィルム。6. The thermoplastic resin blended with the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is an olefin-based polymer or a styrene-based polymer. 5. The heat-shrinkable film according to any one of 5.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が遷移金属化合物と助触
媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒により製
造されることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項記
載の熱収縮フィルム。7. The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is produced by a single-site coordination polymerization catalyst comprising a transition metal compound and a cocatalyst. Item 7. The heat-shrinkable film according to any one of Items 1 to 6.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）を製造する配位重合触媒
が、下記の化学式（１）で表される遷移金属化合物と助
触媒から構成される重合触媒であることを特徴とする請
求項７記載の熱収縮フィルム。 【化１】 式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
ルオレニル基から選ばれる基である。ＹはＡ、Ｂと結合
を有し、他に水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を
含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セ
レン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基と
して有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲル
ミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン
基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していても
よい。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭
化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアル
コキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水
素置換基を有するアミド基である。ｎは、０、１または
２の整数である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、また
はチタンである。8. A coordination polymerization catalyst for producing a cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) comprises a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a co-catalyst. The heat-shrinkable film according to claim 7, which is a polymerization catalyst to be used. Embedded image In the formula, A and B represent an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group,
It is a group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, and an unsubstituted or substituted fluorenyl group. Y has a bond to A and B, and further contains a hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (this group has 1 to 3 nitrogen, boron, silicon, phosphorus, selenium, oxygen or sulfur atom. (Which may be included) as a substituent. The substituents may be different or the same. Further, Y may have a cyclic structure such as a cyclohexylidene group and a cyclopentylidene group. X is each independently hydrogen, halogen, carbon number 1
An alkyl group having 15 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or It is an amide group having hydrogen or a hydrocarbon substituent having 1 to 22 carbon atoms. n is an integer of 0, 1 or 2. M is zirconium, hafnium, or titanium.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）のオレフィンがエチレン
またはエチレンを含む２種以上のオレフィンであること
を特徴とする請求項１〜８いずれか一項記載の熱収縮フ
ィルム。9. The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A), wherein the olefin is ethylene or two or more olefins containing ethylene. The heat-shrinkable film according to claim 1.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）がエチレン連鎖構造に
由来する結晶構造を有することを特徴とする請求項９記
載の熱収縮フィルム。10. The heat-shrinkable film according to claim 9, wherein the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) has a crystal structure derived from an ethylene chain structure.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物
がスチレンであることを特徴とする請求項１〜１０いず
れか一項記載の熱収縮フィルム。11. The heat shrink according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is styrene. the film.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のジエンがジビニルベ
ンゼンであることを特徴とする請求項１〜１１いずれか
一項記載の熱収縮フィルム。12. The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the diene of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is divinylbenzene.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物
含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．
０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンまた
はエチレンを含む２種以上のオレフィンであることを特
徴とする請求項９〜１２いずれか一項記載の熱収縮フィ
ルム。13. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) having an aromatic vinyl compound content of 5 mol% to 50 mol% and a diene content of 0.1 mol% or less.
The heat-shrinkable film according to any one of claims 9 to 12, wherein 0001 mol% or more and 3 mol% or less, the balance being ethylene or two or more olefins containing ethylene.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）がＤＳＣにより融点が
８０℃以上１４０℃以下で、かつその結晶融解熱が１０
Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請
求項１〜１３いずれか一項記載の熱収縮フィルム。14. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) having a melting point of not less than 80 ° C. and not more than 140 ° C. by DSC and a heat of crystal fusion of 10 ° C.
The heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 13, wherein the heat-shrinkable film has a J / g of 150 to 150 J / g.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、１ｍｍ厚の成形体
において、７５％以上の全光線透過率を有することを特
徴とする請求項１〜１４いずれか一項記載の熱収縮フィ
ルム。15. The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) has a total light transmittance of 75% or more in a molded article having a thickness of 1 mm. The heat-shrinkable film according to any one of claims 14 to 14.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、１ｍｍ厚の成形体
において、３０％以下のヘイズを有することを特徴とす
る請求項１〜１５いずれか一項記載の熱収縮フィルム。16. The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) has a haze of 30% or less in a molded article having a thickness of 1 mm. 9. The heat-shrinkable film according to claim 1.
いて１０%以上の収縮率を有すること特徴とする請求項
１〜１６いずれか一項記載の熱収縮フィルム。17. The heat-shrinkable film according to claim 1, which has a shrinkage of 10% or more in at least one direction at 80 ° C. for 1 minute.
熱収縮フィルムを少なくとも１層有する多層フィルム。18. A multilayer film having at least one heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 17.
熱収縮フィルムの表層に印刷を行なったことを特徴とす
る熱収縮フィルム。19. A heat-shrinkable film characterized by printing on the surface layer of the heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 18.
熱収縮フィルムにより包装された包装体。20. A package packaged with the heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 19.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020147638A (en) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | デンカ株式会社 | Optically-transparent sheet, multilayer sheet, illumination device, and automobile interior member |
| JP2020196873A (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | 三菱ケミカル株式会社 | Styrenic sheet for thermoforming and molding for food packaging |
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2001
- 2001-03-12 JP JP2001068601A patent/JP2002265641A/en active Pending
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| JP7165078B2 (en) | 2019-03-11 | 2022-11-02 | デンカ株式会社 | Light-transmitting sheets, multilayer sheets, lighting devices, automobile interior materials |
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