JP2000119413A - Heat-shrinking film - Google Patents
Heat-shrinking filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性ラベル、
熱収縮性キャップシール、収縮包装、収縮結束包装用途
等に使用される熱収縮性フィルムに関し、特に、透明
性、剛性、強度、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性、耐自然
収縮性に優れた熱収縮性フィルム、印刷された熱収縮性
フィルム、多層フィルム、及び当該熱収縮フィルムによ
り包装された包装体、容器に関する。The present invention relates to a heat-shrinkable label,
Heat-shrinkable films used for heat-shrinkable cap seals, shrink wraps, shrink wraps, etc. The present invention relates to a heat-shrinkable film, a printed heat-shrinkable film, a multilayer film, and a package and a container packaged with the heat-shrinkable film.
【０００２】さらに詳しくは、特定の組成及び構造を有
する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体
を含有する樹脂組成物より成形された熱収縮性フィル
ム、印刷された熱収縮性フィルム、多層フィルム、およ
び当該熱収縮性フィルムにより包装された包装体、容器
に関するものである。More specifically, a heat-shrinkable film formed from a resin composition containing an aromatic vinyl compound-olefin random copolymer having a specific composition and structure, a printed heat-shrinkable film, a multilayer film, And a package and container packaged with the heat-shrinkable film.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来、熱収縮ラベル、熱収縮性キャップ
シール、収縮包装、収縮結束包装用途等に使用される熱
収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニルをベース樹脂とする
材料が、透明性、機械的特性、熱収縮特性、経済性のバ
ランスに優れる点から広く使用されてきた。しかし近
年、焼却、分解時に塩素、塩素系化合物を発生するとの
懸念等から、ポリ塩化ビニル系材料を他の材料で代替す
る要求が高まってきた。このような代替材料として例え
ば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のビニル
芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレン等がある。2. Description of the Related Art Conventionally, a heat-shrinkable film used for a heat-shrinkable label, a heat-shrinkable cap seal, shrink wrapping, shrink wrapping packaging, etc. is made of a material based on polyvinyl chloride, which is transparent, mechanical, It has been widely used because of its excellent balance of mechanical properties, heat shrinkage properties, and economy. However, in recent years, there has been an increasing demand for replacing polyvinyl chloride-based materials with other materials due to concerns that chlorine and chlorine-based compounds are generated during incineration and decomposition. Examples of such alternative materials include vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers such as styrene-butadiene block copolymer, polyethylene terephthalate, and polypropylene.
【０００４】これらのうちアルキルリチウムを開始剤と
してリビングアニオン重合により得られるスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体等のビニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロック共重合体に関しては、特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４８−４１０６号公報等に製
造法が、また特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭５
１−２７７０１号公報等には改質剤等としての用途が開
示されている。これらのブロック共重合体は、透明性、
耐衝撃性に優れるが、分子鎖内に二重結合を有するた
め、耐薬品性、耐候性が不十分であり、また常温付近に
おける自然収縮率が大きく耐自然収縮性が低いという問
題点を有する。耐自然収縮性が低いと、延伸加工後熱収
縮フィルムとして使用する場合、放置している間にフィ
ルムが大きく収縮してしまうため、各種ボトルにラベル
として装着できない、印刷がずれる等の問題を発生す
る。また、ポリエチレンテレフタレートは、収縮特性に
問題があり皺になりやすいという欠点を有し、ポリプロ
ピレンは、収縮特性、強度に問題があり、これら２者は
いずれも総合的特性、経済性等の観点から見て、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体に比較して、工業的に
実施する分野は限定される。一方、スチレン−エチレン
ランダム共重合体に関しては、ヘッド−テイルのスチレ
ン連鎖が無く、スチレンユニットに由来する立体規則性
がない、いわゆる擬似ダンラムスチレン−エチレン共重
合体を用いたフィルムは公知である。例えば、ＵＳＰ５
７０１３８７には、いわゆるＣＧＣＴ型の幾何拘束構造
触媒を用いて得られる擬似ランダム共重合体とそれを用
いたフィルムが記載されているが、熱収縮性フィルムに
ついての記載はない。また、ＷＯ９５／３２０９５公報
には、同様のＣＧＣＴ型触媒を用いて得られるシュリン
ク性フィルムが記載されている。しかし、これら擬似ラ
ンダム共重合体は、破断強度等の機械物性や耐溶剤性に
関して十分満足できるものではない。また、ＣＧＣＴ触
媒を用いて得られた共重合体は、特にスチレン含量が２
０モル％以下、特に１０モル％以下の共重合体の場合、
スチレン含量の組成分布が比較的大きく、平均的スチレ
ン含量よりも相当低いスチレン含量の共重合体成分を含
むために、フィルム用途としてその透明性に劣るという
欠点を有する。擬似ランダム共重合体は、ヘッド−テイ
ルのスチレン連鎖がないため、スチレン含量は最大でも
５０モル％であり、それ以上のスチレン含量を有する共
重合体を得ることができない。Of these, vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene-butadiene block copolymers obtained by living anionic polymerization using alkyl lithium as an initiator
Regarding the conjugated diene block copolymer, see JP-B-36-
No. 19286, Japanese Patent Publication No. 48-4106, and the like, and the production method is described in Japanese Patent Publication No. 45-19388 and Japanese Patent Publication No. Sho 5-5.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-27701, etc., disclose uses as a modifier or the like. These block copolymers are transparent,
Although it has excellent impact resistance, it has a problem that chemical resistance and weather resistance are insufficient because it has a double bond in the molecular chain, and that natural shrinkage at room temperature is large and natural shrink resistance is low. . If the natural shrinkage resistance is low, when used as a heat shrinkable film after stretching, the film shrinks greatly during standing, causing problems such as being unable to be attached as a label to various bottles and misaligned printing. I do. In addition, polyethylene terephthalate has a drawback in that it has a problem in shrinkage properties and easily wrinkles, and polypropylene has a problem in shrinkage properties and strength. At first glance, the field of industrial practice is limited compared to styrene-butadiene block copolymers. On the other hand, as for the styrene-ethylene random copolymer, a film using a so-called pseudo-dham styrene-ethylene copolymer having no head-tail styrene chain and no stereoregularity derived from a styrene unit is known. . For example, USP5
No. 701387 describes a pseudo-random copolymer obtained using a so-called CGCT type geometrically constrained structure catalyst and a film using the same, but does not describe a heat-shrinkable film. In addition, WO95 / 32095 describes a shrinkable film obtained using a similar CGCT type catalyst. However, these pseudo-random copolymers are not sufficiently satisfactory in mechanical properties such as breaking strength and solvent resistance. The copolymer obtained using the CGCT catalyst has a styrene content of 2 particularly.
In the case of 0 mol% or less, especially 10 mol% or less of the copolymer,
Since the composition distribution of the styrene content is relatively large and contains a copolymer component having a styrene content considerably lower than the average styrene content, it has a drawback that its transparency is poor for film applications. Since the pseudo-random copolymer does not have a head-tail styrene chain, the styrene content is at most 50 mol%, and a copolymer having a styrene content higher than that cannot be obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、透明性、剛性、強度、耐衝撃性、耐自然収縮
性、耐候性、耐薬品性に優れた熱収縮性フィルム、及び
当該熱収縮フィルムにより包装された包装体、容器を提
供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and provides a heat-shrinkable film excellent in transparency, rigidity, strength, impact resistance, natural shrinkage resistance, weather resistance and chemical resistance. And a package and a container packaged with the heat shrinkable film.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の組
成及び構造を有する芳香族ビニル化合物−α−オレフィ
ンランダム共重合体を含有する樹脂組成物より成形され
た熱収縮性フィルムを用いることにより上記課題が解決
されることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors use a heat-shrinkable film formed from a resin composition containing an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a specific composition and structure. As a result, they have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
【０００７】即ち本発明は、下記の芳香族ビニル化合物
−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を５重量％以
上含む熱可塑性樹脂組成物を構成単位として含む熱収縮
性フィルム、印刷された熱収縮性フィルム、多層フィル
ムおよび当該熱収縮性フィルムにより包装された包装
体、容器である。（Ａ）は芳香族ビニル化合物含量が１
〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル
化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳
香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体で
ある。特に好ましくは、芳香族ビニル化合物含量が５〜
９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化
合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香
族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体である。That is, the present invention provides a heat-shrinkable film containing, as a constitutional unit, a thermoplastic resin composition containing 5% by weight or more of the following aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer (A); A shrinkable film, a multilayer film, and a package and a container packaged with the heat-shrinkable film. (A) has an aromatic vinyl compound content of 1
Less than 99.9 mol%, and is an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units. Particularly preferably, the aromatic vinyl compound content is 5 to 5.
The aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer having less than 99.9 mol% and a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units.
【０００８】この共重合体は、以下の遷移金属化合物を
用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香族
ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を包含
するが、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法に
は限定されない。本発明に用いられる芳香族ビニル化合
物−α−オレフィンランダム共重合体は下記の一般式
（２）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成され
る触媒を用い、芳香族ビニル化合物とα−オレフィンか
ら製造される。The copolymer includes an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer obtained by using the following transition metal compound or by the following production method, and in particular, the transition metal compound of the present invention. Or it is not limited to a manufacturing method. The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention uses a catalyst composed of a transition metal compound represented by the following general formula (2) and a co-catalyst. Manufactured from
【０００９】[0009]
【化４】 Embedded image
【００１０】式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロ
ペンタフェナンスリル基（下記の化５、化６）、非置換
もしくは置換ベンゾインデニル基（化７〜９）、非置換
もしくは置換シクロペンタジエニル基（化１０）、非置
換もしくは置換インデニル基（化１１）、または非置換
もしくは置換フルオレニル基（化１２）から選ばれる基
であり、少なくともＡ、Ｂのうちの一方は、非置換もし
くは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしく
は置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換
インデニル基から選ばれる基である。好ましくは、少な
くともＡ、Ｂのうちの一方は非置換もしくは置換シクロ
ペンタフェナンスリル基または非置換もしくは置換ベン
ゾインデニル基から選ばれる基である。In the formula, A and B represent an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group (Chem. 5 or 6 below), an unsubstituted or substituted benzoindenyl group (Chem. 7 to 9), an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group. A group selected from a pentadienyl group (formula 10), an unsubstituted or substituted indenyl group (formula 11), and an unsubstituted or substituted fluorenyl group (formula 12), and at least one of A and B is unsubstituted Alternatively, it is a group selected from a substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, and an unsubstituted or substituted indenyl group. Preferably, at least one of A and B is a group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group and an unsubstituted or substituted benzoindenyl group.
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化６】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化７】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化８】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化９】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化１０】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化１１】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化１２】 Embedded image
【００１９】（上記の化５〜１２において、Ｒ１〜Ｒ８
基はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルア
リール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基また
はＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基
を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４
同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士は互い
に同一でも異なっていても良い。） Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペンタフェナンス
リル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基または
非置換もしくは置換インデニル基である場合には両者は
同一でも異なっていてもよい。(In the above chemical formulas 5 to 12, R1 to R8
The groups are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR 3 group, a SiR 3 group or a PR 2 group (R is Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), R1 groups, R2 groups, R3 groups, and R4 groups.
, R5, R6, R7, and R8 may be the same or different. When both A and B are unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl groups, unsubstituted or substituted benzoindenyl groups or unsubstituted or substituted indenyl groups, they may be the same or different.
【００２０】非置換シクロペンタフェナンスリル基とし
ては、具体的には３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル基、または１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基
が挙げられる。Specific examples of the unsubstituted cyclopentaphenanthryl group include a 3-cyclopenta [c] phenanthryl group and a 1-cyclopenta [l] phenanthryl group.
【００２１】非置換ベンゾインデニル基としては、４，
５−ベンゾ−１−インデニル基、（別名ベンゾ（ｅ）イ
ンデニル基）、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、
６，７−ベンゾ−１−インデニル基が、置換ベンゾイン
デニル基としては、α−アセナフト−１−インデニル基
等が例示できる。The unsubstituted benzoindenyl group includes 4,4
5-benzo-1-indenyl group (also known as benzo (e) indenyl group), 5,6-benzo-1-indenyl group,
The 6,7-benzo-1-indenyl group is exemplified by the substituted benzoindenyl group, such as an α-acenaphth-1-indenyl group.
【００２２】非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペン
タジエニル等の基が挙げられる。The unsubstituted cyclopentadienyl group is cyclopentadienyl, and the substituted cyclopentadienyl group is 4-aryl-1-cyclopentadienyl,
5-diaryl-1-cyclopentadienyl, 5-alkyl-4-aryl-1-cyclopentadienyl, 4-
Alkyl-5-aryl-1-cyclopentadienyl,
4,5-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 5-
Groups such as trialkylsilyl-4-alkyl-1-cyclopentadienyl and 4,5-dialkylsilyl-1-cyclopentadienyl.
【００２３】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリ−ル−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等の基が挙げら
れる。The unsubstituted indenyl group is 1-indenyl, and the substituted indenyl group is 4-alkyl-1-indenyl, 4-aryl-1-indenyl, 4,5-dialkyl-1-indenyl, 4,6-dialkyl -1-
Indenyl, 5,6-dialkyl-1-indenyl,
4,5-diaryl-1-indenyl, 5-aryl-
1-indenyl, 4-aryl-5-alkyl-1-indenyl, 2,6-dialkyl-4-aryl-1-indenyl, 5,6-diaryl-1-indenyl, 4,
Groups such as 5,6-triaryl-1-indenyl.
【００２４】非置換フルオレニル基としては９−フルオ
レニル基が、置換フルオレニル基としては７−メチル−
９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が
挙げられる。The unsubstituted fluorenyl group is 9-fluorenyl group, and the substituted fluorenyl group is 7-methyl-
Examples include a 9-fluorenyl group and a benzo-9-fluorenyl group.
【００２５】上記の一般式（２）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１５の炭化
水素基を有するメチレン基、シリレン基またはエチレン
基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよ
い。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリ
デン基等の環状構造を有していてもよい。好ましくは、
Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５
の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化
水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互
いに異なっていても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙ
は、−ＣＨ2−、−ＣＭｅ2−、−ＣＥｔ2−、−ＣＰｈ2
−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等であ
る。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈは
フェニル基を表す。In the above general formula (2), Y is A, B
And a methylene group, a silylene group or an ethylene group having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The substituents may be different or the same. Y may have a cyclic structure such as a cyclohexylidene group and a cyclopentylidene group. Preferably,
Y has a bond with A and B, and is hydrogen or a group having 1 to 15 carbon atoms.
Is a substituted methylene group substituted with a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloaryl group. The substituents may be different or the same. Particularly preferably, Y
Is, -CH 2 -, - CMe 2 -, - CEt 2 -, - CPh 2
—, Cyclohexylidene, cyclopentylidene, and the like. Here, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group.
【００２６】Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜
１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置
換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジア
ルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等
が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリ
ール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基と
しては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシ
リル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基等が、またジアルキルアミド基
としてはジメチルアミド基等が挙げられる。特にＸがジ
メチルアミド基の場合には、ＷＯ９５／３２９７９記載
の製造方法を本発明の遷移金属化合物の製造に適用する
と、非常に簡単且つ安価に製造できる利点がある。すな
わち、配位子化合物とジルコニウムテトラキスジメチル
アミドとの室温以上の制御しやすい温度における一段階
の合成工程で製造可能である。厳密には、この工程で製
造される遷移金属化合物は、かなりの量のメソ体を不純
物として含むラセミ体であるが、触媒に対するメソ体の
混入は本発明においては殆ど影響を与えない。Ｘが塩素
の遷移金属錯体の場合は、さらに、ジメチルアミド体の
錯体とジメチルアミン塩酸塩との、低温でのコストの高
い反応工程を経なければならないのでより高価なものと
なる。さらに、Ｘがジメチルアミド基の場合、メチルア
ルモキサン等の助触媒と接触した後の活性種の形成速度
が、Ｘが塩素の場合より若干遅い。このことは、特にバ
ッチ液相重合においては、助触媒を予め重合液に溶解
し、所定の条件下で遷移金属化合物を重合液中に投入
し、重合を開始するという重合処方において、重合液中
で徐々に活性種を形成することで、触媒投入直後の急激
な重合熱の発生を押さえ、重合液の除熱を容易にすると
いう製造プロセス上の重要な利点を持つ。X is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
It is an alkylaryl group having 12 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a dialkylamide group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms. Halogen is chlorine, bromine, etc., alkyl group is methyl group, ethyl group, etc., aryl group is phenyl group, etc., alkylaryl group is benzyl group, silyl group is trimethylsilyl group, etc., and alkoxy group is Examples of the group include a methoxy group, an ethoxy group and an isopropoxy group, and examples of the dialkylamide group include a dimethylamide group. In particular, when X is a dimethylamide group, if the production method described in WO 95/32979 is applied to the production of the transition metal compound of the present invention, there is an advantage that the production can be made very simply and inexpensively. That is, it can be produced by a one-step synthesis process of a ligand compound and zirconium tetrakisdimethylamide at a temperature that is easily controlled above room temperature. Strictly speaking, the transition metal compound produced in this step is a racemic form containing a considerable amount of a meso form as an impurity, but the incorporation of the meso form into the catalyst has little effect in the present invention. In the case where X is a transition metal complex of chlorine, it is more expensive because a complex reaction of a dimethylamide complex and dimethylamine hydrochloride must be performed at a high temperature at a low cost. Furthermore, when X is a dimethylamide group, the formation rate of the active species after contacting with a cocatalyst such as methylalumoxane is slightly slower than when X is chlorine. This is particularly true in batch liquid phase polymerization, where the cocatalyst is dissolved in the polymerization solution in advance, the transition metal compound is charged into the polymerization solution under predetermined conditions, and the polymerization is started. By gradually forming active species by the method described above, there is an important advantage in the production process that rapid generation of polymerization heat immediately after the introduction of the catalyst is suppressed and heat removal of the polymerization solution is facilitated.
【００２７】Ｍは、第ＩＶ族金属であり、ジルコニウ
ム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジ
ルコニウムである。錯体は、ラセミ体、メソ体が存在す
る物については、ラセミ体が好適に用いられるが、ラセ
ミ体、メソ体の混合物またはメソ体を用いても良い。ま
た錯体は、擬ラセミ体、擬メソ体が存在する物について
は、擬ラセミ体が好適に用いられるが、擬ラセミ体、擬
メソ体の混合物または擬メソ体を用いても良い。M is a Group IV metal, and is zirconium, hafnium, or titanium. Particularly preferred is zirconium. As for the complex in which a racemic body or a meso body exists, a racemic body is preferably used, but a racemic body, a mixture of meso bodies, or a meso body may be used. As for the complex in which a pseudo-racemic body or a pseudo-meso form is present, a pseudo-racemic form is preferably used, but a pseudo-racemic form, a mixture of the pseudo-meso form, or a pseudo-meso form may be used.
【００２８】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチル
メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペ
ンチリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロヘキシリデンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕
インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピ
ルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチ
リデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４
−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベン
ゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シク
ロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げ
られる。更に、ジメチルメチレンビス（３−シクロペン
タ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムビスジメチルア
ミド、ジｎ−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ
−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェ
ナンスリル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリ
デンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（３−
シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレンビス（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（３
−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−イ
ンデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−
ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フ
ェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（１−フルオレニル）（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（３−
シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデ
ニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）（４，５−ナフト−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）（α−アセ
ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）ジルコニウムビスジメチルアミド、ジｎ−プロ
ピルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレ
ンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（１−シ
クロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロぺンチリデンビス（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペン
タ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）
（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−
１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４
−ナフチル−１−インデニル）（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリ
ル）（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）（α−アセナフト−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１
−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド｛別名ジメチルメチレンビ
ス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロ
ピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニ
ル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−イ
ンデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチル
アミド）等が挙げられる。以上、ジルコニウム錯体を例
示したが、チタン、ハフニウム錯体も上記と同様の化合
物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合
物を用いても良い。好ましくはラセミ体または擬似ラセ
ミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を
用いても良い。Examples of such transition metal compounds include the following compounds. For example, dimethylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, diethylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, di-n-propylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, dii-propylmethylenebis (1-indenyl) zirconium Dichloride, cyclopentylidenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) ) Zirconium dichloride (also known as dimethylmethylenebis (benzo [e]
Indenyl) zirconium dichloride, di-n-propylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dii-propylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (4,5-benzo-1
-Indenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (4,5benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (4 5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-
Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-fluorenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4
-Phenyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-
(Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-naphthyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (5,6-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene ( 5,6-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (6,7-benzo-
1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (6,7-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-naphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (α -Acenaphth-1
-Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-cyclopenta [c] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (1-cyclopenta [l] Phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-cyclopenta [l] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium bis (dimethylamide) and the like. Further, dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium bisdimethylamide, di-n-propylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dii
-Propylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (3-
Cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4,5-benzo-1-indenyl) (3
-Cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (5,6-benzo-1-indenyl) (3-cyclopenta [c] phenanthryl)
Zirconium dichloride, dimethylmethylene (6,7-
Benzo-1-indenyl) (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-fluorenyl) (3-cyclopenta [ c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (3-
Cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-naphthyl-1-indenyl) (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-cyclopenta [c] phenanthryl) (4,5-naphtho- 1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-cyclopenta [c] phenanthryl) (α-acenaphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium bisdimethylamide, di-n- Propylmethylenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dii-propylmethylenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride , Cyclohexylidenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene ( 5,6-benzo-1-indenyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (6,7-benzo-1-indenyl)
(1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-indenyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride Dimethyl methylene (1-fluorenyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethyl methylene (4-phenyl-
1-indenyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4
-Naphthyl-1-indenyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-cyclopenta [l] phenanthryl) (4,5-naphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-cyclopentane) [L] phenanthryl) (α-acenaphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1
-Cyclopenta [l] phenanthryl) (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride,
Dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride {also known as dimethylmethylenebis (benzo [e] indenyl) zirconium dichloride}, di-n-propylmethylenebis (4,5-benzo-
1-indenyl) zirconium dichloride, dii-propylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl)
Zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (4,5-benzo-1
-Indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (4,5benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-indenyl) )
(4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-fluorenyl) (4
5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-naphthyl-1-indenyl) (4 5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (5,6-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (5,6-benzo-1-indenyl) (1
-Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (6,7-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (6,7-benzo-
1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-naphth-1-
(Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (α-acenaphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconiumbis (dimethylamide), dimethylmethylene (1-indenyl) (4 , 5-
Benzo-1-indenyl) zirconium bis (dimethylamide) and the like. Although the zirconium complex has been exemplified above, the same compounds as described above are preferably used for the titanium and hafnium complexes. Further, a mixture of a racemic body and a meso body may be used. Preferably, racemic or pseudo-racemic is used. In these cases, a D-form or an L-form may be used.
【００２９】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化
合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用いら
れる助触媒が下記の一般式（３）、（４）で示されるア
ルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が好適に用
いられる。As the co-catalyst used in the present invention, a co-catalyst conventionally used in combination with a transition metal compound can be used. As such a co-catalyst, aluminoxane (or alumoxane) or boron Compounds are preferably used. Further, in the present invention, an aluminoxane (or alumoxane) represented by the following general formulas (3) and (4) is suitably used as a co-catalyst at that time.
【００３０】[0030]
【化１３】 Embedded image
【００３１】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。In the formula, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and m is 2 to 10 carbon atoms.
It is an integer of 0. Each R may be the same or different.
【００３２】[0032]
【化１４】 Embedded image
【００３３】式中、Ｒ'は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ'は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。In the formula, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms or hydrogen, and n is 2 to 1
It is an integer of 00. Each R 'may be the same or different. As the aluminoxane, methylalumoxane, ethylalumoxane and triisobutylalumoxane are preferably used, and methylalumoxane is particularly preferably used. If necessary, a mixture of these different alumoxanes may be used. These alumoxanes may be used in combination with alkylaluminums, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and alkylaluminums containing halogen, for example, dimethylaluminum chloride.
【００３４】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特に
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ず
しも必要ではない。The addition of the alkylaluminum is effective for removing a polymerization inhibitor such as a polymerization inhibitor in styrene, styrene, water in a solvent, and the like, which inhibit polymerization, and detoxifying the polymerization reaction. However, the amount of alumoxane used or the amount of alumoxane used should be reduced by a known method such as distillation of styrene or a solvent in advance, or bubbling with a dry inert gas or passing through a molecular sieve. It is not always necessary to add alkyl aluminum at the time of polymerization, if it is slightly increased or added.
【００３５】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛別名、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
プロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５
−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリ
ブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェ
ニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−
２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテト
ラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'−ジ
メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ'−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−２，４，５
−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ'−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテト
ラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シ
クロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、ト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等で
ある。これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合
物を同時に用いても差し支えない。特にほう素化合物を
助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重
合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルア
ルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効であ
る。In the present invention, a boron compound can be used as a promoter together with the above-mentioned transition metal compound. Boron compounds used as cocatalysts include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (also known as trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate), lithium tetra (pentafluorophenyl) borate, and tri (pentafluorophenyl) borane , Trimethyl ammonium tetraphenyl borate,
Triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (p-tolyl)
Phenyl borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-ethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetra (p-tolyl)
Borate, trimethylammonium tetrakis-3,5
-Dimethylphenylborate, triethylammoniumtetrakis-3,5-dimethylphenylborate, tributylammoniumtetrakis-3,5-dimethylphenylborate, tributylammoniumtetrakis-
2,4-dimethylphenyl borate, anilinium tetrakispentafluorophenyl borate, N, N'-dimethylanilinium tetraphenyl borate, N, N '
-Dimethylanilinium tetrakis (p-tolyl) borate, N, N'-dimethylanilinium tetrakis (m
-Tolyl) borate, N, N'-dimethylaniliniumtetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate,
N, N'-dimethylanilinium tetrakis (3,5-
Dimethylphenyl) borate, N, N'-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N'-diethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N'-2,4,5
-Pentamethylanilinium tetraphenylborate,
N, N'-2,4,5-pentaethylanilinium tetraphenylborate, di- (isopropyl) ammonium tetrakispentafluorophenylborate, di-cyclohexylammonium tetraphenylborate, triphenylphosphonium tetraphenylborate, tri (methylphenyl) ) Phosphonium tetraphenylborate, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetraphenylborate, triphenylcarbenium tetrakis (p-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (m-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (2,4- Dimethylphenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tropyliumtetrakispentafluorophenyl Borate, tropylium tetrakis (p-tolyl) borate, tropylium tetrakis (m-tolyl) borate, tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate and the like. . These boron compounds and the above-mentioned organoaluminum compounds may be used simultaneously. In particular, when a boron compound is used as a co-catalyst, the addition of an alkyl aluminum compound such as triisobutyl aluminum is effective for removing impurities such as water contained in the polymerization system that adversely affect the polymerization.
【００３６】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。The aromatic vinyl compound used in the present invention includes styrene and various substituted styrenes such as p
-Methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butylstyrene, p-chlorostyrene,
Examples thereof include o-chlorostyrene, α-methylstyrene, and the like, and compounds having a plurality of vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene. Industrially, styrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene are preferably used, and styrene is particularly preferably used.
【００３７】また、本発明に用いられるα−オレフィン
としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわち
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテンやノルボルネ
ン、ノルボルナジエン等の環状オレフィンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好まし
い。The α-olefin used in the present invention is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, ie, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene,
Suitable are cyclic olefins such as -methyl-1-pentene, 1-octene, norbornene and norbornadiene. Two or more of these olefins may be used.
As the α-olefin, ethylene and propylene are preferable.
【００３８】本発明に用いられる共重合体を製造するに
あたっては、上記に例示したα−オレフィン、芳香族ビ
ニル化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触
媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知
の方法を用いることができる。重合方法としては溶媒を
用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ
置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の
単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に
応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、予備重合あ
るいは気相重合等の方法を用いることができる。In producing the copolymer used in the present invention, the α-olefin, the aromatic vinyl compound, the transition metal compound which is a metal complex, and the cocatalyst are contacted with each other. As the method, any known method can be used. As the polymerization method, a method of polymerizing in a liquid monomer without using a solvent, or a saturated aliphatic or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride, chloroform or the like There is a method using a single or mixed solvent of an aromatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon. If necessary, a method such as batch polymerization, continuous polymerization, batch polymerization, preliminary polymerization, or gas phase polymerization can be used.
【００３９】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合に
は、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原
子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００
００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属
錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に
不利となる。The polymerization temperature is suitably from -78 ° C to 200 ° C, preferably from -50 ° C to 160 ° C. -78
Polymerization temperatures below ℃ are industrially disadvantageous, and above 200 ℃ are not suitable because decomposition of the metal complex takes place. More preferably, it is 0 ° C to 160 ° C industrially.
When an organoaluminum compound is used as a cocatalyst, the ratio of aluminum atom to complex metal atom is 0.1 to 100,000, preferably 10 to 100, relative to the metal of the complex.
Used at a ratio of 00. If it is less than 0.1, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous.
【００４０】助触媒としてほう素化合物を用いる場合に
は、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の
比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ま
しくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金
属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利
となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製し
ても、重合時に槽内で混合してもよい。When a boron compound is used as a cocatalyst, it is used in a ratio of boron atom / complex metal atom of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. Can be If it is less than 0.01, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous. The metal complex and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization tank, or may be mixed in the tank during polymerization.
【００４１】以下本発明の内容を詳細に説明する。本発
明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィンランダ
ム共重合体（Ａ）の代表例であるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体を例に取りさらに詳細に説明する。その
構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定され
る。Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The styrene-ethylene random copolymer, which is a typical example of the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer (A) used in the present invention, will be described in more detail by way of example. Its structure is determined by nuclear magnetic resonance (NMR).
【００４２】本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピ
ークを有する。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来
するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、
３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐ
ｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル
基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由
来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近
に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個
の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本
発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体
は、スチレン含量がモル分率で１〜９９．９％未満、好
ましくは５〜９９．９％未満さらに好ましくは１０〜９
９．９％未満であるスチレン−エチレンランダム共重合
体であって、好ましくはその構造中に含まれる下記の一
般式（１）で示されるスチレンとエチレンの交互構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド
分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与
えられる交互構造指数λが７０より小さく１より大き
い、好ましくは７０より小さく５より大きいスチレン−
エチレンランダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示されるスチレン−エチレン交互
構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和
である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレ
ン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和で
ある。The copolymer used in the present invention has main peaks at the following positions in 13 C-NMR based on TMS. Peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon were around 24 to 25 ppm, around 27 ppm,
Around 30 ppm, around 34 to 37 ppm, 40 to 41 p
pm and around 42 to 46 ppm, and the peaks derived from 5 carbons not bonded to the polymer main chain among the phenyl groups were bonded around 126 ppm and 128 ppm to the polymer main chain among the phenyl groups. A peak derived from one carbon is shown at around 146 ppm. The styrene-ethylene random copolymer used in the present invention has a styrene content of 1 to less than 99.9%, preferably 5 to less than 99.9%, more preferably 10 to 9% by mole fraction.
A styrene-ethylene random copolymer having less than 9.9%, preferably having a stereoregularity of a phenyl group having an alternating structure of styrene and ethylene represented by the following general formula (1) contained in the structure. Styrene having an isotactic diad fraction m of greater than 0.75 and an alternating structure index λ given by the following formula (i) of less than 70 and greater than 1, preferably less than 70 and greater than 5:
It is an ethylene random copolymer. λ = A3 / A2 × 100 Formula (i) Here, A3 is three kinds of peaks a and b derived from a styrene-ethylene alternating structure represented by the following general formula (1 ′) and obtained by 13 C-NMR measurement. , C is the sum of the areas. A2 is 13C-NM based on TMS.
It is the total sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm by R.
【００４３】[0043]
【化１５】 Embedded image
【００４４】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）(In the formula, Ph represents a phenyl group, x represents the number of repeating units, and represents an integer of 2 or more.)
【００４５】[0045]
【化１６】 Embedded image
【００４６】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）(In the formula, Ph represents a phenyl group, x represents the number of repeating units, and represents an integer of 2 or more.)
【００４７】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いて、スチレンとエチレンの交互共
重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク
構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（または
メソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、
好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以
上を示す構造をいう。スチレンとエチレンの交互共重合
構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐ
ｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来する
ピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍ
から、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。In the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, the isotactic structure in which the stereoregularity of the phenyl group in the alternating copolymerized structure of styrene and ethylene is the isotactic dyad fraction m (Also called the meso diad fraction) is greater than 0.75,
Preferably, it refers to a structure exhibiting 0.85 or more, more preferably 0.95 or more. The isotactic diad fraction m of the alternating copolymerized structure of styrene and ethylene is 25 pp
The peak area Ar derived from the r structure of the methylene carbon peak appearing near m and the area Am of the peak derived from the m structure
From the following equation (ii). m = Am / (Ar + Am) Formula (ii) The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent. For example, using deuterated chloroform as a solvent,
Based on TMS, the peak derived from the r structure is
The peak derived from the m-structure appears around 25.4 to 25.5 ppm, and around 25.2 to 25.3 ppm.
【００４８】また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８
９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピーク
は、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来す
るピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。な
お、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイ
アッド構造を表す。Further, using heavy tetrachloroethane as a solvent,
The central peak of the triplet of heavy tetrachloroethane (73.8
On the basis of (9 ppm), a peak derived from the r structure appears around 25.3 to 25.4 ppm, and a peak derived from the m structure appears around 25.1 to 25.2 ppm. Note that the m structure represents a meso diad structure, and the r structure represents a racemic diad structure.
【００４９】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いては、スチレンとエチレンの交互
共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測
されない。In the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, a peak attributable to the r structure in the alternating copolymer structure of styrene and ethylene is not substantially observed.
【００５０】さらに、本発明に用いられるスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構
造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイア
ッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が
０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ま
しくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユニット
の連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測
される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位
置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトン
のピーク位置で決定される。Further, in the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, the stereoregularity of the phenyl group in the chain structure of the styrene unit is isotactic. Isotacticity of the stereoregularity of the phenyl group in the chain structure of the styrene unit means that the isotactic dyad fraction ms (or also referred to as the meso dyad fraction) is larger than 0.5, preferably 0.7 or more, and furthermore. It preferably refers to a structure showing 0.8 or more. The stereoregularity of the chain structure of the styrene unit is determined by the peak position of methylene carbon around 43 to 44 ppm observed by 13C-NMR and the peak position of the main chain proton observed by 1H-NMR.
【００５１】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク
位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明にお
いて４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが
強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐ
ｍ付近には明瞭なピークは認められない。According to US Pat. No. 5,502,133,
The methylene carbon of the isotactic polystyrene chain structure appears at 42.9 to 43.3 ppm, whereas the methylene carbon of the syndiotactic polystyrene chain structure is 44.0.
Appears around ４４44.7 ppm. The appearance positions of the sharp methylene carbon of syndiotactic polystyrene and the broad peak of 43 to 45 ppm of atactic polystyrene are the peak positions where the other carbons of the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention have relatively low intensity. It is close to or overlaps with. However, in the present invention, the methylene carbon peak is strongly observed at 42.9 to 43.4 ppm, compared with 44.0 to 44.7 pp.
No clear peak is observed near m.
【００５２】さらに、米国特許５５０２１３３号公報に
よれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メチレン、メチンプロ
トンに帰属されるピークはアイソタクティクポリスチレ
ンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、２．２〜２．３ｐｐ
ｍに、シンジオタクティクポリスチレンの場合、１．３
〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐｐｍに観測される。
本発明に用いられる共重合体においては、ピークが１．
５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測され、このＮ
ＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のスチレン連鎖
はアイソタクティクの立体規則性であることを示す。Furthermore, according to US Pat. No. 5,502,133, the peaks attributed to the main chain methylene and methine protons in 1H-NMR are 1.5 to 1.6 ppm, 2.2 to 2.2 ppm in the case of isotactic polystyrene. 3pp
m is 1.3 for syndiotactic polystyrene
~ 1.4 ppm, 1.8-1.9 ppm.
In the copolymer used in the present invention, the peak is 1.
5 to 1.6 ppm and 2.2 ppm.
The results of the MR analysis indicate that the styrene chain in the copolymer of the present invention has isotactic stereoregularity.
【００５３】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ'
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ'から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。 ｍｓ＝Ａｍ'／（Ａｒ'＋Ａｍ'） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。The isotactic dyad fraction ms of the chain structure of the styrene unit is determined by the 13C-NMR measurement of the methylene carbon or 1H-NMR of the styrene chain structure.
The following formula is derived from each peak of the main chain methylene and methine protons measured. Peak area Ar ′ derived from the syndiotactic dyad structure (r structure) of each peak
And the area Am ′ of the peak derived from the isotactic dyad structure (m structure) can be determined by the following formula (iii). ms = Am ′ / (Ar ′ + Am ′) Formula (iii) The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent.
【００５４】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体とは、スチレンのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及
びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造
を含む共重合体である。本共重合体は、スチレンの含量
によって、あるいは重合温度等の重合条件によってこれ
らの構造の含まれる割合は変化する。これらの構造の含
まれる割合、構造の分布は特定の統計的計算による構造
分布に束縛されない。スチレン含量が少なくなれば、ス
チレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の
含まれる割合は減少する。（例えばスチレン含量が約２
０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘ
ッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定ではその構造に由来するピークを直接観測するこ
とは困難である。）しかし、本発明の遷移金属化合物を
用いて、または本発明の製造方法により、スチレン単独
の重合により高い活性で立体規則性を有するホモポリマ
ーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニ
ットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成するこ
とが可能であること、及び共重合体においては、少なく
とも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチ
レン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイル
で結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することか
ら、２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレ
ンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重
合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリ
ッチしたスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−ＮＭＲで分
析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下の
共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造を観測することは可能である。エチレンユ
ニットの連鎖構造についてもまったく同様である。The styrene-ethylene random copolymer used in the present invention includes a styrene-head-tail linked chain structure, an ethylene unit-bonded chain structure, and a copolymer containing a styrene-ethylene unit-bonded structure. It is united. The proportion of these structures in the present copolymer varies depending on the styrene content or the polymerization conditions such as the polymerization temperature. The proportions of these structures and the distribution of the structures are not restricted by the structure distribution by a specific statistical calculation. The lower the styrene content, the lower the percentage of head-tail linked styrene units in the chain structure. (For example, when the styrene content is about 2
In the case of a copolymer of 0 mol% or less, a chain structure linked by a head-tail of a styrene unit is a normal 13C-NM.
In R measurement, it is difficult to directly observe a peak derived from the structure. However, the homopolymer having high activity and stereoregularity can be produced by polymerization of styrene alone by using the transition metal compound of the present invention or by the production method of the present invention, that is, essentially, a styrene unit head- It is possible to form a chain structure linked by tails, and in the copolymer, it is linked by a head-tail of styrene units corresponding to a styrene content of 20 to 99 mol% by at least 13 C-NMR method. Since the ratio of the chain structure changes continuously, it is clear that even if the amount is less than 20 mol%, the chain structure linked by the head-tail of the styrene unit may be present in the copolymer. . It is possible to observe the chain structure linked by the head-tail of styrene units in a copolymer having a styrene content of 20 mol% or less by means of 13C-NMR analysis using a styrene monomer enriched with 13C. is there. The same applies to the chain structure of ethylene units.
【００５５】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−
テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことが
できる２個または３個以上の連鎖構造である。The head of the styrene unit contained in the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention
The chain structure linked by the tail is two or three or more chain structures that can be represented by the following structures.
【００５６】[0056]
【化１７】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化１８】 Embedded image
【００５８】ここで、ｎは３以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基を表す。他方、従来公知のいわゆる擬似
ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル
％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構
造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重
合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試み
ても重合体は得られない。重合条件等により極少量のア
タクティク芳香族ビニル化合物ホモポリマーが得られる
場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまた
はその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオ
ン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと
解するべきである。Here, n is an arbitrary integer of 3 or more. Ph
Represents a phenyl group. On the other hand, in the case of a conventionally known so-called pseudo-random copolymer, a head-tail chain structure of styrene cannot be found even at a maximum styrene content of around 50 mol%. Further, even if homopolymerization of styrene is attempted using a catalyst for producing a pseudorandom copolymer, no polymer can be obtained. A very small amount of an atactic aromatic vinyl compound homopolymer may be obtained depending on polymerization conditions and the like. Should understand.
【００５９】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））本発明に用
いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチ
レンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属され
るピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測され
るが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められ
ない。これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、
スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造にお
いてもフェニル基の高い立体規則性が保持されているこ
とを示す。The peak of the methylene carbon of the structure derived from the hetero-bond of styrene in the conventional pseudorandom copolymer having no stereoregularity is 34.0 to 34.5 ppm and 34.5.
It is known to be in two regions of ~ 35.2 ppm. (For example, Polymer Preprints,
Japan, 42 , 2292 (1993)) In the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, the peak attributed to the methylene carbon of the heterogeneous bond structure derived from styrene is observed in the region of 34.5 to 35.2 ppm. However, it is hardly observed at 34.0 to 34.5 ppm. This shows one of the characteristics of the copolymer of the present invention,
This shows that the high stereoregularity of the phenyl group is maintained even in a heterogeneous bond structure derived from styrene as shown in the following formula.
【００６０】[0060]
【化１９】 Embedded image
【００６１】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モ
ル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万
以上であり、２０モル％以上９９．９モル％以下では３
万以上、好ましくは４万以上である。重量平均分子量の
上限値は、特に制限はないが、好ましくは３００万以
下、更に好ましくは１００万以下である。分子量が３０
０万を超えると溶融粘度が上昇し、射出成形、押出成形
等の一般的な成形方法による成形が困難になる。ここで
の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで標準ポリスチレン
を用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に
好ましくは３以下である。なお、Ｍｎは数平均分子量を
表し、同様にＧＰＣ法により測定することができる。本
発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体
は、実用的な高い分子量を有する。さらに、本発明のス
チレン−エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性
を有するスチレンとエチレンの交互構造と、同時に種々
の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレン
の連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持
つ。また、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合
体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の
割合を、上記の式で得られるλ値で１より大きく７０未
満の範囲で種々変更可能である。この立体規則的な交互
構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体
は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶
化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的
に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与える
ことが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶
性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与える
ために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるため
に、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要で
ある。The weight average molecular weight of the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention is 60,000 or more, preferably 80,000 or more when the styrene content is 1 mol% or more and less than 20 mol%, and 20 mol% or more and 99. 3% at 9 mol% or less
It is 10,000 or more, preferably 40,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 3,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less. Molecular weight 30
If it exceeds 10,000, the melt viscosity will increase, and it will be difficult to mold by general molding methods such as injection molding and extrusion molding. Here, the weight average molecular weight (Mw) refers to a polystyrene-converted molecular weight determined by GPC using standard polystyrene. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6 or less, preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less. Note that Mn represents a number average molecular weight, which can be similarly measured by a GPC method. The styrene-ethylene random copolymer used in the present invention has a practically high molecular weight. Furthermore, the styrene-ethylene random copolymer of the present invention has an alternating structure of styrene and ethylene having high stereoregularity, and simultaneously various structures such as ethylene chains of various lengths, heterogeneous bonds of styrene, and styrene chains. It has the feature that it also has. Further, the styrene-ethylene random copolymer of the present invention can variously change the ratio of the alternating structure depending on the content of styrene in the copolymer in a range of greater than 1 and less than 70 in the λ value obtained by the above formula. is there. Since this stereoregular alternating structure is a crystallizable structure, the copolymer of the present invention can be made crystalline, non-crystalline, by controlling the degree of crystallinity by the content of styrene or by an appropriate method. It is possible to provide various properties such as a polymer having a partially crystalline structure. The λ value of less than 70 means that while being a crystalline polymer, in order to provide significant toughness and transparency, and to become a partially crystalline polymer, or It is important to become.
【００６２】以上、本発明の芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体の代表例として、スチレン
−エチレンランダム共重合体について説明した。しか
し、上記の説明は、本発明の芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体全般に適応できる。本発明
の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合
体は、２個以上の芳香族ビニル化合物のユニットのヘッ
ド−テイル連鎖構造を有し、この様な連鎖構造をもたな
い共重合体に比較して、初期弾性率、破断強度の値が高
い。また、芳香族ビニル化合物とα−オレフィンの高い
交互立体規則性を有し、立体規則性の低い共重合体に比
較して、初期弾性率、破断強度、伸び、耐薬品性に優れ
る。熱収縮フィルムとしても透明性、剛性、強度、耐衝
撃性、耐候性、耐薬品性、耐自然収縮性に優れる。As described above, the aromatic vinyl compound -α-
A styrene-ethylene random copolymer has been described as a typical example of the olefin random copolymer. However, the above description is based on the aromatic vinyl compound -α-
Applicable to all olefin random copolymers. The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention has a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units, and is a copolymer having no such chain structure. In comparison, the values of the initial elastic modulus and the breaking strength are higher. Further, it has a high alternating stereoregularity of an aromatic vinyl compound and an α-olefin, and is excellent in initial elastic modulus, breaking strength, elongation, and chemical resistance as compared with a copolymer having low stereoregularity. It has excellent transparency, rigidity, strength, impact resistance, weather resistance, chemical resistance and natural shrink resistance even as a heat shrink film.
【００６３】本発明に用いられるの共重合体は、従来の
立体規則性を有せずまた芳香族ビニル化合物連鎖も有し
ない芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重
合体に比べて、それぞれの芳香族ビニル化合物含量の領
域、種々の結晶化度において、初期引張弾性率、堅さ、
破断強度、耐薬品性等の性能が向上し、新規結晶性樹
脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質樹脂として特徴有
る物性を示す。さらに、芳香族ビニル化合物含量を変更
することで、ガラス転移点を広い範囲で変更することが
可能である。本発明の共重合体のうち特に、芳香族ビニ
ル化合物含量が５０モル％より高い、主に芳香族ビニル
化合物ユニットの連鎖構造と芳香族ビニル化合物ユニッ
トとα−オレフィンユニットの交互構造から構成される
共重合体は、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、α
−オレフィンの連鎖が少ないか、非常に少ないので、初
期引張弾性率が高く、良好なプラスチックとしての物性
を示す。また、交互構造及び少量のα−オレフィン連鎖
が連鎖構造中に比較的均一に存在しているため、耐衝撃
性に優れ、優れた靭性を示す。芳香族ビニル化合物−α
−オレフィン交互構造が多い芳香族ビニル化合物含量領
域では交互構造の立体規則性により結晶性を有すること
ができ、部分的に結晶構造を有する共重合体であるた
め、ガラス転移温度付近及びそれ以上の温度で熱可塑性
エラストマーとしての物性を示すことが出来る。さら
に、芳香族ビニル化合物連鎖構造は、アイソタクティク
の立体規則性を有するため結晶可能であり、一般的な結
晶化処置により結晶化可能である。The copolymer used in the present invention is different from the conventional aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having no stereoregularity and having no aromatic vinyl compound chain. In the area of the aromatic vinyl compound content, in various crystallinities, the initial tensile modulus, hardness,
It has improved properties such as breaking strength and chemical resistance, and exhibits physical properties characteristic of a novel crystalline resin, a thermoplastic elastomer, and a transparent soft resin. Further, by changing the content of the aromatic vinyl compound, the glass transition point can be changed in a wide range. Among the copolymers of the present invention, in particular, the aromatic vinyl compound content is higher than 50 mol%, and is mainly composed of a chain structure of aromatic vinyl compound units and an alternating structure of aromatic vinyl compound units and α-olefin units. The copolymer has high transparency, high glass transition temperature, α
-Low or very few olefin chains, high initial tensile modulus and good physical properties as plastic. In addition, since the alternating structure and a small amount of α-olefin chains are relatively uniformly present in the chain structure, it has excellent impact resistance and exhibits excellent toughness. Aromatic vinyl compound-α
-In the aromatic vinyl compound content region having a large number of olefin alternating structures, it can have crystallinity due to the stereoregularity of the alternating structures, and is a copolymer having a partially crystalline structure, so that it is near the glass transition temperature and higher. It can exhibit physical properties as a thermoplastic elastomer at a temperature. Further, the aromatic vinyl compound chain structure can be crystallized because of its isotactic stereoregularity, and can be crystallized by a general crystallization treatment.
【００６４】本発明に用いられる共重合体は、およそ１
０モル％以上の芳香族ビニル化合物含量域において、従
来の立体規則性を有せずまた芳香族ビニル化合物連鎖も
有しない芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム
共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を有する
ことができる。The copolymer used in the present invention contains approximately 1
In the aromatic vinyl compound content range of 0 mol% or more, a higher melting point than the conventional aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having no stereoregularity and having no aromatic vinyl compound chain ( DSC).
【００６５】結晶化度を高める手段としては、アニーリ
ング、核剤の添加、低いＴｇのポリマー（ワックス等）
とのアロイ化等の手段をとることが可能であるMeans for increasing the crystallinity include annealing, addition of a nucleating agent, and a polymer having a low Tg (eg, wax).
It is possible to take measures such as alloying with
【００６６】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
α−オレフィンランダム共重合体は、必ずしもそれが芳
香族ビニル化合物とα−オレフィンのみからなる共重合
体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲
にあれば、他の構造が含まれていても、他のモノマーが
共重合されていても差し支えない。共重合される他のモ
ノマーとして、上記で選ばれた以外のプロピレン等の炭
素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニルシクロヘキセン等のジエン化
合物を例示することができる。また前記の芳香族ビニル
化合物が２種類以上共重合されていてもよい。また重合
条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱、ラジカ
ル、またはカチオン重合したアタクティクホモポリマー
が少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量
％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出によ
り除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含ん
だまま使用することもできる。さらに物性改善を目的と
し、他のポリマーとのブレンドも可能である。またスチ
レン含量の異なる本発明の共重合体どうしのブレンド物
も利用可能である。また、本発明の芳香族ビニル化合物
−α−オレフィンランダム共重合体はグラフト、水素
化、官能基の付与等の変性も可能である。Aromatic vinyl compound used in the present invention
The α-olefin random copolymer does not necessarily have to be a copolymer consisting of only an aromatic vinyl compound and an α-olefin, and other structures are included as long as the structure and stereoregularity are within the above ranges. Or other monomers may be copolymerized. As other monomers to be copolymerized, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene other than those selected above, butadiene,
Examples thereof include diene compounds such as 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, ethylidene norbornene, and vinylcyclohexene. Further, two or more aromatic vinyl compounds may be copolymerized. Depending on the polymerization conditions and the like, a small amount of an atactic homopolymer obtained by heat, radical or cationic polymerization of an aromatic vinyl compound may be contained, but the amount is 10% by weight or less of the whole. Such a homopolymer can be removed by solvent extraction, but if there is no particular problem in physical properties, the homopolymer can be used as it is. Further, for the purpose of improving the physical properties, blending with another polymer is also possible. Blends of the copolymers of the present invention having different styrene contents can also be used. Further, the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention can be modified by grafting, hydrogenation, addition of a functional group, or the like.
【００６７】本発明では目的に応じて、他のポリマー、
エラストマー、架橋ゴム等をブレンドすることができ
る。同様に、充填剤、安定剤、老化防止剤、耐光性向上
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、
着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、ブロッキ
ング防止剤、結晶核剤、発泡剤等を添加することができ
る。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能で
ある。In the present invention, other polymers,
Elastomers, crosslinked rubbers and the like can be blended. Similarly, fillers, stabilizers, antioxidants, lightfastness improvers, ultraviolet absorbers, plasticizers, softeners, lubricants, processing aids,
Coloring agents, pigments, antistatic agents, flame retardants, antifogging agents, antiblocking agents, crystal nucleating agents, foaming agents and the like can be added. These can be used alone or in combination of two or more.
【００６８】上記のうち、安定剤、老化防止剤、耐光性
向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、顔料、ブロッキ
ング防止剤、結晶核剤等の添加量に特に制限はないが、
物性、経済性のバランスから５重量部以下が好ましい。Among the above, there are no particular restrictions on the amounts of stabilizers, antioxidants, lightfastness improvers, ultraviolet absorbers, lubricants, coloring agents, pigments, antiblocking agents, crystal nucleating agents, etc.
From the balance between physical properties and economy, 5 parts by weight or less is preferable.
【００６９】本発明においてブレンド可能な樹脂に特に
制限はないが、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレ
ンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）等の芳香族系樹脂、６，６ナイロン、６ナイロン
等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチ
レン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることがで
きる。 スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリ
スチレン（ハイインパクトポリスチレン）、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メ
タクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・
メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化
ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体、無水マ
レイン酸・アクリロニトリル・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、メタクリ
ロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・
アクリロニトリル・スチレン共重合体等をあげることが
できる。 オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポ
リプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、及びブテン、
ヘキセン、オクテン等とのブロック、ランダム共重合
体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、プロピレン
・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレ
ン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン
・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができ
る。 メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重
合体等を例示することができる。上記のうち、スチレン
系樹脂、オレフィン系樹脂が好ましい。The resins that can be blended in the present invention are not particularly limited, but include styrene resins, olefin resins, polycarbonates, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfide (P
Aromatic resins such as PS), polyamides such as 6,6 nylon and 6 nylon, methacrylic resins, acrylic resins, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and the like. Examples of the styrene resin include styrene such as polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (high impact polystyrene), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), and styrene / methyl methacrylate copolymer (MS resin).
Methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), rubber reinforced MS resin, maleic anhydride / styrene copolymer, maleic anhydride / acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / α-methyl Styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate
Acrylonitrile / styrene copolymer and the like can be mentioned. Examples of the olefin-based resin include homopolymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and butene;
Hexene, block with octene, etc., random copolymer, polymethylpentene, polybutene-1, propylene / butene-1 copolymer, chlorinated polyolefin, ethylene / methacrylic acid and its ester copolymer, ethylene / acrylic acid and Examples thereof include an ester copolymer and an ethylene / propylene copolymer (EPR). Examples of the methacrylic resin include polymethyl methacrylate (PMMA) and methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer. Of the above, styrene resins and olefin resins are preferred.
【００７０】本発明の熱収縮フィルムにブレンド可能な
エラストマー、ゴムには特に制限はないが、スチレン
系、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びゴム、天然
ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブ
チレン、ＥＰＲ、アクリルゴム、ネオプレンゴム、ポリ
エステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等
の熱可塑性エラストマー、ゴム等を挙げることができ
る。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能で
ある。The elastomers and rubbers which can be blended with the heat shrinkable film of the present invention are not particularly limited. Examples thereof include thermoplastic elastomers such as rubber, neoprene rubber, polyester elastomer, and polyamide elastomer, and rubber. These can be used alone or in combination of two or more.
【００７１】スチレン系エラストマー、ゴムの例として
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチ
レンブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン
−エチレンプロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、
スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、スチレン・ブ
タジエン・メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）等
を例示することができる。 上記のうち、スチレン系、オレフィン系エラストマー、
ゴムが好ましい。Examples of styrene-based elastomers and rubbers include styrene-butadiene block copolymer (SB
S), styrene-isoprene block copolymer (SI
S), and their hydrogenated products, such as styrene-ethylene butylene block polymer (SEBS), styrene-ethylene propylene block polymer (SEPS),
Styrene / butadiene rubber (SBR), styrene / butadiene / methyl methacrylate copolymer (MBS) and the like can be exemplified. Of the above, styrene-based, olefin-based elastomers,
Rubber is preferred.
【００７２】本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフ
ィンランダム共重合体、好ましくは芳香族ビニル化合物
−エチレンランダム共重合体は、均一な組成を有するた
めに透明性に優れ、そのため当該共重合体を単独で主な
構成単位とした場合は、透明性に優れたフィルムを得る
ことができる。具体的には、好ましくは本発明の芳香族
ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体が８０
重量％以上からなる場合である。また、本発明の芳香族
ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を含む
フィルムの場合においては、屈折率が接近しており、な
おかつ透明性に優れる等の特性を有する樹脂、エラスト
マー、ゴム、添加物等とブレンドすることができる。こ
の場合、両者の屈折率差は好ましくは０．２以下、更に
好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下
である。更にこの場合、相溶性パラメータの値の差が一
定以内にあれば、透明性を更に向上させることができ
る。具体的には５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が好まし
く、３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が更に好ましく、１
（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が特に好ましい。ブレンドす
る樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等の屈折率、相溶
性パラメータの値は、例えばウイリー・インターサイエ
ンス社発行のポリマーハンドブック第３版に記載され、
公知である。更に、樹脂、エラストマー、ゴム、添加物
等を微小な粒子、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ま
しくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以
下で分散させた場合も、透明性にすぐれたフィルムとな
る。特に押出成形法によって造られた本発明の熱収縮性
フィルムは、通常８０％以上、好ましくは８８％以上の
全光線透過率の優れた透明性を有する。全光線透過率
は、例えばＪＩＳ Ｋ−７３６１−１、Ｋ−７１０５等
に記載された方法により測定することができる。なお、
本発明の熱収縮性フィルムは、本来優れた透明性を有す
るものであるが、遮光性、意匠性等の目的に応じて不透
明なフィルムとして利用することもできる。The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention, preferably the aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer, has a uniform composition and therefore has excellent transparency. Is a main constituent unit, a film having excellent transparency can be obtained. Specifically, preferably, the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention is 80%
% By weight or more. Further, in the case of the film containing the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention, the refractive index is close to the resin, elastomer, rubber, and the like having properties such as excellent transparency. It can be blended with things. In this case, the difference in refractive index between the two is preferably 0.2 or less, more preferably 0.05 or less, and particularly preferably 0.02 or less. Further, in this case, if the difference between the values of the compatibility parameters is within a certain range, the transparency can be further improved. Specifically, 5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is preferable, and 3 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is more preferable.
(Cal / cm 3 ) 1/2 or less is particularly preferred. The refractive index of the resin, elastomer, rubber, additives, etc. to be blended, the value of the compatibility parameter are described in, for example, the third edition of Polymer Handbook issued by Willie Interscience.
It is known. Further, when the resin, elastomer, rubber, additives, etc. are dispersed in fine particles, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, particularly preferably 0.05 μm or less, excellent transparency is obtained. It becomes a film. In particular, the heat-shrinkable film of the present invention produced by an extrusion molding method has excellent transparency with a total light transmittance of usually 80% or more, preferably 88% or more. The total light transmittance can be measured by, for example, a method described in JIS K-7361-1, K-7105, or the like. In addition,
Although the heat-shrinkable film of the present invention originally has excellent transparency, it can also be used as an opaque film depending on the purpose such as light-shielding properties and design properties.
【００７３】本発明に使用可能な充填材としては、マイ
カ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレー
ク、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、酸化チ
タン、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウムウイスカ
ー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、
ケイ酸、けい酸カルシウム、石英、ジルコニア、タル
ク、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等を例示す
ることができる。形状としては、鱗片状、球状、粒状、
粉体、不定形状等特に制限は無い。The filler usable in the present invention includes mica, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, hydrotalcite, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass flake, silica, carbon black , Graphite, titanium oxide, magnesium hydroxide, potassium titanate whisker, carbon fiber, alumina, kaolin clay,
Examples thereof include silicic acid, calcium silicate, quartz, zirconia, talc, potassium titanate, alumina, and metal particles. As the shape, scale, spherical, granular,
There are no particular restrictions on powder, irregular shape, and the like.
【００７４】本発明に使用可能な安定剤としては、フェ
ノール系、ベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾ
トリアゾール系、ヒドラジン系、イオウ系、リン系、ア
ミン系、エポキシ系等の化合物を例示することができ
る。より具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノ
ニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等を例
示することができる。Examples of the stabilizer usable in the present invention include phenol-based, benzophenone-based, sulfylate-based, benzotriazole-based, hydrazine-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based and epoxy-based compounds. . More specifically, phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and phosphorus-based antioxidants such as trisnonylphenylphosphite can be exemplified.
【００７５】本発明に用いる可塑剤としては、フタル酸
エステル化合物、ピロメリット酸エステル化合物、トリ
メリット酸エステル化合物、トリメシン酸エステル化合
物、安息香酸エステル化合物、アジピン酸エステル化合
物、アゼライン酸エステル化合物、セバシン酸エステル
化合物、ポリエステル化合物、テルペン樹脂、ロジン系
樹脂、クマロン・インデン系樹脂、石油樹脂、パラフィ
ン、プロセスオイル、低分子量ポリオレフィン、低分子
量ポリスチレン、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エ
ステル、塩素化パラフィン、エポキシ化合物等を例示す
ることができる。The plasticizer used in the present invention includes phthalic acid ester compound, pyromellitic acid ester compound, trimellitic acid ester compound, trimesic acid ester compound, benzoic acid ester compound, adipic acid ester compound, azelaic acid ester compound, sebacin Acid ester compounds, polyester compounds, terpene resins, rosin resins, cumarone / indene resins, petroleum resins, paraffin, process oil, low molecular weight polyolefins, low molecular weight polystyrene, aromatic carboxylic acid esters, phosphate esters, chlorinated paraffins, Epoxy compounds and the like can be exemplified.
【００７６】本発明で用いられる滑剤に特に制限はない
が、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アミド、ポリエチレングリコール、ポリグリ
セロール、シリコーン化合物等の滑剤を使用することが
できる。The lubricant used in the present invention is not particularly limited, but lubricants such as hydrocarbons, fatty acids, fatty acid metal salts, fatty acid esters, fatty acid amides, polyethylene glycol, polyglycerol, silicone compounds and the like can be used.
【００７７】より具体的には、エチレンビスステアロア
ミド、ソルビタンモノステアレート、ペンタエリスリト
ール脂肪酸エステル等が挙げられる。More specifically, there may be mentioned ethylenebisstearamide, sorbitan monostearate, pentaerythritol fatty acid ester and the like.
【００７８】本発明に使用可能な帯電防止剤の例として
は、低分子化合物の混練タイプ、特定の構造を有する重
合体よりなる永久帯電防止タイプ等に分類され、カチオ
ン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等
を例示することができる。カチオン系界面活性剤として
は、１級アルキルアミン塩、３級アルキルアミン塩、４
級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩を
例示することができる。Examples of the antistatic agent usable in the present invention are classified into a kneading type of a low molecular weight compound, a permanent antistatic type comprising a polymer having a specific structure, and the like. Cationic, anionic, nonionic and the like. And amphoteric surfactants. As the cationic surfactant, primary alkylamine salts, tertiary alkylamine salts,
Secondary alkyl ammonium salts and alkyl pyridinium salts can be exemplified.
【００７９】本発明の組成物は、必要に応じて、架橋す
ることができる。架橋の方法は、過酸化物、イオウ等の
架橋剤及び必要に応じて共架橋剤等の添加による化学的
方法、放射線架橋等を例示することができる。架橋プロ
セスとしては、静的な方法、動的加硫法等を例示するこ
とができる。The composition of the present invention can be crosslinked as required. Examples of the crosslinking method include a chemical method by adding a crosslinking agent such as a peroxide and sulfur and, if necessary, a co-crosslinking agent and the like, radiation crosslinking, and the like. Examples of the crosslinking process include a static method, a dynamic vulcanization method, and the like.
【００８０】架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、フ
ェノール系、イソシアネート系、チウラム系、モルフォ
リンジスルフィド等を挙げることができ、これらはステ
アリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等
の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することが
できる。 有機過酸化物架橋剤としては、ヒドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、
ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトン
パーオキサイド等を例示することができる。また電子
線、放射線等による物理的架橋法も使用可能である。Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, sulfur, phenols, isocyanates, thiurams, morpholine disulfides and the like. These include stearic acid, oleic acid, zinc stearate, zinc oxide and the like. A crosslinking aid, a co-crosslinking agent, a vulcanization accelerator and the like can be used in combination. As the organic peroxide crosslinking agent, hydroperoxide,
Dialkyl peroxide, diallyl peroxide,
Examples include diacyl peroxide, peroxyester, ketone peroxide and the like. A physical crosslinking method using an electron beam, radiation, or the like can also be used.
【００８１】本発明の熱収縮性フィルムは、印刷性等を
向上させる目的で表面処理を行うことが可能である。表
面処理の方法としては、特に制限は無く、物理的方法、
化学的方法等を使用可能であり、例えば、コロナ放電処
理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカ
リ処理等を挙げることができる。これらのうち、コロナ
放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の
点から好ましい。The heat-shrinkable film of the present invention can be subjected to a surface treatment for the purpose of improving printability and the like. There is no particular limitation on the surface treatment method, a physical method,
Chemical methods and the like can be used, and examples thereof include corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, flame treatment, and acid / alkali treatment. Of these, corona discharge treatment is preferred in terms of ease of implementation, cost, continuous treatment, and the like.
【００８２】フィルムの厚みは、特に制限はないが、諸
特性、重量、経済性等の点から５〜１０００μｍが好ま
しく、更に好ましくは１０〜３００μｍである。The thickness of the film is not particularly limited, but is preferably from 5 to 1000 μm, more preferably from 10 to 300 μm, in view of various characteristics, weight, economy and the like.
【００８３】本発明の熱収縮性フィルムは、単層構造、
多層構造何れも可能である。多層構造の場合には、組
成、組成分布、分子量、分子量分布等の異なる芳香族ビ
ニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体、他の熱
可塑性樹脂成分等を各層に使用することができる。層数
としては、特に制限は無いが、２層〜５層が好ましい。The heat-shrinkable film of the present invention has a single-layer structure,
Any multilayer structure is possible. In the case of a multilayer structure, an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a different composition, composition distribution, molecular weight, molecular weight distribution, and the like, and other thermoplastic resin components can be used for each layer. The number of layers is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 layers.
【００８４】本発明の熱収縮性フィルムは、必要に応じ
て表面に、蔗糖脂肪酸エステル等の防曇剤、ポリシロキ
サン等の滑剤、アンチスタッキング剤等の特定の化合物
を塗布することができる。The surface of the heat-shrinkable film of the present invention can be coated with a specific compound such as an antifogging agent such as sucrose fatty acid ester, a lubricant such as polysiloxane, and an anti-stacking agent, if necessary.
【００８５】本発明の熱収縮フィルム原料組成物を得る
ために２種以上の原料を混合する場合、その方法として
は、特に制限はなく、公知の手法を用いることができ
る。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
スーパーミキサー、タンブラー等でドライブレンドを行
うことも可能であり、押出機、バンバリーミキサー、プ
ラストミル、コニーダー等で溶融混合を行ってもよい。
溶液状態の重合体に原材料を混合後、溶剤を除去する方
法も使用可能である。When two or more raw materials are mixed to obtain the heat shrinkable film raw material composition of the present invention, the method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, Henschel mixer, ribbon blender,
Dry blending can be performed using a super mixer, tumbler, or the like, and melt mixing may be performed using an extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a co-kneader, or the like.
A method in which raw materials are mixed with a polymer in a solution state and then the solvent is removed can also be used.
【００８６】本発明の熱収縮性フィルム原料組成物を得
る方法として、特に制限は無いが、ニーダー、ブラベン
ダー、プラストミル等の混練機、１軸または２軸等の連
続押出機、ミキサー等を用いることができる。必要に応
じて窒素雰囲気下で行うことができる。得られる組成物
の形態としては、ブロック状、ペレット状、シート状、
ストランド状等を挙げることができる。The method for obtaining the heat shrinkable film raw material composition of the present invention is not particularly limited, but a kneader such as a kneader, a Brabender, a plast mill, a single-screw or twin-screw continuous extruder, a mixer or the like is used. be able to. This can be performed under a nitrogen atmosphere as needed. As the form of the obtained composition, block, pellet, sheet,
A strand shape or the like can be given.
【００８７】本発明の熱収縮性フィルムの製造方法に特
に制限は無く、公知の延伸フィルム製造方法等により得
ることができる。例えば、Ｔダイ法、チューブラー法、
インフレーション法等で押出したシートまたはフィルム
を、１軸延伸、２軸延伸、多軸延伸等の延伸法により得
ることができる。１軸延伸の例としては、押出シートを
押出方向と直交する方向にテンターで延伸する方法、押
出チューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等を挙
げることができる。２軸延伸の例としては、押出シート
を、押出方向にロールで延伸した後、押出方向と直交す
る方向にテンター等で延伸する方法、押出チューブ状フ
ィルムを、押出方向及び円周方向に同時または別々に延
伸する方法等が挙げられる。The method for producing the heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by a known method for producing a stretched film. For example, T-die method, tubular method,
A sheet or film extruded by an inflation method or the like can be obtained by a stretching method such as uniaxial stretching, biaxial stretching, or multiaxial stretching. Examples of uniaxial stretching include a method of stretching an extruded sheet with a tenter in a direction perpendicular to the extrusion direction, a method of stretching an extruded tubular film in a circumferential direction, and the like. Examples of biaxial stretching include a method in which an extruded sheet is stretched by a roll in the extrusion direction, and then stretched by a tenter or the like in a direction perpendicular to the extrusion direction. A method of stretching separately and the like can be mentioned.
【００８８】本発明の熱収縮性フィルムを得るための延
伸温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１２０
℃が特に好ましい。４０℃未満では延伸時にシート、フ
ィルムが破断しやすく、１２０℃を越える場合は良好な
収縮特性が得られない。延伸倍率は、特に制限は無い
が、好ましくは１．２倍〜１０倍、更に好ましくは１．
５倍〜８倍である。１．２倍未満では熱収縮性が不足
し、また１０倍を越える場合は延伸時に破断等を発生し
やすく、また厚み均一性が低下する等の問題を生じる。
得られた熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベルや包装材料
として使用する場合、４０℃〜１００℃の温度範囲にお
いて少なくとも１０％の熱収縮率を有することが好まし
く、更に２０％以上の熱収縮率を有することが好まし
い。８０℃において２０％以上の熱収縮率をもつことが
必要である。２０％未満では収縮時に高温が必要となる
ため、被覆される物品に悪影響を与えるため好ましくな
い。The stretching temperature for obtaining the heat-shrinkable film of the present invention is preferably from 40 ° C. to 120 ° C., more preferably from 60 ° C. to 120 ° C.
C is particularly preferred. If the temperature is lower than 40 ° C., the sheet or the film is easily broken at the time of stretching, and if it exceeds 120 ° C., good shrinkage characteristics cannot be obtained. The stretching ratio is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 10 times, and more preferably 1.times.
It is 5 to 8 times. If the ratio is less than 1.2 times, the heat shrinkage is insufficient, and if it exceeds 10 times, breakage or the like is likely to occur during stretching, and problems such as a decrease in thickness uniformity arise.
When the obtained heat-shrinkable film is used as a heat-shrinkable label or packaging material, it preferably has a heat shrinkage of at least 10% in a temperature range of 40 ° C to 100 ° C, and more preferably a heat shrinkage of 20% or more. It is preferable to have It is necessary to have a heat shrinkage of 20% or more at 80 ° C. If it is less than 20%, a high temperature is required at the time of shrinkage, which adversely affects the article to be coated.
【００８９】本発明の熱収縮性フィルムの用途として
は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、収縮包
装、収縮結束包装用途等を挙げることができる。Examples of uses of the heat-shrinkable film of the present invention include heat-shrinkable labels, heat-shrinkable cap seals, shrink wrapping, and shrink wrapping wrapping.
【００９０】[0090]
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の説明において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｉｎ
ｄは１−インデニル基、ＢＩｎｄは４，５−ベンゾ−１
−インデニル基、Ｆｌｕは９−フルオレニル基、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはターシャリ−ブチ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表す。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to the following examples. In the following description, Cp is a cyclopentadienyl group, In
d is a 1-indenyl group, BInd is 4,5-benzo-1
-Indenyl group, Flu represents a 9-fluorenyl group, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, tBu represents a tertiary-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
【００９１】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００またはＪＮＭＧＸ−
２７０を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，
２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準
として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は
以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重
１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−
ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで
共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶
解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、
重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピ
ークを基準として算出した。重１，１，２，２−テトラ
クロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８
９ｐｐｍであった。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲ
ートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルス
を用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。ちなみ
に、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更し
て測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰
り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。共
重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行
い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ
社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホルム溶媒また
は、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭ
Ｓを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク
（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトン
ピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。実施
例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平
均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、
ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い
測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、１，２，
４−トリクロロベンゼンを溶媒として、Ｗａｔｅｒｓ社
製１５０ＣＶ装置を用い、１３５℃で測定した。ＤＳＣ
測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ2気
流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、ガラス転移温度及
び融点を測定した。The copolymers obtained in each of the examples and comparative examples were analyzed by the following means. The 13C-NMR spectrum was measured by JEOL α-500 or JNMGX-
270 using heavy chloroform solvent or heavy 1,1,
The measurement was performed using 2,2-tetrachloroethane solvent and TMS as a reference. Here, the measurement based on TMS is as follows. First, a triple line 13C- of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane based on TMS
The shift value of the center peak of the NMR peak was determined. Next, the copolymer was dissolved in heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane, and 13 C-NMR was measured.
The calculation was based on the triplet center peak of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane. The shift value of the triplet center peak of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane was 73.8.
It was 9 ppm. 13C-N for quantification of peak area
The MR spectrum was measured by a proton gate decoupling method in which NOE was eliminated, using a pulse of 45 ° in pulse width and a repetition time of 5 seconds as a standard. Incidentally, the measurement was carried out under the same conditions except that the repetition time was changed to 1.5 seconds, and the quantitative value of the peak area of the copolymer coincided with the case of the repetition time of 5 seconds within the measurement error range. The determination of the styrene content in the copolymer was performed by 1H-NMR, and the equipment was α-500 manufactured by JEOL Ltd. and BRUCKER.
AC-250 manufactured by KK was used. TM using heavy chloroform solvent or heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane
Based on S, the intensity was compared between the peak derived from the phenyl group proton (6.5 to 7.5 ppm) and the proton peak derived from the alkyl group (0.8 to 3 ppm). For the molecular weight in the examples, a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was determined using GPC (gel permeation chromatography). The copolymer soluble in THF at room temperature is
The measurement was carried out using HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation using THF as a solvent. The copolymer insoluble in THF at room temperature is 1,2,2
The measurement was performed at 135 ° C. using a 150 CV apparatus manufactured by Waters, using 4-trichlorobenzene as a solvent. DSC
The measurement was carried out using a DSC200 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. at a heating rate of 10 ° C./min under a stream of N 2 to measure the glass transition temperature and the melting point.
【００９２】また、物性の測定は下記の試験法で実施し
た。 ＜全光線透過率、曇り度＞ＡＳＴＭ Ｄ１００３、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７３６１−１に準拠し、日本電色社濁度計ＮＤ
Ｈ−２０００を用い、試験片厚さ２ｍｍで測定を行っ
た。 ＜引張弾性率＞ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準拠し、厚さ１
／８インチの１号試験片を用い２０ｍｍ／ｍｉｎにて測
定した。 ＜アイゾット衝撃強度＞ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準拠
し、幅１／４インチの１号試験片Ａを用いて測定した。 ＜延伸可能最低温度＞延伸可能最低温度は、後述する方
法で延伸によって熱収縮フィルムを作成する際に、異な
る温度条件で延伸を行い、途中でフィルム破断等が発生
せず、均一な延伸が行われるための最低温度を調べたも
のである。 ＜自然収縮率＞自然収縮率は、延伸により得られたフィ
ルムを、４０℃で７日間放置し延伸方向の収縮率（％）
を下記式により算出した。 自然収縮率＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００ Ｌ１：放置前の長さ（延伸方向） Ｌ２：放置後の長さ（延伸方向）The physical properties were measured by the following test methods. <Total light transmittance, haze> ASTM D1003, JI
Based on SK-7361-1, Nippon Denshoku turbidimeter ND
Using H-2000, the measurement was performed at a test piece thickness of 2 mm. <Tensile modulus> 1 according to JIS K-6871
It measured at 20 mm / min using the 1st test piece of / 8 inch. <Izod Impact Strength> The Izod impact strength was measured using a No. 1 test piece A having a width of 1/4 inch in accordance with JIS K-6871. <Minimum temperature at which stretching can be performed> The minimum temperature at which stretching can be performed is as follows. The minimum temperature required to be tested. <Natural shrinkage> The natural shrinkage was determined by allowing the film obtained by stretching to stand at 40 ° C. for 7 days in the stretching direction (%).
Was calculated by the following equation. Natural shrinkage = {(L1−L2) / L1} × 100 L1: Length before leaving (stretching direction) L2: Length after leaving (stretching direction)
【００９３】＜耐薬品性＞耐薬品性評価は、各実施例、
比較例のシートを短冊型（１０ｍｍ×５０ｍｍ）にカッ
トしテストピースを作成した。テストピースを各試薬に
１日室温にて浸漬後、目視観察、触感評価、及び重量測
定を行い、下記の基準で評価した。 ○：変化無し。またはやや膨潤（膨潤率４０重量％未
満）。 ×：膨潤率＝４０重量％以上または溶解。 膨潤率（％）は浸漬膨潤による重量増加の浸漬前重量に
対する比率を表す。 ＜耐候性＞耐候性評価は、各組成のフィルムをキセノン
ウエザーメーターにて１００時間照射し、引張強度残存
率（％）を測定した。<Chemical resistance> The chemical resistance was evaluated in each of the examples.
The sheet of the comparative example was cut into a strip shape (10 mm × 50 mm) to prepare a test piece. After immersing the test piece in each reagent at room temperature for one day, visual observation, tactile evaluation, and weight measurement were performed, and evaluated according to the following criteria. ：: No change. Or slightly swelling (swelling ratio less than 40% by weight). ×: Swelling ratio = 40% by weight or more or dissolved. The swelling ratio (%) represents the ratio of the weight increase due to immersion swelling to the weight before immersion. <Weather Resistance> The weather resistance was evaluated by irradiating a film of each composition with a xenon weather meter for 100 hours, and measuring the residual tensile strength (%).
【００９４】合成例 ＜遷移金属触媒成分の合成Ａ＞下式のｒａｃ−ジメチル
メチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａｃ｛ＣｐＰ
ｈｅｎ−ＣＭｅ2−ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ2）は以下の
ように合成した。なお、Ｐｈｅｎは〔ｃ〕フェナンスリ
ル）を表す。Synthesis Example <Synthesis A of transition metal catalyst component> Rac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride of the following formula (also known as rac @ CpP)
hen-CMe 2 -CpPhen} ZrCl 2 ) was synthesized as follows. In addition, Phen represents [c] phenanthryl).
【００９５】[0095]
【化２０】 Embedded image
【００９６】１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ[ｃ]フェナ
ンスレンは、文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１
６，３４１３（１９９７）の方法に従い合成した。1H or 3H-cyclopenta [c] phenanthrene is described in the literature Organometallics, 1
6 , 3413 (1997).
【００９７】Ａ−１ イソプロピリデンビス（シクロペ
ンタ[ｃ]フェナンスレン） Ａｒ雰囲気下、３２ｍｍｏｌの１Ｈまたは３Ｈ−シクロ
ペンタ[ｃ]フェナンスレンを水酸化カリウム３．０ｇを
懸濁した４０ｍｌのジメトキシエタンに添加し、室温で
３０分間攪拌後、アセトンを１５ｍｍｏｌ加え、６０℃
で２時間攪拌した。１０％リン酸水を加え中和した後に
塩化メチレンで抽出し、有機相を水洗、乾燥し、塩化メ
チレンを留去した。塩化メチレン−ジエチルエ−テル溶
液中からの再結晶化により、白色結晶イソプロピリデン
ビス（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）を１．５ｇ得
た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、１．９３ｐｐ
ｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、６．８
９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、７．５〜７．９ｐｐｍ（１４
Ｈ、ｍ）、８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピーク
を有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3を溶媒
として行なった。A-1 Isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene) Under an Ar atmosphere, 32 mmol of 1H or 3H-cyclopenta [c] phenanthrene is added to 40 ml of dimethoxyethane in which 3.0 g of potassium hydroxide is suspended. After stirring at room temperature for 30 minutes, 15 mmol of acetone was added, and
For 2 hours. After neutralization by adding 10% phosphoric acid aqueous solution, the mixture was extracted with methylene chloride, the organic phase was washed with water and dried, and methylene chloride was distilled off. By recrystallization from methylene chloride-diethyl ether solution, 1.5 g of white crystalline isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene) was obtained. According to 1H-NMR spectrum measurement, 1.93 pp
m (6H, s), 4.20 ppm (4H, d), 6.8
9 ppm (2H, t), 7.5-7.9 ppm (14
H, m) and 8.91 ppm (2H, d). The measurement was performed using CDCl 3 as a solvent based on TMS.
【００９８】Ａ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロライドの合成 Ａｒ気流下、２．０ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）と２．０ｍｍｏｌ
のジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（Ｎ
Ｍｅ2）4｝をトルエン２０ｍｌとともに仕込み、リフラ
ックス下に７時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去
し、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−５０℃に冷却し
た。ジメチルアミン塩酸塩４．０ｍｍｏｌをゆっくり加
え室温にゆっくり昇温し、さらに２時間攪拌した。溶媒
を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化
メチレンで洗浄し、ｍｅｓｏ体及び配位子を除去し、ｒ
ａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの黄燈色結
晶を０．３６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定によ
り、２．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．４９ｐｐｍ（２
Ｈ、ｄ）、７．５５〜８．０２ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ）、
８．８２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3を溶媒として行な
った。A-3 Synthesis of rac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride 2.0 mmol of isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene) and 2.0 mmol in an Ar gas flow
Of zirconium tetrakisdimethylamide, ｛Zr (N
Me 2 ) 4と と も に was charged together with 20 ml of toluene, and the mixture was stirred under reflux for 7 hours. Under reduced pressure, toluene was distilled off, 50 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -50 ° C. Dimethylamine hydrochloride (4.0 mmol) was slowly added, and the mixture was slowly warmed to room temperature and further stirred for 2 hours. After distilling off the solvent, the obtained solid was washed with pentane and then with a small amount of methylene chloride to remove the meso form and the ligand.
ac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c]
0.36 g of yellowish yellow crystals of phenanthryl) zirconium dichloride were obtained. According to 1H-NMR spectrum measurement, 2.55 ppm (6H, s) and 6.49 ppm (2
H, d), 7.55-8.02 ppm (16H, m),
It has a peak at a position of 8.82 ppm (2H, d).
The measurement was performed using CDCl 3 as a solvent based on TMS.
【００９９】＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞下式のｒａｃ
−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソ
プロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍ
ｅ） 2−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2）は以下の合成法で合成し
た。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成し
た。<Synthesis B of transition metal compound>
-Dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indene
Nil) zirconium dichloride (also known as rac-iso)
Propylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl)
Zirconium dichloride, rac @ Bind-C (M
e) Two-Bind @ ZrClTwo) Is synthesized by the following synthesis method.
Was. 4,5-benzoindene is Organometal
lics,13, 964 (1994).
Was.
【０１００】Ｂ−１ １，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９
８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの
合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。B-1 1,1-isopropylidene-4,
Synthesis of 5-benzoindene The synthesis of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene is described in Can. J. Chem. 62 , 1751 (19
The synthesis was performed with reference to the synthesis of 6,6-diphenylfulvene described in 84). However, acetone was used as a starting material instead of benzophenone, and 4,5-benzoindene was used instead of cyclopentadiene.
【０１０１】Ｂ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１−インデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、
１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ
（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3を溶媒とし
て行なった。B-2 Synthesis of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene Under an Ar atmosphere, 21 mmol of 4,5-benzoindene was dissolved in 70 ml of THF, and at 0 ° C., an equivalent amount of BuLi was added.
Was added and stirred for 3 hours. 1,1-isopropylidene-
THF in which 21 mmol of 4,5-benzoindene is dissolved
Was added and stirred at room temperature overnight. 100 ml of water and 150 ml of diethyl ether were added and the mixture was shaken. The organic layer was separated, washed with saturated saline, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained yellow solid was washed with hexane and dried to obtain 3.6 g of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene. The yield was 46%. 1H-NM
By R spectrum measurement, 7.2 to 8.0 ppm (m,
12H), 6.65 ppm (2H), 3.75 ppm
(4H) has a peak at a position of 1.84 ppm (6H). The measurement was performed using CDCl 3 as a solvent based on TMS.
【０１０２】Ｂ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭ
ｅ2）4｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃
で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化
メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメ
チルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温
にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得
られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、
下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であった。B-3 Synthesis of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride Under Ar atmosphere, 7.6 mmol of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene and 7.2 mmol Of zirconium tetrakisdimethylamide, ｛Zr (NM
e 2 ) 4 ｝ together with 50 ml of toluene, 130 ° C.
For 10 hours. Under reduced pressure, toluene was distilled off, 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. Dimethylamine hydrochloride (14.4 mmol) was slowly added, and the mixture was slowly warmed to room temperature and stirred for 2 hours. After evaporation of the solvent, the resulting solid was washed with pentane, followed by a small amount of THF,
0.84 g of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride of yellow lantern represented by the following formula was obtained. The yield was 21%.
【０１０３】[0103]
【化２１】 Embedded image
【０１０４】上式中、Ｍｅはメチル基を、ＢｚＩｎｄは
ベンゾインデニル基をあらわす。In the above formula, Me represents a methyl group, and BzInd represents a benzoindenyl group.
【０１０５】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3を溶媒とし
て行なった。元素分析は、元素分析装置１１０８型（イ
タリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８
６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６
５．３９％、Ｈ４．１６％である。As a result of 1H-NMR spectrum measurement, 8.
01 ppm (m, 2H), 7.75 ppm (m, 2H)
H), 7.69 ppm (d, 2H), 7.48-7.5.
8 ppm (m, 4H), 7.38 ppm (d, 2H),
7.19 ppm (d, 2H), 6.26 ppm (d, 2H)
H) It has a peak at 2.42 ppm (s, 6H). The measurement was performed using CDCl 3 as a solvent based on TMS. Elemental analysis was performed using an elemental analyzer 1108 (manufactured by Fisons, Inc., Italy).
6% and H 3.98% were obtained. The theoretical value is C6
5.39% and H 4.16%.
【０１０６】＜スチレン−エチレンランダム共重合体の
合成＞ 参考例１ 触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ａで得た触
媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドを用
い、表１に示す条件で、以下のように実施した。容量１
０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレ
ーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン８００ｍ
ｌ、脱水したスチレン４０００ｍｌを仕込み、内温５０
℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系
内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍ
ｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡ
Ｏ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力０．２ＭＰａ（１Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒
タンクから、前記の遷移金属触媒成分の合成Ａで得た触
媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドを２
１μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍ
ｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレー
ブに加えた。内温を５０℃、圧力を０．２ＭＰａに維持
しながら６時間重合を実施した。重合終了後、得られた
重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ
投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃
で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、９
１０ｇのポリマー（Ｐ−１）が得られた。<Synthesis of Styrene-Ethylene Random Copolymer> Reference Example 1 As a catalyst, rac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, a catalyst obtained in the above-mentioned synthesis A of transition metal catalyst component, was used. It carried out as follows under the conditions shown in Table 1. Capacity 1
Polymerization was carried out using an autoclave equipped with a stirrer and a heating and cooling jacket. 800m of dehydrated toluene
l, 4000 ml of dehydrated styrene was charged, and the internal temperature was 50
The mixture was heated and stirred at ℃. The system was purged by bubbling about 100 L of nitrogen, and triisobutylaluminum 8.4 mm was used.
ol, methylalumoxane (MMA, manufactured by Tosoh Akzo)
84 mmol of O-3A) was added based on Al. Immediately, ethylene was introduced and the pressure was 0.2 MPa (1 kg / cm 2).
After stabilizing in G), the catalyst obtained in the synthesis A of the transition metal catalyst component, rac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, was added to the catalyst tank provided on the autoclave.
1 μmol, triisobutylaluminum 0.84 mm
Approximately 50 ml of a toluene solution of ol was added to the autoclave. Polymerization was carried out for 6 hours while maintaining the internal temperature at 50 ° C. and the pressure at 0.2 MPa. After the completion of the polymerization, the resulting polymerization solution was poured little by little into excess methanol which was vigorously stirred to precipitate the produced polymer. 60 ° C under reduced pressure
And dried until no change in weight was observed.
10 g of polymer (P-1) was obtained.
【０１０７】参考例２〜５ 表１に示す触媒種、重合条件で、参考例１と同様に重合
を行い、得られたポリマー（Ｐ−２〜ｐ−５）を析出、
乾燥した。Reference Examples 2 to 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 under the catalyst types and polymerization conditions shown in Table 1, and the resulting polymers (P-2 to p-5) were precipitated.
Dried.
【０１０８】表１に、各参考例の重合条件と結果を示
す。Table 1 shows the polymerization conditions and results of each Reference Example.
【０１０９】[0109]
【表１】 [Table 1]
【０１１０】表２に、得られたポリマーのスチレン含量
とＧＰＣで求めた分子量、ＤＳＣで求めたガラス転移点
と融点の結果を示す。また図１にＰ−１の１３Ｃ−ＮＭ
Ｒチャートを示す。Table 2 shows the results of the styrene content of the obtained polymer, the molecular weight determined by GPC, the glass transition point and the melting point determined by DSC. FIG. 1 shows 13C-NM of P-1.
The R chart is shown.
【０１１１】[0111]
【表２】 実施例１〜９および比較例１ 表１、２に示した各重合体Ｐ−１〜Ｐ−５を用いて、表
３の配合処方にしたがい、熱収縮フィルム成形用の組成
物を作成した。（重合体に関しては、必要により同一の
重合実験を繰り返し、キャラクタリゼーションが一致し
たと認められる複数のロットを使用した。） フィルム成形用組成物は、実施例１〜３以外は、予め各
原料をヘンシェルミキサーで混合後、３０ｍｍφ２軸押
出機（ＰＣＭ−３０）にて溶融混練、造粒を行い、ペレ
ット形状とした。なお、実施例１〜３については、予め
３０ｍｍφ２軸押出機（ＰＣＭ−３０）にて造粒を行い
ペレット形状とした。フィルムは、単軸押出機に単層Ｔ
−ダイを組み合わせ、先ず２００℃で厚さ０．２ｍｍの
シートを押出成形し、その後２軸延伸機（東洋精機製作
所）により２軸延伸することにより作成した。（延伸条
件：９５℃で４倍に横方向延伸、厚さ５０μｍ）。フィ
ルムは全て８０℃で２０％以上の熱収縮を示した。各組
成物の射出成形品物性、フィルム製膜時の延伸可能最低
温度、及び得られたフィルムの自然収縮率を表３に示し
た。表３に示した物性により、本発明の熱収縮性フィル
ムは、透明性、剛性、耐衝撃性、低温延伸性、耐自然収
縮性に優れることが判る。[Table 2] Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 Using the polymers P-1 to P-5 shown in Tables 1 and 2, a composition for molding a heat-shrinkable film was prepared according to the formulation shown in Table 3. (For the polymer, the same polymerization experiment was repeated as necessary, and a plurality of lots whose characterizations were recognized to be identical were used.) For the film-forming composition, each raw material except for Examples 1 to 3 was used in advance. After mixing with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded and granulated with a 30 mm φ twin screw extruder (PCM-30) to form a pellet. In addition, about Examples 1-3, it granulated previously by 30 mm (phi) twin-screw extruder (PCM-30), and was made into pellet shape. The film is transferred to a single-layer extruder using a single-layer T
-A die was combined, and a sheet having a thickness of 0.2 mm was first extruded at 200 ° C., and then biaxially stretched by a biaxial stretching machine (Toyo Seiki Seisakusho). (Stretching conditions: 4 times in the transverse direction at 95 ° C., thickness 50 μm). All films exhibited a heat shrinkage of more than 20% at 80 ° C. Table 3 shows the physical properties of the injection-molded product of each composition, the lowest temperature at which the film can be stretched during film formation, and the natural shrinkage of the obtained film. The physical properties shown in Table 3 indicate that the heat-shrinkable film of the present invention is excellent in transparency, rigidity, impact resistance, low-temperature stretchability, and natural shrinkage resistance.
【０１１２】[0112]
【表３】 [Table 3]
【０１１３】配合に用いた、各原料の詳細を以下に示
す。 スチレン・ブタジエン・ブロック共重合体−１（ＳＢＳ
−１）：スチレン８０重量％、数平均分子量１６．８×
１０4、Ｍ２／Ｍ１＝３、スチレンブロック率８４％。 スチレン・ブタジエン・ブロック共重合体−２（ＳＢＳ
−２）：スチレン８０重量％、数平均分子量１７．１×
１０4、Ｍ２／Ｍ１＝１、スチレンブロック率７７％。 ＳＢＳ−１、２は、シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチ
ウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤とし
て用い、スチレンとブタジエンを重合しＡ−Ｃ−Ｂ１−
Ｂ２型ブロック共重合体として合成した。ここでＡはポ
リスチレンブロック、Ｂはスチレンとブタジエンよりな
るブロック、Ｃはブタジエンブロックを各々表す。また
Ｍ１はスチレンとブタジエンよりなるブロックＢ１中の
ブタジエンモノマーの重合体重量とスチレンの重合体重
量の比を表す。Ｍ２はスチレンとブタジエンよりなるブ
ロックＢ２について同様の比を表す。 ポリスチレン（ＰＳ）：数平均分子量１１．４×１
０4。 メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体
（ＭＢＳ）：商品名ＭＢＳ６４（ＪＳＲ社）。 耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）：商品名デンカスチ
ロールＵ−２（電気化学工業社）。 ポリプロピレン（ＰＰ）：商品名グランドポリプロＦ２
２６Ｄ（グランドポリマー社）。The details of each raw material used in the compounding are shown below. Styrene-butadiene block copolymer-1 (SBS
-1): 80% by weight of styrene, number average molecular weight 16.8 ×
10 4 , M2 / M1 = 3, styrene block rate 84%. Styrene-butadiene block copolymer-2 (SBS
-2): 80% by weight of styrene, number average molecular weight 17.1 ×
10 4 , M2 / M1 = 1, styrene block rate 77%. SBS-1 and SBS-2 are obtained by polymerizing styrene and butadiene using n-butyllithium as an initiator and tetrahydrofuran as a randomizing agent in cyclohexane to form AC-B1-
It was synthesized as a B2 type block copolymer. Here, A represents a polystyrene block, B represents a block composed of styrene and butadiene, and C represents a butadiene block. M1 represents the ratio of the weight of the butadiene monomer polymer to the weight of the styrene polymer in the block B1 composed of styrene and butadiene. M2 represents a similar ratio for block B2 consisting of styrene and butadiene. Polystyrene (PS): number average molecular weight 11.4 × 1
0 4. Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS): trade name MBS64 (JSR). Impact-resistant polystyrene (HIPS): trade name: Denkastyrol U-2 (Denki Kagaku Kogyo). Polypropylene (PP): Trade name Grand Polypro F2
26D (Grand Polymer).
【０１１４】実施例１０ ３層用Ｔ−ダイ及び単軸押出機を組み合わせ、厚さ０．
２ｍｍ、層構成ＳＢＳ−１／Ｐ−１／ＳＢＳ−１（厚み
比率１／５／１）の３層シートを作成し、実施例１〜９
と同様に２軸延伸機にて、延伸フィルムを作成した。得
られた延伸フィルムの曇り度＝２．２％、自然収縮率
１．５％であった。実施例１〜１０の各フィルムを用
い、２リッターＰＥＴボトルに対する包装試験を熱風式
シュリンクトンネル内にて行ったが、外観、収縮性等良
好であった。Example 10 A three-layer T-die and a single-screw extruder were combined to give a thickness of 0.1 mm.
3 mm sheets having a thickness of 2 mm and a layer structure of SBS-1 / P-1 / SBS-1 (thickness ratio 1/5/1) were prepared.
In the same manner as in the above, a stretched film was prepared using a biaxial stretching machine. The haze of the obtained stretched film was 2.2%, and the natural shrinkage was 1.5%. Using each of the films of Examples 1 to 10, a packaging test for a 2-liter PET bottle was performed in a hot-air shrink tunnel.
【０１１５】[0115]
【発明の効果】本発明によれば、透明性、剛性、引張強
度、耐衝撃性、耐自然収縮性、耐候性、耐薬品性に優れ
た熱収縮性フィルム、印刷された熱収縮性フィルム、多
層フィルム、及び熱収縮フィルムにより包装された包装
体、容器を得ることができる。According to the present invention, a heat-shrinkable film excellent in transparency, rigidity, tensile strength, impact resistance, natural shrinkage resistance, weather resistance and chemical resistance, a printed heat-shrinkable film, It is possible to obtain a package and a container packaged with the multilayer film and the heat shrinkable film.
【図１】 参考例１で得た共重合体（Ｐ−１）の１３Ｃ
−ＮＭＲチャートFIG. 1 13C of copolymer (P-1) obtained in Reference Example 1
-NMR chart
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 4/64 Ｃ０８Ｆ 4/64 212/00 212/00 (72)発明者 戸谷 英樹 千葉県市原市五井南海岸６番地 電気化学 工業株式会社千葉工場内 Ｆターム(参考） 3E086 BA02 BA04 BA15 BA33 BB22 BB62 BB67 BB74 BB75 BB85 CA01 CA11 CA40 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC09A AC10A AC27A AC28A BA01B BB01B BC13B BC15B BC25B DB03A DB04A DB05A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB18 EB21 EC02 FA01 FA02 FA04 FA07 GA01 GA06 GA14 GB01 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) // C08F 4/64 C08F 4/64 212/00 212/00 (72) Inventor Hideki Toya Goi Minami Coast, Ichihara City, Chiba Prefecture No. 6 F-term in the Electrochemical Industry Co., Ltd. Chiba Plant (reference) 3E086 BA02 BA04 BA15 BA33 BB22 BB62 BB67 BB74 BB75 BB85 CA01 CA11 CA40 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC09A AC10A AC27A AC28A BA01B BB01 DB03 EB01 DB03 EB01 EB09 EB10 EB18 EB21 EC02 FA01 FA02 FA04 FA07 GA01 GA06 GA14 GB01
Claims (17)
ィンランダム共重合体（Ａ）を５重量％以上含む熱可塑
性樹脂組成物を延伸成形して得たことを特徴とする熱収
縮性フィルム。（Ａ）は芳香族ビニル化合物含量が１〜
９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化
合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香
族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体。1. A heat-shrinkable film obtained by stretch-molding a thermoplastic resin composition containing the following aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer (A) in an amount of 5% by weight or more. (A) has an aromatic vinyl compound content of 1 to
An aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having less than 99.9 mol% and a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units.
とする請求項１記載の熱収縮性フィルム。2. The heat-shrinkable film according to claim 1, having a shrinkage of 10% or more.
ィンランダム共重合体が、芳香族ビニル化合物−エチレ
ンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の熱収縮性フィルム。3. The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein (A) the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer is an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer. .
ンダム共重合体の構造中に含まれる下記の一般式（１）
で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造の
フェニル基の立体規則性が、アイソタクティクダイアッ
ド分率ｍで０．７５より大きいことを特徴とする請求項
３記載の熱収縮性フィルム。 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）4. The following general formula (1) contained in the structure of (A) an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer:
4. The heat-shrinkable film according to claim 3, wherein the stereoregularity of the phenyl group in the alternating structure of the aromatic vinyl compound and ethylene represented by the formula is greater than 0.75 in isotactic dyad fraction m. Embedded image (In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
ンダム共重合体の下記の式（ｉ）で与えられる交互構造
指数λが７０より小さく、１より大きいことを特徴とす
る請求項３または４記載の熱収縮性フィルム。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。またＡ２はＴＭＳを基準とした１３
Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主
鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピーク面積の
総和である。 【化２】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）5. The method according to claim 3, wherein (A) the aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer has an alternating structure index λ given by the following formula (i) smaller than 70 and larger than 1. The heat-shrinkable film according to the above. λ = A3 / A2 × 100 Formula (i) Here, A3 is three kinds of peaks derived from an aromatic vinyl compound-ethylene alternate structure represented by the following general formula (1 ′) and obtained by 13 C-NMR measurement. This is the sum of the areas a, b, and c. A2 is 13 based on TMS.
It is the total sum of peak areas derived from main chain methylene and main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm by C-NMR. Embedded image (In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
ンダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４４
ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化
合物ユニットの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求
項３〜５いずれか１項記載の熱収縮性フィルム。6. An aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer (A) having 13C-NMR based on TMS.
40-41 ppm and / or 42-44 depending on the measurement
Aromatic vinyl compound having a chain structure of an aromatic vinyl compound unit assigned by a peak appearing in ppm
The heat-shrinkable film according to any one of claims 3 to 5, wherein the heat-shrinkable film is an ethylene random copolymer.
ンダム共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構
造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴と
する請求項３〜６いずれか１項記載の熱収縮性フィル
ム。7. The method according to claim 3, wherein (A) the stereoregularity of the chain structure of the aromatic vinyl compound unit of the aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer is isotactic. Item 6. The heat-shrinkable film according to item 1.
ィンランダム共重合体が、下記の一般式（２）で表され
る重合用遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒に
より製造される共重合体であることを特徴とする請求項
１〜７いずれか１項記載の熱収縮性フィルム。 【化３】 式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
ルオレニル基から選ばれる基であり、少なくともＡ、Ｂ
のうちの一方は、非置換もしくは置換シクロペンタフェ
ナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル
基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれ
る基である。Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペン
タフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデ
ニル基、または非置換もしくは置換インデニル基である
場合は、両者の構造は同一でも異なっていてもよい。Ｙ
はＡ、Ｂと結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１
５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基または
エチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一
でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。Ｘ
は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキル
アリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシ
リル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数
１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基で
ある。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンで
ある。8. An aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer (A) is produced by a catalyst comprising a transition metal compound for polymerization represented by the following general formula (2) and a co-catalyst. The heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 7, wherein the heat-shrinkable film is a copolymer. Embedded image In the formula, A and B represent an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group,
A group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, and an unsubstituted or substituted fluorenyl group;
Is a group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, and an unsubstituted or substituted indenyl group. When both A and B are an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, or an unsubstituted or substituted indenyl group, the structures of both may be the same or different. Y
Has a bond with A and B, and additionally has hydrogen or a carbon number of 1 to 1.
A methylene group, a silylene group or an ethylene group having 5 hydrocarbon groups. The substituents may be different or the same. Y may have a cyclic structure. X
Are hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, It is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a dialkylamide group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms. M is zirconium, hafnium, or titanium.
ィンランダム共重合体に、スチレン単量体単位および／
またはα−オレフィン単量体単位を有する重合体からな
るエラストマーおよび／またはゴムを添加した組成物よ
りなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記
載の熱収縮性フィルム。9. A styrene monomer unit and / or (A) an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer.
The heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 8, wherein the heat-shrinkable film comprises a composition to which an elastomer and / or a rubber comprising a polymer having an α-olefin monomer unit is added.
フィンランダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量がモ
ル分率で５０％以上であることを特徴とする請求項１〜
９のいずれか１項記載の熱収縮性フィルム。10. The aromatic vinyl compound content of the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer (A) is at least 50% by mole fraction.
10. The heat-shrinkable film according to any one of items 9 to 9.
熱収縮性フィルムを少なくとも１層有することを特徴と
する多層フィルム。11. A multilayer film comprising at least one layer of the heat-shrinkable film according to claim 1.
熱収縮性フィルムの表層に印刷を行ったことを特徴とす
る熱収縮性フィルム。12. A heat-shrinkable film obtained by printing on the surface layer of the heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 11.
熱収縮性フィルムからなることを特徴とする熱収縮性ラ
ベル。13. A heat-shrinkable label comprising the heat-shrinkable film according to claim 1. Description:
熱収縮性フィルムにより包装された包装体。14. A package packaged with the heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 12.
熱収縮性フィルムにより包装された容器。A container packaged with the heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 12.
熱収縮性フィルムを加熱収縮してなることを特徴とする
フィルム。16. A film obtained by heat-shrinking the heat-shrinkable film according to claim 1.
とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱収縮性フ
ィルムの製造方法。17. The method for producing a heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the film is stretched 1.2 times to 10 times.
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2000119413A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002102862A1 (en) * | 2001-05-15 | 2002-12-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer |
| KR100843033B1 (en) * | 2001-02-27 | 2008-07-01 | 크라이오백 인코포레이티드 | Low shrink tension film |
-
1998
- 1998-10-15 JP JP29335498A patent/JP2000119413A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100843033B1 (en) * | 2001-02-27 | 2008-07-01 | 크라이오백 인코포레이티드 | Low shrink tension film |
| WO2002102862A1 (en) * | 2001-05-15 | 2002-12-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer |
| US7022794B2 (en) | 2001-05-15 | 2006-04-04 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer |
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