JP2002265722A - Vibration-damping material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は産業上の広範な分野
において必要性の高い制振機能に関し、制振特性に優れ
た制振材およびその成形品に関するものである。更に詳
しくは、良好な力学物性（破断強度、引張り弾性率）を
有する非塩ビ系高分子材料の制振材に関するものであ
る。具体的用途としては、ＯＡ機器、洗濯機等家電製
品、自動車、工作機械、産業機械、並びに床材、制振パ
ネル、制振成形体等が挙げられる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a vibration damping function which is required in a wide range of industrial fields, and more particularly to a vibration damping material having excellent vibration damping characteristics and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a non-PVC-based polymer material having good mechanical properties (rupture strength, tensile modulus). Specific applications include home appliances such as OA equipment, washing machines, automobiles, machine tools, and industrial machines, as well as flooring materials, vibration damping panels, vibration damping molded articles, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】周知のとおり、制振材は、ＯＡ機器、家
電製品、自動車、工作機械、産業機械等の機器部品から
発生する振動を適正なレベルに防止、抑制する目的で広
く使用されている。また、オーディオ機器スピーカー
等、高品位の音質を得るため特定の制振作用を有する材
料が必要とされる産業もある。そこで、従来、高分子材
料の制振性の指標となる動的粘弾性測定の損失係数ｔａ
ｎδが大きなピーク値をもつ高分子材料の組成物が振動
特性を有する材料として、使用されている。例えば、ス
チレンーイソプレンースチレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）あるいは、その水素添加物等である。2. Description of the Related Art As is well known, vibration damping materials are widely used for the purpose of preventing and suppressing vibrations generated from equipment parts such as OA equipment, home electric appliances, automobiles, machine tools, and industrial machines to an appropriate level. I have. In some industries, a material having a specific damping effect is required to obtain high-quality sound quality, such as audio equipment speakers. Therefore, conventionally, the loss coefficient ta of the dynamic viscoelasticity measurement, which is an index of the damping property of the polymer material,
A polymer material composition having a large peak value of nδ is used as a material having vibration characteristics. For example, a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SI
S) or a hydrogenated product thereof.
【０００３】しかし、上記のＳＩＳは、室温付近に大き
な正接損失のピークを有するため室温付近では制振特性
に優れるが、損失正接ｔａｎδピークがシャープである
ためピーク温度付近以外では制振性に劣る欠点があっ
た。また、水素添加ＳＩＳは、重合、水素添加の２段階
からなる複雑なプロセスにより製造されるため生産コス
トが高く、工業的な応用範囲が限定される。また、ゴム
系制振材は、性能面で優れた特性を有するものの、施工
時に任意の形状に対応させる事が現状困難である。ま
た、ポリプロピレンは室温付近に損失係数のピークを有
するが、ピーク値は小さく、また成形時の寸法精度が低
い等の欠点を有する。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系制振
材は、焼却時に有毒ガスを発生する等、環境に対して好
ましくない影響を及ぼす場合がある。However, the above-mentioned SIS has a large tangent loss peak near room temperature and thus has excellent vibration damping characteristics near room temperature. However, the loss tangent tan δ peak is sharp, so that it is inferior in vibration damping characteristics other than around the peak temperature. There were drawbacks. Further, the hydrogenated SIS is manufactured by a complicated process including two steps of polymerization and hydrogenation, so that the production cost is high and the industrial application range is limited. In addition, although rubber-based vibration damping materials have excellent properties in terms of performance, it is currently difficult to adapt them to an arbitrary shape during construction. Polypropylene has a loss coefficient peak near room temperature, but has disadvantages such as a small peak value and low dimensional accuracy during molding. Polyvinyl chloride (PVC) -based vibration damping materials may have undesirable effects on the environment, such as the generation of toxic gases during incineration.
【０００４】ＷＯ９９９／４８９７２号公報には、芳香
族ビニル−α−オレフィンランダム共重合体の制振材に
ついての記載があるが、成形性、物性、安定性、耐薬品
性にすぐれるものの、その特性は必ずしも十分でなな
く、またｔａｎδの温度依存性が大きく、実用性にやや
欠け、ブレンド等によりバランスをとる等の対策が必要
となる場合があった。[0004] WO 999/48972 describes a vibration damping material of an aromatic vinyl-α-olefin random copolymer, which is excellent in moldability, physical properties, stability and chemical resistance. The characteristics are not always sufficient, and the temperature dependency of tan δ is large, so that practicality may be slightly lacking, and measures such as balancing by blending or the like may be required.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで動的粘弾性の損失係数ｔａｎδの温度依存
性において、広い温度範囲で高いピーク値を有し、更
に、良好な力学物性（破断強度、引張り弾性率）、耐薬
品性、応力緩和特性を有する制振材を提供するものであ
る。Under such circumstances, the present invention has a high peak value over a wide temperature range in the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity loss coefficient tan δ, An object of the present invention is to provide a vibration damping material having mechanical properties (rupture strength, tensile modulus), chemical resistance, and stress relaxation characteristics.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、下
記のクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体（Ａ）１〜１００重量％と熱可塑性樹脂
（Ｂ）０〜９９重量％、および（Ａ）と（Ｂ）の合計１
００重量部に対して０〜１００重量部の無機充填材から
なる組成物が、優れた制振特性を有することを見出し、
本発明を完成させるに至った。（Ａ）は芳香族ビニル化
合物含量が1モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が
０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィ
ンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体に、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上異なる
オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体（ジエンが含
まれていてもよい）がクロス共重合化されていることを
特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化
合物−ジエン共重合体である。以下、各成分について詳
細に説明する。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, the following cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-
Diene copolymer (A) 1 to 100% by weight, thermoplastic resin (B) 0 to 99% by weight, and a total of (A) and (B) 1
A composition comprising 0 to 100 parts by weight of an inorganic filler with respect to 00 parts by weight has been found to have excellent vibration damping properties,
The present invention has been completed. (A) is an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 96 mol% or less, a diene content of 0.0001 mol% or more and 3 mol% or less, with the balance being olefin. A cross-copolymerized olefin characterized in that an olefin-aromatic vinyl compound copolymer (which may contain a diene) whose aromatic vinyl compound content differs by at least 5 mol% is cross-copolymerized. It is an aromatic vinyl compound-diene copolymer. Hereinafter, each component will be described in detail.
【０００７】［クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）成分］本発明のオレフ
ィン系樹脂組成物を構成するクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）（以下ク
ロス共重合体と記す）は、芳香族ビニル化合物含量が１
モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１
モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体に、芳香
族ビニル化合物含量が５モル％以上異なるオレフィン−
芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化し
てなることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体である。[Cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) component] Cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer constituting the olefin resin composition of the present invention (A) (hereinafter referred to as a cross-copolymer) has an aromatic vinyl compound content of 1
Mol% or more and 96 mol% or less, and the diene content is 0.0001.
An olefin whose aromatic vinyl compound content differs by at least 5 mol% from an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer whose mole fraction is at least 3 mol% and the balance is an olefin;
A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained by cross-copolymerizing an aromatic vinyl compound copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer. .
【０００８】ここでいうクロス共重合体とは、図１に示
す様に主鎖オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体とビニル化合物重合体とがジエンユニットを介
し、一点または複数点で、クロス鎖と結合（交差結合）
している構造を主として有する共重合体である。このよ
うなクロス構造は、スター構造と言い換えることが出来
る。また、米国化学会ＰＯＬＹ分科会での分類ではＳｅ
ｇｒｅｇａｔｅｄ ｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， １９９８，
３月）と呼ばれている。以下、主鎖オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体にクロス結合しているオ
レフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス
鎖と記述する。これに対し、図２に示す様に当業者に公
知のグラフト共重合体は、主鎖の一点または複数点から
分岐したポリマー鎖を主に有する共重合体である。ポリ
マー主鎖と他のポリマー鎖がクロス結合（交差結合）す
るような構造（スター構造ともいえる）は、組成物、相
溶化剤として用いられた場合、一般的にグラフト化構造
に比べ、ポリマーミクロ構造界面の優れた強度が得ら
れ、高い力学的物性を与えると信じられる。As used herein, the term “cross copolymer” means that a main chain olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer and a vinyl compound polymer are interposed by a diene unit at one or more points as shown in FIG. Bond with cross strand (cross-link)
It is a copolymer mainly having the structure shown below. Such a cross structure can be rephrased as a star structure. In addition, classification by the American Chemical Society POLY subcommittee
graded star copolymer
(Polymer prints, 1998,
March). Hereinafter, the olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer cross-linked to the main chain olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer is referred to as a cross chain. . On the other hand, as shown in FIG. 2, a graft copolymer known to those skilled in the art is a copolymer mainly having a polymer chain branched from one or more points of a main chain. A structure in which the polymer main chain and other polymer chains cross-link (cross-link) (also referred to as a star structure) generally has a higher polymer microstructure than a grafted structure when used as a composition or compatibilizer. It is believed that excellent strength of the structural interface is obtained, giving high mechanical properties.
【０００９】また、本発明の制振材を構成するクロス共
重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６
モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モ
ル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなるこ
とを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体であって、そのクロス鎖の芳
香族ビニル化合物含量がクロス共重合化前の主鎖のオレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族
ビニル化合物含量と比較し、５モル％以上異なることを
特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化
合物−ジエン共重合体である。The cross-copolymer constituting the vibration damping material of the present invention has an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 96 mol%.
Mol% or less, a diene content of 0.0001 mol% or more and 3 mol% or less, and the balance is an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer and an olefin-aromatic vinyl compound copolymer and / or olefin-aromatic A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained by cross-copolymerizing an aromatic vinyl compound-diene copolymer, wherein the cross-linked aromatic vinyl compound content of the cross chain is cross-linked. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound, which differs from the aromatic vinyl compound content of the main chain olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer by 5 mol% or more before copolymerization- It is a diene copolymer.
【００１０】また、本発明に用いるクロス共重合体は、
クロス共重合体そのものを示す概念であるだけでなく、
クロス共重合体、及び後記に示した第一重合工程、第二
重合工程で得られるクロス化されなかったオレフィン−
芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合を任意の割合で含む組
成物の概念を含む。このようなクロス共重合体を含む組
成物は、以下の製造方法によって得ることができる。The cross copolymer used in the present invention is:
Not only is it a concept showing the cross copolymer itself,
Cross copolymer, and the first polymerization step shown below, non-cross-linked olefin obtained in the second polymerization step-
The term includes a composition containing an aromatic vinyl compound copolymer and / or an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer in an arbitrary ratio. The composition containing such a cross copolymer can be obtained by the following production method.
【００１１】本発明に用いるクロス共重合体の製造法の
例について説明するが以下の製造方法に限定されるもの
ではない。クロス共重合体製造方法は、均一で、工業化
に適する効率性、経済性をもって製造できることが好ま
しい。An example of the method for producing the cross-copolymer used in the present invention will be described, but is not limited to the following production method. The cross-copolymer production method is preferably uniform and can be produced with efficiency and economy suitable for industrialization.
【００１２】すなわち、第一重合工程として、オレフィ
ンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーとジエンモノ
マーの共重合を行い、オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体を合成し、次に第二重合工程として、
この共重合体とオレフィン及び芳香族ビニル化合物モノ
マー、必要ならばジエンモノマーを用いてクロス共重合
化してクロス共重合体を得る製造方法である。第一重合
工程、第二重合工程とも配位重合触媒が好ましく用いら
れ、なかでもシングルサイト触媒が好適である。That is, as a first polymerization step, an olefin monomer, an aromatic vinyl compound monomer and a diene monomer are copolymerized to synthesize an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, and then as a second polymerization step. ,
In this production method, a cross-copolymer is obtained by cross-copolymerizing the copolymer with an olefin and an aromatic vinyl compound monomer and, if necessary, a diene monomer. A coordination polymerization catalyst is preferably used in both the first polymerization step and the second polymerization step, and a single-site catalyst is particularly preferable.
【００１３】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合
物含量と第二重合工程で重合されるオレフィン−芳香族
ビニル化合物共重合体（第一重合工程で得られる重合液
をそのまま第二重合工程に用いる場合、ここで得られる
重合体には、少量の残留ジエンが共重合される）の芳香
族ビニル化合物含量は、少なくとも５モル％以上異なっ
ていることが必要である。好ましくは１０モル％以上、
最も好ましくは１５モル％以上異なっていることであ
る。The aromatic vinyl compound content of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer polymerized in the first polymerization step and the olefin-aromatic vinyl compound copolymer polymerized in the second polymerization step (first polymerization) When the polymerization solution obtained in the step is used as it is in the second polymerization step, a small amount of residual diene is copolymerized in the polymer obtained here), and the content of the aromatic vinyl compound differs by at least 5 mol% or more. It is necessary to be. Preferably at least 10 mol%,
Most preferably, they differ by at least 15 mol%.
【００１４】第一重合工程に用いられるオレフィン類と
しては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、
すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィ
ン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられ
る。好ましくは、エチレン、エチレンとプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等のα−
オレフィンとの混合物、プロピレン等のα−オレフィン
が用いられ、更に好ましくは、エチレン、エチレンとα
−オレフィンの混合物が用いられ、特に好ましくは、エ
チレンが用いられる。The olefins used in the first polymerization step include ethylene, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms,
That is, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-
Examples include methyl-1-pentene, 1-octene and cyclic olefins, ie, cyclopentene and norbornene. Preferably, ethylene, ethylene and propylene, 1
Α- such as butene, 1-hexene or 1-octene
A mixture with an olefin, an α-olefin such as propylene is used, and more preferably, ethylene, ethylene and α
A mixture of olefins is used, particularly preferably ethylene.
【００１５】第一重合工程に用いられる芳香族ビニル化
合物は、好ましくはスチレンが用いられるが、他の芳香
族ビニル化合物、例えばｐ−クロロスチレン、ｐ−ター
シャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン等を用いることも可能で、さらにこ
れらの混合物を用いてもよい。As the aromatic vinyl compound used in the first polymerization step, styrene is preferably used, but other aromatic vinyl compounds such as p-chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, vinyl Naphthalene, p-methylstyrene, vinyl naphthalene,
Vinyl anthracene or the like can be used, and a mixture thereof may be used.
【００１６】また、第一重合工程に用いられるジエン類
としては、好ましくは配位重合可能なジエン類が用いら
れる。たとえば特開平６−１３６０６０号公報に記載さ
れているブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
や、特開平１１−１２４４２０号公報に記載されている
パラジビニルベンゼンやメタジビニルベンゼンなどが挙
げられる。好ましくは１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、ノルボルナジエン、４−ビニル−１シクロヘ
キセン、３−ビニル−１シクロヘキセン、２−ビニル−
１シクロヘキセン、１−ビニル−１シクロヘキセン、パ
ラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼンまたはこれ
らの混合物が用いられる。さらに、複数の二重結合（ビ
ニル基）が単数または複数の芳香族ビニル環構造を含む
炭素数６から３０の炭化水素基を介して結合しているジ
エンを用いることができる。好ましくは、二重結合（ビ
ニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態に
おいて残された二重結合が配位重合可能であるジエン類
であり、最も好ましくはパラ、メタのジビニルベンゼン
及びその混合物が好適に用いられる。Further, as the diene used in the first polymerization step, a diene capable of coordination polymerization is preferably used. For example, butadiene, isoprene, chloroprene and the like described in JP-A-6-136060, and paradivinylbenzene and metadivinylbenzene described in JP-A-11-124420 are exemplified. Preferably 1,4-hexadiene, 1,5-
Hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, norbornadiene, 4-vinyl-1cyclohexene, 3-vinyl-1cyclohexene, 2-vinyl-
1-cyclohexene, 1-vinyl-1-cyclohexene, paradivinylbenzene, metadivinylbenzene or a mixture thereof is used. Further, a diene in which a plurality of double bonds (vinyl groups) are bonded via a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms containing one or more aromatic vinyl ring structures can be used. Preferably, dienes in which one of the double bonds (vinyl group) is used for coordination polymerization and the remaining double bond in the polymerized state is coordinatively polymerizable, most preferably para, meta divinyl Benzene and mixtures thereof are preferably used.
【００１７】第一重合工程において得られるオレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は芳香族ビニル
化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフ
ィンであり、好ましくは芳香族ビニル化合物含量が１モ
ル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．００１モル
％以上０．５モル％未満、残部がオレフィンである。芳
香族ビニル化合物含量が１モル％以下ではオレフィンの
耐傷付き性などの改質効果が小さく、９６モル％以上で
はオレフィンとの相溶性が悪くなる。The olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step has an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 96 mol%, and a diene content of 0.0001 mol% to 3 mol%. The balance is an olefin, preferably an aromatic vinyl compound content of 1 mol% to 50 mol%, a diene content of 0.001 mol% to less than 0.5 mol%, and a balance of olefin. If the content of the aromatic vinyl compound is 1 mol% or less, the effect of modifying the olefin, such as scratch resistance, is small, and if it is 96 mol% or more, the compatibility with the olefin becomes poor.
【００１８】また必要量以上のジエン濃度で第一重合工
程を実施すると、重合中にポリマーの架橋構造が多く形
成されゲル化等が起こったり、第二重合工程を経て最終
的に得られるクロス共重合体の加工性や物性が悪化する
ため好ましくない。例えば必要量以上のジエン濃度で第
一重合工程を実施すると、重合液中の残留ジエン濃度が
高くなってしまうため、この重合液を第二重合工程にそ
のまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得られるク
ロス共重合体は同様に加工性や物性が悪化してしまう。
反対に必要量以下のジエン濃度で第一重合行程を実施す
るとクロス化密度が小さくクロス化の効果が十分ではな
い。またクロス共重合体のゲル分が１０重量％以上であ
ると流動性などの成形加工性が著しく低下し、成形体を
リサイクルする際など不利になる。これらより第一重合
工程においては用いるジエンの量は、モル比で用いる芳
香族ビニル化合物量に対し好ましくは１／１００以下１
／５００００以上、より好ましくは１／４００以下１／
２００００以上である。When the first polymerization step is carried out at a diene concentration higher than the required amount, a large amount of the crosslinked structure of the polymer is formed during the polymerization to cause gelation or the like. It is not preferable because the processability and physical properties of the polymer deteriorate. For example, if the first polymerization step is performed at a diene concentration higher than the required amount, the residual diene concentration in the polymerization liquid will increase. Also, the obtained cross-copolymer similarly deteriorates processability and physical properties.
Conversely, if the first polymerization step is carried out at a diene concentration less than the required amount, the crossing density is small and the crossing effect is not sufficient. When the gel content of the cross-copolymer is 10% by weight or more, moldability such as fluidity is remarkably reduced, which is disadvantageous when the molded article is recycled. From these, the amount of the diene used in the first polymerization step is preferably 1/100 or less with respect to the amount of the aromatic vinyl compound used in a molar ratio.
/ 50,000 or more, more preferably 1/400 or less
It is 20,000 or more.
【００１９】第一重合工程に好ましく用いられるシング
ルサイト配位重合触媒としては、遷移金属化合物と助触
媒から構成される重合触媒、可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎ
ａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で
活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン
触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）等が挙
げられる。具体的には以下の文献、特許に記載されてい
る重合触媒を用いることができる。たとえば、メタロセ
ン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００、特公平７−３７４
８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９
２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，
Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９
６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４
９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報。ハー
フメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９１，２３８７（１９９０）。ＣＧＣＴ触媒では、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報。可溶性Ｚｉｅｇ
ｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５０００７
号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，
５１７（１９９０）。重合体中に均一にジエンが含まれ
る、均一な組成を有するオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体が好適に用いられるが、このような
均一な組成の共重合体を得るためには、Ｚｉｅｇｌａｒ
−Ｎａｔｔａ触媒では困難であり、シングルサイト配位
重合触媒が好ましく用いられる。シングルサイト配位重
合触媒とは、遷移金属化合物と助触媒から構成される重
合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性
化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒
やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）から構成さ
れる重合触媒である。The single-site coordination polymerization catalyst preferably used in the first polymerization step includes a polymerization catalyst comprising a transition metal compound and a cocatalyst, soluble Zieglar-N
Atta catalysts, transition metal compound catalysts activated with methylaluminoxane, boron compounds, and the like (so-called metallocene catalysts, half-metallocene catalysts, CGCT catalysts, and the like) are exemplified. Specifically, polymerization catalysts described in the following documents and patents can be used. For example, in the case of metallocene catalysts, US Pat.
No. 88, JP-A-6-49132, Polym
er Preprints, Japan, 42, 229
2 (1993), Macromol. Chem. ,
Rapid Commun. , 17, 745 (199
6), JP-A-9-309925, EP08724
92A2, JP-A-6-184179. In half metallocene catalysts, Makromol. Chem.
191, 387 (1990). For CGCT catalysts, JP-A-3-1630088, JP-A-7-53618, and EP-A-416815. Soluble Zieg
For the lar-Natta catalyst, JP-A-3-250007
No., Stud. Surf. Sci. Catal. ,
517 (1990). An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having a uniform composition in which the diene is uniformly contained in the polymer is preferably used.To obtain a copolymer having such a uniform composition, Zieglar
It is difficult with a -Natta catalyst, and a single-site coordination polymerization catalyst is preferably used. A single-site coordination polymerization catalyst is a polymerization catalyst composed of a transition metal compound and a co-catalyst, and a transition metal compound catalyst activated by methylaluminoxane, boron compound, or the like (a so-called metallocene catalyst, half metallocene catalyst, CGCT catalyst, etc.). ).
【００２０】最も好適に用いられるシングルサイト配位
重合触媒は、下記化学式（１）で表される遷移金属化合
物と助触媒から構成される重合触媒である。下記の化学
式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れる重合触媒を用いた場合、ジエン類、特にジビニルベ
ンゼンを高い効率でポリマーに共重合させることが可能
であり、したがって、第一重合工程で用いるジエン類の
使用量及び重合液に残留する未反応ジエン量を低減させ
ることが可能である。The most preferably used single-site coordination polymerization catalyst is a polymerization catalyst comprising a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a co-catalyst. When a polymerization catalyst composed of a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a cocatalyst is used, it is possible to copolymerize a diene, particularly divinylbenzene, with a polymer with high efficiency. It is possible to reduce the amount of diene used in the first polymerization step and the amount of unreacted diene remaining in the polymerization solution.
【００２１】さらに、下記の化学式（１）で表される遷
移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた
場合、工業化に適する高い活性で均一な組成を有するオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を製造
することが可能である。また、芳香族ビニル化合物含量
１モル％以上９６モル％以下の組成において、アイソタ
クティクの立体規則性とヘッド−テイルのスチレン連鎖
構造を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を得ることができる。Further, when a polymerization catalyst comprising a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a cocatalyst is used, an olefin-aromatic vinyl compound having a high activity and a uniform composition suitable for industrialization- It is possible to produce diene copolymers. An olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer having isotactic stereoregularity and a head-tail styrene chain structure in a composition having an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 96 mol% or less. Can be.
【化２】 式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換もしくは置換ベ
ンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジ
エニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非
置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基であ
る。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数
１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含
んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレ
ン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。
置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ
はシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環
状構造を有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立に水
素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリー
ル基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、また
は炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基で
ある。ｎは、０、１または２の整数である。Ｍはジルコ
ニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好まし
くは、Ａ、Ｂのうち、少なくとも１つは非置換もしくは
置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換イ
ンデニル基から選ばれる基である前記の一般式（１）の
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒であ
る。Embedded image In the formula, A and B are each independently a group selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. . Y has a bond to A and B, and further contains a hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (this group has 1 to 3 nitrogen, boron, silicon, phosphorus, selenium, oxygen or sulfur atom. (Which may be included) as a substituent.
The substituents may be different or the same. Also, Y
May have a cyclic structure such as a cyclohexylidene group or a cyclopentylidene group. X is each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,
An aryl group having 10 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or hydrogen, or a hydrogen atom having 1 to 22 carbon atoms. An amide group having a hydrocarbon substituent. n is an integer of 0, 1 or 2. M is zirconium, hafnium, or titanium. Particularly preferably, at least one of A and B is a group selected from an unsubstituted or substituted benzoindenyl group or an unsubstituted or substituted indenyl group, and the transition metal compound of the above general formula (1) and a cocatalyst. And a polymerization catalyst.
【００２２】第一重合工程で用いる助触媒としては、従
来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の
助触媒やアルキルアルミニウム化合物を使用することが
できるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキ
サン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）
またはほう素化合物が好適に用いられる。用いられる助
触媒やアルキルアルミニウム化合物の例としては、ＥＰ
−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０
８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／
２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特
開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒や
アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。As the cocatalyst used in the first polymerization step, known cocatalysts and alkylaluminum compounds conventionally used in combination with a transition metal compound can be used. As such a cocatalyst, methylaluminoxane (Or as methylalumoxane or MAO)
Alternatively, a boron compound is suitably used. Examples of cocatalysts and alkylaluminum compounds used include EP
-0872492A2, JP-A-11-13080
No. 8, JP-A-9-309925, WO00 /
Co-catalysts and alkylaluminum compounds described in JP-A-20426, EP0985689A2, and JP-A-6-184179.
【００２３】オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を製造するにあたっては、前記に例示した各モ
ノマー、金属錯体（遷移金属化合物）および助触媒を接
触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法
を用いることができる。In producing the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, each monomer, metal complex (transition metal compound) and co-catalyst described above are brought into contact with each other. Can be used.
【００２４】以上の第一重合工程の方法としては溶媒を
用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換
ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法があ
る。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンや
トルエン、エチルベンゼンが用いられる。重合形態は溶
液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応
じ、バッチ重合、連続重合、多段式重合等の公知の方法
を用いることができる。As the method of the first polymerization step, a method of polymerizing in a liquid monomer without using a solvent, or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene , Methylene chloride, chloroform and the like, using a single or mixed solvent of a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon. Preferably, a mixed alkane solvent, cyclohexane, toluene, or ethylbenzene is used. The polymerization form may be either solution polymerization or slurry polymerization. If necessary, known methods such as batch polymerization, continuous polymerization, and multistage polymerization can be used.
【００２５】リニアやル−プの単数、連結された複数の
パイプ重合を用いることも可能である。この場合、パイ
プ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱
を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細
管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良
い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良
い。さらには気相重合等の方法を用いることができる。It is also possible to use a single linear or loop, or a plurality of connected pipes. In this case, the pipe-shaped polymerization can includes various known mixers such as a dynamic or static mixer and a static mixer that also serves as heat removal, a cooler equipped with a heat removal thin tube, and the like. It may have various known coolers. Moreover, you may have a batch type pre-polymerization can. Further, a method such as gas phase polymerization can be used.
【００２６】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当で
あり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好
ましくは、１〜３０気圧である。The polymerization temperature is suitably from -78 ° C to 200 ° C. A polymerization temperature lower than -78 ° C is industrially disadvantageous, and a temperature higher than 200 ° C is not suitable because decomposition of the metal complex occurs. Industrially preferably, it is 0 ° C to 160 ° C.
° C, particularly preferably 30 ° C to 160 ° C. The pressure during the polymerization is generally from 0.1 to 1000 atm, preferably from 1 to 100 atm, particularly preferably from 1 to 30 atm.
【００２７】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
０〜１００００の比で用いる。０．１より小さいと有効
に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経
済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用いる
場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１
００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特
に好ましくは１で用いる。０．０１より小さいと有効に
金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不
利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製
しても、重合時に槽内で混合してもよい。When an organoaluminum compound is used as a cocatalyst, an aluminum atom /
The complex metal atom ratio is 0.1 to 100,000, preferably 1
Used at a ratio of 0 to 10,000. If it is less than 0.1, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous. When a boron compound is used as a co-catalyst, a boron atom / complex metal atom ratio of 0.01 to 1 is used.
It is used at a ratio of 00, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. If it is less than 0.01, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous. The metal complex and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization tank, or may be mixed in the tank during polymerization.
【００２８】本発明の第一重合工程では、オレフィン分
圧は、重合開始時のオレフィン分圧に対し、１５０％未
満、５０％より大きい範囲で連続的にまたは段階的に変
更することができる。しかし第一重合工程のオレフィン
分圧は、重合中は一定に保つのが好ましい。In the first polymerization step of the present invention, the olefin partial pressure can be changed continuously or stepwise within a range of less than 150% or more than 50% of the olefin partial pressure at the start of the polymerization. However, the olefin partial pressure in the first polymerization step is preferably kept constant during the polymerization.
【００２９】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体としては、好ましくは
エチレン−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン
−α−オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、または
エチレン−環状オレフィン−スチレン−ジエン共重合
体、特に好ましくはエチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が用いられる。また、第一重合工程で得ら
れるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
は、含まれるジエンモノマーユニットでクロス構造また
は架橋構造を有していても良いが、ゲル分は全体の１０
重量％未満、好ましくは１重量％未満である。The olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step is preferably an ethylene-styrene-diene copolymer, an ethylene-α-olefin-styrene-diene copolymer, or An ethylene-cyclic olefin-styrene-diene copolymer, particularly preferably an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer is used. In addition, the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step may have a cross structure or a cross-linked structure in the diene monomer unit included, but the gel content is 10% of the whole.
Less than 1% by weight, preferably less than 1% by weight.
【００３０】以下に本発明に用いられる代表的、好適な
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体につい
て説明する。第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、ＴＭＳを基準とした
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察さ
れるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレ
ンユニットの連鎖構造を有することが好ましく、さら
に、４２．３〜４３．１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐ
ｐｍ、４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６
ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるスチレン
ユニットの連鎖構造を有することが好ましい。Hereinafter, typical and suitable ethylene-styrene-divinylbenzene copolymers used in the present invention will be described. The ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step has a head-tail styrene unit chain structure attributed to a peak observed at 40 to 45 ppm by 13C-NMR measurement based on TMS. And preferably 42.3-43.1 ppm, 43.7-44.5 p
pm, 40.4-41.0 ppm, 43.0-43.6
It preferably has a chain structure of styrene units assigned by the peak observed in ppm.
【００３１】また、スチレンの単独重合によって、アイ
ソタクティクのポリスチレンを作ることができ、かつエ
チレンの単独重合によって、ポリエチレンを作ることが
できるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体が好適である。そのた
め、得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレ
ン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結
合した構造を共にその主鎖中に有することができる。Further, an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained by using a metallocene catalyst capable of producing isotactic polystyrene by homopolymerization of styrene and producing polyethylene by homopolymerization of ethylene. Coalescing is preferred. Therefore, the obtained ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer can have both an ethylene chain structure, a head-tail styrene chain structure, and a structure in which an ethylene unit and a styrene unit are bonded in the main chain.
【００３２】好ましく用いられる、第一重合工程で得ら
れるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
は、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示され
るスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクダイアッド分率（またはメソダ
イアッド分率）Ｐｍで０．５より大きい、好ましくは
０．７５より大きい、特に好ましくは０．９５より大き
い共重合体である。エチレンとスチレンの交互共重合構
造のアイソタクティクダイアッド分率Ｐｍは、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって２５ｐｐｍ付近
に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク
面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、
下記の式（１）によって求めることができる。 Ｐｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 一般式（１） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、
ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。The ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step, which is preferably used, has a phenyl group having an alternating structure of styrene and ethylene represented by the following general formula (1) contained in the structure. Is a copolymer having a stereoregularity of isotactic dyad fraction (or meso dyad fraction) Pm of more than 0.5, preferably more than 0.75, particularly preferably more than 0.95. The isotactic dyad fraction Pm of the alternating copolymer structure of ethylene and styrene has a peak area Ar derived from an r-structure of a methylene carbon peak appearing at around 25 ppm by 13C-NMR measurement based on TMS, and an m-structure. From the area Am of the peak derived,
It can be obtained by the following equation (1). Pm = Am / (Ar + Am) General formula (1) The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent. The m structure is a meso diad structure,
The r structure represents a racemic diad structure.
【００３３】第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、共重合体構造中に含
まれる下記一般式（２）で示されるスチレンとエチレン
の交互構造の割合を示す交互構造指数λが７０より小さ
く、０．０１より大きい、好ましくは３０より小さく、
０．１より大きい共重合体であることが好ましい。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 一般式（２） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の化学式（２）で示されるエチレン−スチレン交互構
造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和で
ある。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
により０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン
及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和であ
る。The ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step has an alternating structure having a ratio of an alternating structure of styrene and ethylene represented by the following general formula (2) contained in the copolymer structure. The index λ is smaller than 70, larger than 0.01, preferably smaller than 30,
Preferably, the copolymer is greater than 0.1. λ = A3 / A2 × 100 General formula (2) Here, A3 is obtained by 13 C-NMR measurement and has three types of peaks a, b, and 3 derived from an ethylene-styrene alternating structure represented by the following chemical formula (2) This is the sum of the areas of c. A2 is 13C-NMR based on TMS.
Is the sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm.
【化３】 （式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）Embedded image (In the formula, Ph represents a phenyl group, x represents the number of repeating units, and represents an integer of 2 or more.)
【００３４】特に、エチレン−スチレン交互構造に高度
のアイソタクティクの立体規則性を有しかつ、交互構造
指数λ値が７０より小さい共重合体が本発明の共重合体
として好ましく、さらに、ヘッド−テイルのスチレン連
鎖を有し、かつエチレン−スチレン交互構造にアイソタ
クティクの立体規則性を有し、かつ交互構造指数λ値が
７０より小さい共重合体が本発明の共重合体として特に
好ましい。In particular, a copolymer having a high isotactic stereoregularity in the ethylene-styrene alternating structure and having an alternating structure index λ of less than 70 is preferred as the copolymer of the present invention. A copolymer having a styrene chain of a tail, and having an isotactic stereoregularity in an ethylene-styrene alternating structure, and having an alternating structure index λ value of less than 70 is particularly preferred as the copolymer of the present invention. .
【００３５】すなわち、本発明に用いる好ましい第一重
合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとス
チレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連
鎖、スチレンの異種結合、種々の長さのスチレン連鎖等
の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体は、用いる重合触媒や重合条件、共重合体中の芳香
族ビニル含量によって交互構造の割合を、前記の式で得
られるλ値で０．０１より大きく７０未満の範囲で種々
変更可能である。That is, the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the preferred first polymerization step used in the present invention has an alternating structure of ethylene and styrene having high stereoregularity and simultaneously various lengths. It is characterized by having various structures such as ethylene chains, styrene hetero bonds, and styrene chains of various lengths. Also,
In the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer of the present invention, the ratio of the alternating structure is 0.1 as the λ value obtained by the above formula, depending on the polymerization catalyst used, the polymerization conditions, and the aromatic vinyl content in the copolymer. Various changes can be made within the range of greater than 01 and less than 70.
【００３６】以上に記した、本発明に好適に用いられる
第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体、特にエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体は、前記の化学式（１）で表される
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により
得ることができる。The olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step suitably used in the present invention, particularly the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer described above, has the above-mentioned chemical formula ( It can be obtained by a polymerization catalyst comprising the transition metal compound represented by 1) and a co-catalyst.
【００３７】以上、オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体を製造する際の第一重合行程で得られる
代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体について説明したが、もちろん本発
明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体はこれには限定されない。As described above, olefin-aromatic vinyl compound-
The representative and preferred example of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the first polymerization step in producing the diene copolymer has been described, but of course the olefin-aromatic vinyl compound used in the present invention -The diene copolymer is not limited to this.
【００３８】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、
１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以
上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下であ
る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下、好ましくは
４以下、最も好ましくは３以下である。ここでの重量平
均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポ
リスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様であ
る。本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖
移動剤をもちいる公知の方法、或いは重合温度を変える
ことにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが
可能である。また第一重合工程で得られるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、含まれるジエ
ンユニットを介して、一部クロス構造や分岐構造を有し
ていても良い。The weight average molecular weight of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer obtained in the first polymerization step is as follows:
It is 10,000 or more, preferably 30,000 or more, particularly preferably 60,000 or more, and 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is at most 6, preferably at most 4, most preferably at most 3. Here, the weight average molecular weight refers to a molecular weight in terms of polystyrene obtained by using GPC with standard polystyrene. The same applies to the following description. The weight-average molecular weight of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer used in the present invention may be adjusted within a range described above by a known method using a chain transfer agent such as hydrogen, or by changing the polymerization temperature if necessary. Can be adjusted. The olefin obtained in the first polymerization step
The aromatic vinyl compound-diene copolymer may partially have a cross structure or a branched structure via the included diene unit.
【００３９】次に第二重合工程について説明する。ここ
でいう第二重合工程は、条件などの違う複数の重合工程
からなってもよい。第二重合工程としては、好ましくは
シングルサイト配位重合触媒を用いた配位重合が採用さ
れる。更に好ましくは第一重合工程と同じ前記化学式
（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成され
るシングルサイト配位重合触媒が採用される。この化学
式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れるシングルサイト配位重合触媒は、ポリマー主鎖に共
重合されたジエンユニット、特にジビニルベンゼンの残
留配位重合性二重結合を高い効率で共重合できるため、
第二重合工程の触媒としても好ましい。第二重合工程で
得られる共重合体は、前記第一重合工程における共重合
体と同様の構造を有するのが好ましいが、組成は芳香族
ビニル化合物含量が第一重合工程における共重合体のそ
れに比し５モル％以上異なることが必要である。Next, the second polymerization step will be described. The second polymerization step here may be composed of a plurality of polymerization steps having different conditions and the like. As the second polymerization step, coordination polymerization using a single-site coordination polymerization catalyst is preferably employed. More preferably, a single-site coordination polymerization catalyst comprising the same transition metal compound represented by the chemical formula (1) and a cocatalyst as in the first polymerization step is employed. The single-site coordination polymerization catalyst composed of the transition metal compound represented by the chemical formula (1) and the co-catalyst forms a residual coordination polymerizable double bond of a diene unit copolymerized in a polymer main chain, particularly, divinylbenzene. Because it can be copolymerized with high efficiency,
It is also preferred as a catalyst for the second polymerization step. The copolymer obtained in the second polymerization step preferably has the same structure as the copolymer in the first polymerization step, but the composition is such that the content of the aromatic vinyl compound is that of the copolymer in the first polymerization step. It is necessary that the difference be at least 5 mol%.
【００４０】第二重合工程では、例えば、前記の第一重
合工程で用いられる重合方法と同類の方法が用いられ
る。この場合、前記第一重合工程で用いられるオレフィ
ン類、芳香族ビニル化合物類、必要に応じて、または重
合液に残留しているジエンの各モノマー用いることがで
きる。第二重合工程は、前記の第一重合工程で得られた
重合液を用い、第一重合工程に引き続いて実施されるの
が好ましい。しかし、前記の第一重合工程で得られた共
重合体を重合液から回収し、新たな溶媒に溶解し、新た
にオレフィンなどのモノマーを加えて、シングルサイト
配位重合触媒の存在下で第二重合工程を実施しても良
い。In the second polymerization step, for example, a method similar to the polymerization method used in the first polymerization step is used. In this case, olefins and aromatic vinyl compounds used in the first polymerization step, and diene monomers remaining as needed or remaining in the polymerization solution can be used. The second polymerization step is preferably performed following the first polymerization step using the polymerization liquid obtained in the first polymerization step. However, the copolymer obtained in the first polymerization step is recovered from the polymerization solution, dissolved in a new solvent, and a monomer such as an olefin is newly added. A two-polymerization step may be performed.
【００４１】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体に比し第二重合工程
で重合されるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合
体（第一重合工程で得られる重合液をそのまま第二重合
工程に用いる場合、得られる重合体には、少量の残留ジ
エンが共重合される）の芳香族ビニル化合物含量は、少
なくとも５モル％異なっていることが必要である。好ま
しくは１０モル％以上、最も好ましくは１５モル％以上
異なっていることである。The olefin-aromatic vinyl compound copolymer or olefin-aromatic vinyl compound which is polymerized in the second polymerization step compared to the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer polymerized in the first polymerization step The aromatic vinyl compound content of the diene copolymer (when the polymerization solution obtained in the first polymerization step is used as it is in the second polymerization step, a small amount of residual diene is copolymerized in the obtained polymer) is at least It is necessary that they differ by 5 mol%. Preferably it differs by at least 10 mol%, most preferably by at least 15 mol%.
【００４２】第一重合工程で得られる重合体と第二重合
工程で得られる重合体の芳香族ビニル含量が５モル％以
上異ならないとクロス共重合体として第一重合工程で得
られる重合体と第二重合工程で得られる重合体の平均的
な物性しか得られないのに対し、芳香族ビニル化合物含
量が５モル％以上異なると第一重合工程で得られる重合
体と第二重合工程で得られる重合体両者の特長が現れ
る。特長としては例えば柔軟性、耐熱性、永久圧縮歪
み、レオロジー特性、耐薬品性、成形性などが挙げら
れ、これらの特長を併せ持ち、多様な特性を同時に付与
することができる。If the aromatic vinyl content of the polymer obtained in the first polymerization step and the polymer obtained in the second polymerization step do not differ by 5 mol% or more, the polymer obtained in the first polymerization step as a cross-copolymer While only the average physical properties of the polymer obtained in the second polymerization step can be obtained, if the aromatic vinyl compound content differs by 5 mol% or more, the polymer obtained in the first polymerization step and the polymer obtained in the second polymerization step can be obtained. The characteristics of both polymers appear. The features include, for example, flexibility, heat resistance, permanent compression set, rheological properties, chemical resistance, moldability, and the like. These features are combined, and various properties can be simultaneously provided.
【００４３】第二重合工程で得られる重合体は、含まれ
るジエンユニットを介して、分岐構造を有していても良
い。The polymer obtained in the second polymerization step may have a branched structure via a diene unit contained.
【００４４】以上を満足する具体的な製造方法を以下に
示す。すなわち、第一重合工程として、配位重合触媒を
用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマ
ーおよびジエンモノマーの共重合を行いオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合成し、次にこれ
と重合条件の異なる第二重合工程として、このオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と少なくとも
オレフィン、芳香族ビニル化合物、必要に応じジエンの
共存下、配位重合触媒を用いて重合する少なくとも２段
階の重合方法である。更に、好ましくは少なくとも以下
の条件の一つ以上を満足する製造方法である。 １）第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に対
し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧が１
５０％以上または５０％以下であること。 ２）第一重合工程の重合開始直前の芳香族ビニル化合物
濃度に対し、第二重合工程の重合開始直前における重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、または２０
０％以上であること。 ３）第一重合工程と第二重合工程において、異なるシン
グルサイト配位重合触媒を用いること。 ４）第一重合工程と第二重合工程において、重合に用い
られるオレフィンの種類が異なること。 なをここで第一重合工程と第二重合工程は、これらの条
件変更のための作業が開始された時点で区別される。A specific manufacturing method satisfying the above is described below. That is, as a first polymerization step, an aromatic vinyl compound monomer, an olefin monomer and a diene monomer are copolymerized using a coordination polymerization catalyst to synthesize an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, and then As a second polymerization step having different polymerization conditions, at least two polymerization using a coordination polymerization catalyst in the presence of the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer and at least an olefin, an aromatic vinyl compound, and if necessary a diene. This is a step polymerization method. Further, the production method preferably satisfies at least one or more of the following conditions. 1) The olefin partial pressure of the polymerization solution in the second polymerization step is 1 to the olefin partial pressure immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step.
50% or more or 50% or less. 2) The concentration of the aromatic vinyl compound in the polymerization liquid immediately before the start of the polymerization in the second polymerization step is 30% or less, or 20% or less, of the concentration of the aromatic vinyl compound immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step.
0% or more. 3) Use different single-site coordination polymerization catalysts in the first polymerization step and the second polymerization step. 4) In the first polymerization step and the second polymerization step, the type of olefin used for the polymerization is different. Here, the first polymerization step and the second polymerization step are distinguished when the operation for changing these conditions is started.
【００４５】以上の条件を満たす変更は、できるだけ急
峻に行われ完了すること、好ましくは第二重合工程の重
合時間の５０％以内、より好ましくは３０％以内、更に
好ましくは１０％以内の時間内に完了することが好まし
い。また第一重合工程と第二重合工程の重合温度は同一
であることが好ましい。異なる場合は、約１００℃以内
の温度差が適当である。The change satisfying the above conditions is performed as rapidly as possible and is completed, preferably within 50%, more preferably within 30%, even more preferably within 10% of the polymerization time of the second polymerization step. It is preferable to complete. Further, the polymerization temperature in the first polymerization step and the polymerization temperature in the second polymerization step are preferably the same. If different, a temperature difference within about 100 ° C. is appropriate.
【００４６】重合液中のモノマー組成比を変更する方法
としては、例えば第一重合工程に対し、第二重合工程に
おける重合液のオレフィン分圧を１５０％以上、好まし
くは２００％、最も好ましくは３００％以上に変更する
方法がある。一例としてオレフィンとしてエチレンが用
いられる場合、エチレン圧０．２ＭＰａで第一重合工程
を実施した場合は、第二重合工程では０．３ＭＰａ以
上、好ましくは０．４ＭＰａ以上、最も好ましくは０．
６ＭＰａ以上で実施する。また第一重合工程に対し、第
二重合工程における重合液のオレフィン分圧を５０％以
下、好ましくは２０％以下に変更してもよい。例えば、
エチレン圧１．０ＭＰａで第一重合工程を実施した場合
は、第二重合工程では０．５ＭＰａ以下、好ましくは
０．２ＭＰａ以下で実施する。第二重合工程のオレフィ
ン分圧は上記の条件を満たしていれば、重合中は一定で
もよく、また段階的に、または連続的に変化しても良
い。As a method of changing the monomer composition ratio in the polymerization liquid, for example, the olefin partial pressure of the polymerization liquid in the second polymerization step is set to 150% or more, preferably 200%, most preferably 300% with respect to the first polymerization step. There is a way to change it to% or more. As an example, when ethylene is used as the olefin, when the first polymerization step is performed at an ethylene pressure of 0.2 MPa, in the second polymerization step, the pressure is 0.3 MPa or more, preferably 0.4 MPa or more, and most preferably 0.1 MPa or more.
Implement at 6 MPa or more. Further, the olefin partial pressure of the polymerization solution in the second polymerization step may be changed to 50% or less, preferably 20% or less with respect to the first polymerization step. For example,
When the first polymerization step is performed at an ethylene pressure of 1.0 MPa, the second polymerization step is performed at 0.5 MPa or less, preferably 0.2 MPa or less. The olefin partial pressure in the second polymerization step may be constant during the polymerization, or may be changed stepwise or continuously as long as the above conditions are satisfied.
【００４７】さらに重合液中のモノマー組成比を変更す
る方法として一例をあげれば、第一重合工程の重合開始
直前に対し、第二重合工程における重合開始直前の重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、好ましくは
２０％以下、または２００％以上、好ましくは５００％
以上に変更する方法も適用できる。例えば芳香族ビニル
化合物としてスチレンが用いられる場合、重合液中のス
チレン濃度１モル／Ｌで第一重合工程を開始した場合
は、第二重合工程では０．３モル／Ｌ以下、好ましくは
０．２モル／Ｌ以下で実施する、または２モル／Ｌ以
上、好ましくは５モル／Ｌ以上で実施する。さらに、前
記オレフィン分圧と芳香族ビニル化合物濃度の変更を組
み合わせて適用してもよい。Further, as an example of a method for changing the monomer composition ratio in the polymerization liquid, the concentration of the aromatic vinyl compound in the polymerization liquid immediately before the start of the polymerization in the second polymerization step is compared with that immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step. 30% or less, preferably 20% or less, or 200% or more, preferably 500%
The above-mentioned changing method is also applicable. For example, when styrene is used as the aromatic vinyl compound, when the first polymerization step is started at a styrene concentration of 1 mol / L in the polymerization liquid, 0.3 mol / L or less, preferably 0.1 mol / L or less in the second polymerization step. It is carried out at 2 mol / L or less, or 2 mol / L or more, preferably 5 mol / L or more. Furthermore, you may apply combining the said olefin partial pressure and the change of an aromatic vinyl compound density | concentration.
【００４８】第一重合工程で得られた共重合体を重合液
から回収し、新たな溶媒に溶解し、オレフィン及び芳香
族ビニル化合物モノマーを加えて、シングルサイト配位
重合触媒の存在下で第二重合工程を実施する場合には、
第一重合工程とは異なるシングルサイト重合触媒を用い
ることができる。The copolymer obtained in the first polymerization step is recovered from the polymerization solution, dissolved in a new solvent, olefin and an aromatic vinyl compound monomer are added, and the copolymer is reacted in the presence of a single-site coordination polymerization catalyst. When performing the two polymerization step,
A single site polymerization catalyst different from the first polymerization step can be used.
【００４９】第一重合工程と第二重合工程において、重
合に用いられるオレフィンの種類を変更することで、第
一重合工程と第二重合工程で重合される共重合体の芳香
族ビニル化合物含量を前記のごとく変更させることも可
能である。In the first polymerization step and the second polymerization step, the kind of the olefin used for the polymerization is changed to reduce the aromatic vinyl compound content of the copolymer polymerized in the first polymerization step and the second polymerization step. It is also possible to change as described above.
【００５０】また、第二重合工程が前記の第一重合工程
で得られた重合液を用い第一重合工程に引き続いて実施
され、新たな芳香族ビニル化合物モノマーの添加なしに
第一重合工程重合液中に残留するモノマーを第二重合工
程に用いる場合には、すべての重合工程を通した芳香族
ビニル化合物モノマー種の転換率は、好ましくは５０重
量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。第二
重合工程、あるいは、すべての重合工程を通しての芳香
族ビニル化合物モノマーの転換率が高くなるほど、共重
合体主鎖のジエンユニットの重合性二重結合がクロス共
重合される確率が増加する。Further, the second polymerization step is carried out following the first polymerization step using the polymerization solution obtained in the first polymerization step, and the first polymerization step is carried out without adding a new aromatic vinyl compound monomer. When the monomer remaining in the liquid is used in the second polymerization step, the conversion of the aromatic vinyl compound monomer species through all the polymerization steps is preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight. is there. The higher the conversion of the aromatic vinyl compound monomer through the second polymerization step or all the polymerization steps, the higher the probability that the polymerizable double bond of the diene unit of the copolymer main chain is cross-copolymerized.
【００５１】クロス共重合体の製造に当たっては、好ま
しくは段落番号００４４に記載の前記条件のうち、１）
または２）を満足する製造方法が採用され、前記条件の
うち、１）を満足する製造方法がより好ましく採用され
る。１）を満足する製造方法において、更に好ましくは
第一重合工程に対し、第二重合工程における重合液のオ
レフィン分圧を３００％以上に変更する方法が採用され
る。また、第一重合工程のオレフィン分圧が一定ではな
い場合、すなわち前記の範囲内で変動する場合は、好ま
しくは第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に
対し、第二重合工程の重合開始直前における重合液のオ
レフィン分圧が３００％以上を維持する様に変更する方
法が採用される。In producing the cross-copolymer, preferably, among the conditions described in paragraph 0044, 1)
Alternatively, a manufacturing method that satisfies 2) is adopted, and among the above conditions, a manufacturing method that satisfies 1) is more preferably adopted. In the production method that satisfies 1), a method is more preferably employed in which the olefin partial pressure of the polymerization solution in the second polymerization step is changed to 300% or more with respect to the first polymerization step. When the olefin partial pressure in the first polymerization step is not constant, that is, when the olefin partial pressure fluctuates within the above range, the polymerization in the second polymerization step is preferably performed with respect to the olefin partial pressure immediately before the start of the polymerization in the first polymerization step. A method is employed in which the olefin partial pressure of the polymerization liquid immediately before the start is maintained at 300% or more.
【００５２】第一重合工程で得られる共重合体の割合は
最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０重量
％以上、好ましくは３０重量％以上であり。また、第二
重合工程で得られる重合体（クロス鎖重量を含む）の量
は、最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０
重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。どちら
か一方が１０重量％以下もしくは９０重量％以上である
と少量成分の重合体の特長が十分発現しない。例えば柔
軟性、耐熱性、永久圧縮歪み、レオロジー特性、耐薬品
性、成形性などが挙げられ、１０重量％以下または９０
重量％以上では、これらの特長を併せ持たせられず、そ
の結果として例示したような多様な特性を同時に付与す
ることができない。The proportion of the copolymer obtained in the first polymerization step is at least 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more of the finally obtained cross copolymer. The amount of the polymer (including the cross chain weight) obtained in the second polymerization step is at least 10% of the finally obtained cross copolymer.
% By weight, preferably 30% by weight or more. If either of them is 10% by weight or less or 90% by weight or more, the characteristics of the polymer having a small amount of components are not sufficiently exhibited. For example, flexibility, heat resistance, permanent compression set, rheological properties, chemical resistance, moldability, and the like are mentioned.
If the content is more than 10% by weight, these features cannot be provided together, and as a result, various properties as exemplified above cannot be simultaneously provided.
【００５３】第一重合工程と第二重合工程を別な反応器
で実施することもできる。またこれらの工程を単一の反
応器を用いて実施することもできる。クロス共重合体
を、単一の反応器で、連続的にオレフィンまたは芳香族
ビニル化合物濃度を変更しながら、オレフィン、芳香族
ビニル化合物、ジエンの共重合を配位重合触媒を用いて
製造することもできる。The first polymerization step and the second polymerization step can be carried out in different reactors. These steps can also be performed using a single reactor. Cross-copolymerization of olefins, aromatic vinyl compounds, and dienes using a coordination polymerization catalyst in a single reactor while continuously changing the olefin or aromatic vinyl compound concentration You can also.
【００５４】以下、本発明のクロス共重合体の代表例と
してのクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体の物性について記述する。本発明に用い
るクロス共重合体は、例えば熱可塑性エラストマー様の
性質等を有する。また、主鎖とクロス鎖の組成（クロス
共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体の場合はスチレン含量）が大きく異なることが特徴で
ある。主鎖、あるいはクロス鎖のどちらかにスチレン含
量の低い組成、（すなわちエチレン連鎖に由来する結晶
構造）を有することができる。また、本発明のクロス共
重合体は、主鎖及びクロス鎖のスチレン含量にそれぞれ
対応する、異なったスチレン含量のエチレン−スチレン
共重合体（少量のジビニルベンゼンを含んでいても良
い）を任意の割合で含むことができる。なぜならば、ク
ロス共重合体は、これらの相溶化剤として機能するため
に、各種特徴をあわせ有することが可能となる。Hereinafter, physical properties of a cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer as a typical example of the cross-copolymer of the present invention will be described. The cross copolymer used in the present invention has, for example, thermoplastic elastomer-like properties. Further, it is characterized in that the composition of the main chain and the cross chain (styrene content in the case of the cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer) is largely different. Either the main chain or the cross chain can have a composition having a low styrene content (that is, a crystal structure derived from an ethylene chain). Further, the cross-copolymer of the present invention can be obtained by optionally preparing an ethylene-styrene copolymer having a different styrene content (which may contain a small amount of divinylbenzene) corresponding to the styrene content of the main chain and the cross-chain, respectively. Can be included in proportions. This is because the cross copolymer functions as these compatibilizers, and thus can have various characteristics.
【００５５】クロス共重合体は、エチレン連鎖に由来す
る結晶構造を有することができるため、良好な耐熱性を
有する。さらに、低いスチレン含量のエチレン−スチレ
ン共重合体が有する低いガラス転移温度や低い脆化温度
（−５０℃以下）、高い力学物性（破断強度、引張り弾
性率）という特徴をもあわせ有することができる。ま
た、主鎖、あるいはクロス鎖のどちらかに相対的にスチ
レン含量の高い組成を有することができるため、以下に
示す比較的高いスチレン含量を有するエチレン−スチレ
ン共重合体の特徴を有することができる。すなわち、相
対的に低い引張り弾性率、表面硬度、しなやかさ、動的
粘弾性測定の室温付近の損失係数ｔａｎδが０℃または
２５℃において０．０５〜０．８０や、対傷つき性、塩
ビ様の感触、着色性、印刷性を有することができる。す
なわち、特徴としては従来のエチレン−スチレン共重合
体と比べ、耐熱性、相溶化性、耐スクラッチ性、耐摩耗
性、耐薬品性などが優れている。Since the cross copolymer can have a crystal structure derived from an ethylene chain, it has good heat resistance. Further, the ethylene-styrene copolymer having a low styrene content can have characteristics such as a low glass transition temperature, a low embrittlement temperature (−50 ° C. or lower), and high mechanical properties (rupture strength, tensile elastic modulus). . In addition, since it can have a composition having a relatively high styrene content in either the main chain or the cross chain, it can have characteristics of an ethylene-styrene copolymer having a relatively high styrene content shown below. . That is, a relatively low tensile modulus, surface hardness, flexibility, and a loss coefficient tanδ near room temperature in dynamic viscoelasticity measurement of 0.05 to 0.80 at 0 ° C. or 25 ° C., anti-scratch property, PVC-like , Colorability and printability. That is, it is superior in heat resistance, compatibilization, scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance and the like as compared with the conventional ethylene-styrene copolymer.
【００５６】また、クロス共重合化オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含
量が５モル％以上５０モル％以下の場合、その芳香族ビ
ニル化合物含量と、ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０
Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点が以下の関係を
満たすことが好ましい。 （５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０ （２０＜Ｓｔ≦５０） ６５≦Ｔｍ≦１４０ Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１
５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％） この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高い融点を持つことを示している。When the content of the aromatic vinyl compound in the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer is 5 mol% or more and 50 mol% or less, the content of the aromatic vinyl compound and the crystal by DSC measurement are measured. Heat of fusion of 10
It is preferable that the melting point of J / g or more and 150 J / g or less satisfies the following relationship. (5 ≦ St ≦ 20) −3 · St + 125 ≦ Tm ≦ 140 (20 <St ≦ 50) 65 ≦ Tm ≦ 140 Tm; The heat of crystal fusion measured by DSC is 10 J / g or more and 1
Melting point (° C.) not more than 50 J / g St; Aromatic vinyl compound content (mol%) Known so-called pseudo-random copolymers, JP-A-9-309925, JP-A-11-13
No. 0808 discloses that the cross-copolymer has a higher melting point than the olefin-aromatic vinyl compound random copolymer.
【００５７】また、クロス共重合化オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含
量が５モル％以上２０モル％以下の場合、芳香族ビニル
化合物含量とビカット軟化点が以下の関係を満たすこと
が好ましい。 （５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１４０ Ｔvicat；ビカット軟化点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％） この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高いビカット軟化点をを持つことを示している。When the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer has an aromatic vinyl compound content of 5 mol% to 20 mol%, the aromatic vinyl compound content and the Vicat softening point are as follows: It is preferable to satisfy the relationship. (5 ≦ St ≦ 20) −3 · St + 120 ≦ Tvicat ≦ 140 Tvicat; Vicat softening point (° C.) St; Aromatic vinyl compound content (mol%) So-called pseudo-random copolymers known from JP-A-163088 and JP-A-7-53618, JP-A-9-309925, JP-A-11-13
No. 0808 discloses that the cross-copolymer has a higher Vicat softening point than the olefin-aromatic vinyl compound random copolymer.
【００５８】次に、本発明の制振材に必要に応じて使用
する熱可塑性樹脂（Ｂ）は、オレフィン系重合体、スチ
レン系重合体を挙げることができる。オレフィン系重合
体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレ
ン及び／またはプロピレンとα−オレフィン等の共重合
体等が挙げられる。また、スチレン系重合体としては、
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン
・メタクリル酸エステル共重合体（ＭＳ）、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）等を挙げる
ことができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上
を組み合わせて使用することも可能である。上記のう
ち、オレフィン系重合体、スチレン系重合体が、相溶
性、成形性等の点から好ましい。これらの熱可塑性樹脂
の分子量に特に制限はないが、ポリスチレン換算重量平
均分子量で、好ましくは５，０００〜１、０００，００
０、更に好ましくは５０，０００〜５００，０００の範
囲にあれば、本発明の特徴および成形性等をバランスよ
く得ることが可能である。Next, as the thermoplastic resin (B) used as necessary for the vibration damping material of the present invention, an olefin polymer and a styrene polymer can be exemplified. Examples of the olefin-based polymer include polyethylene, polypropylene, and a copolymer of ethylene and / or propylene with an α-olefin. Also, as a styrene-based polymer,
Examples include polystyrene, high impact polystyrene, styrene / methacrylic acid ester copolymer (MS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), and the like. Further, these thermoplastic resins can be used in combination of two or more kinds. Among the above, olefin-based polymers and styrene-based polymers are preferred in terms of compatibility, moldability, and the like. The molecular weight of these thermoplastic resins is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight.
If it is in the range of 0, more preferably 50,000 to 500,000, it is possible to obtain the characteristics of the present invention and the moldability in a well-balanced manner.
【００５９】熱可塑性樹脂（Ｂ）の添加量は、本発明に
用いるクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体（Ａ）１〜１００重量％に対して、０
〜９９重量％であり、０〜８０重量％が好ましく、０〜
６０重量％が更に好ましい。上記添加量が９９重量％を
超えると、すなわち（Ａ）成分が１重量％未満である
と、（Ａ）成分の特徴、例えば、制振特性、力学特性、
耐熱性、耐薬品性の特性が発現できない。（Ａ）成分の
比率に関しては、１〜１００重量％である。（Ａ）成分
が本来有する制振特性等を十分発揮するためには、好ま
しくは、２０〜１００重量％、さらにこのましくは４０
〜１００重量％である。The thermoplastic resin (B) is added in an amount of 0 to 100% by weight of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) used in the present invention.
0 to 99% by weight, preferably 0 to 80% by weight,
60% by weight is more preferred. When the amount of addition exceeds 99% by weight, that is, when the amount of the component (A) is less than 1% by weight, the characteristics of the component (A), such as vibration damping properties, mechanical properties,
Heat resistance and chemical resistance cannot be exhibited. The ratio of the component (A) is 1 to 100% by weight. In order to sufficiently exhibit the inherent damping characteristics of the component (A), it is preferably 20 to 100% by weight, and more preferably 40 to 100% by weight.
１００100% by weight.
【００６０】本発明の制振材には必要に応じて無機充填
材を添加することができる。無機充填剤の例としては、
マイカ（鱗片状、即ちフレーク状マイカなど）、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ハ
イドロタルサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス
バルーン、ガラスフレーク、シリカ、カーボンブラッ
ク、グラファイト、酸化チタン、水酸化マグネシウム、
チタン酸カリウムウィスカー、カーボンファイバー等を
挙げることができる。形状としても、鱗片状、球状、粒
状、粉体、不定形状等特に制限は無い。上記無機充填剤
を添加することにより、制振特性、弾性率等の機械的特
性、寸法安定性、耐薬品性等の向上を図ることが可能で
ある。しかし流動性は低下する場合もある。これらの無
機充填材の添加量は、本発明に用いるクロス共重合化オ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）
および熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０〜１００重量部であり、０〜７０重量部が好ましく、
０〜４０重量部が更に好ましい。An inorganic filler can be added to the vibration damping material of the present invention as needed. Examples of inorganic fillers include
Mica (scale-like or flake-like mica), talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide, hydrotalcite, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass flake, silica, carbon black, graphite, titanium oxide, water Magnesium oxide,
Potassium titanate whiskers, carbon fibers and the like can be mentioned. The shape is not particularly limited, such as flakes, spheres, granules, powders, and irregular shapes. By adding the above-mentioned inorganic filler, it is possible to improve mechanical properties such as vibration damping properties, elastic modulus, dimensional stability, chemical resistance and the like. However, fluidity may decrease. The addition amount of these inorganic fillers depends on the amount of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) used in the present invention.
And 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 70 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin (B).
0 to 40 parts by weight is more preferred.
【００６１】本発明の制振材には必要に応じて可塑剤、
安定剤、滑剤、帯電防止剤、衝撃強度改良剤、加工助
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機系または無機系発
泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、
着色顔料、難燃剤を添加することができる。架橋剤の例
としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
２，５−ビスｔ−ブチルパーオキシヘキシン等の有機過
酸化物、硫黄、モルフォリンジスルフィド等を挙げるこ
とができ、これらは架橋助剤、例えばステアリン酸、酸
化亜鉛等と併用することができる。粘着剤の例として
は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデ
ン樹脂等を挙げることができる。軟化剤の例としては、
パラフィン類、プロセスオイル、石油樹脂等を挙げるこ
とができる。The vibration damping material of the present invention may optionally contain a plasticizer,
Stabilizers, lubricants, antistatic agents, impact strength improvers, processing aids, ultraviolet absorbers, antioxidants, organic or inorganic foaming agents, crosslinking agents, co-crosslinking agents, crosslinking aids, adhesives, softeners ,
Color pigments and flame retardants can be added. Examples of the crosslinking agent include dicumyl peroxide, organic peroxides such as 2,5-dimethyl 2,5-bis-t-butylperoxyhexyne, sulfur, morpholine disulfide, and the like. It can be used in combination with a crosslinking aid such as stearic acid, zinc oxide and the like. Examples of the adhesive include terpene-based resins, rosin-based resins, coumarone-indene resins, and the like. Examples of softeners include:
Examples include paraffins, process oils, petroleum resins, and the like.
【００６２】本発明の制振材は、−１００℃〜＋１００
℃の温度範囲で周波数１Ｈｚで測定した動的粘弾性の損
失正接ｔａｎδの最大値が０．１〜１０である。ｔａｎ
δの最大値は、好ましくは０．２〜８、特に好ましくは
０．５〜５、更に好ましくは０．８〜３である。ｔａｎ
δの最大値がこれらの範囲内にあれば、優れた制振特性
を発揮することが可能である。ここで、最大値とは、測
定のばらつき等を考慮した上で、十分平均化されたデー
タをもとに判定を行う。The vibration damping material of the present invention has a temperature of -100 ° C. to + 100 ° C.
The maximum value of the loss tangent tan δ of the dynamic viscoelasticity measured at a frequency of 1 Hz in a temperature range of ° C. is 0.1 to 10. tan
The maximum value of δ is preferably from 0.2 to 8, particularly preferably from 0.5 to 5, and more preferably from 0.8 to 3. tan
When the maximum value of δ is within these ranges, excellent vibration damping characteristics can be exhibited. Here, the maximum value is determined based on sufficiently averaged data in consideration of measurement variations and the like.
【００６３】更に、上記条件に加えて、周波数１Ｈｚで
測定した動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接ｔａ
ｎδが０〜３０℃の範囲における最大値、最小値がとも
に以下の条件を満たすことが、０〜３０℃の範囲におい
て均一な制振特性を発揮できる点で好ましい。 1)最大値０．３以上かつ最小値０．１以上。 2)最大値と最小値の差が１．０以下。Further, in addition to the above conditions, in the dynamic viscoelastic spectrum measured at a frequency of 1 Hz, the loss tangent ta
It is preferable that both the maximum value and the minimum value of nδ in the range of 0 to 30 ° C. satisfy the following conditions, since uniform vibration damping characteristics can be exhibited in the range of 0 to 30 ° C. 1) The maximum value is 0.3 or more and the minimum value is 0.1 or more. 2) The difference between the maximum value and the minimum value is 1.0 or less.
【００６４】本発明の制振材の素材を得るための装置と
しては、単軸、二軸等の押出機、バンバリーミキサー、
リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、ブラベンダ
ー、プラストミル、加熱ロール等の溶融混練機器類を挙
げることができる。溶融混練温度は、特に制限はないが
一般的には１５０〜２８０℃の範囲が好ましい。なお、
上記の機器類は、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の
混合機と組み合わせて使用することができる。また、本
発明の制振材および成形品は、ＯＡ機器、産業機械、自
動車、建材、内装材、家電機器等に適用可能である。以
下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。Examples of the apparatus for obtaining the material of the vibration damping material of the present invention include single-screw and twin-screw extruders, Banbury mixers,
Melt kneading equipment such as a ribbon blender, a planetary mixer, a Brabender, a plast mill, and a heating roll can be used. The melt-kneading temperature is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 150 to 280 ° C. In addition,
The above devices can be used in combination with a mixer such as a tumbler and a Henschel mixer. Further, the vibration damping material and the molded product of the present invention can be applied to OA equipment, industrial machines, automobiles, building materials, interior materials, home electric appliances, and the like. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００６５】[0065]
【実施例】下記の各参考例で得られた共重合体の分析は
以下の手段によって実施した。 １３Ｃ−ｎｍｒ測定は、装置は日本電子社製α−５０
０を用い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として
測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下の
ような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，
２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ｎｍｒピ
ークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体
を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１
３Ｃ−ｎｍｒを測定し、各ピークシフト値を、重１，
１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを
基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐ
ｍであった。測定はこれらの溶媒に対し、共重合体を３
重量／体積％溶解して行った。また第一重合工程終了時
および第二重合工程終了時に抜き出した重合液のガスク
ロマトグラフィー測定により、重合液中のジビニルベン
ゼン量を求め、第一重合工程および第二重合工程で消費
されたジビニルベンゼン量を求め、この値より第一重合
工程で得られた重合体のジビニルベンゼン含量および、
最終的に得られたクロス共重合体のジビニルベンゼン含
有量を求めた。EXAMPLES The copolymers obtained in the following Reference Examples were analyzed by the following means. The 13C-nmr measurement was performed using a device manufactured by JEOL Ltd. α-50.
0, the solvent used was heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the measurement was performed based on tetramethylsilane (TMS). Here, the measurement based on TMS is as follows. First, weight 1,1, based on TMS
The shift value of the central peak of the triplet 13C-nmr peak of 2,2-tetrachloroethane was determined. Next, the copolymer was dissolved in heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane to obtain 1
3C-nmr was measured, and each peak shift value was
Calculated based on the triplet center peak of 1,2,2-tetrachloroethane. The shift value of the triplet center peak of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane is 73.89 pp.
m. The measurement was carried out using 3 parts of the copolymer against these solvents.
The dissolution was performed by weight / volume%. Further, the amount of divinylbenzene in the polymerization liquid was determined by gas chromatography measurement of the polymerization liquid extracted at the end of the first polymerization step and at the end of the second polymerization step, and the divinylbenzene consumed in the first polymerization step and the second polymerization step was determined. The amount obtained, from this value divinylbenzene content of the polymer obtained in the first polymerization step and,
The divinylbenzene content of the finally obtained cross copolymer was determined.
【００６６】共重合体中のスチレン含量の決定は、１
Ｈ−ｎｍｒで行い、装置は日本電子社製α−５００を用
い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピ
−ク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロ
トンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。 分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求め
た。溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定
機器として東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定し
た。 ＤＳＣの測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用
い、窒素気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。 ゲル分の測定はＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４に従い
以下のように測定した。精秤した約１．０ｇポリマー
（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メ
ッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸
騰キシレン中で約５時間抽出したのちに網袋を回収し、
真空中９０゜Ｃで１０時間以上乾燥した。十分に冷却
後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を
算出した。 ［ゲル分（％）］＝［試験後の網袋中に残留したポリマ
ーの重量（ｇ）］／［試験前の網袋中のポリマー重量
（ｇ）］×１００The determination of the styrene content in the copolymer is as follows.
The peak was derived from a phenyl group proton based on TMS using a 1,1,2,2-tetrachloroethane solvent (6. H-nmr). 5 to 7.5 ppm) and a proton peak derived from an alkyl group (0.8 to 3 ppm). The molecular weight was determined using GPC (gel permeation chromatography) in terms of standard polystyrene. The measurement was performed using tetrahydrofuran (THF) as a solvent and HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation as a measuring instrument. The DSC was measured using a DSC200 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The gel content was measured as follows according to ASTM D-2765-84. About 1.0 g of the precisely weighed polymer (molded product having a diameter of about 1 mm and a length of about 3 mm) was wrapped in a 100-mesh stainless steel net bag and weighed accurately. After extracting this in boiling xylene for about 5 hours, the net bag is collected,
Dried in vacuum at 90 ° C for more than 10 hours. After cooling sufficiently, the net bag was precisely weighed, and the amount of polymer gel was calculated by the following equation. [Gel content (%)] = [weight of polymer remaining in mesh bag after test (g)] / [weight of polymer in mesh bag before test (g)] × 100
【００６７】実施例の樹脂組成物の物性評価は以下の方
法で行った。 ＜動的粘弾性の測定＞損失正接ｔａｎδは、動的粘弾性
測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−ＩＩ）を使用
し、周波数１Ｈｚ、温度領域−１００℃〜＋１２０℃の
範囲（測定温度領域はサンプル特性により若干変更し
た）で測定した。なお、サンプルは熱プレスにより作成
した厚み０．１ｍｍ、３ｍｍ×４０ｍｍを使用した。 ＜力学特性の評価＞力学特性評価は、ＪＩＳ Ｋ−７１
１３に準拠し、２号１／２型ダンベルを用いて、引張速
度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。 ＜耐薬品性の評価＞耐薬品性評価は、２号１／２型ダン
ベルを１日室温で各試薬に浸漬後、目視観察、触感評
価、及び重量測定を行い、下記の基準で評価した。 ○：変化無し、または膨潤率２０重量％以下 △：膨潤率＝２０〜４０重量％未満 ×：膨潤率＝４０重量％以上The physical properties of the resin compositions of the examples were evaluated by the following methods. <Measurement of Dynamic Viscoelasticity> The loss tangent tan δ was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (RSA-II, Rheometrics Co., Ltd.) at a frequency of 1 Hz and a temperature range of −100 ° C. to + 120 ° C. (Slightly changed depending on the characteristics). The sample used had a thickness of 0.1 mm and a size of 3 mm × 40 mm prepared by hot pressing. <Evaluation of mechanical properties> Mechanical properties were evaluated according to JIS K-71.
In accordance with No. 13, measurement was performed at a pulling speed of 100 mm / min using a No. 2 1/2 type dumbbell. <Evaluation of Chemical Resistance> The chemical resistance was evaluated by immersing a No. 2 1/2 type dumbbell in each reagent for one day at room temperature, and then performing visual observation, tactile evaluation, and weight measurement, and evaluated according to the following criteria. ：: no change or swelling ratio of 20% by weight or less △: swelling ratio = 20 to less than 40% by weight ×: Swelling ratio = 40% by weight or more
【００６８】参考例１ ＜クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体(Ｃ−１）の合成＞触媒としてｒａｃ−ジメ
チルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施し
た。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の
オートクレーブを用いて重合を行った。初期仕込み量
は、トルエン４４００ｍｌ、スチレン４００ｍｌ及びジ
ビニルベンゼン０．５ｍｌを仕込み、内温７０℃に加熱
攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内及び重
合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４
ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、Ｐ
ＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で２１ｍｍｏｌ加え、ただち
にエチレンを導入し、圧力０．２５ＭＰａ（２．５Ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置
した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウ
ム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌ
をオートクレーブに加えた。内温を７０℃、圧力を０．
２５ＭＰａに維持しながら４５分間重合（第一重合工
程）を実施した。この段階でのエチレンの消費量は標準
状態で約１００Ｌであった。重合液の一部をサンプリン
グし、メタ析により第一重合工程のポリマーサンプル
（ポリマー１−Ａ）を得た。Reference Example 1 <Synthesis of cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer (C-1)> rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) was used as a catalyst.
It carried out as follows using zirconium dichloride. Polymerization was carried out using an autoclave having a capacity of 10 L, a stirrer and a jacket for heating and cooling. Initially, 4400 ml of toluene, 400 ml of styrene and 0.5 ml of divinylbenzene were charged, and heated and stirred at an internal temperature of 70 ° C. About 200 L of nitrogen was bubbled through to purge the system and the polymerization solution. Triisobutylaluminum 8.4
mmol, methylalumoxane (Tosoh Akzo, P
MAO-3A) was added in an amount of 21 mmol based on Al, ethylene was immediately introduced, and the pressure was 0.25 MPa (2.5 kg).
/ Cm 2 G), and 8.4 μmol of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride and 0.84 mmol of triisobutylaluminum were dissolved from a catalyst tank installed on the autoclave. About 50 ml of solution
Was added to the autoclave. The internal temperature is 70 ° C and the pressure is 0.
The polymerization (first polymerization step) was performed for 45 minutes while maintaining the pressure at 25 MPa. The consumption of ethylene at this stage was about 100 L under standard conditions. A part of the polymerization solution was sampled, and a polymer sample (polymer 1-A) in the first polymerization step was obtained by meta-precipitation.
【００６９】急速にエチレンを導入し、１５分間かけて
系内の圧力を１．１ＭＰａにした。エチレンの圧を上昇
させたことにより、重合が促進され、内温は７０℃から
一時８０℃まで上昇した。圧力を１．１ＭＰａに維持し
たまま６９分間重合を実施した（第二重合工程）。重合
終了後、得られたポリマー液を、激しく攪拌した大量の
メタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収し
た。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０
℃、真空中、重量変化が認められなくなるまで乾燥し
た。８６４ｇのポリマー（ポリマー１−Ｃ）を得た。表
１に参考例１の重合条件を、表２に得られたクロス共重
合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の
分析結果を示した。さらに重合条件、ポリマー１−Ａ、
ポリマー１−Ｃの分析結果より算出した第二重合工程で
製造された重合体（１−Ｂ）の計算値を表中に示した。Ethylene was rapidly introduced, and the pressure in the system was brought to 1.1 MPa over 15 minutes. By increasing the pressure of ethylene, polymerization was promoted, and the internal temperature was temporarily increased from 70 ° C to 80 ° C. While maintaining the pressure at 1.1 MPa, polymerization was carried out for 69 minutes (second polymerization step). After completion of the polymerization, the obtained polymer solution was added little by little into a large amount of vigorously stirred methanol solution to recover the polymer. After air drying the polymer at room temperature for 24 hours,
It was dried in a vacuum at 0 ° C. until no change in weight was observed. 864 g of a polymer (Polymer 1-C) was obtained. Table 1 shows the polymerization conditions of Reference Example 1, and Table 2 shows the analysis results of the cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained. Further polymerization conditions, polymer 1-A,
The calculated values of the polymer (1-B) produced in the second polymerization step calculated from the analysis results of the polymer 1-C are shown in the table.
【００７０】参考例２ 表１に示す条件、つまり、初期仕込みのジビニルベンゼ
ンを１．０ｍｌ、トルエンを４０００ｍｌに変更して参
考例１と同様に重合、後処理を実施した。表２に、得ら
れたクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体の分析結果などを示した。Reference Example 2 Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that the conditions shown in Table 1 were changed, that is, the initial charge of divinylbenzene was changed to 1.0 ml and the toluene was changed to 4000 ml. Table 2 shows the results of analysis of the obtained cross-copolymerized ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer.
【００７１】参考例３ 表１に示す条件、つまり、初期仕込みを参考例2と同様
にして、参考例1、2と同様に重合、後処理を実施した。
表２に、得られたクロス共重合化エチレン−スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体の分析結果などを示した。Reference Example 3 Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Reference Examples 1 and 2, except that the conditions shown in Table 1, ie, the initial preparation, were the same as in Reference Example 2.
Table 2 shows the resulting cross-copolymerized ethylene-styrene-
The analysis results of divinylbenzene copolymer are shown.
【００７２】[0072]
【表１】 [Table 1]
【００７３】[0073]
【表２】 [Table 2]
【００７４】参考例４ 容量１５０Ｌ、攪拌機および加熱冷却用ジャケット付の
重合缶を用いて重合を行った。系内を窒素置換後、脱水
したシクロヘキサン６０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを
重合缶に仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。トリイソ
ブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン
（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−ｓ）をＡｌ基準で２４
２ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力
１．１ＭＰａで安定した後に、重合缶上に設置した触媒
タンクから、触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを４０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍ
ｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加
えた。内温を５０℃、エチレン圧を１．１ＭＰａに維持
しながら１６０分間重合を実施した。エチレンを放圧
後、重合缶気相部を窒素で数回パージした。次に、重合
液を激しく攪拌した分散剤（プルロニックＰ−１０３；
旭電化社製）を含む１５０Ｌ、８５℃の加熱水中に1時
間かけて投入した。その後９７℃で３０分間攪拌した後
に、クラムを含む熱水を冷却水中に投入し、クラムを回
収した。クラムを５０℃で風乾し、数ｍｍ程度の大きさ
のクラム形状が良好な共重合体３０５０ｇを得た。その
スチレンとエチレンの組成比はそれぞれ２０．２mol%と
７９．８mol%であった。表３に参考例４の重合条件を、
表４に得られたエチレン−スチレンランダム共重合体の
分析結果を示した。Reference Example 4 Polymerization was carried out using a polymerization vessel having a capacity of 150 L, a stirrer and a jacket for heating and cooling. After the atmosphere in the system was replaced with nitrogen, 60 L of dehydrated cyclohexane and 12 L of dehydrated styrene were charged into a polymerization vessel, and heated and stirred at an internal temperature of 50 ° C. 84 mmol of triisobutylaluminum and methylalumoxane (PMAO-s, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) are 24
2 mmol was added. Immediately after ethylene was introduced and stabilized at a pressure of 1.1 MPa, a catalyst, rac dimethyl methylene bis (4,
40 μmol of 5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, 2 mm of triisobutylaluminum
About 100 ml of a toluene solution of ol was added to the polymerization vessel. Polymerization was carried out for 160 minutes while maintaining the internal temperature at 50 ° C. and the ethylene pressure at 1.1 MPa. After releasing the pressure of ethylene, the gas phase of the polymerization reactor was purged several times with nitrogen. Next, a dispersant (Pluronic P-103;
(Manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) in 150 L of heated water at 85 ° C. over 1 hour. Then, after stirring at 97 ° C. for 30 minutes, hot water containing crumbs was poured into cooling water to collect crumbs. The crumb was air-dried at 50 ° C. to obtain 3050 g of a copolymer having a good crumb shape with a size of about several mm. The composition ratios of styrene and ethylene were 20.2 mol% and 79.8 mol%, respectively. Table 3 shows the polymerization conditions of Reference Example 4,
Table 4 shows the analysis results of the obtained ethylene-styrene random copolymer.
【００７５】参考例５ 表３に示す条件で参考例４と同様に重合、後処理を実施
した。表４に、得られたスチレン−エチレンランダム共
重合体の分析結果等を示した。Reference Example 5 Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Reference Example 4 under the conditions shown in Table 3. Table 4 shows the analysis results and the like of the obtained styrene-ethylene random copolymer.
【００７６】[0076]
【表３】 [Table 3]
【００７７】[0077]
【表４】 [Table 4]
【００７８】[0078]
【実施例１〜４】およびExamples 1 to 4 and
【比較例１〜４】表１、３に示した各重合体１−Ｃ〜３
−Ｃ、ＳＥ１〜ＳＥ２とスチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体（スチレン含有量２０ｗｔ％）を用
いて表５の配合処方にしたがい、制振材測定用サンプル
を作成した（重合体に関しては、必要により同一の重合
実験を繰り返し、キャラクタリゼーションが一致したと
認められる複数のロットを使用した。）。物性測定用組
成物は、実施例１〜３、比較例１〜３以外は、予め各原
料をヘンシェルミキサーで混合後、３０ｍｍφ２軸押出
機（ＰＣＭ−３０）にて溶融混練、造粒を行い、ペレッ
ト形状とした。なお、実施例４、比較例４については、
予め３０ｍｍφ２軸押出機（ＰＣＭ−３０）にて造粒を
行いペレット形状とした。また、動的粘弾性の測定用サ
ンプルは、上記ペレットを熱プレスにより、厚み０．１
ｍｍ、（３ｍｍ×４０ｍｍ）にしたものを用いた。実施
例、比較例の評価結果を表５に示す。なお実施例１〜
４、及び比較例１〜４につき損失正接の温度依存性デー
タを図３〜図１０に示す。Comparative Examples 1-4 Each polymer 1-C-3 shown in Tables 1 and 3
C, a sample for measuring a vibration damping material was prepared according to the formulation shown in Table 5 using SE1 to SE2 and a styrene-isoprene-styrene block copolymer (styrene content: 20% by weight). , The same polymerization experiment was repeated, and a plurality of lots whose characterization was found to be consistent were used.) Except for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the compositions for measuring physical properties were prepared by mixing the respective raw materials in advance with a Henschel mixer, and then performing melt kneading and granulation with a 30 mm φ twin screw extruder (PCM-30). The shape was a pellet. In addition, about Example 4 and Comparative Example 4,
Granulation was performed in advance using a 30 mm φ twin screw extruder (PCM-30) to obtain a pellet shape. The dynamic viscoelasticity measurement sample was prepared by hot pressing the above pellets to a thickness of 0.1%.
mm, (3 mm × 40 mm). Table 5 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples. Examples 1 to
4 and Comparative Example 1 to 4 show the temperature dependence data of the loss tangent in FIGS.
【００７９】[0079]
【表５】 図３〜６から明らかな様に、実施例１〜４の制振材は制
振特性の指標となる正接損失ｔａｎδが０℃以上の広温
度範囲で、高く、一定である。また、表５に示す様に、
機械的強度、耐薬品性に優れる。これに対して、比較例
１〜３では、図７〜９に示す様にｔａｎδが高いピーク
値をもつものの、温度依存性が大きいため実用性がな
い。また、比較例４に関しては、図１０に示す様に、ｔ
ａｎδが広温度範囲で高く、一定であるものの、表５に
示す様に、耐薬品性に劣る。以上から、本発明の制振材
は、制振特性とともに、機械的強度、耐薬品性にも優れ
ていることが分かる。配合に用いた、原料の詳細を以下
に示す。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（スチレン含有量２０ｗｔ％）：商品名ハイブラー
ＶＳ−１（株式会社クラレ製）[Table 5] As is clear from FIGS. 3 to 6, the damping materials of Examples 1 to 4 have a high and constant tangent loss tan δ as an index of the damping characteristics in a wide temperature range of 0 ° C. or more. Also, as shown in Table 5,
Excellent mechanical strength and chemical resistance. In contrast, in Comparative Examples 1 to 3, although tan δ has a high peak value as shown in FIGS. Further, with respect to Comparative Example 4, as shown in FIG.
Although an δ is high and constant over a wide temperature range, it is inferior in chemical resistance as shown in Table 5. From the above, it can be seen that the damping material of the present invention has excellent mechanical strength and chemical resistance as well as damping characteristics. The details of the raw materials used for the compounding are shown below. Styrene-isoprene-styrene block copolymer (styrene content 20 wt%): trade name Hibler VS-1 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
【００８０】[0080]
【発明の効果】本発明は、動的粘弾性の損失係数ｔａｎ
δの温度依存性測定結果において、広い温度範囲で高い
ピーク値を示し、良好な力学物性（破断強度、引張り弾
性率）、耐薬品性を有する制振材であるため、ＯＡ機
器、洗濯機等家電製品、自動車、工作機械、産業機械、
スピーカー材等オーディオ機器等における振動低減部
品、並びに床材、制振パネル、制振成形体等、産業上の
広範な分野において有用である。According to the present invention, the dynamic viscoelasticity loss coefficient tan
In the measurement results of the temperature dependence of δ, it shows a high peak value in a wide temperature range and has excellent mechanical properties (rupture strength, tensile elasticity) and chemical resistance. Home appliances, automobiles, machine tools, industrial machines,
It is useful in a wide range of industrial fields such as vibration reduction parts in audio equipment such as speaker materials, floor materials, vibration damping panels, and vibration damping moldings.
【図１】本発明のクロス化共重合体に主に含まれる構造
を示す概念図。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a structure mainly contained in a cross-linked copolymer of the present invention.
【図２】従来のグラフト化共重合体の構造を示す概念
図。FIG. 2 is a conceptual diagram showing the structure of a conventional grafted copolymer.
【図３】実施例１の動的粘弾性の損失係数ｔａｎδの測
定結果FIG. 3 shows measurement results of loss coefficient tan δ of dynamic viscoelasticity of Example 1.
【図４】実施例２の動的粘弾性の損失係数ｔａｎδの測
定結果FIG. 4 shows the measurement results of loss coefficient tan δ of dynamic viscoelasticity of Example 2.
【図５】実施例３の動的粘弾性の損失係数ｔａｎδの測
定結果FIG. 5 shows a measurement result of loss coefficient tan δ of dynamic viscoelasticity of Example 3.
【図６】実施例４の動的粘弾性の損失係数ｔａｎδの測
定結果FIG. 6 shows the measurement results of loss coefficient tan δ of dynamic viscoelasticity of Example 4.
【図７】比較例１の動的粘弾性の損失係数ｔａｎδの測
定結果FIG. 7 is a measurement result of a loss coefficient tan δ of dynamic viscoelasticity of Comparative Example 1.
【図８】比較例２の動的粘弾性の損失係数ｔａｎδの測
定結果FIG. 8 shows a measurement result of a loss coefficient tan δ of dynamic viscoelasticity of Comparative Example 2.
【図９】比較例３の動的粘弾性の損失係数ｔａｎδの測
定結果FIG. 9 shows a measurement result of a loss coefficient tan δ of dynamic viscoelasticity of Comparative Example 3.
【図１０】比較例４の動的粘弾性の損失係数ｔａｎδの
測定結果FIG. 10 shows the measurement results of loss coefficient tan δ of dynamic viscoelasticity of Comparative Example 4.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 ４Ｊ１２８ 101/00 101/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｐ Ｆ１６Ｆ 15/02 Ｆ１６Ｆ 15/02 Ｑ Ｆターム(参考） 3J048 AA01 AA02 BD04 BD08 4F071 AA12X AA15 AA20 AA20X AA21X AA22 AA77 AA80 AA84 AA87 AB03 AB16 AB20 AB28 AB30 AF02 AF14 AF20 AF45 AF51 AG02 AG27 AH07 AH12 AH17 BA01 BB03 BC01 4J002 AA01X BB00X BB03X BB04X BB12X BB14X BC02X BC06X BC07X BN00W BN03W BN15X DA016 DA026 DA036 DE076 DE146 DE186 DE236 DE286 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA016 FA036 FA046 FA086 FA106 FD016 GL00 GM00 GN00 GQ00 4J026 AA12 AA17 AA18 AA66 AC19 AC34 BA02 BA05 BA07 BA45 BB03 BB04 DA02 DA05 DA17 DB02 DB17 DB23 FA03 GA01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC15B BC25B EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB15 EB18 EB21 EC04 EC06 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 FA02 GA14 GA19 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC09 AC10 AC27 AC28 AD00 BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC15B BC25B EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB15 EB18 EB21 EC04 EC06 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 FA02 GA14 GA19 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int. Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 23/08 C08L 23/08 4J128 101/00 101/00 C09K 3/00 C09K 3/00 PF16F 15 / 02 F16F 15/02 Q F term (reference) 3J048 AA01 AA02 BD04 BD08 4F071 AA12X AA15 AA20 AA20X AA21X AA22 AA77 AA80 AA84 AA87 AB03 AB16 AB20 AB28 AB30 AF02 AF14 AF20 AF45 AF51 AG02 A27 BC01X03 AB03A03 A03 BB12X BB14X BC02X BC06X BC07X BN00W BN03W BN15X DA016 DA026 DA036 DE076 DE146 DE186 DE236 DE286 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA016 FA036 FA046 FA086 FA106 FD016 GL00 GM00 GN00 GQ00 4J026 AA12 AABA03A17A02A17A17A02AA17 FA03 GA01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC15B BC25B EB01 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB15 EB18 EB21 EC04 EC06 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 FA02 GA14 GA19 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC09 AC10 AC27 AC01 AD00 BA00 BC00 EB10 EB12 EB15 EB18 EB21 EC04 EC06 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 FA02 GA14 GA19
Claims (17)
ビニル化合物−ジエン共重合体（Ａ）１〜１００重量％
と熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜９９重量％、および（Ａ）と
（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜１００重量部の
無機充填材からなり、−１００℃〜＋１００℃の温度範
囲で周波数１Ｈｚで測定した動的粘弾性の損失正接ｔａ
ｎδの最大値が０．１〜１０であることを特徴とする制
振材。ここで（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％であ
る。（Ａ）は芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９
６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３
モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合
物含量が５モル％以上異なるオレフィン−芳香族ビニル
化合物共重合体（ジエンが含まれていてもよい）がクロ
ス共重合化されていることを特徴とするクロス共重合化
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体。1 to 100% by weight of the following cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A)
And a thermoplastic resin (B) in an amount of 0 to 99% by weight and an inorganic filler in an amount of 0 to 100 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of (A) and (B). Loss tangent ta of dynamic viscoelasticity measured at a frequency of 1 Hz
A damping material, wherein the maximum value of nδ is 0.1 to 10. Here, the sum of (A) and (B) is 100% by weight. (A) has an aromatic vinyl compound content of 1 mol% or more and 9
6 mol% or less, diene content is 0.0001 mol% or more, 3
Olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer whose mole fraction is at most 5 mol% and the balance of olefin-aromatic vinyl compound-diene Cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程として
配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オ
レフィンモノマーおよびジエンモノマーの共重合を行い
オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合
成し、次にこれと重合条件の異なる第二重合工程とし
て、前記オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体と少なくともオレフィンモノマー、芳香族ビニル化
合物モノマーの共存下、配位重合触媒を用いて重合す
る、少なくとも２段階の重合方法を用いることにより製
造されることを特徴とする請求項１記載の制振材。2. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is copolymerized with an aromatic vinyl compound monomer, an olefin monomer and a diene monomer using a coordination polymerization catalyst as a first polymerization step. Polymerization is performed to synthesize an olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, and then, as a second polymerization step having different polymerization conditions from the olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer, at least an olefin monomer, The vibration damping material according to claim 1, wherein the vibration damping material is produced by using at least a two-stage polymerization method in which polymerization is performed using a coordination polymerization catalyst in the coexistence of an aromatic vinyl compound monomer.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が、第一重合工程で製造
される重合体が１０重量％〜９０重量％、第二重合工程
で製造される重合体が９０重量％〜１０重量％であるこ
とを特徴とする請求項２項記載の制振材。ここで、第一
重合工程で製造される重合体と第二重合工程で製造され
る重合体の合計は１００重量％である。3. The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is 10 to 90% by weight of the polymer produced in the first polymerization step and is produced in the second polymerization step. The vibration damping material according to claim 2, wherein the polymer to be used is 90% by weight to 10% by weight. Here, the total of the polymer produced in the first polymerization step and the polymer produced in the second polymerization step is 100% by weight.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）のゲル分が１０重量％未
満であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記
載の制振材。4. The method according to claim 1, wherein the gel content of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is less than 10% by weight. Vibration material.
またはスチレン系重合体であることを特徴とする請求項
１〜４いずれか一項記載の制振材。5. The vibration damping material according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (B) is an olefin polymer or a styrene polymer.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）が遷移金属化合物と助触
媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒により製
造されることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記
載の制振材。6. The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is produced by a single-site coordination polymerization catalyst comprising a transition metal compound and a co-catalyst. Item 6. The vibration damping material according to any one of Items 1 to 5.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）を製造する配位重合触媒
が、下記の化学式（１）で表される遷移金属化合物と助
触媒から構成される重合触媒であることを特徴とする請
求項６記載の制振材。 【化１】 式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
ルオレニル基から選ばれる基である。ＹはＡ、Ｂと結合
を有し、他に水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を
含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セ
レン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基と
して有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲル
ミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン
基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していても
よい。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭
化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアル
コキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水
素置換基を有するアミド基である。ｎは、０、１または
２の整数である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、また
はチタンである。7. A coordination polymerization catalyst for producing a cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) comprises a transition metal compound represented by the following chemical formula (1) and a co-catalyst. The vibration damping material according to claim 6, wherein the polymerization catalyst is used. Embedded image In the formula, A and B represent an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group,
It is a group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, and an unsubstituted or substituted fluorenyl group. Y has a bond to A and B, and further contains a hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (this group has 1 to 3 nitrogen, boron, silicon, phosphorus, selenium, oxygen or sulfur atom. (Which may be included) as a substituent. The substituents may be different or the same. Further, Y may have a cyclic structure such as a cyclohexylidene group and a cyclopentylidene group. X is each independently hydrogen, halogen, carbon number 1
An alkyl group having 15 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or It is an amide group having hydrogen or a hydrocarbon substituent having 1 to 22 carbon atoms. n is an integer of 0, 1 or 2. M is zirconium, hafnium, or titanium.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）のオレフィンがエチレン
またはエチレンを含む２種以上のオレフィンであること
を特徴とする請求項１〜７いずれか一項記載の制振材。8. The olefin of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is ethylene or two or more olefins containing ethylene. A vibration damping material according to one of the above items.
化合物−ジエン共重合体（Ａ）がエチレン連鎖構造に由
来する結晶構造を有することを特徴とする請求項８記載
の制振材。9. The vibration damping material according to claim 8, wherein the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) has a crystal structure derived from an ethylene chain structure.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物
がスチレンであることを特徴とする請求項１〜９いずれ
か一項記載の制振材。10. The vibration damper according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is styrene. Wood.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のジエンがジビニルベ
ンゼンであることを特徴とする請求項１〜１０いずれか
一項記載の制振材。11. The vibration damping material according to claim 1, wherein the diene of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is divinylbenzene.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物
含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．
０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチレンまた
はエチレンを含む２種以上のオレフィンであることを特
徴とする請求項８〜１１いずれか一項記載の制振材。12. The cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) has an aromatic vinyl compound content of 5 mol% or more and 50 mol% or less, and a diene content of 0.1 mol% or less.
The vibration damping material according to any one of claims 8 to 11, wherein 0001 mol% or more and 3 mol% or less, the balance being ethylene or two or more olefins containing ethylene.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）がＤＳＣにより融点が
８０℃以上１４０℃以下で、かつその結晶融解熱が１０
Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請
求項１〜１２いずれか一項記載の制振材。13. A cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) having a melting point of not less than 80.degree. C. and not more than 140.degree.
The vibration damping material according to any one of claims 1 to 12, wherein the vibration damping material is not less than J / g and not more than 150 J / g.
ル化合物−ジエン共重合体（Ａ）のオレフィンがエチレ
ンであり、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５０
モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モ
ル％以下、残部がエチレンまたはエチレンを含む２種以
上のオレフィンであり、その芳香族ビニル化合物含量
と、ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５
０Ｊ／ｇ以下である融点が以下の関係を満たすことを特
徴とする請求項１〜１３いずれか一項記載の制振材。 （５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０ （２０＜Ｓｔ≦５０） ６５≦Ｔｍ≦１４０ Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上で
ある融点（℃） Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）14. The olefin of the cross-copolymerized olefin-aromatic vinyl compound-diene copolymer (A) is ethylene, and the aromatic vinyl compound content is at least 5 mol%.
Mol% or less, the diene content is 0.0001 mol% or more and 3 mol% or less, and the balance is ethylene or two or more olefins containing ethylene. The aromatic vinyl compound content and the heat of crystal fusion measured by DSC are 10 J / mol. g or more 15
The damping material according to any one of claims 1 to 13, wherein a melting point of 0 J / g or less satisfies the following relationship. (5 ≦ St ≦ 20) −3 · St + 125 ≦ Tm ≦ 140 (20 <St ≦ 50) 65 ≦ Tm ≦ 140 Tm; Melting point (° C.) at which the heat of crystal fusion measured by DSC is 10 J / g or more St; Aromatic Vinyl compound content (mol%)
クトルにおいて、損失正接ｔａｎδが０〜３０℃の範囲
における最大値、最小値がともに以下の条件を満たすこ
とを特徴とする請求項１〜１４いずれか一項記載の制振
材。 １）最大値０．３以上かつ最小値０．１以上。 ２）最大値と最小値の差が１．０以下。15. A dynamic viscoelastic spectrum measured at a frequency of 1 Hz, wherein both the maximum value and the minimum value of the loss tangent tan δ in the range of 0 to 30 ° C. satisfy the following conditions. The vibration damping material according to any one of the above. 1) The maximum value is 0.3 or more and the minimum value is 0.1 or more. 2) The difference between the maximum value and the minimum value is 1.0 or less.
材からなる成形物。16. A molded product comprising the vibration damping material according to claim 1.
カー部品、スピーカーボックス部品、靴部品から選ばれ
た少なくとも一種であることを特徴とする請求項１６の
成形物。17. The molded product according to claim 16, wherein the molded product is at least one selected from a vibration damping sheet, a vibration damping gear, a speaker component, a speaker box component, and a shoe component.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103247420A (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-14 | 株式会社神户制钢所 | Winding element |
| CN109196043A (en) * | 2016-06-01 | 2019-01-11 | 电化株式会社 | Polystyrene resin compositions and its manufacturing method |
-
2001
- 2001-03-12 JP JP2001068603A patent/JP2002265722A/en active Pending
Cited By (2)
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