JPH0331684B2

JPH0331684B2 -

Info

Publication number: JPH0331684B2
Application number: JP57057168A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Komura; Junichi Yamauchi; Yoshinori Nagase
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-04-05
Filing date: 1982-04-05
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPS58173175A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、歯科用金属加工物を歯牙、コンポジ
ツトレジン、レジンコア等に強固に接着固定でき
る接着剤に関する。本発明に言う歯科用金属加工物とはインレー、
アンレー、クラウン、ブリツジ、義歯床、コア、
ポスト、ピン、歯列矯正用具など口腔内へ永続的
または一時的に装着される金属加工物を指す。従来の歯科治療では、これ等の金属加工物を歯
牙に固定する際には、リン酸亜鉛セメント、カル
ボキシレートセメント、アイオノマーセメント等
のいわゆる合着用セメントで、合着を行つてい
た。しかし、これ等のセメントは金属及び歯牙に
対して全く接着しないか、接着力が極めて低いレ
ベルにある為、歯牙及び金属加工物とこれらセメ
ントとの間の凹凸による機械的な嵌合が不可欠で
ある。その為、健全な歯牙組織まで歌剰に削つ
て、アンダーカツト等の機械的維持形態を付与し
て金属加工物の維持は図らねばならない。また、
前記セメントは唾液に徐々に溶解し、それ故金属
加工物が脱落したり、２次カリエスが発生したり
する等ゆゆしき問題を抱えている。本発明者等は、現在の合着用セメントの持つ、
これ等多くの問題点を一気に解決する為には、金
属を歯牙に強固に接着することができ、かつ耐水
性のある接着剤を開発すべきであると結論し、鋭
意検討した結果、下記の本発明に到達した。すな
わち、本発明は下記の一般式で表わされる接着性［式中、Ｘ：−Ｏ−または−NH−；Ｙ：

【式】

【式】−Ｏ−，−NHCO−または−CONH−；

【式】または

【式】；R₁：ＨまたはCH₃； R₂：炭素数２〜10の（ｍ＋ｎ）価のハロゲンで
置換することがある炭化水素基；ｍ，ｎ：１また
は２，ｋ：０または１］および有機スルフイン酸の塩(D)、アミンまたはそ
の塩(E)および過酸化物(F)からなる硬化剤を構成要
素とする歯科用接着剤である。かかる接着剤は歯
科用金属たとえば、ニツケル・クロム合金、コバ
ルト・クロム合金、金合金、ステンレススチール
等、及び歯牙に対して強力な接着力を発揮し、か
つ接着力の耐水性がきわめてすぐれている。本発
明の接着剤には、好ましくは酸性基を有しない
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー(B)、フイ
ラー(C)が加えられる。本発明の接着剤の優れた接着力は接着性モノマ
ー(A)の存在により発現するが、かかるモノマーと
しては次のものが例示される。また、上記の化合物の構造中メタクリル部分のみ
がアクリルに入れ代つた構造を持つ化合物群も同
様に用いることができる。これ等の化合物のいず
れにも共通している特徴は１個のカルボキシル基
に空間的に隣接固定された位置に更にもう１個の
カルボキシル基またはヒドロキシル基が位置する
立体構造部分と重合性二重結合を有する点にあ
る。本発明者らは多数の化合物について、金属及
び歯牙への接着力を評価した結果、前記２条件
が、ある化合物が金属及び歯牙へ強力に接着する
為の分子構造上の要件であることを見い出し、本
発明に到つた。中でも

【式】または

【式】の分子構造を持つ化合物は接着力が特に優れていた。また前記化合物の
うち分子内にアミド結合を持たない化合物群が後
述する（メタ）アクリレート系モノマー(B)との相
溶性に優れ、好ましい。本発明においては、接着性モノマー(A)は共重合
成分である（メタ）アクリレート系モノマー(B)と
の混合物として使用されるのが好ましい。かかる
（メタ）アクリレートモノマーとしては通常、カ
ルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸性基を有し
ないモノマーが用いられ、下記のものが例示され
る。 (i) １官能性の（メタ）アクリレートメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（HEMAと称することがあ
る）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２，３−ジブロムプロピル（メタ）ア
クリレート (ii) ２官能性の（メタ）アクリレートエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−
ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ビスフエノール−Ａジ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシポリエトキシフエニル〕プロパン〔ｔ＝１〜９の整数〕、２，2′−ビス（４−アクリ
ロイルオキシプロポキシフエニル）プロパン、
２，2′−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパ
ン（Bis−GMAと称することがある。）、１，２
−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ〕エタン、１，４−ビス
〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ〕ブタン (iii) ３〜４官能性のメタアクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、Ｎ，N′−（２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカル
ボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメ
タクリレートこれらのモノマーは１種または数種組合せて、
接着性モノマー(A)と混合される。モノマー(B)の選
択に当つては、硬化物の接着力の耐久性、吸水
率、機械的強度、生物学的為害性及びモノマー組
成物の粘稠度を考慮してモノマー(A)との組合せが
決定される。一般的に言つて好ましいモノマーは
Bis−GMA、２，２−ビス〔メタクリロイルオ
キシポリエトキシフエニル〕プロパン、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメ
タクリレート、HEMA、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のメタクリレートモノマーで
ある。これらのモノマーのうち、HEMA、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレートについてはモノマ
ー(A)＋(B)に対する割合が50重量％を越えた範囲で
は硬化物の耐水性が悪くなるので、これ以下の含
有範囲で使用するのが好ましい。接着性モノマー
(A)の含有量は(A)＋(B)に対して１〜50重量％、好ま
しくは２〜30重量％の範囲である。１％未満では
接着効果が不充分であり、50％を越えると接着性
モノマーのカルボキシル基が硬化した接着剤の耐
水性を低下させるようになる。本発明では、上記モノマーに更にフイラーが添
加されて接着剤が構成されるのが好ましい。フイ
ラーが添加されることにより、接着剤の機械的強
度、接着力及びその耐水性が著しく向上する。更
に、モノマーのみからなる接着剤に比べフイラー
が適量添加された接着剤はフイラーの種類と添加
量を適宜変えることにより、その流動性、チキソ
トロピー性、粘着性を適当にコントロールでき、
歯科治療における重要因子である使い易さ（操作
性）が大巾に向上する。本発明で使用できるフイ
ラーは、例えば珪石、石英、長石、陶石、珪灰
石、雲母、クレー、カオリン、大理石等の天然鉱
物、酸化ケイ素、酸化アルミ、チツ化ケイ素、炭
化ホウ素、チツ化ホウ素などのセラミツクス、硫
酸バリウム、炭酸カルシウムなどの水に不溶性の
無機塩、PMMA、ポリ塩化ビニル、ナイロン、
ポリスチレンなどの有機高分子材料の粉末（無定
形、球状、板状、繊維状のいずれであつてもよ
い）または歯科材料で最近脚光を浴びている言わ
ゆる有機−無機複合フイラーなどである。これら
のうち、無機または有機−無機複合フイラーが本
発明に特に好ましい。これらのフイラーは１種ま
たは数種を混合して、前記モノマーと組合せて使
用されるが、無機フイラーは通常、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランなどのシランカツプリング剤で表面処理
したものを使用するのが好ましい。モノマー100
重量部に対し、フイラーを20〜500重量部、好ま
しくは50〜400重量部添加することにより前述し
た接着剤諸性質の著しい向上が認められる。本発明の接着剤にはモノマーを室温で即時重合
させる為の開始剤が添加される。この種の目的に
はBPO−アミン系が通常用いられるが、本発明
においてはモノマー(A)にカルボキシル基が含まれ
る為、該開始剤系で即時重合させることは困難で
ある。そこで本発明者らは各種開始剤を検討した
結果、有機スルフイン酸の塩(D)、アミンまたはそ
の塩(E)及び過酸化物(F)の３成分からなる開始剤
が、重合硬化及び接着力の発現に特に有効である
ことを見出した。本発明において、(D)の有機スルフイン酸はどの
構造のものでもよいが、保存安定性の点からはア
リールスルフイン酸が好ましい。また塩を形成す
るカチオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンまたはアンモニウムイオン等である
が、保存安定性、接着強度の点からアルカリ金属
イオン及びアルカリ土類金属イオンが優れてい
る。スルフイン酸塩としては、ベンゼンスルフイ
ン酸リチウム、ベンゼンスルフイン酸ナトリウ
ム、ベンゼンスルフイン酸カリウム、ベンゼンス
ルフイン酸カルシウム、ベンゼンスルフイン酸ス
トロンチウム、ベンゼンスルフイン酸アンモニウ
ム塩、ベンゼンスルフイン酸トリエチルアンモニ
ウム塩、ベンゼンスルフイン酸・Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン塩、Ｐ−トルエンスルフイン
酸リチウム、Ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウ
ム、Ｐ−トルエンスルフイン酸カリウム、β−ナ
フタレンスルフイン酸塩、スチレンスルフイン酸
塩などが挙げられるが、なかでもベンゼンスルフ
イン酸及びＰ−トルエンスルフイン酸のアルカリ
金属塩が好ましい。アミン(E)としてはアリール基にアミノ基が結合
した化合物が有効であり、１級アミン＜２級アミ
ン＜３級アミンの順に重合加速効果が大きくな
る。好ましい具体例としてＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジエタノールアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノー
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジンなどを挙げることができ
る。またこれらアミンは塩酸、酢酸、リン酸など
と塩を形成していてもよい。過酸化物(F)としては、通常重合開始剤として使
用されている過酸化物であればいずれでも良い
が、なかでもベンゾイルパーオキサイド、ｍ−ト
ルイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイドが好ましく
用いられる。これらの中でもベンゾイルパーオキ
サイドとｍ−トルイルパーオキサイドが特に好ま
しい。モノマー100重量部当り有機スルフイン酸塩(D)
は0.1〜10重量部（さらに好ましくは0.3〜５重量
部）、アミンまたはその塩(E)は0.1〜５重量部、過
酸化物(F)は0.1〜５重量部（この両者は、さらに
好ましくは0.3〜３重量部）の範囲内で添加する
のが好ましい。本発明の接着剤には以上に述べた、必須成分の
他、歯科用接着剤としての種々の要求により必要
に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、各種顔料、染料、フタル酸ジブチル、エタノ
ール、シリコンオイルなどの添加物をモノマー
100重量部に対し10重量部以下、通常は５重量部
以下の範囲で加えることができる。本発明の接着剤ではモノマー(A)＋(B)を開始剤(D)
＋(E)＋(F)と混合すると即時に重合が開始される
為、使用直前まで(A)，(B)，(D)，(E)，(F)は適切に分
割包装されている必要がある。実用的には２分割
包装が好ましいが、保存安定性の点から許される
分包は、(A)と(D)が別々に包装され、かつ(E)と(F)も
別々に包装された系である。この様な分包形態と
しては（Ａ＋Ｂ＋Ｆ）／（Ｄ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｂ＋
Ｅ）／（Ｄ＋Ｆ）、（Ｂ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｆ）、
（Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｂ＋Ｅ）／
（Ａ＋Ｂ＋Ｆ）／(D)、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｆ）／
(D)、（Ａ＋Ｆ）／（Ｂ＋Ｅ）／(D)などを挙げるこ
とができる。なおフイラー(C)は上記のいずれの分
包にも自由に加えることが可能である。上記分包
形態の中でも特に好ましいものは、２分割形態
で、かつ(B)と(D)も別々に分装された（Ａ＋Ｂ＋
Ｆ）／（Ｄ＋Ｅ）と（Ａ＋Ｂ＋Ｅ）／（Ｄ＋Ｆ）
である。本発明の接着剤はこのように分割包装さ
れて、歯科医師に供給され、使用時、各包装は医
師の手により混合され、重合硬化して接着力を発
現する。本接着剤は前述した特徴、歯科用金属及び、歯
牙に対する強力な接着力及びその耐水性の他に、
更に次に述べる特徴を有する。即ち、接着性モノ
マー(A)と開始剤（Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）の組合せは嫌気性
重合となる為、クラウン、インレー等を歯牙に合
着したとき、歯牙とこれら補綴物の隙間に充填さ
れた接着剤は速かに硬化するが、口腔内へはみ出
した過剰の接着剤は空気に触れて重合が著しく遅
れる。そこで補綴物が接着した後、未硬化のまま
の過剰接着剤を極めて容易に除去することができ
る。これは歯科医師の過剰接着剤を硬化後に除去
する労力を著しく軽減する。以下、実施例により本発明の接着剤の態様を具
体的に説明する。実施例１〜２および比較例１〜５表１に示した様にＺの構造が系統的に変化した

【式】型のモノマー(A)′を各種合成し、該モノマーを含有する粉−
液型の接着剤を調製し、人歯象牙質、牛歯エナメ
ル質、Ni−Cr合金［ナウクローム（）、トーワ
技研社製］に対する接着力の評価を行つた。 (1) 接着剤の調製：粉−液の組成は次の通りであ
る。剤（液）：Bis−GMA 40重量部１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
30 〃 HEMA 23 〃モノマー(A)′ ７〃ベンゾイルパーオキサイド 1.5 〃ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.05 〃剤（粉末）：シラン処理石英粉末 100重量部ベンゼンスルフイン酸ソーダ 0.4 〃Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
0.4 〃なお、剤の調製に当つてはベンゼンスルフ
イン酸ソーダとＮ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−ト
ルイジンを10重量部のメタノールに溶解した液
を石英粉末に均一にスプレーした後、メタノー
ルを蒸発させた。 (2) 象牙質に対する接着：人大臼歯の歯冠部を注
水下、カツターで切り落し、象牙質を露出させ
た。該象牙質面を40％正リン酸水溶液にて１分
間酸エツチングを行ない、水洗した後気銃で表
面の水分を吹きとばした。次に５mmφの穴を開
けた両面接着テープを該面に貼り付けた。更に
人歯断面が水平になるように固定し、テープの
穴の上へ内径６mmφ、高さ５mmのプラスチツク
環を穴の中心が一致するように置いた。次に
剤と剤を重量比１：２で適量練り合わせ（約
１分）、柔らかいペースト状になつたら、前記
プラスチツク環内に圧入し、引張試験用のフツ
クを差し込み、30分間静置した。その後37℃水
中に浸漬保存した。なお１接着剤につき５歯の
接着試料を作つた。 (3) 牛歯エナメル質に対する接着：牛の前歯唇面
を注水下研磨して平滑面を出し、象牙質面と同
様、リン酸エツチングを行つてから人歯象牙質
と同様の手法で接着を行つた。 (4) Ni−Cr合金に対する接着：ナウクローム
（）（トーワ技研社製、Ni含量92％）で10×
10×３mmの平板と７mmφ×20mmの丸棒を鋳造
し、各々の平面を＃1000研磨紙で磨きあげた。
超音波水洗した後、気銃にて乾燥し、平板側に
５mmφの穴を開けた粘着テープ（トランスポア
）を貼りつけた。次いで剤と剤を重量比
１：２の割合で混ぜ合せ、約１分後に得られた
ペーストを丸棒断面に厚く塗りつけ、平板上に
押しつけて接着した。そのまま30分間静置し、
以後37℃水中に浸漬した。なお１接着につき６
本の接着試料を作つた。 (5) 引張接着強度の測定：37℃水中浸漬１週間後
に、各試料をインストロン引張試験機にかけ、
クロスヘツドスピード２mm／分で接着強度を測
定した。各接着剤の５〜６個の試料の平均接着
力を表１に記載した。

【表】

【表】実施例３，４および比較例６，７表２に示した組成で２ペースト型接着剤（ベー
スとキヤタリスト）を調製し、ベース：キヤタリ
ストを混合比20：１（重量比）で混ぜ合せ、前記
Ni−Cr合金を接着した。接着法は実施例１，２
と同一である。37℃水中に１週間浸漬後、接着強
度の測定を行つた。結果を表２に記載した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 下記の一般式で表わされる接着性モノマ
ー〔式中、Ｘ：−Ｏ−または−NH−；Ｙ：【式】【式】−NHCO−または【式】または【式】またはCH₃；R₂：炭素数２〜10の（ｍ＋ｎ）価の、ハロゲンで置換
されることがある炭化水素基；ｍ，ｎ：１または
２；ｋ：０または１を表わす〕および(ロ)(i)有機スルフイン酸の塩、(ii)アミンまた
はその塩および(iii)過酸化物からなる硬化剤を構成
要素とする歯科用接着剤。２該接着性モノマーが、である特許請求の範囲第１項記載の歯科用接着
剤。３該接着性モノマーが、である特許請求の範囲第１項記載の歯科用接着
剤。４該硬化剤の有機スルフイン酸の塩がアリール
スルフイン酸の塩であり、アミンまたはその塩が
第２級または第３級アリールアミンまたはそれら
の塩であり、かつ過酸化物がジアシルパーオキサ
イドである特許請求の範囲第１項記載の歯科用接
着剤。５さらに(ハ)酸性基を有しない（メタ）アクリル
酸エステル系モノマーが加えられてなる特許請求
の範囲第１項記載の歯科用接着剤。６モノマーが(イ)成分１〜50重量％、(ハ)成分99〜
50重量％の割合で構成されている特許請求の範囲
第４項記載の歯科用接着剤。７さらに(ニ)フイラーがモノマー100重量部当り
20〜500重量部加えられてなる特許請求の範囲第
１項または第４項記載の歯科用接着剤。８該フイラーが無機および／または有機−無機
複合フイラーである特許請求の範囲第６項記載の
歯科用接着剤。９該接着性モノマーと該有機スルフイン酸の塩
とが別々に包装されてなる特許請求の範囲第１項
記載の歯科用接着剤。