JP2002249559A - ポリエチレンテレフタレートの連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チ
タン化合物を触媒の主成分とせず、熱安定性、色調、透
明性に優れるＰＥＴを安価で生産性よく製造することが
できる連続重合方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウム及び／又はその化合物から
選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、フ
ェノール系化合物から選択される少なくとも一種を含有
する重縮合触媒を用いて製造することを特徴とするポリ
エチレンテレフタレートの連続重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム系触
媒を用いるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ
と略記する）の連続重合方法に関するものである。さら
に詳しくは、従来のアンチモン化合物、ゲルマニウム化
合物、チタン化合物を触媒主成分として用いずに、熱安
定性、色調に優れ、かつ安価に生産することができる、
ＰＥＴの連続重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＴは、機械的特性、化学的特性、透
明性、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性に優れており、
繊維、ボトル等の中空成形体、包装用、工業用等のフィ
ルム、包装用等のシート、電気・電子部品用等の成形材
料などの広範な分野において使用されている。

【０００３】一般にこのような用途に使用されるＰＥＴ
は、テレフタル酸及びエチレングリコ−ルを原料とし、
重縮合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合
物、チタン化合物およびこれらの混合物などを用いて製
造される。

【０００４】前記の重縮合触媒の中で、三酸化アンチモ
ンが一般的に広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ重縮合触媒であ
る。しかしながら、これを主成分、即ち、実用的な重合
速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合
時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒
ずみや異物が発生するという問題点を有している。上記
異物は、フィルムとした場合に表面欠点の原因となった
り、繊維とした場合に強度が低下したり、製糸時の口金
汚れなどにより操業性が低下したりする場合がある。

【０００５】上記の問題を解決する方法として、重縮合
触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつポリエステ
ルの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われてい
る。例えば、特許第２６６６５０２号公報においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、ポリエチレンテレフタレ
−ト中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平
９−２９１１４１号公報においては、重縮合触媒として
ナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモ
ンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されること
を述べている。ところが、これらの方法では、結局ポリ
エステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的
は達成できていない。

【０００６】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行われている。例えば、テト
ラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やス
ズ化合物がすでに提案されている。しかしながら、これ
らを用いて製造されたポリエステルは熱安定性が低いた
め、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステ
ルが著しく着色するという問題点を有する。

【０００７】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号公報では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７
３５８１号公報によると、重縮合触媒としてテトラアル
コキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ
蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、
これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮
合触媒として用いたときのポリエステルの着色は低減さ
れるものの、ポリエステルの熱分解を効果的に抑制する
ことは達成できていない。

【０００８】チタン化合物を重縮合触媒として用いて重
合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他
の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号公
報では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合
した後にリン系化合物を添加する方法が開示されてい
る。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ
込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストア
ップにもつながり実用化されていないのが現状である。

【０００９】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るとい
う問題点があった。

【００１０】上記の触媒活性および熱安定性を改善する
ために、アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物をポ
リエステル重合触媒とする方法が開示されている。しか
しながら、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、
実用的な触媒活性を得ようとすると、それらの添加量を
多くすることが必要である。その結果、得られたポリエ
ステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因して、少な
くとも以下のいずれかの問題を生じる。

【００１１】１）異物量が多くなり、繊維に使用したと
きには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したとき
はフィルム欠点などが悪化する。 ２）ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また
異物発生により透明性が低下する。 ３）ポリエステル重合体の色調の不良、即ち重合体が黄
色く着色する現象が発生し、フィルム等に使用したとき
に、成形品の色調が悪化するという問題が発生する。 ４）溶融して成形品を製造する際のフィルター圧が異物
の目詰まりによって上昇し、生産性も低下する。

【００１２】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されて
いるが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、
重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒
濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有し
ており、触媒主成分として使用することには問題があ
る。

【００１３】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報
には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流
体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。
しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に
困難である上に製品のコストアップにもつながるので好
ましくない。

【００１４】以上のような技術背景より、アンチモン化
合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成
分とせず、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさ
ず、良好な色調を有するＰＥＴが望まれている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決することにあり、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成分
とせず、熱安定性、色調、透明性に優れるＰＥＴを安価
で生産性よく製造することができる連続重合方法を提供
することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の技術的要旨は、
従来のアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いて重
合したＰＥＴの熱安定性を向上する目的で、重合時に各
種酸化防止剤や安定剤の添加効果を検討したところ、ア
ルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物
及び／又はリン化合物との組み合わせ、リン化合物のア
ルミニウム塩、または前記化７であらわされる化合物に
よって、もともと触媒活性に劣るアルミニウム化合物が
重合触媒として十分な活性をもつようになり、熱安定
性、色調、透明性も良好なＰＥＴを得ることができるこ
とを見いだし、連続重合方法により安価で生産性よく製
造することを可能にしたものである。

【００１７】すなわち、本発明は、アルミニウム及び／
又はその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有
成分として含み、フェノール系化合物から選択される少
なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて製造するこ
とを特徴とするＰＥＴの連続重合方法である。

【００１８】また、アルミニウム及び／又はその化合物
から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含
み、リン化合物から選択される少なくとも一種を含有す
る重縮合触媒を用いて製造することを特徴とするＰＥＴ
の連続重合方法である。

【００１９】また、リン化合物のアルミニウム塩から選
択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて
製造することを特徴とするＰＥＴの連続重合方法であ
る。

【００２０】さらに、前記化７で表される化合物から選
択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて
製造することを特徴とするＰＥＴの連続重合方法であ
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明において、ＰＥＴを連続重
合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び／
又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、
アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有
する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触
媒、または前記化７で表わされる化合物から選択される
少なくとも１種を含有する触媒である。

【００２２】前記アルミニウム及び／又はアルミニウム
化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミ
ニウム化合物を限定なく使用することができる。

【００２３】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムis
o-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アル
ミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサ
イド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プ
ロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、
酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカル
ボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、
これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムお
よびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好まし
い。

【００２４】前記アルミニウム及び／又はアルミニウム
化合物の使用量としては、得られるＰＥＴにおけるジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分のモ
ル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、
さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％であ
る。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が
十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル
％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アル
ミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題にな
る場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量
が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す
点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化
安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低
減することができる。

【００２５】前記重縮合触媒を構成するフェノール系化
合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば
特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4
- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフ
ェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフェノー
ル、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ
-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オク
チル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル
-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-
6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2- エチル-
6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチル-
6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-
ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-
ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル
-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリ
エチレングリコール−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-
ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエ
チレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナ
ミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4
-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イ
ソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチ
ル-3- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビ
ス（ｎ−オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t
ert-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス
［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒド
ロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）
グリコールエステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン、2,2'- オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビ
ス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5
- メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタ
レート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス
［1,1-ジメチル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキ
シ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］
-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,
2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシ
ンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β
- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-
(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロ
ピオネート] メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、1,1,3-
トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニ
ル) ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、エチ
レンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4
- ヒドロキシ-m- トリル)プロピオネート] 、ヘキサメ
チレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル) プロピオネート、トリエチレングリコール- ビス
-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニ
ル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-
(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピ
オニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを
挙げることができる。

【００２６】これらは、同時に二種以上を併用すること
もできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- ト
リス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル
-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、チ
オジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート] が好ましい。

【００２７】これらのフェノール系化合物をＰＥＴの重
合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触
媒活性が向上するとともに、ＰＥＴの熱安定性も向上す
る。

【００２８】前記フェノール系化合物の使用量として
は、得られるＰＥＴにおけるジカルボン酸や多価カルボ
ン酸などの全カルボン酸成分のモル数に対して5 ×10^-5
〜１モル％が好ましく、更に好ましくは1 ×10^-4〜0.5
モル％である。また、本発明では、フェノール系化合物
にさらにリン化合物をともに用いても良い。

【００２９】前記重縮合触媒を構成するリン化合物とし
ては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホス
フィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜
ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフ
ィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以
上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン
酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく
好ましい。

【００３０】前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸
系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン
酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化
合物とは、それぞれ下記化８〜化１３、

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 で表される構造を有する化合物のことである。

【００３１】前記のホスホン酸系化合物としては、例え
ば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフ
ェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホ
ン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジ
ルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルな
どが挙げられる。

【００３２】前記のホスフィン酸系化合物としては、例
えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン
酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニル
ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニル
ホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。

【００３３】前記のホスフィンオキサイド系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチ
ルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホス
フィンオキサイドなどが挙げられる。

【００３４】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物と
しては、下記化１４〜化１９、

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】 で表される化合物を用いることが好ましい。

【００３５】前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく
より好ましい。

【００３６】また、前記の重縮合触媒を構成するリン化
合物としては、下記化一般式化２０〜化２２で表される
化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。

【００３７】

【化２０】

【化２１】

【化２２】 （化２０〜化２２中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等
の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含ん
でいてもよい。）。

【００３８】前記の重縮合触媒を構成するリン化合物と
しては、上記化２０〜化２２中、Ｒ ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ が芳香環構造を有する基である化合物が特に好まし
い。

【００３９】前記の重縮合触媒を構成するリン化合物と
しては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホ
スホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フ
ェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェ
ニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン
酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホス
フィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フ
ェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フ
ェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオ
キサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、ト
リフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。こ
れらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジル
ホスホン酸ジエチルが特に好ましい。

【００４０】前記のリン化合物の使用量としては、得ら
れるＰＥＴのジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カ
ルボン酸成分のモル数に対して5 ×10^-5〜１モル％が好
ましく、更に好ましくは1 ×10^-4〜0.5 モル％である。

【００４１】前記の重縮合触媒を構成するフェノール部
を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール
構造を有するリン化合物であれば特に限定はされない
が、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系
化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド
系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化
合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種
または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以
上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化
合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好まし
い。

【００４２】また、前記の重縮合触媒を構成するフェノ
ール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記
一般式化２３〜化２５で表される化合物などが挙げられ
る。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が
向上するため好ましい。

【００４３】

【化２３】

【化２４】

【化２５】 （化２３〜化２５中、Ｒ¹ はフェノール部を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基または
アルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェ
ノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキ
シル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。Ｒ² とＲ⁴ の末端どうしは結合し
ていてもよい。）。

【００４４】前記のフェノール部を同一分子内に有する
リン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル
ホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチ
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−
ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ
フェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン
酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサ
イド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオ
キサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホス
フィンオキサイド、および下記化２６〜化２９で表され
る化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化２
８で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホス
ホン酸ジメチルが特に好ましい。

【００４５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】 上記化２８にて示される化合物としては、例えばSANKO-
220 （三光株式会社製）が使用可能である。

【００４６】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をＰＥＴの重合時に添加することによって
アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、Ｐ
ＥＴの熱安定性も向上する。

【００４７】前記のフェノール部を同一分子内に有する
リン化合物の使用量としては、得られるＰＥＴにおける
ジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分
のモル数に対して5 ×10^-5〜１モル％が好ましく、更に
好ましくは1 ×10^-4〜0.5 モル％である。

【００４８】また、前記のリン化合物として、リンの金
属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属
塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定は
されないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金
属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩など
が含まれる。

【００４９】また、上記のリン化合物の中でも、金属塩
の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用い
ると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。

【００５０】前記のリンの金属塩化合物として、下記一
般式化３０で表される化合物から選択される少なくとも
一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。

【００５１】

【化３０】 （化３０中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下
である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは
１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。

【００５２】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ
³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラート
イオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンな
どが挙げられる。

【００５３】上記一般式化３０で表される化合物の中で
も、下記一般式化３１で表される化合物から選択される
少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００５４】

【化３１】 （化３１中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０ま
たは１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。
Ｍは （ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基
はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルや
ナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００５５】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³ Ｏ^-
としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。

【００５６】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。

【００５７】上記化３１の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
から選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとく
に好ましい。

【００５８】前記のリンの金属塩化合物としては、リチ
ウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナ
トリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。

【００５９】これらの中で、リチウム［（１−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナ
フチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウ
ム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジ
ルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マ
グネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好まし
い。

【００６０】前記の重縮合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化
３２で表される化合物から選択される少なくとも一種か
らなるものである。

【００６１】

【化３２】 （化３２中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、
アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセ
トンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは
０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下であ
る。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以
上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。

【００６２】これらの中でも、下記一般式化３３で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００６３】

【化３３】 （化３３中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは
１、２、３または４を表す。）。

【００６４】上記化３２または化３３の中でも、Ｍが、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇが特に好ましい。

【００６５】前記の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
が特に好ましい。

【００６６】本発明で用いる重縮合触媒の別の実施形態
は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なく
とも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒
である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウ
ム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み
合わせて使用しても良い。

【００６７】前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分
であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム
部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、
ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニ
ウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム
塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。

【００６８】上記リン化合物のアルミニウム塩の中で
も、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００６９】上記の重合触媒を構成するリン化合物のア
ルミニウム塩としては、下記一般式化３４で表される化
合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。

【００７０】

【化３４】 （化３４中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３であ
る。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００７１】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。上
記のＲ³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコ
ラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【００７２】前記のリン化合物のアルミニウム塩として
は、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミ
ニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニ
ウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−
アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。

【００７３】これらの中で、（１−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸
エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。

【００７４】また、本発明で使用する重縮合触媒の別の
実施形態は、下記一般式化３５で表されるリン化合物の
アルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなる
ポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウ
ム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノ
ール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。

【００７５】

【化３５】 （化３５中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整
数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を
表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）。

【００７６】これらの中でも、下記一般式化３６で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００７７】

【化３６】 （化３６中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１
以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋
ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。

【００７８】上記のＲ³ としては、例えば、水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基、−ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基
などが挙げられる。上記のＲ⁴ Ｏ^- としては、例えば、
水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコ
ラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイ
オンなどが挙げられる。

【００７９】前記のリン化合物のアルミニウム塩として
は、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのア
ルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウ
ム塩などが挙げられる。

【００８０】これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウ
ム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。

【００８１】また、前記リン化合物としてＰ−ＯＨ結合
を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ま
しい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物
とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化
合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物
の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホ
ン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００８２】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。

【００８３】前記の重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合
を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式
化３７で表される化合物から選択される少なくとも一種
を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【００８４】

【化３７】 （化３７中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００８５】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【００８６】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。

【００８７】Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン
化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフ
チル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エ
チル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチル
ホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−ク
ロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジル
ホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチ
ルが特に好ましい。

【００８８】また、好ましいリン化合物としては、Ｐ−
ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙
げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物で
あるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化
合物とは、下記一般式化３８で表される化合物から選択
される少なくとも一種の化合物のことを意味する。

【００８９】

【化３８】 （化３８中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整
数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や
分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んで
いてもよい。）。

【００９０】これらの中でも、下記一般式化３９で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００９１】

【化３９】 （化３９中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。

【００９２】上記のＲ³ としては、例えば、水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基、−ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基
などが挙げられる。

【００９３】前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有す
る特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸オ
クタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。

【００９４】好ましいリン化合物としては、化学式化４
０であらわされるリン化合物が挙げられる。

【００９５】

【化４０】 （化４０中、Ｒ¹ は炭素数１〜４９の炭化水素基、また
は水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基または
アミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ
² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐
構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００９６】また、更に好ましくは、化学式化４０中の
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の少なくとも一つが芳香環構造を含む
化合物である。

【００９７】前記リン化合物の具体例は、以下の化学式
化４１〜化４６、

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】 で示される。

【００９８】また、前記リン化合物は、分子量が大きい
ものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。

【００９９】重縮合触媒として使用することが好ましい
別のリン化合物は、下記一般式化４７で表される化合物
から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

【０１００】

【化４７】 （化４７中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【０１０１】上記化４７の中でも、下記一般式化４８で
表される化合物から選択される少なくとも一種を用いる
と触媒活性の向上効果が高く好ましい。

【０１０２】

【化４８】 （化４８中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は
シクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【０１０３】上記のＲ³ 、Ｒ⁴ としては例えば、水素、
メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル
等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換さ
れたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１０４】前記の特定のリン化合物としては、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオク
タデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。

【０１０５】これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,
5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸ジフェニルが特に好ましい。

【０１０６】重縮合触媒として使用することが好ましい
別のリン化合物は、化学式化４９、化学式化５０で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物で
ある。

【０１０７】

【化４９】

【化５０】 上記の化学式化４９で示される化合物としては、Irgano
x 1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市
販されている。また、化学式化５０で示される化合物と
しては、Irganox 1425（チバ・スペシャルティーケミカ
ルズ社製）が市販されている。

【０１０８】すなわち、前記のリン化合物を併用するこ
とにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとし
ての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮することが
できる。

【０１０９】前記のリン化合物の使用量は、ポリエステ
ルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル
数に対して、0.0001〜0.1 モル％が好ましく、0.005 〜
0.05モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の
添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果が発揮さ
れない場合がある。一方、0.1 モル％を超えて添加する
と、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウ
ムの使用量等により変化する。

【０１１０】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合
物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の使用量
を低減し、さらにコバルト化合物を添加することによ
り、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止することが検討されているが、
コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加す
るとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では
両者を両立することは困難である。

【０１１１】前記の特定の化学構造を有するリン化合物
の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起
こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得
られ、この重縮合触媒により重合したＰＥＴを使用する
ことにより、溶融成形後のＰＥＴの熱安定性が改善され
る。

【０１１２】また、前記リン化合物に代えてリン酸やト
リメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記
添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前
記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、
チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金
属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用して
も、溶融重合反応を促進する効果は認められない。

【０１１３】一方、本発明においてアルミニウムもしく
はその化合物に、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ
土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１
種を第２金属含有成分として共存させることも好ましい
態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存さ
せることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効
果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高め
た触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。

【０１１４】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
すると、触媒添加量を多く必要がある。

【０１１５】アルカリ金属化合物を併用した場合、それ
に起因する異物量が多くなる傾向がある。また、アルカ
リ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を
得ようとすると、得られたＰＥＴの熱安定性や熱酸化安
定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量
も多くなる。

【０１１６】アルカリ金属、アルカリ土類金属、または
それらの化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル
％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニ
ットのモル数に対して、１×１０^-6以上０．１モル％未
満とすることが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜
０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜
０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜
０．０１モル％である。

【０１１７】すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金
属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発
生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高
めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の
問題を発生させることもない。

【０１１８】アルカリ金属、アルカリ土類金属、または
それらの化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になる
と、熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分
解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。
Ｍが１×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果が
明確ではない。

【０１１９】前記アルミニウムもしくはその化合物に加
えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成す
るアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか
ら選択される少なくとも１種であることが好ましく、ア
ルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。

【０１２０】アルカリ金属ないしその化合物を使用する
場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好
ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物とし
ては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−
ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイ
ド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水
素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

【０１２１】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。

【０１２２】さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いも
のを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の
副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステ
ルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下
する傾向がある。

【０１２３】従って、前記のアルカリ金属またはその化
合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適な
ものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和
脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香
族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシ
カルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン
酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホ
ン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物で
ある。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし
易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好
ましい。

【０１２４】本発明の連続重合方法で製造するＰＥＴに
は、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてＰＥ
Ｔに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好まし
い態様である。

【０１２５】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合
活性を有していることは知られている。しかしながら、
前記のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加する
と、得られるＰＥＴの色調の低下や熱安定性の低下が起
こる。

【０１２６】本発明の連続重合方法で製造されるＰＥＴ
は、色調及び熱安定性が良好であるが、コバルト化合物
を上記のような少量で、かつ添加による触媒効果が明確
でないような添加量にて添加することにより、色調の低
下を起こすことなく、着色をさらに効果的に消すことが
できる。

【０１２７】前記コバルト化合物の添加する目的は、着
色を消すことにあり、添加時期は重合工程のどの段階で
あってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。

【０１２８】コバルト化合物の種類に特に限定はない
が、例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバル
ト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバル
トおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも、
特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。

【０１２９】コバルト化合物の添加量は、最終的に得ら
れるＰＥＴに対して、アルミニウム原子とコバルト原子
の合計量が５０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は
１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。より好ましく
は、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が４０ｐ
ｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は８ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計
量が２５ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子は５ｐｐｍ以
下である。

【０１３０】ＰＥＴの熱安定性の点から、アルミニウム
原子とコバルト原子の合計量が５０ｐｐｍより少ないこ
と、コバルト原子の量が１０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アル
ミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍ
より多いことが好ましい。

【０１３１】本発明で用いられるＰＥＴの連続重合方法
は、従来公知の製造方法によって製造することが出来
る。即ち、テレフタル酸及びエチレングリコ−ルを直接
反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮
合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメ
チル及びエチレングリコ−ルを反応させてメチルアルコ
−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を
行うエステル交換法により製造される。

【０１３２】前記溶融重縮合反応は１段階で行っても良
いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応
は、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融
重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行
ってもよい。

【０１３３】以下に、ＰＥＴの好ましい連続重合方法の
一例について説明する。

【０１３４】まず、エステル化反応により低重合体を製
造する場合について説明する。テレフタル酸またはその
エステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、
好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ル
が含まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工
程に連続的に供給する。

【０１３５】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチ
レングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成
した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら
実施する。

【０１３６】第１段目のエステル化反応の温度は２４０
〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．
２〜３ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常
２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、
圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは０〜
１．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。３段階以上で実施する場
合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記
第１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件
である。

【０１３７】前記の多段階のエステル化反応におけるエ
ステル化反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分
配されることが好ましい。最終的には、エステル化反応
率が９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが
望ましい。これらのエステル化反応により、分子量５０
０〜５０００程度の低次縮合物が得られる。

【０１３８】上記エステル化反応は、原料としてテレフ
タル酸を用いるので、テレフタル酸の酸としての触媒作
用により無触媒でも反応させることができるが、重縮合
触媒の共存下に実施してもよい。

【０１３９】また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩基性化合物を少量添加すると、ＰＥＴの主
鎖中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合
を比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以
下）に保持できるので好ましい。

【０１４０】次に、エステル交換反応によって低重合体
を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対し
て１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モル
のエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これを
エステル交換反応工程に連続的に供給する。

【０１４１】エステル交換反応は、１〜２個のエステル
交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリ
コ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタ
ノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段
目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ま
しくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交
換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４
０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，
Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、
炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。こ
れらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００
程度の低次縮合物が得られる。

【０１４２】次いで、得られた低次縮合物は多段階の液
相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段
階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましく
は２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重
縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５
〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ま
しくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施す
る場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記
第１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件
である。これらの重縮合反応工程の各々において到達さ
れる極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが
好ましい。

【０１４３】本発明において、ＰＥＴを製造する際に使
用する触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応お
よびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、
テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエ
ステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエス
テル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化
合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、こ
れらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させ
て本発明に記載の触媒を用いることもできる。また、本
発明の連続重合方法によりＰＥＴを製造する際に使用さ
れる触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合に
おいても触媒活性を有しており、いずれの方法によって
もＰＥＴを製造することが可能である。

【０１４４】本発明の連続重合方法によりＰＥＴを製造
する際に使用される触媒は、重合反応の任意の段階で反
応系に添加することができる。例えば、エステル化反応
またはエステル交換反応の開始前、反応途中の任意の段
階、もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中
に、反応系へ添加することができる。特に、本発明で触
媒として使用するアルミニウムないしその化合物は重縮
合反応の開始直前に添加することが好ましい。

【０１４５】本発明において、ＰＥＴを製造する際に使
用する重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート
状での添加であってもよいし、エチレングリコールなど
の溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であっても
よく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もし
くはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のリン化
合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添加し
てもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアル
ミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましく
はリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよ
く、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよ
い。

【０１４６】本発明において、ＰＥＴを製造する際に使
用する重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム
化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これら
の成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工
性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内におい
て少量共存させて用いることは、重合時間の短縮による
生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。

【０１４７】ただし、アンチモン化合物は、重合して得
られるＰＥＴに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ
以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は、３
０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ
以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ＰＥＴ
に黒ずみや異物が発生するため好ましくない。

【０１４８】ゲルマニウム化合物は、重合して得られる
ＰＥＴに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下
の量で添加可能である。より好ましい添加量は１０ｐｐ
ｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上
にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。

【０１４９】添加可能なアンチモン化合物としては、好
適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが
挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。ま
た、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。

【０１５０】また、チタン化合物、スズ化合物などの他
の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチ
タネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジル
チタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネー
トの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチ
ルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テ
トラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシ
スズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフ
ェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライ
ド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシス
ズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン
酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキ
サイドの使用が好ましい。

【０１５１】本発明でいうＰＥＴとは、酸成分がテレフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体であり、グリコ
ール成分がエチレングリコールであるポリエステルであ
る。

【０１５２】本発明の製造法にしたがってＰＥＴを連続
重合した後に、このＰＥＴから触媒を除去するか、また
はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させるこ
とによって、ＰＥＴの熱安定性をさらに高めることがで
きる。

【０１５３】本発明により得られるＰＥＴ中には、 本
発明で用いるポリエステル中には、使用する目的に応じ
て、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子など
の不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収
色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添
加剤を１種もしくは２種以上含有させることができる。
酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系な
どの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リ
ン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン
系などの安定剤が使用可能である。

【０１５４】これらの添加剤は、ＰＥＴの重合時もしく
は重合後、あるいはＰＥＴ成形体を成型する際の任意の
段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは
化合物の特性やＰＥＴ成形体の要求性能に応じてそれぞ
れ異なる。

【０１５５】本発明の方法にしたがってＰＥＴを重合し
た後に、該ＰＥＴから触媒を除去するか、又はリン系化
合物などの添加によって触媒を失活させることによっ
て、ＰＥＴの熱安定性をさらに高めることができる。

【０１５６】本発明の連続重合方法で得られたＰＥＴの
極限粘度は０．５０〜１．３０ｄｌ／ｇが好ましく、よ
り好ましくは０．５５〜１．１０ｄｌ／ｇ、特に好まし
くは０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘
度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の機
械的特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場合
は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分
解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量
化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題
が起こる。

【０１５７】本発明の連続重合方法で得られたＰＥＴの
チップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平
な板状等の何れでもよく、その平均粒径は、通常１．５
〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ま
しくは１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリ
ンダ−型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５
〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合
は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小
粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的で
ある。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲
が実用的である。

【０１５８】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を実施例に基づい
て説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限
定されるものではない。

【０１５９】（１）固有粘度（ＩＶ） ＰＥＴチップをフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解
し、温度３０℃にて測定した。

【０１６０】（２）ＰＥＴ中のＳｂ粒子の有無 ＰＥＴチップ４０ｇをパラクロロフェノールとテトラク
ロロエタンの混合溶媒（重量比で７５／２５）で溶解
し、親水性ポリテトラフルオロエチレン製の平均孔径
０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。このメ
ンブレンフィルター上の残渣を真空乾燥したのち、走査
型電子顕微鏡によりフィルターにトラップされた粒子を
観察し、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー
（堀場製作所製、ＥＭＡＸ２７７０）によりＳｂ元素の
有無を確認した。

【０１６１】実施例１ 予め反応物反応物を含有している第１エステル化反応器
に、高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラ
リーを2000kg/hで供給し、攪拌下、N₂ガス流量1m³/h 、
反応器内温度約250 ℃、反応器内圧力0.05MPa で反応器
内平均滞留時間約３時間反応を行った。その結果、得ら
れたオリゴマーの酸価は1660eq/tonであった。この反応
物を第２エステル化反応器に移送し、攪拌下、反応器内
温度約260 ℃、反応器内圧力0.005MPaで反応させ、酸価
が650eq/ton であるオリゴマーを得た。塩化アルミニウ
ムの２．５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液をポリエス
テル中の酸成分に対して０．０１５ｍｏｌ％、Ｉｒｇａ
ｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ
社製）の１０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液を酸成分
に対して０．０２ｍｏｌ％を別々にこの第２エステル化
反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物
を連続的に第１重縮合反応器に供給し、攪拌下、反応器
内温度約２６５℃、反応器内圧力５０ｈＰａで、反応器
内滞留時間約１時間で行った。

【０１６２】さらに、第２重縮合反応器では、１８ｒｐ
ｍの速度で攪拌し、反応器内温度２７０℃、反応器内圧
力１０ｈＰａで滞留時間約１時間の条件で反応させた。
さらに、第３重縮合反応器では、１８ｒｐｍの速度で攪
拌し、反応器内温度２７７℃、反応器内圧力０．５〜
１．５ｈＰａで約１時間重縮合反応させた。得られたＰ
ＥＴのＩＶは０．６５ｄｌ／ｇであり、重縮合触媒は実
用的な重合活性を有するものであった。

【０１６３】得られたＰＥＴレジンの特性は、金属アン
チモンの析出による異物もなく、透明性も良好で、黒ず
みも見られなかった。

【０１６４】比較例１ 重縮合触媒として、三酸化アンチモンをＰＥＴ中の酸成
分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％とな
るように添加した以外は実施例１と同様にして、固有粘
度０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。なお、三酸化アン
チモンは、市販の三酸化二アンチモン（ALDRICH 製、純
度９９．９９９％）を使用し、これを約１０ｇ／ｌの濃
度となるようにエチレングリコールに１５０℃で約１時
間攪拌して溶解させた溶液を使用した。

【０１６５】得られたＰＥＴレジン中には金属アンチモ
ンに起因する異物が観察され、実施例で得られたＰＥＴ
と比べ黒ずみが見られた。

【０１６６】

【発明の効果】本発明のＰＥＴの連続重合法は、熱安定
性、色調、透明性に優れるＰＥＴを安価で生産性よく製
造することができる。したがって、フィルム、ボトル、
繊維など現在ＰＥＴが使用されている広い用途に使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 AD10 AE01 BA03 CB06A JC551 JC561 JC571 JC591 JF021 JF031 JF041 JF071 JF121 JF131 JF151 JF181 JF221 JF541 JF561 KE07 KE09 LA02

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム及び／又はその化合物から
   選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、フ
   ェノール系化合物から選択される少なくとも一種を含有
   する重縮合触媒を用いて製造することを特徴とするポリ
   エチレンテレフタレートの連続重合方法。
2. 【請求項２】 アルミニウム及び／又はその化合物から
   選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、リ
   ン化合物から選択される少なくとも一種を含有する重縮
   合触媒を用いて製造することを特徴とするポリエチレン
   テレフタレートの連続重合方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の重縮合触媒が、さらにリ
   ン化合物を含むことを特徴とするポリエチレンテレフタ
   レートの連続重合方法。
4. 【請求項４】 リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホ
   スフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、
   亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホス
   フィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種
   以上の化合物であることを特徴とする請求項２または３
   記載のポリエチレンテレフタレートの連続重合方法。
5. 【請求項５】 リン化合物が、一種または二種以上のホ
   スホン酸系化合物であることを特徴とする請求項２〜４
   のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの連続
   重合方法。
6. 【請求項６】 リン化合物が、芳香環構造を有する化合
   物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記
   載のポリエチレンテレフタレートの連続重合方法。
7. 【請求項７】 リン化合物が、下記一般式化１〜化３で
   表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種
   以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに
   記載のポリエチレンテレフタレートの連続重合方法。 【化１】 【化２】 【化３】 （化１〜化３において、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれ
   ぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基
   またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基
   を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³
   はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
   水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭
   化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香
   環構造を含んでいてもよい。）
8. 【請求項８】 上記化１〜化３中のＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
   Ｒ⁶ が芳香環構造を有する基であることを特徴とする請
   求項７記載のポリエチレンテレフタレートの連続重合方
   法。
9. 【請求項９】 リン化合物が、フェノール部を同一分子
   内に有することを特徴とする請求項２〜８に記載のポリ
   エチレンテレフタレートの連続重合方法。
10. 【請求項１０】 フェノール部を同一分子内に有するリ
    ン化合物が、下記一般式化４〜化６で表される化合物か
    らなる群より選ばれる一種または二種以上であることを
    特徴とする請求項９記載のポリエチレンテレフタレート
    の連続重合方法。 【化４】 【化５】 【化６】 （化４〜化６において、Ｒ¹ はフェノール部を含む炭素
    数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基また
    はアルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を
    含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
    Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
    基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
    はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
    Ｒ² 、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭
    化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１
    〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐
    構造や脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ²
    とＲ⁴ の末端どうしは結合していてもよい。）
11. 【請求項１１】 リン化合物のアルミニウム塩から選択
    される少なくとも一種を含有する重縮合触媒を用いて製
    造することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの
    連続重合方法。
12. 【請求項１２】 下記一般式化７で表される化合物から
    選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用い
    て製造することを特徴とするポリエチレンテレフタレー
    トの連続重合方法。 【化７】 （化７において、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
    素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素
    数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
    を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水
    素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
    キシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化
    水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上
    の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整
    数を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構
    造を含んでいてもよい。）
13. 【請求項１３】 少なくとも２個のエステル化反応器と
    多段階の液相縮重合反応器を用いて製造することを特徴
    とする請求項１〜１２記載のポリエチレンテレフタレー
    トの連続重合方法。
14. 【請求項１４】 請求項１３記載のエステル化反応器に
    おいて、反応器内温度が２４０〜２７０℃で、反応器内
    圧力が０〜０．１５ＭＰａで、反応器内滞留時間が１．
    ５〜５時間の条件下でエステル化反応を行うことを特徴
    とするポリエチレンテレフタレートの連続重合方法。
15. 【請求項１５】 前記エステル化反応器において、エス
    テル化率が９０％以上であり、分子量が５００〜５００
    ０となるようにエステル化反応を行うことを特徴とする
    請求項１３または１４記載のポリエチレンテレフタレー
    トの連続重合方法。
16. 【請求項１６】 請求項１３記載の多段階の液相縮重合
    反応器において、一段目の液相縮重合反応は、反応器内
    温度が２５０〜２９０℃で、反応器内圧力が３０〜１０
    ００ｈＰａで、反応器内滞留時間が０．５〜２時間の条
    件下で行うことを特徴とする請求項１３〜１５記載のポ
    リエチレンテレフタレートの連続重合方法。
17. 【請求項１７】 請求項１３記載の多段階の液相縮重合
    反応器において、最終段階の液相縮重合反応は、反応器
    内温度が２６５〜３００℃で、反応器内圧力が０．０１
    〜１５Ｐａで、反応器内滞留時間が０．５〜３時間の条
    件下で行うことを特徴とする請求項１３〜１６記載のポ
    リエチレンテレフタレートの連続重合方法。