JP2002249561A - ポリエチレンテレフタレートの回分式重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チ
タン化合物を触媒の主成分とせず、熱安定性、色調、透
明性に優れるＰＥＴを安価で生産性よく製造することが
できる回分式重合方法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸またはその誘導体とエチレ
ングリコールから、複数の反応容器を用いて、エステル
化反応またはエステル交換反応、及び液相重縮合反応に
よりポリエチレンテレフタレートを回分式で製造する方
法であって、重縮合触媒がアルミニウム及び／又はその
化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分とし
て含み、フェノール系化合物から選択される少なくとも
一種を含有する重縮合触媒であることを特徴とするポリ
エチレンテレフタレートの回分式重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム系触
媒を用いるポリエチレンテレフタレートの回分式重合方
法に関するものである。さらに詳しくは、従来のアンチ
モン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒
主成分として用いずに、熱安定性、色調に優れ、かつ安
価に生産することができる、ＰＥＴの回分式重合方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴと略記する）は、機械的特性、化学的特性、透明
性、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性に優れており、繊
維、ボトル等の中空成形体、包装用、工業用等のフィル
ム、包装用等のシート、電気・電子部品用等の成形材料
などの広範な分野において使用されている。

【０００３】一般にこのような用途に使用されるＰＥＴ
は、主としてテレフタ−ル酸、エチレングリコ−ルを原
料とし、重縮合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニ
ウム化合物、チタン化合物およびこれらの混合物などを
用いて製造される。

【０００４】前記の重縮合触媒の中で、三酸化アンチモ
ンが一般的に広く用いられている。三酸化アンチモン
は、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ重縮合触媒であ
る。しかしながら、これを主成分、即ち、実用的な重合
速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合
時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒
ずみや異物が発生するという問題点を有している。上記
異物は、フィルムとした場合に表面欠点の原因となった
り、繊維とした場合に強度が低下したり、製糸時の口金
汚れなどにより操業性が低下したりする場合がある。

【０００５】上記の問題を解決する方法として、重縮合
触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつポリエステ
ルの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われてい
る。例えば、特許第２６６６５０２号公報においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生
成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号公
報においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の
酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属ア
ンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところ
が、これらの方法では、結局ポリエステル中のアンチモ
ンの含有量を低減するという目的は達成できていない。

【０００６】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行われている。例えば、テト
ラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やス
ズ化合物がすでに提案されている。しかしながら、これ
らを用いて製造されたポリエステルは熱安定性が低いた
め、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステ
ルが著しく着色するという問題点を有する。

【０００７】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号公報では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７
３５８１号公報によると、重縮合触媒としてテトラアル
コキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ
蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、
これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮
合触媒として用いたときのポリエステルの着色は低減さ
れるものの、ポリエステルの熱分解を効果的に抑制する
ことは達成できていない。

【０００８】チタン化合物を重縮合触媒として用いて重
合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他
の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号公
報では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合
した後にリン系化合物を添加する方法が開示されてい
る。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ
込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストア
ップにもつながり実用化されていないのが現状である。

【０００９】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るとい
う問題点があった。

【００１０】上記の触媒活性および熱安定性を改善する
ために、アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物をポ
リエステル重合触媒とする方法が開示されている。しか
しながら、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、
実用的な触媒活性を得ようとすると、それらの添加量を
多くすることが必要である。その結果、得られたポリエ
ステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因して、少な
くとも以下のいずれかの問題を生じる。

【００１１】１）異物量が多くなり、繊維に使用したと
きには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したとき
はフィルム欠点などが悪化する。 ２）ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また
異物発生により透明性が低下する。 ３）ポリエステル重合体の色調の不良、即ち重合体が黄
色く着色する現象が発生し、フィルム等に使用したとき
に、成形品の色調が悪化するという問題が発生する。 ４）溶融して成形品を製造する際のフィルター圧が異物
の目詰まりによって上昇し、生産性も低下する。

【００１２】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されて
いるが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、
重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒
濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有し
ており、触媒主成分として使用することには問題があ
る。

【００１３】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報
には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流
体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。
しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に
困難である上に製品のコストアップにもつながるので好
ましくない。

【００１４】以上のような技術背景より、アンチモン化
合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成
分とせず、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさ
ず、良好な色調を有するＰＥＴが望まれている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決することにあり、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を触媒の主成分
とせず、熱安定性、色調、透明性に優れるＰＥＴを安価
で生産性よく製造することができる回分式重合方法を提
供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の技術的要旨は、
従来のアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いて重
合したＰＥＴの熱安定性を向上する目的で、重合時に各
種酸化防止剤や安定剤の添加効果を検討したところ、ア
ルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物
及び／又はリン化合物との組み合わせ、リン化合物のア
ルミニウム塩、または前記化７であらわされる化合物に
よって、もともと触媒活性に劣るアルミニウム化合物が
重合触媒として十分な活性をもつようになり、熱安定
性、色調、透明性も良好なＰＥＴを得ることができるこ
とを見いだし、回分式重合方法により安価で生産性よく
製造することを可能にしたものである。

【００１７】すなわち、本発明は、テレフタル酸または
その誘導体とエチレングリコールから、複数の反応容器
を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応、及
び液相重縮合反応によりポリエチレンテレフタレートを
回分式で製造する方法であって、重縮合触媒がアルミニ
ウム及び／又はその化合物から選ばれる少なくとも１種
を金属含有成分として含み、フェノール系化合物から選
択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒であるこ
とを特徴とするポリエチレンテレフタレートの回分式重
合方法である。

【００１８】また、テレフタル酸またはその誘導体とエ
チレングリコールから、複数の反応容器を用いて、エス
テル化反応またはエステル交換反応、及び液相重縮合反
応によりポリエチレンテレフタレートを回分式で製造す
る方法であって、重縮合触媒がアルミニウム及び／又は
その化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分
として含み、リン化合物から選択される少なくとも一種
を含有する重縮合触媒であることを特徴とするポリエチ
レンテレフタレートの回分式重合方法である。

【００１９】また、テレフタル酸またはその誘導体とエ
チレングリコールから、複数の反応容器を用いて、エス
テル化反応またはエステル交換反応、及び液相重縮合反
応によりポリエチレンテレフタレートを回分式で製造す
る方法であって、重縮合触媒がリン化合物のアルミニウ
ム塩から選択される少なくとも一種を含有する重縮合触
媒であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート
の回分式重合方法である。

【００２０】さらに、テレフタル酸またはその誘導体と
エチレングリコールから、複数の反応容器を用いて、エ
ステル化反応またはエステル交換反応、及び液相重縮合
反応によりポリエチレンテレフタレートを回分式で製造
する方法であって、重縮合触媒が前記化７で表される化
合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触
媒であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート
の回分式重合方法である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明において、ＰＥＴを回分式
で重合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及
び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触
媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を
含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する
触媒、または前記化７で表わされる化合物から選択され
る少なくとも１種を含有する触媒である。

【００２２】前記アルミニウム及び／又はアルミニウム
化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミ
ニウム化合物を限定なく使用することができる。

【００２３】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムis
o-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アル
ミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサ
イド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プ
ロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、
酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカル
ボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、
これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムお
よびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好まし
い。

【００２４】前記アルミニウム及び／又はアルミニウム
化合物の添加量としては、得られるＰＥＴにおけるジカ
ルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分のモ
ル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、
さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％であ
る。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が
十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル
％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アル
ミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題にな
る場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量
が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す
点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化
安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低
減することができる。

【００２５】前記重縮合触媒を構成するフェノール系化
合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば
特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4
- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフ
ェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフェノー
ル、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ
-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オク
チル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル
-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-
6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2- エチル-
6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチル-
6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-
ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-
ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル
-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリ
エチレングリコール−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-
ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエ
チレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナ
ミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4
-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4
- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イ
ソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチ
ル-3- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビ
ス（ｎ−オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t
ert-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス
［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒド
ロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）
グリコールエステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン、2,2'- オギザミドビス［エチル-3- (3,5- ジ-tert-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビ
ス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5
- メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタ
レート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス
［1,1-ジメチル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキ
シ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］
-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,
2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシ
ンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β
- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-
(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロ
ピオネート] メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、1,1,3-
トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニ
ル) ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、エチ
レンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4
- ヒドロキシ-m- トリル)プロピオネート] 、ヘキサメ
チレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル) プロピオネート、トリエチレングリコール- ビス
-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニ
ル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-
(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピ
オニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを
挙げることができる。

【００２６】これらは、同時に二種以上を併用すること
もできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- ト
リス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル
-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、チ
オジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート] が好ましい。

【００２７】これらのフェノール系化合物をＰＥＴの重
合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触
媒活性が向上するとともに、ＰＥＴの熱安定性も向上す
る。

【００２８】前記フェノール系化合物の添加量として
は、得られるＰＥＴにおけるジカルボン酸や多価カルボ
ン酸などの全カルボン酸成分のモル数に対して5 ×10^-5
〜１モル％が好ましく、更に好ましくは1 ×10^-4〜0.5
モル％である。また、本発明では、フェノール系化合物
にさらにリン化合物をともに用いても良い。

【００２９】前記重縮合触媒を構成するリン化合物とし
ては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホス
フィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜
ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフ
ィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以
上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン
酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく
好ましい。

【００３０】前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸
系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン
酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化
合物とは、それぞれ下記化８〜化１３、

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 で表される構造を有する化合物のことである。

【００３１】前記のホスホン酸系化合物としては、例え
ば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフ
ェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホ
ン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジ
ルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルな
どが挙げられる。

【００３２】前記のホスフィン酸系化合物としては、例
えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン
酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニル
ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニル
ホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。

【００３３】前記のホスフィンオキサイド系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチ
ルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホス
フィンオキサイドなどが挙げられる。

【００３４】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物と
しては、下記化１４〜化１９、

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】 で表される化合物を用いることが好ましい。

【００３５】前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく
より好ましい。

【００３６】また、前記の重縮合触媒を構成するリン化
合物としては、下記一般式化２０〜化２２で表される化
合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ま
しい。

【００３７】

【化２０】

【化２１】

【化２２】 （化２０〜２２中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそ
れぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水
素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の
脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んで
いてもよい。）。

【００３８】前記の重縮合触媒を構成するリン化合物と
しては、上記化２０〜化２２中、Ｒ ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ が芳香環構造を有する基である化合物が特に好まし
い。

【００３９】前記の重縮合触媒を構成するリン化合物と
しては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホ
スホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フ
ェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェ
ニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン
酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホス
フィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フ
ェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フ
ェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオ
キサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、ト
リフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。こ
れらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジル
ホスホン酸ジエチルが特に好ましい。

【００４０】前記のリン化合物の添加量としては、得ら
れるＰＥＴのジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カ
ルボン酸成分のモル数に対して5 ×10^-5〜１モル％が好
ましく、更に好ましくは1 ×10^-4〜0.5 モル％である。

【００４１】前記の重縮合触媒を構成するフェノール部
を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール
構造を有するリン化合物であれば特に限定はされない
が、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系
化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド
系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化
合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種
または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以
上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化
合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好まし
い。

【００４２】また、前記の重縮合触媒を構成するフェノ
ール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記
一般式化２３〜化２５で表される化合物などが挙げられ
る。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が
向上するため好ましい。

【００４３】

【化２３】

【化２４】

【化２５】 （化２３〜化２５中、Ｒ¹ はフェノール部を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基または
アルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェ
ノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキ
シル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。Ｒ² とＲ⁴ の末端どうしは結合し
ていてもよい。）。

【００４４】前記のフェノール部を同一分子内に有する
リン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル
ホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチ
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−
ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ
フェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン
酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサ
イド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオ
キサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホス
フィンオキサイド、および下記化２６〜化２９で表され
る化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化２
８で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホス
ホン酸ジメチルが特に好ましい。

【００４５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】 上記化２８にて示される化合物としては、例えばSANKO-
220 （三光株式会社製）が使用可能である。

【００４６】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をＰＥＴの重合時に添加することによって
アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、Ｐ
ＥＴの熱安定性も向上する。

【００４７】前記のフェノール部を同一分子内に有する
リン化合物の添加量としては、得られるＰＥＴにおける
ジカルボン酸や多価カルボン酸などの全カルボン酸成分
のモル数に対して5 ×10^-5〜１モル％が好ましく、更に
好ましくは1 ×10^-4〜0.５モル％である。

【００４８】また、前記のリン化合物として、リンの金
属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属
塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定は
されないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金
属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩など
が含まれる。

【００４９】また、上記のリン化合物の中でも、金属塩
の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用い
ると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。

【００５０】前記のリンの金属塩化合物として、下記一
般式化３０で表される化合物から選択される少なくとも
一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好まし
い。

【００５１】

【化３０】 （化３０中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下
である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは
１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。

【００５２】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ
³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラート
イオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンな
どが挙げられる。

【００５３】上記一般式化３０で表される化合物の中で
も、下記一般式化３１で表される化合物から選択される
少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００５４】

【化３１】 （化３１中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０ま
たは１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。
Ｍは （ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基
はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルや
ナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００５５】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³ Ｏ^-
としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが
挙げられる。

【００５６】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。

【００５７】上記化３１の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
から選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大
きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとく
に好ましい。

【００５８】前記のリンの金属塩化合物としては、リチ
ウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナ
トリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。

【００５９】これらの中で、リチウム［（１−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナ
フチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウ
ム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジ
ルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マ
グネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好まし
い。

【００６０】前記の重縮合触媒を構成する別の好ましい
リン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化
３２で表される化合物から選択される少なくとも一種か
らなるものである。

【００６１】

【化３２】 （化３２中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ⁴ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、
アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセ
トンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは
０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下であ
る。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以
上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。

【００６２】これらの中でも、下記一般式化３３で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００６３】

【化３３】 （化３３中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは
１、２、３または４を表す。）。

【００６４】上記化３２または化３３の中でも、Ｍが、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｍｇが特に好ましい。

【００６５】前記の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−
tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウ
ムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベン
ジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、
ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、
ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。こ
れらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert
−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］
が特に好ましい。

【００６６】本発明で用いる重縮合触媒の別の実施形態
は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なく
とも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒
である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウ
ム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み
合わせて使用しても良い。

【００６７】前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分
であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム
部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、
ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニ
ウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム
塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。

【００６８】上記リン化合物のアルミニウム塩の中で
も、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向
上効果が大きく好ましい。

【００６９】上記の重合触媒を構成するリン化合物のア
ルミニウム塩としては、下記一般式化３４で表される化
合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。

【００７０】

【化３４】 （化３４中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭
素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、
ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３であ
る。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００７１】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。上
記のＲ³ Ｏ^- としては例えば、水酸化物イオン、アルコ
ラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【００７２】前記のリン化合物のアルミニウム塩として
は、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミ
ニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニ
ウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−
アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。

【００７３】これらの中で、（１−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸
エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。

【００７４】また、本発明で使用する重縮合触媒の別の
実施形態は、下記一般式化３５で表されるリン化合物の
アルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなる
ポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウ
ム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノ
ール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。

【００７５】

【化３５】 （化３５中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整
数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を
表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐
構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいて
もよい。）。

【００７６】これらの中でも、下記一般式化３６で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００７７】

【化３６】 （化３６中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ
ニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１
以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋
ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環
構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を
含んでいてもよい。）。

【００７８】上記のＲ³ としては、例えば、水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基、−ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基
などが挙げられる。上記のＲ⁴ Ｏ^- としては、例えば、
水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコ
ラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイ
オンなどが挙げられる。

【００７９】前記のリン化合物のアルミニウム塩として
は、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのア
ルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウ
ム塩などが挙げられる。

【００８０】これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウ
ム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。

【００８１】また、前記リン化合物としてＰ−ＯＨ結合
を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ま
しい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物
とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化
合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物
の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホ
ン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００８２】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。

【００８３】前記の重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合
を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式
化３７で表される化合物から選択される少なくとも一種
を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【００８４】

【化３７】 （化３７中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ² は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【００８５】上記のＲ¹ としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
² としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【００８６】上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を
有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。

【００８７】Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン
化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフ
チル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エ
チル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチル
ホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−ク
ロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジル
ホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチ
ルが特に好ましい。

【００８８】また、好ましいリン化合物としては、Ｐ−
ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙
げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物で
あるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化
合物とは、下記一般式化３８で表される化合物から選択
される少なくとも一種の化合物のことを意味する。

【００８９】

【化３８】 （化３８中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭素数
１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整
数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や
分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んで
いてもよい。）。

【００９０】これらの中でも、下記一般式化３９で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いること
が好ましい。

【００９１】

【化３９】 （化３９中、Ｒ³ は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０
の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の
脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構
造を含んでいてもよい。）。

【００９２】上記のＲ³ としては、例えば、水素、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基、−ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＯＨで表される基
などが挙げられる。

【００９３】前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有す
る特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル
−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −ジ
−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸オ
クタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、
3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。

【００９４】好ましいリン化合物としては、化学式化４
０であらわされるリン化合物が挙げられる。

【００９５】

【化４０】 （化４０中、Ｒ¹ は炭素数１〜４９の炭化水素基、また
は水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基または
アミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ
² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐
構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） また、更に好ましくは、化学式化４０中のＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物であ
る。

【００９６】前記リン化合物の具体例は、以下の化学式
化４１〜化４６、

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】 で示される。

【００９７】また、前記リン化合物は、分子量が大きい
ものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。

【００９８】重縮合触媒として使用することが好ましい
別のリン化合物は、下記一般式化４７で表される化合物
から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

【００９９】

【化４７】 （上記化４７中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロ
ヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【０１００】上記一般式化４７の中でも、下記一般式化
４８で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

【０１０１】

【化４８】 （上記化４８中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル
基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素
基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニル
やナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）。

【０１０２】上記のＲ³ 、Ｒ⁴ としては例えば、水素、
メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル
等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換さ
れたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１０３】前記の特定のリン化合物としては、3,5 −
ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸
ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−te
rt−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオク
タデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。

【０１０４】これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,
5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸ジフェニルが特に好ましい。

【０１０５】重縮合触媒として使用することが好ましい
別のリン化合物は、化学式化４９、化学式化５０で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物で
ある。

【０１０６】

【化４９】

【化５０】 上記の化学式化４９で示される化合物としては、Irgano
x 1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市
販されている。また、化学式化５０で示される化合物と
しては、Irganox 1425（チバ・スペシャルティーケミカ
ルズ社製）が市販されている。

【０１０７】前記のリン化合物を併用することにより、
ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量
が少量でも十分な触媒効果を発揮することができる。

【０１０８】前記のリン化合物の添加量は、ポリエステ
ルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル
数に対して、0.0001〜0.1 モル％が好ましく、0.005 〜
0.05モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の
添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果が発揮さ
れない場合がある。一方、0.1 モル％を超えて添加する
と、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下
する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウ
ムの添加量等により変化する。

【０１０９】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合
物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量
を低減し、さらにコバルト化合物を添加することによ
り、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止することが検討されているが、
コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加す
るとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では
両者を両立することは困難である。

【０１１０】前記の特定の化学構造を有するリン化合物
の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起
こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添
加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得
られ、この重縮合触媒により重合したＰＥＴを使用する
ことにより、溶融成形後のＰＥＴの熱安定性が改善され
る。

【０１１１】また、前記リン化合物に代えてリン酸やト
リメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記
添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前
記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、
チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金
属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用して
も、溶融重合反応を促進する効果は認められない。

【０１１２】一方、本発明においてアルミニウムもしく
はその化合物に、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ
土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１
種を第２金属含有成分として共存させることも好ましい
態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存さ
せることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効
果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高め
た触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。

【０１１３】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性
を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触
媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られ
るが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようと
すると、触媒添加量を多くする必要がある。

【０１１４】アルカリ金属化合物を併用した場合、それ
に起因する異物量が多くなる傾向がある。また、アルカ
リ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を
得ようとすると、得られたＰＥＴの熱安定性や熱酸化安
定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量
も多くなる。

【０１１５】アルカリ金属、アルカリ土類金属、または
それらの化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル
％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニ
ットのモル数に対して、１×１０^-6以上０．１モル％未
満とすることが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜
０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜
０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜
０．０１モル％である。

【０１１６】すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金
属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発
生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高
めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の
問題を発生させることもない。

【０１１７】アルカリ金属、アルカリ土類金属、または
それらの化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になる
と、熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分
解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。
Ｍが１×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果が
明確ではない。

【０１１８】前記アルミニウムもしくはその化合物に加
えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成す
るアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか
ら選択される少なくとも１種であることが好ましく、ア
ルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。

【０１１９】アルカリ金属ないしその化合物を使用する
場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好
ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物とし
ては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、
安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸な
どのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリ
チル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化
水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、
臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−
ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイ
ド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水
素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

【０１２０】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性
の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール
等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解し
にくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなけれ
ばならず重合工程上問題となる場合が有る。

【０１２１】さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いも
のを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の
副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステ
ルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下
する傾向がある。

【０１２２】従って、前記のアルカリ金属またはその化
合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適な
ものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和
脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香
族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシ
カルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン
酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホ
ン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物で
ある。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし
易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好
ましい。

【０１２３】本発明で使用するアルミニウムおよびその
化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む触媒は、
該触媒を用いてポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴと略す）を重合する際、及び該触媒として用いて重
合したＰＥＴが、下記パラメータの数値範囲を下記式
（１）〜（６）のいずれか一つもしくは二つ以上を満た
すことが好ましい。

【０１２４】（１）活性パラメータ（ＡＰ）＜２Ｔ （上記式中、活性パラメータＡＰは、所定量の触媒を用
いて２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧
度で固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）
を示す。Ｔは、三酸化アンチモンを触媒として用いた場
合のＡＰ（ｍｉｎ）を示す。ただし、三酸化アンチモン
は、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対し
てアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。） Ｔを測定する際には、純度９９％以上の三酸化アンチモ
ン、例えば、市販品のAntimony (III) oxide（ALDRICH
CHEMICAL社製、純度９９．９９９％）を使用する。

【０１２５】（２）熱安定性パラメータ（ＴＳ）＜０．
３０ （上記式中、ＴＳは、溶融重合した固有粘度（ＩＶ）が
約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）レジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ、１３０
℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３
００℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶから、下記
計算式を用いて求められる。 ＴＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 ^-1.47−［ＩＶ］i
^-1.47 ） ［ＩＶ］i および［ＩＶ］f2はそれぞれ上記溶融試験前
と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。） なお、非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を
意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を
真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返
した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封
管した状態である。

【０１２６】（３）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
＜０．１０ （上記式中、ＴＯＳは、溶融重合したＩＶが約０．６５
ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッ
シュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾
燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ、７０℃で１
２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で
２３０℃、１５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式
を用いて求められる。 ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 ^-1.47 −［ＩＶ］i
^-1.47 ｝ ［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。） なお、シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法とし
ては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験
管上部につけて乾燥した空気下で加熱する方法が使用で
きる。

【０１２７】（４）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）＜
０．１０ （ＨＳは、溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５
ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ
以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥し
たもの１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密
閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪
拌した後の固有粘度（［ＩＶ］f2）から、次式により計
算される数値である。 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 ^-1.47−［ＩＶ］i
^-1.47 ｝） ［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。） なお、ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリ
の溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビ
ーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。

【０１２８】（５）カラーデルタｂ値パラメータ（Δ
ｂ）＜４．０ （上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固
有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して
測定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒
として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三
酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の
酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％
添加する。） なお、三酸化アンチモンとしては、純度９９％以上の三
酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony (III) oxi
de（ALDRICH CHEMICAL社製、純度９９．９９９％）を使
用する。

【０１２９】（６）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）＜３．０ （上記式中、Ｈａｚｅは、溶融重合した固有粘度が約
０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）レジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量
比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメ
ータを用いて測定した値（％）を示す。）なお、Ｈａｚ
ｅの測定は、セル長１ｃｍのセルを用い、上記溶液をセ
ルに充填し測定する。

【０１３０】かかる構成により、触媒活性に優れ、従っ
てポリエステルの生産性が高く、触媒の失活もしくは除
去をすることなしに溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制
されて熱安定性に優れ、熱酸化安定性に優れ、耐加水分
解性に優れ、色調に優れ、さらには欠点発生が少なく透
明性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合
触媒、ならびに該触媒を用いて重合したポリエステルか
らなるフィルムが得られる。

【０１３１】ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ま
しく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．
０Ｔ以下であることが特に好ましい。またＴＳは、より
好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下
である。ＴＯＳは、より好ましくは０．０９以下、さら
に好ましくは０．０８以下である。ＨＳは０．０９以下
であることがより好ましく、０．０８以下であることが
特に好ましい。Δｂ値は、より好ましくは３．０以下、
さらに好ましくは２．５以下である。Ｈａｚｅはより好
ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下であ
る。

【０１３２】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 １）ＢＨＥＴ製造工程 テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを
使用し、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及びオリゴマーの
混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を製造する。 ２）触媒添加工程 上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰
囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し、次いで５０
分間を要して２７５℃まで昇温しつつ、オリゴマー混合
物の反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとす
る。 ３）重縮合工程 ２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で重縮合反
応を行い、ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６
５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。 ４）ＡＰ（ｍｉｎ） 重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。
前記工程はバッチ式の反応装置を用いて行う。

【０１３３】なお、ＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方
法で行われる。例えば、テレフタル酸とその２倍モル量
のエチレングリコールを攪拌機付きのバッチ式オートク
レーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃に
て水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことによ
り製造される。

【０１３４】なお「所定量の触媒」とは、触媒の活性に
応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い
触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多く
なる。触媒の添加量は、テレフタル酸のモル数に対して
アルミニウム化合物として最大０．１モル％である。こ
れ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、
実用的な触媒ではなくなる。

【０１３５】上記の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないもの
であることが好ましい。

【０１３６】本発明の回分式重合方法でＰＥＴを製造す
る際には、コバルト化合物をコバルト原子としてＰＥＴ
に対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい
態様である。

【０１３７】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合
活性を有していることは知られている。しかしながら、
前記のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加する
と、得られるＰＥＴは色調が低下したり、熱安定性が低
下したりする。

【０１３８】本発明で得られるＰＥＴは、色調及び熱安
定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少
量で、かつ添加による触媒効果が明確でないような添加
量にて添加することにより、色調が低下することなく、
着色をさらに効果的に消すことができる。

【０１３９】前記コバルト化合物を添加する目的は、着
色を消すことにあり、添加時期は重合工程のどの段階で
あってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。

【０１４０】コバルト化合物の種類に特に限定はない
が、例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバル
ト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバル
トおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも、
特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。

【０１４１】コバルト化合物の添加量は、最終的に得ら
れるポリエステルに対して、アルミニウム原子とコバル
ト原子の合計量が５０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子
の量は１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。より好ま
しくは、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が４
０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は８ｐｐｍ以
下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子
の合計量が２５ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子は５ｐ
ｐｍ以下である。

【０１４２】ＰＥＴの熱安定性の点から、アルミニウム
原子とコバルト原子の合計量が５０ｐｐｍより少ないこ
と、コバルト原子の量が１０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アル
ミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍ
より多いことが好ましい。

【０１４３】本発明で用いられるＰＥＴの回分式重合方
法は、得られるＰＥＴの品質制御の点で、複数の反応容
器を用いて製造することが必要である。すなわち、テレ
フタル酸とエチレングリコ−ルを直接反応させて水を留
去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エス
テル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレング
リコ−ルを反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステ
ル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法
により、複数の反応容器を用いて製造することができ
る。

【０１４４】前記液相重縮合反応は１段階で行っても良
いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応
は、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。液相
重縮合反応と固相重合反応は連続で行っても良いし、分
割して行ってもよい。

【０１４５】以下に、ＰＥＴの好ましい回分式重合方法
の一例について説明する。

【０１４６】まず、エステル化反応によって低重合体を
製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールを
反応容器に仕込み、０〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．
１〜０．４ＭＰａの加圧下で１４０〜２５０℃で反応さ
せる。最終的には、エステル化反応率を９０％以上、好
ましくは９３％以上に到達させることが好ましい。この
エステル化反応により、分子量が５００〜５０００程度
の低次縮合物が得られる。

【０１４７】上記エステル化反応において、テレフタル
酸は酸としての触媒作用により無触媒でも反応させるこ
とができるが、重縮合触媒の共存下でエステル化反応を
行ってもよい。

【０１４８】また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩基性化合物を少量添加すると、ＰＥＴ主鎖
中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合を
比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以下）
に保持できるので好ましい。

【０１４９】また、エステル交換反応によって低重合体
を製造する場合は、テレフタル酸ジメチルとエチレング
リコ−ルを反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存
在下で反応させる。反応温度は、１００〜２５０℃が好
ましく、１２０〜２４０℃がより好ましい。反応時間は
８０〜３００分が好ましく、より好ましくは９０〜２４
０分、特に好ましくは１００〜２００分である。

【０１５０】エステル交換触媒として、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩、
ＰｂやＺｎの酸化物等を用いる。また、本発明で記載し
た触媒を用いることもできる。この場合、リン化合物は
リンの金属塩化合物を用いることが好ましい。これらの
エステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の
低次縮合物を得ることができる。

【０１５１】次いで、エステル化反応またはエステル交
換反応により得られた低次縮合物に、安定剤、重縮合触
媒などを添加後、多段階の液相縮重合工程に供給する。

【０１５２】重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の
反応温度は２２０〜２９０℃が好ましく、より好ましく
は２３０〜２８０℃であり、真空度は６６５００〜３９
９Ｐａ（５００〜３Ｔｏｒｒ）が好ましく、より好まし
くは２６６００〜６６５Ｐａ（２００〜５Ｔｏｒｒ）で
ある。

【０１５３】最終段階の重縮合反応温度は２４０〜３０
０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜２９０℃であ
り、真空度は６６５〜１３．３Ｐａ（５〜０．１Ｔｏｒ
ｒ）が好ましく、より好ましくは２６６〜３９．９Ｐａ
（２〜０．３Ｔｏｒｒ）で、液相重縮合反応を２〜５時
間行うことによって、ＰＥＴを得ることができる。

【０１５４】また、第１段目〜中間段階の重縮合反応
は、エステル化反応又はエステル交換反応と同一反応容
器であってもよい。３段階以上で実施する場合には、中
間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応
条件と最終段目の反応条件との間の条件にすることが好
ましい。これらの重縮合反応工程の各々において到達さ
れる極限粘度の上昇度合は、滑らかに分配されることが
好ましい。

【０１５５】本発明の回分式重合方法によりＰＥＴを製
造する際に使用する触媒は、重縮合反応のみならずエス
テル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸
のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコ
ールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化
合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行
われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触
媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。こ
の場合、リン化合物はリンの金属塩化合物を用いること
が好ましい。また、本発明に記載の触媒は、液相重縮合
のみならず、固相重合や溶液重合においても触媒活性を
有しており、いずれの方法によってもＰＥＴを製造する
ことが可能である。

【０１５６】本発明の回分式重合方法によりＰＥＴを製
造する際に使用される触媒は、重合反応の任意の段階で
反応系に添加することができる。例えば、エステル化反
応またはエステル交換反応の開始前、反応途中の任意の
段階、もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中
に、反応系へ添加することができる。特に、本発明で触
媒として使用するアルミニウムないしその化合物は重縮
合反応の開始直前に添加することが好ましい。

【０１５７】本発明において、ＰＥＴを製造する際に使
用する重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート
状での添加であってもよいし、エチレングリコールなど
の溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であっても
よく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もし
くはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のリン化
合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添加し
てもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアル
ミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましく
はリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよ
く、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよ
い。

【０１５８】本発明において、ＰＥＴを製造する際に使
用する重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム
化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これら
の成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工
性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内におい
て少量共存させて用いることは、重合時間の短縮による
生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。

【０１５９】ただし、アンチモン化合物は、重合して得
られるＰＥＴに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ
以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は、３
０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ
以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ＰＥＴ
に黒ずみや異物が発生するため好ましくない。

【０１６０】ゲルマニウム化合物は、重合して得られる
ＰＥＴに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下
の量で添加可能である。より好ましい添加量は１０ｐｐ
ｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上
にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。

【０１６１】添加可能なアンチモン化合物としては、好
適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが
挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。ま
た、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲ
ルマニウムが好ましい。

【０１６２】また、チタン化合物、スズ化合物などの他
の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチ
タネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジル
チタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネー
トの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチ
ルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テ
トラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシ
スズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフ
ェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライ
ド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシス
ズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン
酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキ
サイドの使用が好ましい。

【０１６３】本発明でいうＰＥＴとは、ジカルボン酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であ
り、アルキレングリコール成分がエチレングリコールで
あるポリエステルである。

【０１６４】本発明の製造法に従ってＰＥＴをバッチ重
合した後に、このＰＥＴから触媒を除去するか、または
リン系化合物などの添加によって触媒を失活させること
によって、ＰＥＴの熱安定性をさらに高めることができ
る。

【０１６５】本発明で用いるポリエステル中には、使用
する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋
高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止
剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止
剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させる
ことができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、
フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定
剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イ
オウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。

【０１６６】これらの添加剤は、ＰＥＴの重合時もしく
は重合後、あるいはＰＥＴ成形体を成型する際の任意の
段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは
化合物の特性やＰＥＴ成形体の要求性能に応じてそれぞ
れ異なる。

【０１６７】本発明の方法に従ってポリエステルを重合
した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、又
はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させるこ
とによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めるこ
とができる。

【０１６８】本発明の回分式重合方法で得られたＰＥＴ
の極限粘度は０．５０〜１．３０ｄｌ／ｇが好ましく、
より好ましくは０．５５〜１．１０ｄｌ／ｇ、特に好ま
しくは０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。極限
粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の
機械的特性が悪い。また、１．３０ｄｌ／ｇを越える場
合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱
分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子
量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問
題が起こる。

【０１６９】本発明の回分式重合方法で得たＰＥＴのチ
ップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な
板状等の何れでもよく、その平均粒径は、通常１．５〜
５ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好まし
くは１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリン
ダ−型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜
４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合
は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小
粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的で
ある。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲
が実用的である。

【０１７０】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を実施例に基づい
て説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限
定されるものではない。

【０１７１】〔評価方法〕 （１）リン化合物の評価 （ａ）¹H-NMR測定 化合物をCDCl₃ またはDMSOに溶解させ、室温下でVarian
GEMINI-200 を使って測定した。

【０１７２】（ｂ）融点測定 化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING
POINT APPARATUSを使って１℃／分の昇温速度で測定し
た。

【０１７３】（ｃ）元素分析 リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリ
ブデンブルー比色法を用いて行った。その他の金属は、
灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸
光分析を用いて行った。

【０１７４】（２）ポリエステルの特性 （ａ）固有粘度（ＩＶ） ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解
し、温度３０℃にて測定した。

【０１７５】（ｂ）酸価 ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに
加熱溶解した後、０．１ＮのNaOHのメタノール／ベンジ
ルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求め
た。

【０１７６】（ｃ）色相 ポリエステル重合体の色相は、溶融重合したレジンチッ
プ用い、色差計（東京電色（株）製、MODEL TC-1500MC-
88）を使用して、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定した。

【０１７７】（ｄ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ） ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定
した。ポリエステル10.0mgをアルミパンに入れ、５０℃
／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達し
てから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチ
した。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００
℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔ
ｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後
に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求
めた。Ｔｃ１、Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピーク温度と
した。

【０１７８】（ｅ）熱安定性パラメータ（ＴＳ） ＰＥＴレジンチップ（［ＩＶ］_i ）１ｇを内径約１４ｍ
ｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥し
た後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上
繰り返した。次いで、１００ｍｍＨｇの窒素を封入して
封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に
維持した。その後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して
真空乾燥し、［ＩＶ］_f2を測定し、下記計算式を用いて
求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻
第８号４９７頁１９９０年）から引用した。 ＴＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ）。

【０１７９】（ｆ）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ） ＰＥＴレジンチップ（［ＩＶ］_i ）を冷凍粉砕して２０
メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２
時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ
約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真
空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験
管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに
浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］_f1を測定した。
ＴＯＳは、上記ＴＳと同じ計算式を用い、下記のように
求めた。ただし、［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f1はそれぞ
れ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。
冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６
７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジン
チップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置に
セットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、
次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回
前後する）で５分間粉砕を行った。 ＴＯＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］_f1 ^-1.47 −［ＩＶ］
_i ^-1.47 ）。

【０１８０】（ｇ）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ） ＰＥＴレジンチップ（試験前；［ＩＶ］_i ）を上記と同
様に冷凍粉砕し、２０メッシュ以下の粉末にした。その
粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験
はミニカラー装置（（株）テクサム技研、TypeMC12.EL
B）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと
共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌
翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１
３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験
後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した
後ＩＶを測定し（［ＩＶ］_f2）、以下の式により耐加水
分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。 ＨＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］_f2 ^-1.47 −［ＩＶ］_i
^-1.47 ）。

【０１８１】（ｈ）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して
８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、日本電色工業株式会社濁
度計ＮＤＨ２０００を用いて室温で測定した。測定方法
はＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、セル長１ｃｍのセルを
用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透過光（Ｔ
Ｔ）を測定し、下記計算式よりＨａｚｅ（％）を求め
た。 Ｈａｚｅ（％）＝（ＤＦ／ＴＴ）×１００。

【０１８２】（ｉ）ＰＥＴ中のＳｂ粒子の有無 ＰＥＴチップ４０ｇをパラクロロフェノールとテトラク
ロロエタンの混合溶媒（重量比で７５／２５）で溶解
し、親水性ポリテトラフルオロエチレン製の平均孔径
０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。このメ
ンブレンフィルター上の残渣を真空乾燥したのち、走査
型電子顕微鏡によりフィルターにトラップされた粒子を
観察し、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー
（堀場製作所製、ＥＭＡＸ２７７０）によりＳｂ元素の
有無を確認した。

【０１８３】実施例１ 高純度テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール
７５重量部を反応容器に仕込み、０．３４ＭＰａの窒素
加圧下で温度２４０℃にてエステル化反応を進行させ
た。エステル化反応が十分進行した後、低次縮合物に対
し、重縮合触媒としてポリエステル中の酸成分に対し
て、塩化アルミニウムを０．０１５ｍｏｌ％及び Irgan
ox 1425 を０．０２ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下、常
圧にて２４０℃で１０分間攪拌した。次いで、第１段階
目の重縮合反応において２時間を要して２７０℃まで昇
温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６６５Ｐａ（５ｔ
ｏｒｒ）とし、さらに最終段階で温度２８０℃、３９．
９Ｐａ（０．３ｔｏｒｒ）で液相重縮合反応を行った。
ＰＥＴのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要し
た重合時間は１７５分であり、重縮合触媒は実用的な重
合活性を有するものであった。また、上記の重縮合にて
得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを常法に従っ
てチップ化した。

【０１８４】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性が良好であった。

【０１８５】実施例２ （リン化合物の合成例） 下記化５１で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合
成

【化５１】 １．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）¹ H-NMR(DMSO,δ) ：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。

【０１８６】２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydrox
ybenzylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate)1g（2.8mmol ）の水溶液20ml
に濃塩酸1.5gを加えて1 時間攪拌した。反応混合物に水
150ml を加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してO-
ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic
acidを826mg （88% ）得た。なお、多量に合成する場合
は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：板状結晶 融点：126-127 ℃¹ H-NMR(CDCl₃, δ) ：1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18
H, s), 3.013(2H, d),3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2
H, s), 7.679-8.275(1H, br) 。

【０１８７】（ＰＥＴの重合）重縮合触媒として、アル
ミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌの
エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対
してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、
上記リン化合物Ａの１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶
液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ａとし
て０．０４ｍｏｌ％添加する以外は実施例１と同様にし
て行い、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。

【０１８８】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性が良好であった。

【０１８９】実施例３ （リン化合物の合成例） 下記化５２で表されるリン化合物のマグネシウム塩（リ
ン化合物Ｂ）の合成

【化５２】 １．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）¹ H-NMR(DMSO,δ) ：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。

【０１９０】２．Magnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)（リン化合物Ｂ）
の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate) 500mg（1.4mmol ）の水溶液
4ml に硝酸マグネシウム6 水和物 192mg（0.75mmol）の
水溶液1ml を滴下した。1 時間攪拌後、析出物をろ取、
水洗、乾燥してMagnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-bu
tyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を359mg （74% ）得
た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル
比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：＞300 ℃¹ H-NMR(DMSO, δ) ：1.0820(6H, t, J=7Hz), 1.3558(36
H, s), 2.8338(4H, d),3.8102(4H, m, J=7Hz), 6.6328
(2H, s), 6.9917(4H, s)。

【０１９１】（ＰＥＴの重合）重縮合触媒として、アル
ミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌの
エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対
してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、
上記リン化合物Ｂをポリエステル中の酸成分に対してリ
ン化合物Ｂとして０．０２ｍｏｌ％添加する以外は実施
例１と同様にして行い、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇの
ＰＥＴを得た。

【０１９２】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性が良好であった。

【０１９３】実施例４ （リン化合物のアルミニウム塩の合成例） O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphospho
nateのアルミニウム塩（アルミニウム塩Ａ）の合成 １．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
ylphosphonate)の合成 50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール
溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行っ
た。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylph
osphonate)を3.4g（69% ）得た。なお、多量に合成する
場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。 形状：白色粉体 融点：294-302 ℃（分解）¹ H-NMR(DMSO,δ) ： 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18
H, s), 2.711(2H, d),3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%) 。

【０１９４】２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydr
oxybenzylphosphonateのアルミニウム塩（アルミニウム
塩Ａ）の合成 室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzylphosphonate) 1g （2.8mmol ）の水溶液7.
5ml に硝酸アルミニウム9 水和物 364mg（0.97mmol）の
水溶液5ml を滴下した。3 時間攪拌後、析出物をろ取、
水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyb
enzylphosphonateのアルミニウム塩を860mg 得た。な
お、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあ
わせて行った。 形状：白色粉体 融点：183-192 ℃。

【０１９５】（ＰＥＴの重合）重縮合触媒として、上記
アルミニウム塩Ａをポリエステル中の酸成分に対してア
ルミニウム原子として０．０２ｍｏｌ％を添加する以外
は実施例１と同様にして行い、固有粘度が０．６５ｄｌ
／ｇのＰＥＴを得た。

【０１９６】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性が良好であった。

【０１９７】実施例５ ジメチルテレフタレート６８重量部、エチレングリコー
ル４３．３重量部、ポリエステル中の酸成分に対して
０．０３ｍｏｌ％のアルミニウムトリスアセチルアセト
ネート及び０．０４５ｍｏｌ％の Irganox 1425 を反応
容器に仕込み、常温・常圧下で攪拌しながら１２０℃ま
で３０分かけて昇温し、その後１８５℃までさらに３０
分かけて昇温させ、そのまま１８５℃で１００分間攪拌
を続け、エステル交換反応を行った。その後、３０分か
けて２２５℃まで昇温し３０分間２２５℃で攪拌を続け
た後、第一段階目の重縮合反応において２時間を要して
２７０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて６
６５Ｐａとし、さらに最終段階で温度を２８０℃、３
９．９Ｐａで重縮合反応を行った。ＰＥＴのＩＶが０．
６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）
は１７０分であり、重縮合触媒は実用的な重合活性を有
するものであった。また、上記の重縮合にて得られたＩ
Ｖが０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを常法に従ってチップ化
した。

【０１９８】得られたＰＥＴは、金属アンチモンの析出
による異物もなく、黒ずみも見られず、透明性、色調及
び熱安定性が良好であった。

【０１９９】比較例１ 重縮合触媒として、三酸化アンチモンをポリエステル中
の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ
％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、
固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。なお、三酸
化アンチモンは、市販の三酸化二アンチモン（ALDRICH
製、純度９９．９９９％）を使用し、これを約１０ｇ／
ｌの濃度となるようにエチレングリコールに１５０℃で
約１時間攪拌して溶解させた溶液を使用した。

【０２００】得られたＰＥＴレジン中には金属アンチモ
ンに起因する異物が観察され、実施例で得られたＰＥＴ
と比べ黒ずみが見られた。

【０２０１】

【発明の効果】本発明のＰＥＴの回分式重合方法は、熱
安定性、色調、透明性に優れるＰＥＴを安価で生産性よ
く製造することができる。したがって、フィルム、ボト
ル、繊維など現在ＰＥＴが使用されている広い用途に使
用することができる。

フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AE01 BA03 CB06A HA01 HB01 HB02 JA061 JA091 JA121 JA261 JB131 JB151 JB171 JB191 JC131 JC311 JC421 JC451 JC461 JC471 JC551 JC561 JC571 JC591 JC601 JC621 JF221 KD01 KD02 KD05 KD07 KE01 KE02 KE03 KE05 KE06 KE15 LA04 LA14

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸またはその誘導体とエチレ
   ングリコールから、複数の反応容器を用いて、エステル
   化反応またはエステル交換反応、及び液相重縮合反応に
   よりポリエチレンテレフタレートを回分式で製造する方
   法であって、重縮合触媒がアルミニウム及び／又はその
   化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分とし
   て含み、フェノール系化合物から選択される少なくとも
   一種を含有する重縮合触媒であることを特徴とするポリ
   エチレンテレフタレートの回分式重合方法。
2. 【請求項２】 テレフタル酸またはその誘導体とエチレ
   ングリコールから、複数の反応容器を用いて、エステル
   化反応またはエステル交換反応、及び液相重縮合反応に
   よりポリエチレンテレフタレートを回分式で製造する方
   法であって、重縮合触媒がアルミニウム及び／又はその
   化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分とし
   て含み、リン化合物から選択される少なくとも一種を含
   有する重縮合触媒であることを特徴とするポリエチレン
   テレフタレートの回分式重合方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の重縮合触媒が、さらにリ
   ン化合物を含むことを特徴とするポリエチレンテレフタ
   レートの回分式重合方法。
4. 【請求項４】 リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホ
   スフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、
   亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホス
   フィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種
   以上の化合物であることを特徴とする請求項２または３
   記載のポリエチレンテレフタレートの回分式重合方法。
5. 【請求項５】 リン化合物が、一種または二種以上のホ
   スホン酸系化合物であることを特徴とする請求項２〜４
   のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの回分
   式重合方法。
6. 【請求項６】 リン化合物が、芳香環構造を有する化合
   物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記
   載のポリエチレンテレフタレートの回分式重合方法。
7. 【請求項７】 リン化合物が、下記一般式化１〜化３で
   表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種
   以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに
   記載のポリエチレンテレフタレートの回分式重合方法。 【化１】 【化２】 【化３】 （化１〜化３において、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれ
   ぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基
   またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基
   を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ² 、Ｒ³
   はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、
   水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭
   化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香
   環構造を含んでいてもよい。）
8. 【請求項８】 上記化１〜化３中のＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
   Ｒ⁶ が芳香環構造を有する基であることを特徴とする請
   求項７記載のポリエチレンテレフタレートの回分式重合
   方法。
9. 【請求項９】 リン化合物が、フェノール部を同一分子
   内に有することを特徴とする請求項２〜８に記載のポリ
   エチレンテレフタレートの回分式重合方法。
10. 【請求項１０】 フェノール部を同一分子内に有するリ
    ン化合物が、下記一般式化４〜化６で表される化合物か
    らなる群より選ばれる一種または二種以上であることを
    特徴とする請求項９記載のポリエチレンテレフタレート
    の回分式重合方法。 【化４】 【化５】 【化６】 （化４〜化６において、Ｒ¹ はフェノール部を含む炭素
    数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基また
    はアルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を
    含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
    Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
    基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
    はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
    Ｒ² 、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭
    化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１
    〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐
    構造や脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ²
    とＲ⁴ の末端どうしは結合していてもよい。）
11. 【請求項１１】 テレフタル酸またはその誘導体とエチ
    レングリコールから、複数の反応容器を用いて、エステ
    ル化反応またはエステル交換反応、及び液相重縮合反応
    によりポリエチレンテレフタレートを回分式で製造する
    方法であって、重縮合触媒がリン化合物のアルミニウム
    塩から選択される少なくとも一種を含有する重縮合触媒
    であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの
    回分式重合方法。
12. 【請求項１２】 テレフタル酸またはその誘導体とエチ
    レングリコールから、複数の反応容器を用いて、エステ
    ル化反応またはエステル交換反応、及び液相重縮合反応
    によりポリエチレンテレフタレートを回分式で製造する
    方法であって、重縮合触媒が下記一般式化７で表される
    化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合
    触媒であることを特徴とするポリエチレンテレフタレー
    トの回分式重合方法。 【化７】 （化７において、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立に水素、炭
    素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³ は、水素、炭素
    数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基
    を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ は、水
    素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
    キシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化
    水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上
    の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整
    数を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構
    造を含んでいてもよい。）
13. 【請求項１３】 前記エステル化反応を、０〜０．５Ｍ
    Ｐａの加圧下、温度１４０〜２５０℃で１０〜２００分
    間行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記
    載のポリエチレンテレフタレートの回分式重合方法。
14. 【請求項１４】 前記エステル交換反応を、エステル交
    換触媒の存在下、常圧下、温度１００〜２５０℃で８０
    〜３００分間行うことを特徴とする請求項１〜１２のい
    ずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの回分式重
    合方法。
15. 【請求項１５】 エステル化反応またはエステル交換反
    応を、１段階または２個以上からなる多段式反応容器を
    用いて行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
    に記載のポリエチレンテレフタレートの回分式重合方
    法。
16. 【請求項１６】 液相重縮合反応を、温度２２０〜３０
    ０℃、真空度６６５００〜１３．３Ｐａ（５００〜０．
    １Ｔｏｒｒ）で１２０〜３００分間行うことを特徴とす
    る請求項１〜１５のいずれかに記載のポリエチレンテレ
    フタレートの回分式重合方法。
17. 【請求項１７】 液相重縮合反応において、１段階また
    は２個以上からなる多段式反応容器を用い、かつ第１段
    目〜中間段階の重縮合反応はエステル化反応又はエステ
    ル交換反応と同一反応容器であることを特徴とする請求
    項１〜１６のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレ
    ートの回分式重合方法。