JP4110738B2 - ポリエステル組成物、中空成形体、およびシート状物質 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル重合触媒を用いて重合されたポリエステル、および、そのポリエステルを用いて製造された中空成形体およびシート状物質に関するものであり、詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒用いて重合されたポリエステル、および、そのポリエステルを用いて製造された中空成形体およびシート状物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などに代表されるポリエステルは、機械的特性、および化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、ボトルなどの中空成形体、包装用や磁気テープ用などのフィルム、包装用などのシート、電気・電子部品用などの成形材料などの広範な分野において使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法などにより、工業的に製造されている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートはその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性などの特性により炭酸飲料、ジュース、ミネラルウオータなどの容器の素材として採用されておりその普及はめざましいものがある。
【０００５】
これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００６】
また、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号公報、特開昭５８−１１０２２１号公報等に記載の方法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００７】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通り、延伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。 特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはより大きな問題となってきている。
【０００８】
また、ＰＥＴをシ−ト状物に押出し、これを真空成形して得た成形体に食品を充填後同一素材からなる蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪くなったり、また該成形体を長期間放置しておくと収縮が起こり蓋が出来なくなったりする。
【０００９】
このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレ−トにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（特開昭５６−２３４２号公報、特開昭５６−２１８３２号公報）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（特開昭５７−１２５２４６号公報、特開昭５７−２０７６３９号公報）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、該ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（特開平５−１０５８０７号公報）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピ−スを口栓部に挿入する方法（特開昭６１−２５９９４６号公報、特開平２−２６９６３８号公報）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
【００１０】
一般にこのような用途に使用されるＰＥＴは、主としてテレフタール酸、エチレングリコールを原料とし、重縮合触媒としてアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびこれらの混合物などを用いて製造される。
触媒の中で、アンチモン触媒は、安価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れた中空成形体、特に大型の中空成形体を得ることが非常に困難である。
【００１１】
このような経緯で、アンチモンを全く含まないかあるいはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【００１２】
上記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。たとえば、特許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【００１３】
ＰＥＴボトルなどの透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、たとえば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
【００１４】
また、特開平１０−３６４９５号公報には、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有している。
【００１５】
三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【００１６】
このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、たとえば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【００１７】
チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、たとえば、特開平１０−２５９２９６号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【００１８】
アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有することが報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るという問題点があった。
【００１９】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因して、少なくとも以下のいずれかの問題を生じる。
１）異物量が多くなり、成形体に使用したときには異物発生がひどくなり成形体の透明性が低下する。
２）ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また異物発生により透明性が低下する。
３）ポリエステル重合体の色調の不良、すなわち重合体が黄色く着色する現象が発生し、成形体に使用したときに、成形品の色調が悪化するという問題が発生する。
４）溶融して成形品を製造する際のフィルター圧が異物の目詰まりによって上昇し、生産性も低下する。
【００２０】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ流出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【００２１】
また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、たとえば特開平１０−２５１３９４号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上に製品のコストアップにもつながるので好ましくない。
【００２２】
以上のような経緯で、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒を使用し、触媒活性に優れ、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない（ａ）熱安定性、（ｂ）熱酸化安定性、（ｃ）耐加水分解性の少なくともいずれかに優れ、しかも異物量が少なくて透明性に優れたポリエステルが望まれている。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規なポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル、および、そのポリエステルを利用した中空成形体およびシート状物質を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生が少なく透明性にも優れ、さらには色調も優れたポリエステルを提供する。
【００２５】
本発明はまた、前記触媒を使用した中空成形体およびシート状物質の溶融成形を行う際の熱安定性、異物の発生、生産性が改善されており、バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポリエステルを提供することにある。
【００２６】
本発明の別の目的は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の固有粘度低下が少なく、異物発生が少なく透明性にも優れたポリエステルを提供する。
【００２７】
本発明はまた、前記触媒を使用した中空成形体およびシート状物質の溶融成形時の固有粘度低下が少なく、異物の発生、生産性が改善されており、バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポリエステルを提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリエステルは、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有するポリエステルであって、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有する触媒によって合成されるとともに、示差走査型熱量計により測定した、前記ポリエステルから得られた成形体の昇温時結晶化温度が、１５０〜１７０℃の範囲であることを特徴とするポリエステルである。
【００２９】
また、本発明に係るポリエステルは、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有するポリエステルであって、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、リン化合物と、を含有する触媒によって合成されるとともに、示差走査型熱量計により測定した、前記ポリエステルから得られた成形体の昇温時結晶化温度が、１５０〜１７０℃の範囲であることを特徴とするポリエステルである。
【００３０】
また、本発明に係るポリエステルは、前記触媒としてさらにリン化合物を用いることを特徴とするポリエステルである。
【００３１】
また、本発明に係るポリエステルは、前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とするポリエステルである。
【００３２】
また、本発明に係るポリエステルは、前記リン化合物が、下記式（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とするポリエステルである。
【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
（式（１）〜（３）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでもよい。）
また、本発明に係るポリエステルは、前記リン化合物が、リンの酸または金属塩化合物のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とするポリエステルである。
【００３７】
また、本発明に係るポリエステルは、前記リン化合物が、少なくとも下記化学式（４）の部分を含むことを特徴とするポリエステルである。
【００３８】
【化８】

【００３９】
また、本発明に係るポリエステルは、前記ポリエステル中において、ジエチレングリコ−ル成分の含有量が、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の０．５〜５．０モル％であることを特徴とするポリエステルである。
【００４０】
また、本発明に係るポリエステルは、その極限粘度が、０．６０〜０．９０デシリットル／グラムであることを特徴とするポリエステルである。
【００４１】
また、本発明に係る中空成形体は、前記ポリエステルを成形してなることを特徴とする中空成形体である。
【００４２】
また、本発明に係るポリエステル成形体は、前記ポリエステルを成形してなることを特徴とするシート状物質である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルを提供するものである。本発明に係るポリエステル成形体を製造するのに使用される重縮合触媒は、アルミニウム化合物と、リン化合物またはフェノール系化合物、特にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物とからなるポリエステル重合触媒である。
【００４４】
本発明に係るポリエステルを製造するのに使用される重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００４５】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００４６】
アルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明に使用される重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００４７】
本発明に使用される重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オギザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−［−３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００４８】
これらのフェノール系化合物を共重合ポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合した共重合ポリエステルの熱安定性も向上する。
【００４９】
これらのフェノール系化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０^-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０^-6〜０．００５モルである。本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いても良い。
【００５０】
本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００５１】
なお、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（５）〜（１０）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００５２】
【化９】

【００５３】
【化１０】

【００５４】
【化１１】

【００５５】
【化１２】

【００５６】
【化１３】

【００５７】
【化１４】

【００５８】
ホスホン酸系化合物としては、たとえば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。ホスフィン酸系化合物としては、たとえば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド系化合物としては、たとえば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物としては、下記式（１１）〜（１６）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
【化１５】

【００６０】
【化１６】

【００６１】
【化１７】

【００６２】
【化１８】

【００６３】
【化１９】

【００６４】
【化２０】

【００６５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６６】
また、本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式（１７）〜（１９）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６７】
【化２１】

【００６８】
【化２２】

【００６９】
【化２３】

【００７０】
（式（１７）〜（１９）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（１７）〜（１９）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００７１】
本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物としては、たとえば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００７２】
リン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０^-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０^-6〜０．００５モルである。
【００７３】
さらには、フェノール化合物がリン化合物であることが好ましい。ここでフェノール化合物がリン化合物であるとは、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を意味する。
【００７４】
本発明に使用される重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００７５】
また、本発明に使用される重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（２０）〜（２２）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００７６】
【化２４】

【００７７】
【化２５】

【００７８】
【化２６】

【００７９】
（式（２０）〜（２２）中、Ｒ¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシルなどの脂環構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ²とＲ⁴の末端どうしは結合していてもよい。）
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（２３）〜（２６）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２５）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００８０】
【化２７】

【００８１】
【化２８】

【００８２】
【化２９】

【００８３】
【化３０】

【００８４】
上記の式（２５）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００８５】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００８６】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０^-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０^-6〜０．００５モルである。
【００８７】
本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。本発明に使用される重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００８８】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８９】
本発明に使用される重合触媒を構成するリンの金属塩化合物としては、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９０】
【化３１】

【００９１】
（式（２７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９２】
上記一般式（２７）で表される化合物の中でも、下記一般式（２８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００９３】
【化３２】

【００９４】
（式（２８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９６】
上記式（２８）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００９７】
リンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００９８】
本発明に使用される重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式（２９）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００９９】
【化３３】

【０１００】
（式（２９）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
これらの中でも、下記一般式（３０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０１】
【化３４】

【０１０２】
（式（３０）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
上記式（２９）または（３０）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１０３】
特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１０４】
本発明において、別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【０１０５】
本発明に使用される重合触媒を構成する好ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【０１０６】
上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０７】
本発明に使用される重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（３１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０８】
【化３５】

【０１０９】
（式（３１）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ³Ｏ^-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１１０】
リン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【０１１１】
本発明における別の実施形態は、下記一般式（３２）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【０１１２】
本発明に使用される重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物のアルミニウム塩とは、下記一般式（３２）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるもののことを言う。
【０１１３】
【化３６】

【０１１４】
（式（３２）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
これらの中でも、下記一般式（３３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１１５】
【化３７】

【０１１６】
（式（３３）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ³としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ⁴Ｏ^-としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１１７】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【０１１８】
本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。本発明の重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２０】
本発明に使用される重合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２１】
【化３８】

【０１２２】
（式（３４）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２４】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【０１２５】
また本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。本発明の重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（３５）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。
【０１２６】
【化３９】

【０１２７】
（式（３５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
これらの中でも、下記一般式（３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１２８】
【化４０】

【０１２９】
（式（３６）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ³としてはたとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３０】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１３１】
好ましいリン化合物としては、化学式（３７）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化４１】

【０１３３】
（式（３７）中、Ｒ¹は炭素数１〜４９の炭化水素基または水酸基またはハロゲン基またはアルコシキル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
また、更に好ましくは、化学式（３７）中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１３４】
本発明に使用するリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１３５】
【化４２】

【０１３６】
【化４３】

【０１３７】
【化４４】

【０１３８】
【化４５】

【０１３９】
【化４６】

【０１４０】
【化４７】

【０１４１】
また、本発明に用いるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１４２】
本発明に使用される重縮合触媒使用する事が望ましい別のリン化合物は、下記一般式（３８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１４３】
【化４８】

【０１４４】
（上記式（３８）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記一般式（３８）の中でも、下記一般式（３９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１４５】
【化４９】

【０１４６】
（上記式（３９）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。）
上記のＲ³、Ｒ⁴としてはたとえば、水素、メチル基、ブチル基などの短鎖の脂肪族基、オクタデシルなどの長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基などの芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１４７】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１４８】
これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１４９】
本発明の重縮合触媒使用する事が望ましい別のリン化合物は、化学式（４０）、化学式（４１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１５０】
【化５０】

【０１５１】
【化５１】

【０１５２】
リン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１５３】
リン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量などにより変化する。
【０１５４】
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。したがって、この技術では両者を両立することは困難である。
【０１５５】
本発明によれば、上述の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生などの問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重合触媒が得られ、この重合触媒を使用することによりポリエステルの溶融成形時の熱安定性が改善される。リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸などのリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実用的でない。また、リン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物などの金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【０１５６】
本発明に用いられる重合触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートの熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式（１）を満たすことが好ましい。
【０１５７】
ＴＳ＜０．３０ （１）
ただし、ＴＳは固有粘度（［ＩＶ］_i）が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］_f）から、次式により計算される数値である。
【０１５８】
非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、たとえば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
かかる構成の触媒の使用によりフィルム、ボトル、繊維などの成形品を製造する際などの加熱溶融に対する溶融熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ない成形品を与えるポリエステルが得られる。
【０１５９】
ＴＳは、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。
【０１６０】
当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートの活性パラメータ（ＡＰ）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
【０１６１】
ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） （２）
活性パラメータＡＰを上記範囲内とすることにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステルを製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。
【０１６２】
ただし、ＡＰは所定量の触媒を用いて２７５℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を示し、Ｔは三酸化アンチモンを触媒として生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように添加した場合のＡＰである。
【０１６３】
なお、本発明において比較の為に使用する三酸化アンチモンは、市販の三酸化二アンチモン、たとえばＡＬＤＲＩＣＨ製のＡｎｔｉｍｏｎｙ （ＩＩＩ） ｏｘｉｄｅ、純度９９．９９９％を使用し、これを約１０ｇ／ｌの濃度となるようにエチレングリコールに１５０℃で約１時間攪拌して溶解させた溶液を、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％になるように添加する。このことは、本明細書中の他の箇所での三酸化アンチモンに共通である。
【０１６４】
ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通りである。
１）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を製造する。
２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとする。
３）（重縮合工程）２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。
４）重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。
【０１６５】
これらは、バッチ式の反応装置を用いて行う。
１）（ＢＨＥＴ製造工程）におけるＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方法で行われる。たとえば、テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことにより製造される。
【０１６６】
活性パラメータＡＰを上記範囲内とすることにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステルを製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。
【０１６７】
２）（触媒添加工程）における「所定量の触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多くなる。触媒の使用量は、テレフタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最大０．１モル％である。これ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。
【０１６８】
ＴＳ、ＴＯＳ、ＨＳ，Ｈａｚｅを測定するために使用するＰＥＴレジンチップは、上記１）〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製されたものを使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形状としては、たとえば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。またカラー測定用のレジンチップは、上記１）〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法としては、たとえば、溶融重合後反応系からポリマーを取り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保持した後チップ状にカットして得る方法などが例示できる。このようにして得られたレジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが得られる。このようにして得られたレジンチップは、約一昼夜室温にて濾紙などの上で風乾した後、カラー測定に使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なままである。なお、カラー測定用のレジンチップには二酸化チタンなどの外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。カラー測定用に用いるレジンチップの形状としては、たとえば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。
【０１６９】
本発明に用いられる重合触媒を用いて重合しＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
【０１７０】
ＨＳ＜０．１０ （３）
（ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］_i）のＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間撹拌した後の固有粘度（［ＩＶ］_f2）から、次式により計算される数値である。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝）
ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
【０１７１】
かかる構成の触媒を使用することにより、耐加水分解性に優れた成形品を与えるポリエステルを得ることができる。
【０１７２】
ＨＳは０．０９以下であることがより好ましく、０．０８５以下であることが特に好ましい。
【０１７３】
また本発明に用いられる重合触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が下記式（４）を満たすことが好ましい。
【０１７４】
ＴＯＳ＜０．１０ （４）
上記式中、ＴＯＳは溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。
【０１７５】
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
［ＩＶ］_iおよび［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。
【０１７６】
シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、たとえば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方法が例示できる。
【０１７７】
上述の構成のポリエステル重合触媒の使用により耐熱老化性に優れたポリエステルが得られる。ＴＯＳは、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８以下である。
【０１７８】
当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートは、さらに、前記ＰＥＴの溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）が下記式（５）を満たすことが好ましい。
【０１７９】
Ｈａｚｅ＜３．０（％） （５）
上記式中、Ｈａｚｅは溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメータを用いて測定した値を示す。Ｈａｚｅの測定は、セル長１ｃｍのセルを使用し、上記溶液を充填して測定した。
【０１８０】
かかる構成により、フィルムや中空成形体などの成形品としたときの透明性にも優れたポリエステルを与える触媒となる。Ｈａｚｅは、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。
【０１８１】
当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートは、さらに、前記ＰＥＴのカラーデルタｂ値パラメータ（Δｂ）が下記式（６）を満たすことが好ましい。
【０１８２】
Δｂ＜４．０ （６）
上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対して、アンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。
【０１８３】
かかる構成により、さらに溶融成形品の色調が良好となるポリエステルを与える触媒となる。Δｂ値は、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【０１８４】
本発明に用いられる重合触媒は、当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートのカラーデルタＬｇ値パラメータ（△Ｌｇ）は下記式（７）を、またカラーデルタｂｇ値パラメータ（△ｂｇ）は下記式（８）を、それぞれ満たすことが好ましい。
【０１８５】
△Ｌｇ＞−２．０ （７）
上記式中、△Ｌｇは所定量の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのＬ値から、二酸化ゲルマニウムを触媒として用いた場合のＬ値を引いた値を示す。ただし、二酸化ゲルマニウムは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０３ｍｏｌ％添加する。なお、本発明において比較の為に使用する二酸化ゲルマニウムは、市販の化合物、たとえば（株）ジェムコ製の二酸化ゲルマニウム、純度９７％以上を使用し、これを約８ｇ／ｌの濃度となるように水に８０℃で約１時間攪拌して溶解させた溶液を、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０３ｍｏｌ％になるように添加する。このことは、本明細書中の他の箇所での二酸化ゲルマニウムに共通である。
【０１８６】
△ｂｇ＜４．５ （８）
上記式中、△ｂｇは所定量の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、二酸化ゲルマニウムを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、二酸化ゲルマニウムは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウム原子として０．０３ｍｏｌ％添加する。
【０１８７】
上述のポリエステル重合触媒は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、色調が良好となるポリエステル成形体を与えるものである。
【０１８８】
上述のカラー測定用のレジンチップは、溶融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法としては、たとえば、溶融重合後反応系からポリマ一を取り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保持した後チップ状にカットして得ることなどができる。このようにして得られたレジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが得られる。
【０１８９】
このようにして得られたレジンチップは、約一昼夜室温にて濾紙などの上で風乾した後、カラー測定に使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なままである。なお、カラー測定用のレジンチップには、二酸化チタンなどの外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。△Ｌｇは−１．０以上であることがより好ましく、０．０以上であることが特に好ましい。△ｂｇは４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることが特に好ましい。
【０１９０】
上述の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【０１９１】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、したがって反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１９２】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くなる。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【０１９３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０^-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色などの問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下などの問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下などが製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^-6モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１９４】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、たとえば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１９５】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物などのアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコールなどのジオールもしくはアルコールなどの有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物などのアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解などの副反応を受け易くなるとともに、耐加水分解性も低下する傾向がある。したがって、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さなどの観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１９６】
本発明に係るポリエステルには、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態様である。
【０１９７】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステルの明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明によれば得られるポリエステルは、色調並びに熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの明るさの低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【０１９８】
コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的にはたとえば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物などが挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【０１９９】
コバルト化合物の添加量は、最終的に得られるポリマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は１０ｐｐｍ未満となることが好ましい。より好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が４０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は８ｐｐｍ以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が２５ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は５ｐｐｍ以下である。
【０２００】
ポリエステルの熱安定性の点から、アルミニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍより少ないこと、コバルト原子が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍより多いことが好ましい。
【０２０１】
本発明のポリエステルは、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。たとえば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ルを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルを反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【０２０２】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【０２０３】
本発明に使用される触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。たとえば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明に使用される触媒を用いることもできる。また、本発明に使用される触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０２０４】
本発明に使用される重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。たとえばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０２０５】
本発明に使用される重縮合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
【０２０６】
本発明に使用される重合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様なポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【０２０７】
ただし、アンチモン化合物としては重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍより多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０２０８】
チタン化合物としては重合して得られるポリマーに対して１０ｐｐｍ以下の範囲で添加する事が可能である。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の量で添加することである。チタンの添加量を１０ｐｐｍより多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【０２０９】
ゲルマニウム化合物としては重合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子として６０ｐｐｍ以下の量で添加することが可能である。より好ましくは４０ｐｐｍ以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添加量を６０ｐｐｍより多くするとコスト的に不利となるため好ましくない。
【０２１０】
またゲルマニウム化合物は、重合して得られたポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存量として３０ｐｐｍ以下の量になるように添加可能である。より好ましい残存量は２０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの残存量を３０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０２１１】
本発明に使用される重合触媒を用いてポリエステルを重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物マニウム化合物、スズ化合物を１種または２種以上使用できる。
【０２１２】
本発明で用いられるアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。
【０２１３】
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【０２１４】
また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタンなどが挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【０２１５】
そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０２１６】
また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０２１７】
本発明に言うポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０％モル以上含む線状ポリエステルである。
【０２１８】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル―４，４―ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン―ｐ，ｐ’―ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはその機能的誘導体、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびその機能的誘導体、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびその機能的誘導体などがあげられる。
【０２１９】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【０２２０】
前記ポリエステルの共重合に使用される環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオンラクトン、β−メチル−β−プロピオンラクトン、γ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０２２１】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などをあげることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、たとえば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合させてもよい。
【０２２２】
また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、たとえば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性などを向上させることが可能である。
【０２２３】
なお、本発明に係るポリエステルから得られた成形体の昇温時結晶化温度が、１５０〜１７０℃の範囲となるようにする方法としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂やポリアセタール樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂に配合する方法や、カオリン、タルクなどの無機核剤をポリエステル樹脂に配合する方法や、モンタン酸ワックスなどの有機核剤をポリエステル樹脂に配合する方法や、イセチオン酸誘導体を共重合する方法などがある。
【０２２４】
本発明において用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。
本発明において用いられるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
また本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。また本発明において用いられるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【０２２５】
また、本発明において用いられるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【０２２６】
また、本発明において用いられるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
【０２２７】
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。
【０２２８】
本発明のポリエステルの極限粘度は０．６０〜０．９０デシリットル／グラム、好ましくは０．６１〜０．８８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６２〜０．８５デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．６０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、０．９０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０２２９】
また、本発明のポリエステルのアセトアルデヒド含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以上および／またはホルムアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【０２３０】
また本発明のポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は該ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜５．０モル％、より好ましくは１．０〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【０２３１】
また本発明のポリエステルの環状３量体の含有量は好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．４５質量％以下、さらに好ましくは０．４０質量％以下である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０質量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【０２３２】
本発明の方法にしたがってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０２３３】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリエステルの黄みなどの着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系などのリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【０２３４】
本発明に係る中空成形体の製法としては、有底の予備成形体を延伸ブロ−成形する延伸ブロー成形や、ダイレクトブロー成形や、押出ブロー成形などを使用することができる。中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法などによって乾燥後、射出成形機などの成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体をそのまま成形機に導入して成形する直接成形方法（中空成形体の予備成形体であるパリソンを製造する場合は、ダイレクトパリソン法という）による。また、本発明に係るシート状物質としては、押出成形を使用することができる。
【０２３５】
ポリエステルは、食品包装用真空成形体や圧空成形体用のシート、雑貨品用ブリスターパックなどに使用されるが、アンチモン触媒は、安価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れたシート状物を得ることが難しく、特に１ｍｍ以上の厚みのシートでは非常に困難であり、また異物含有量が多く商品価値が劣る。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルは計り知れない価値がある。
【０２３６】
【実施例】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０２３７】
（２）ポリエステル樹脂の色相
１）ＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレート
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製ＭＯＤＥＬ ＴＣ−１５００ＭＣ−８８）を使用して、ハンターのＬ値、ａ値、ｂ値として測定した。
【０２３８】
具体的な測定としては、チップサンプルを光沢のある面が下になるようガラス製セルに並べセルの８分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。樹脂を詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを１回測定するごとに約１２０度づつ回して３回、すなわち１２０度づつ３方向から測定し、その平均を求めた。
２）固相重合ポリエステル
上記のレジンチップと同様に固相重合したチップをガラス製セルに入れ、同様の方法で測定した。
【０２３９】
（３）ポリエステルの環状３量体の合計含量（ＣＴ含有量）
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
【０２４０】
（４）昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）の測定
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。下記の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部から切り取った試料を約２５℃で３日間減圧下で乾燥し、測定試料としてこれから４ｍｇを使用した。室温から２０度Ｃ／分の速度で２９０℃まで昇温している途中に観察される結晶化による発熱ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とした。
【０２４１】
（５）ポリエステルチップの平均密度、プリフォ−ム口栓部密度および口栓部密度偏差
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。また、プリフォーム口栓部密度は、（７）の方法により結晶化させた試料１０個の平均値として求め、また口栓部密度偏差は、この１０個の値より求めた。
【０２４２】
（６）ヘイズ（霞度％）
下記（８）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（９）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色（株）製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定した。
【０２４３】
（７）プリフォーム口栓部の加熱による密度上昇
プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって９０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【０２４４】
（８）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダ−温度２９０℃において、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。２ｍｍ厚みのプレートは昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）測定に、また５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用した。
【０２４５】
（９）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、２０００ｃｃの中空成形体（胴部は円形）を得た。ヘイズ測定用試料としては、中空成形体の胴部を供した。
【０２４６】
（１０）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（９）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
【０２４７】
（１１）酸価
ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求めた。
【０２４８】
（１２）ジエチレングリコール含量（ＤＥＧ）
ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。
【０２４９】
（１３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。ポリエステル１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、５０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ１，Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピークの極大部分の温度とした。
【０２５０】
（１４）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前；［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、ＩＶ（溶融試験後；ＩＶ］_f2）を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌嬉６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
（１５）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。ただし、［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、ＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
（１６）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）
溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前；［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップを上記７）と同様に冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラー装置（（株）テクサム技研製ＴｙｐｅＭＣ１２．ＥＬＢ）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後ＩＶを測定し（［ＩＶ］_f2）、以下の式により耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。
【０２５１】
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
（１７）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、日本電色工業株式会社濁度計ＮＤＨ２０００を用いて室温で測定した。測定方法はＪＩＳ規格ＪＩＳ−Ｋ７１０５に依り、セル長１ｃｍのセルを用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透過光（ＴＴ）を測定し、計算式
Ｈａｚｅ（％）＝（ＤＦ／ＴＴ）×１００
よりＨａｚｅ（％）を求めた。
【０２５２】
（１８）¹Ｈ−ＮＭＲ測定
化合物をＣＤＣｌ₃またはＤＭＳＯに溶解させ、室温下でＶａｒｉａｎ ＧＥＭＩＮＩ−２００を使って測定した。
【０２５３】
（１９）融点測定
化合物をカバーガラス上にのせ、Ｙａｎａｃｏ ＭＩＣＲＯ ＭＥＬＴＩＮＧＰＯＩＮＴ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳを使って１℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０２５４】
（２０）元素分析
リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により行った。
【０２５５】
（実施例１）
（リン化合物の合成例）
下記式（４２）で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合成
【０２５６】
【化５２】

【０２５７】
（１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成
５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）を３．４ｇ（６９％）得た。
【０２５８】
形状：白色粉体
融点：２９４−３０２℃（分解）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ， ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ， ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ）
元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％）
（２）Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ（リン化合物Ａ）の合成室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） １ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の水溶液２０ｍｌに濃塩酸１．５ｇを加えて１時間攪拌した。反応混合物に水１５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してＯ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄを８２６ｍｇ（８８％）得た。
【０２５９】
形状：板状結晶
融点：１２６−１２７℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１．２０７（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ），１．４３６（１８Ｈ， ｓ）， ３．０１３（２Ｈ， ｄ）， ３．８８８（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ．）， ７．０８８（２Ｈ， ｓ）， ７．６７９−８．２７５（１Ｈ， ｂｒ）
（ポリエステル重合例）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のオリゴマーを得た。このオリゴマーに対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、上述のリン化合物Ａの１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ａとして０．０４ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレ−トのＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表１に示す。
【０２６０】
また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて諸物性を測定した。結果を表１および表２に示す。
【０２６１】
【表１】

【０２６２】
【表２】

【０２６３】
（実施例１’）
また前記と同一条件で重合時間を短くして溶融重合して得られた極限粘度が０．５２ｄｌ／ｇのレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２０７℃で固相重合し、ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が２．０のＰＥＴを得た。また、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、ＡＡ含有量は３．０ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３２質量％であった。
【０２６４】
このＰＥＴチップに、ポリエチレン（三菱化学製「ＵＥ３２０」）を予め混練したＰＥＴマスタ−バッチを、ポリエチレン含有量が１０ｐｐｂになるように混合したＰＥＴを得た。
【０２６５】
次いで、このＰＥＴより上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０２６６】
種々の評価結果を表５に示す。
本発明のＰＥＴを用いて成形した成形板のＴｃ１およびヘイズは、それぞれ１６２℃および３．８％であり、中空成形体のヘイズは１．３％と問題なかった。
【０２６７】
本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れている。
【０２６８】
また、この容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【０２６９】
（実施例２）
（リン化合物の合成例）
下記式（４３）で表されるリン化合物のマグネシウム塩（リン化合物Ｂ）の合成
【０２７０】
【化５３】

【０２７１】
（１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成
５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）を３．４ｇ（６９％）得た。
【０２７２】
形状：白色粉体
融点：２９４−３０２℃（分解）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ， ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ， ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ）
元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％）
（２）Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｓ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）
（リン化合物Ｂ）の合成
室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） ５００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）の水溶液４ｍｌに硝酸マグネシウム６水和物 １９２ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の水溶液１ｍｌを滴下した。１時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してＭａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｓ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）を３５９ｍｇ（７４％）得た。
【０２７３】
形状：白色粉体
融点：＞３００℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）：１．０８２０（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５５８（３６Ｈ， ｓ）， ２．８３３８（４Ｈ， ｄ）， ３．８１０２（４Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６３２８（２Ｈ， ｓ）， ６．９９１７（４Ｈ， ｓ）
（ポリエステル重合例）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のオリゴマーを得た。このオリゴマ−に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、上述のリン化合物Ｂの１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ｂとして０．０４ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレ−トのＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表１に示す。
【０２７４】
また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて諸物性を測定した。結果を表３および表４に示す。
【０２７５】
【表３】

【０２７６】
【表４】

【０２７７】
（実施例２’）
また前記と同一条件で重合時間を短くして溶融重合して得られた極限粘度が０．５２ｄｌ／ｇのレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２０８℃で固相重合し、ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が２．１のＰＥＴを得た。また、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、ＡＡ含有量は２．８ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３２質量％であった。
【０２７８】
このＰＥＴチップに、ポリエチレン（三菱化学製「ＵＥ３２０」）を予め混練したＰＥＴマスタ−バッチを、ポリエチレン含有量が１０ｐｐｂになるように混合したＰＥＴを得た。
【０２７９】
次いで、このＰＥＴより上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０２８０】
種々の評価結果を表５に示す。
本発明のＰＥＴを用いて成形した成形板のＴｃ１およびヘイズは、それぞれ１６３℃および３．３％であり、中空成形体のヘイズは１．０％と問題なかった。
【０２８１】
本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れている。
【０２８２】
また、この容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【０２８３】
（実施例３）
（リン化合物のアルミニウム塩の合成例）
Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅのアルミニウム塩（アルミ塩Ａ）の合成
（１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成
５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）を３．４ｇ（６９％）得た。
【０２８４】
形状：白色粉体
融点：２９４−３０２℃（分解）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ， ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ， ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ）
元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％）
（２）Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅのアルミニウム塩（アルミ塩Ａ）の合成
室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） １ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の水溶液７．５ｍｌに硝酸アルミニウム９水和物 ３６４ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを滴下した。３時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してＯ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅのアルミニウム塩を８６０ｍｇ得た。
【０２８５】
形状：白色粉体
融点：１８３−１９２℃
（ポリエステル重合例）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が９５％のオリゴマーを得た。このオリゴマーに対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加え、上述のアルミ塩Ａの１０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミ塩Ａとして０．０４ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレ−トのＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）は９８分であった。
【０２８６】
（実施例３’）
また前記と同一条件で重合時間を短くして溶融重合して得られた極限粘度が０．５２ｄｌ／ｇのレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２０８℃で固相重合し、ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇ、カラーｂ値が１．５のＰＥＴを得た。また、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、ＡＡ含有量は３．０ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３２質量％であった。
【０２８７】
このＰＥＴチップに、ポリエチレン（三菱化学製「ＵＥ３２０」）を予め混練したＰＥＴマスタ−バッチを、ポリエチレン含有量が１０ｐｐｂになるように混合したＰＥＴを得た。
【０２８８】
次いで、このＰＥＴより上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０２８９】
種々の評価結果を表５に示す。
本発明のＰＥＴを用いて成形した成形板のＴｃ１およびヘイズは、それぞれ１６３℃および３．０％であり、中空成形体のヘイズは１．０％と問題なかった。
【０２９０】
本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れている。
【０２９１】
また、この容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【０２９２】
（実施例４）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したオリゴマーに対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、化学式（４１）の化合物）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０２ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。
【０２９３】
上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０２９４】
上記のポリエステルレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１７、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０５、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１未満であった。
【０２９５】
（実施例４’）
また前記と同一条件で重合時間を短くして溶融重合して得られた極限粘度が０．５２ｄｌ／ｇのレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１７０℃で乾燥後２０８℃で固相重合し、ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇ、カラーｂ値が１．４のＰＥＴを得た。また、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、ＡＡ含有量は３．４ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３１質量％であった。
【０２９６】
このＰＥＴチップに、ポリエチレン（三菱化学製「ＵＥ３２０」）を予め混練したＰＥＴマスタ−バッチを、ポリエチレン含有量が１０ｐｐｂになるように混合したＰＥＴを得た。
【０２９７】
次いで、このＰＥＴより上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０２９８】
種々の評価結果を表５に示す。
本発明のＰＥＴを用いて成形した成形板のＴｃ１およびヘイズは、それぞれ１６３℃および３．１％であり、中空成形体のヘイズは１．０％と問題なかった。
【０２９９】
本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れている。
【０３００】
また、この容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【０３０１】
（比較例１）
触媒として、三酸化アンチモンを、添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように使用し、ポリエチレンを配合しない以外は実施例１と同様の操作を行って、ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が１．０のＰＥＴを得た。
【０３０２】
次いで、上記の（８）および（９）記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
【０３０３】
得られた成形板のヘイズは２２．６％、また延伸中空成形体のヘイズは８．９％と透明性は悪かった。結果を表５に示す。
【０３０４】
【表５】

【０３０５】
なお、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０３０６】
【発明の効果】
アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生が少なく透明性にも優れ、さらには色調も優れたポリエステルを得ることができた。

Claims (6)

1. 繰返し単位として、エチレンテレフタレートを含有するポリエステルと、結晶性熱可塑性樹脂が配合されたポリエステル組成物であって、
   上記ポリエステルは、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有する触媒によって合成されるとともに、
   示差走査型熱量計により測定した、前記ポリエステル組成物から得られた成形体の昇温時結晶化温度が、１５０〜１７０℃の範囲であることを特徴とするポリエステル組成物。
2. 繰返し単位として、エチレンテレフタレートを含有するポリエステルと、結晶性熱可塑性樹脂が配合されたポリエステル組成物であって、
   上記ポリエステルは、アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方と、下記化学式（４）の部分を含むリン化合物と、を含有する触媒によって合成されるとともに、
   示差走査型熱量計により測定した、前記ポリエステル組成物から得られた成形体の昇温時結晶化温度が、１５０〜１７０℃の範囲であることを特徴とするポリエステル組成物。
   

   
3. 前記ポリエステル中において、ジエチレングリコ−ル成分の含有量が、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の０．５〜５．０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
4. 前記ポリエステルの極限粘度が、０．６０〜０．９０デシリットル／グラムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とする中空成形体。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするシート状物質。