JP2002232024A - 熱電素子の製造方法 - Google Patents
熱電素子の製造方法Info
- Publication number
- JP2002232024A JP2002232024A JP2001022423A JP2001022423A JP2002232024A JP 2002232024 A JP2002232024 A JP 2002232024A JP 2001022423 A JP2001022423 A JP 2001022423A JP 2001022423 A JP2001022423 A JP 2001022423A JP 2002232024 A JP2002232024 A JP 2002232024A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric
- microwave
- temperature
- thermoelectric element
- firing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】緻密で、特性ばらつきのない熱電素子を低コス
トで製造する方法を提供する。 【解決手段】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅから選ばれる少
なくとも２種からなる熱電材料の原料粉末を成形した
後、マイクロ波加熱を用いて焼成することを特徴とし、
特に、前記焼成に先立って、前記成形体にマイクロ波を
照射して還元処理を行うこと及び前記マイクロ波の周波
数が０．９ＧＨｚ以上であることが好ましい。
トで製造する方法を提供する。 【解決手段】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅから選ばれる少
なくとも２種からなる熱電材料の原料粉末を成形した
後、マイクロ波加熱を用いて焼成することを特徴とし、
特に、前記焼成に先立って、前記成形体にマイクロ波を
照射して還元処理を行うこと及び前記マイクロ波の周波
数が０．９ＧＨｚ以上であることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電半導体材料の
焼結をマイクロ波の照射により行う熱電半導体素子の製
造方法に関する。
焼結をマイクロ波の照射により行う熱電半導体素子の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来より、Ｐ型半導体とＮ型半導体とを金
属を介し接合しＰＮ接合対を形成し、接合部に流す電流
の方向によって一端が発熱されるとともに他端が冷却さ
れるいわゆるペルチェ効果を利用した熱電半導体素子
は、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却技術、光
検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザー
ダイオードの温度調節等の温調装置等の種々のデバイス
への幅広い利用が期待されている。
属を介し接合しＰＮ接合対を形成し、接合部に流す電流
の方向によって一端が発熱されるとともに他端が冷却さ
れるいわゆるペルチェ効果を利用した熱電半導体素子
は、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却技術、光
検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザー
ダイオードの温度調節等の温調装置等の種々のデバイス
への幅広い利用が期待されている。
【０００３】これらの熱電半導体素子としては、室温付
近で最も性能が良い熱電半導体材料としてＢｉ2Ｔｅ3、
Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3のカルコゲン系化合物及びこれ
らの固溶体が主として用いられている。
近で最も性能が良い熱電半導体材料としてＢｉ2Ｔｅ3、
Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3のカルコゲン系化合物及びこれ
らの固溶体が主として用いられている。
【０００４】これらの熱電素子の性能を向上するために
は酸素量の低減が非常に重要であり、そのため高純度の
各元素を所定量秤量し、ガラス管に真空封入し、溶融・
攪拌後冷却することで原料インゴットを作製し、インゴ
ットを粉砕・分級し、水素還元を行った後に不活性雰囲
気中でホットプレスを行い焼結体を得る方法を挙げるこ
とができる。例えば、ビスマス、テルル、セレン、アン
チモンからなる３種または４種の元素を主成分と添加剤
との混合粉を溶解・粉砕し、得られた合金粉末をホット
プレス法により焼成することが、特開平０１−１０６４
７８号公報に記載されている。
は酸素量の低減が非常に重要であり、そのため高純度の
各元素を所定量秤量し、ガラス管に真空封入し、溶融・
攪拌後冷却することで原料インゴットを作製し、インゴ
ットを粉砕・分級し、水素還元を行った後に不活性雰囲
気中でホットプレスを行い焼結体を得る方法を挙げるこ
とができる。例えば、ビスマス、テルル、セレン、アン
チモンからなる３種または４種の元素を主成分と添加剤
との混合粉を溶解・粉砕し、得られた合金粉末をホット
プレス法により焼成することが、特開平０１−１０６４
７８号公報に記載されている。
【０００５】また、溶融・粉砕した合金粉末をダイスに
充填し加熱しながらシリンダにより押し出し、ダイス出
口を１個の熱電素子断面の形状にすることで長尺状の熱
電半導体材料を作製し、所定の長さで切断し、熱電半導
体素子を作製する熱間押し出し法を挙げることができ
る。例えば、熱電材料の押し出し材を押し出しダイスに
装入し、加熱しながらシリンダにより素材を押し出し、
一定の長さで切断し熱電半導体素子を得る方法が特開平
０８−１８６２９９号公報に記載されている。
充填し加熱しながらシリンダにより押し出し、ダイス出
口を１個の熱電素子断面の形状にすることで長尺状の熱
電半導体材料を作製し、所定の長さで切断し、熱電半導
体素子を作製する熱間押し出し法を挙げることができ
る。例えば、熱電材料の押し出し材を押し出しダイスに
装入し、加熱しながらシリンダにより素材を押し出し、
一定の長さで切断し熱電半導体素子を得る方法が特開平
０８−１８６２９９号公報に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平０１−１０６４７８号公報のようなホットプレスを
用いる方法では緻密体が得られるものの焼結工程後に所
望の素子大きさにカッター等で切断する必要があるため
切り粉が発生し、材料費が無駄になり、製品コストが上
昇する問題があった。
開平０１−１０６４７８号公報のようなホットプレスを
用いる方法では緻密体が得られるものの焼結工程後に所
望の素子大きさにカッター等で切断する必要があるため
切り粉が発生し、材料費が無駄になり、製品コストが上
昇する問題があった。
【０００７】また、この方法では、切断する部分によっ
て素子の熱電性能が異なり、性能のばらつきが大きく、
不良の発生が多いという問題があった。
て素子の熱電性能が異なり、性能のばらつきが大きく、
不良の発生が多いという問題があった。
【０００８】また、特開平０８−１８６２９９号公報に
示された方法では、1個ずつ熱電素子を切断するため押
し出しに要する時間が長く、約４００℃の高温で押し出
し加工しているので、押し出し素材が高温に長時間曝さ
れることになる。このため、初期に押し出しされた素子
と終期に押し出された素子とで高温に曝される時間が異
なるために熱電素子毎の特性のばらつきが大きいといっ
た問題があった。
示された方法では、1個ずつ熱電素子を切断するため押
し出しに要する時間が長く、約４００℃の高温で押し出
し加工しているので、押し出し素材が高温に長時間曝さ
れることになる。このため、初期に押し出しされた素子
と終期に押し出された素子とで高温に曝される時間が異
なるために熱電素子毎の特性のばらつきが大きいといっ
た問題があった。
【０００９】さらに、簡便で低コストの常圧焼成等によ
る焼結法では緻密体を得ることが困難であり、性能が劣
っているといった問題があった。
る焼結法では緻密体を得ることが困難であり、性能が劣
っているといった問題があった。
【００１０】従って、本発明は、緻密で、特性ばらつき
のない熱電素子を低コストで製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
のない熱電素子を低コストで製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、焼成によって
製品と略同一形状になる成形体をマイクロ波加熱により
焼成することで、熱電材料の製造工程を簡略化でき、均
一な緻密体が得られるという知見に基づきなされたもの
で、コスト削減及び素子性能の均一化を図ったものであ
る。
製品と略同一形状になる成形体をマイクロ波加熱により
焼成することで、熱電材料の製造工程を簡略化でき、均
一な緻密体が得られるという知見に基づきなされたもの
で、コスト削減及び素子性能の均一化を図ったものであ
る。
【００１２】即ち、本発明の熱電素子の製造方法は、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅから選ばれる少なくとも２種か
らなる熱電材料の原料粉末を成形した後、マイクロ波加
熱を用いて焼成することを特徴とするものである。
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅから選ばれる少なくとも２種か
らなる熱電材料の原料粉末を成形した後、マイクロ波加
熱を用いて焼成することを特徴とするものである。
【００１３】この方法によれば、マイクロ波の照射によ
る加熱で焼成することで、従来の焼結法では得られにく
かった緻密体を低温・短時間で得ることができ、蒸気圧
の高いセレン、テルル等の蒸発量を抑制でき、表面近傍
における組成変化を防止できる。その結果、組成ずれ、
または過剰なセレン、テルルを添加する必要がないばか
りか、成形体が均一に加熱されるため、特性の均一な材
料が得られ、特性のばらつきを抑制することができる。
る加熱で焼成することで、従来の焼結法では得られにく
かった緻密体を低温・短時間で得ることができ、蒸気圧
の高いセレン、テルル等の蒸発量を抑制でき、表面近傍
における組成変化を防止できる。その結果、組成ずれ、
または過剰なセレン、テルルを添加する必要がないばか
りか、成形体が均一に加熱されるため、特性の均一な材
料が得られ、特性のばらつきを抑制することができる。
【００１４】また、本発明によれば、製品と略同一の焼
結体を得ることができるため、熱電半導体材料の焼結体
を切断する工程を省略することができる。従って、切断
時の材料のロス、素子の欠け等による歩留まりの向上が
でき、材料コストの低減を図ることができる。
結体を得ることができるため、熱電半導体材料の焼結体
を切断する工程を省略することができる。従って、切断
時の材料のロス、素子の欠け等による歩留まりの向上が
でき、材料コストの低減を図ることができる。
【００１５】また、前記焼成に先立って、前記成形体に
マイクロ波を照射して還元処理を行うことが好ましい。
従来は、長時間を有する還元処理が、短時間で行うこと
ができ、そのまま焼成も行えるため、一貫した工程によ
り熱電素子製造の効率化を図ることができる。
マイクロ波を照射して還元処理を行うことが好ましい。
従来は、長時間を有する還元処理が、短時間で行うこと
ができ、そのまま焼成も行えるため、一貫した工程によ
り熱電素子製造の効率化を図ることができる。
【００１６】さらに、前記マイクロ波の周波数が０．９
ＧＨｚ以上であることが好ましい。０．９ＧＨｚ以上の
マイクロ波を用いることによって熱電材料が効果的にマ
イクロ波を吸収でき、焼成時間をより短くできるため、
さらなる揮発量の抑制と結晶粒子の微細化が可能とな
り、均一性と熱電性能とを向上することができる。ま
た、焼成温度も低く、時間も短時間で済むため素子形成
のプロセスコストを抑えることができ最終的な熱電モジ
ュールの低コスト化が可能となる。
ＧＨｚ以上であることが好ましい。０．９ＧＨｚ以上の
マイクロ波を用いることによって熱電材料が効果的にマ
イクロ波を吸収でき、焼成時間をより短くできるため、
さらなる揮発量の抑制と結晶粒子の微細化が可能とな
り、均一性と熱電性能とを向上することができる。ま
た、焼成温度も低く、時間も短時間で済むため素子形成
のプロセスコストを抑えることができ最終的な熱電モジ
ュールの低コスト化が可能となる。
【００１７】さらにまた、前記マイクロ波加熱による焼
成が、前記成形体を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で昇温す
る工程と、２００℃〜５５０℃の温度に３０分以下の時
間保持する工程とを含むことが好ましい。これにより、
熱電素子の相対密度を９５％以上に緻密化できるととも
に、短時間処理により揮発成分の蒸発量を少なくできる
ため、特性のばらつきを抑制し、粒成長をさらに抑制し
た微細組織を実現できる。
成が、前記成形体を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で昇温す
る工程と、２００℃〜５５０℃の温度に３０分以下の時
間保持する工程とを含むことが好ましい。これにより、
熱電素子の相対密度を９５％以上に緻密化できるととも
に、短時間処理により揮発成分の蒸発量を少なくできる
ため、特性のばらつきを抑制し、粒成長をさらに抑制し
た微細組織を実現できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓ
ｅから選ばれる少なくとも２種からなる熱電半導体から
なる熱電素子に関するものであり、まず、上記の熱電半
導体からなる原料粉末を準備する。この原料は、公知の
方法を利用でき、例えば、ガラス管に混合粉末を充填
し、容器内を真空又はアルゴンガス封入により金属粉末
の酸化を防止する。そして、ロッキング炉により所定の
温度に昇温し、金属粉末を溶融し、得られた合金塊を粉
砕して焼成原料とすることができる。また、この際ドー
パントとしてＨｇＢｒ2やＳｂＩ等の元素を添加しても
良い。
ｅから選ばれる少なくとも２種からなる熱電半導体から
なる熱電素子に関するものであり、まず、上記の熱電半
導体からなる原料粉末を準備する。この原料は、公知の
方法を利用でき、例えば、ガラス管に混合粉末を充填
し、容器内を真空又はアルゴンガス封入により金属粉末
の酸化を防止する。そして、ロッキング炉により所定の
温度に昇温し、金属粉末を溶融し、得られた合金塊を粉
砕して焼成原料とすることができる。また、この際ドー
パントとしてＨｇＢｒ2やＳｂＩ等の元素を添加しても
良い。
【００１９】なお、溶融した合金を冷却する際には、そ
のまま凝固点以下に冷却しても良いが、結晶配向を考慮
して、凝固点以上の温度に保持して一端から除冷し一方
向凝固を行い、結晶成長方位を制御することが好まし
い。
のまま凝固点以下に冷却しても良いが、結晶配向を考慮
して、凝固点以上の温度に保持して一端から除冷し一方
向凝固を行い、結晶成長方位を制御することが好まし
い。
【００２０】また、上記の合金塊の粉砕には、公知の方
法であるスタンプミル、ボールミル、振動ミル等を挙げ
ることができる。
法であるスタンプミル、ボールミル、振動ミル等を挙げ
ることができる。
【００２１】粉砕後に熱電半導体からなる原料中の酸素
を除去するため、水素ガス等の還元性雰囲気中でマイク
ロ波を照射して還元処理を行うことが好ましい。この還
元処理は通常の加熱炉でも行うことが可能であるが、特
にマイクロ波加熱を用いることが、短時間で実施できる
とともに、表面の反応性がより改善して焼結性を高め、
焼結体の熱電特性を向上することができる。なお、この
還元処理は、焼成の前であれば成形後でも差し支えな
い。
を除去するため、水素ガス等の還元性雰囲気中でマイク
ロ波を照射して還元処理を行うことが好ましい。この還
元処理は通常の加熱炉でも行うことが可能であるが、特
にマイクロ波加熱を用いることが、短時間で実施できる
とともに、表面の反応性がより改善して焼結性を高め、
焼結体の熱電特性を向上することができる。なお、この
還元処理は、焼成の前であれば成形後でも差し支えな
い。
【００２２】この焼成原料を公知の成形方法、例えば、
一軸プレス法、ＣＩＰ法、鋳込み法、射出成形法等によ
り成形体を作製する。プレス法による成形方法を用いる
場合、成形圧１００ＭＰａで成形して所望の形状を得る
ことができるが、ドクターブレード法を用いテープ状に
成形し、該成形体を積層することで素子形状の成形体を
作製しても良い。
一軸プレス法、ＣＩＰ法、鋳込み法、射出成形法等によ
り成形体を作製する。プレス法による成形方法を用いる
場合、成形圧１００ＭＰａで成形して所望の形状を得る
ことができるが、ドクターブレード法を用いテープ状に
成形し、該成形体を積層することで素子形状の成形体を
作製しても良い。
【００２３】このとき、成形体の寸法が、焼成後に製品
と略同一形状になるようにすることが重要である。これ
により、焼結後素子を切断する必要がなく、切断時の材
料のロス、欠けなどによる不良品の発生を抑えることが
できる。また、成形体が均一に加熱されるため、素子毎
の性能のばらつきを抑えることができる。
と略同一形状になるようにすることが重要である。これ
により、焼結後素子を切断する必要がなく、切断時の材
料のロス、欠けなどによる不良品の発生を抑えることが
できる。また、成形体が均一に加熱されるため、素子毎
の性能のばらつきを抑えることができる。
【００２４】得られた成形体はマイクロ波加熱によって
焼成する。即ち、成形体にマイクロ波を照射し、合金に
マイクロ波を吸収させて自己発熱させるため、エネルギ
ー効率が高く、急昇温が可能で、且つ低コストに寄与で
きる。また、マイクロ波が材料粒子表面に均一に作用す
るため、成形体を均一に加熱することができ、特性のば
らつきを抑制することができる。
焼成する。即ち、成形体にマイクロ波を照射し、合金に
マイクロ波を吸収させて自己発熱させるため、エネルギ
ー効率が高く、急昇温が可能で、且つ低コストに寄与で
きる。また、マイクロ波が材料粒子表面に均一に作用す
るため、成形体を均一に加熱することができ、特性のば
らつきを抑制することができる。
【００２５】このマイクロ波加熱は、成形体をマイクロ
波加熱装置の共振器内に配置し、マグネトロン、クライ
ストロン又はジャイロトロン等の発振管より発振され、
導波管を通して空洞共振器内に導かれたマイクロ波を成
形体に照射するものである。
波加熱装置の共振器内に配置し、マグネトロン、クライ
ストロン又はジャイロトロン等の発振管より発振され、
導波管を通して空洞共振器内に導かれたマイクロ波を成
形体に照射するものである。
【００２６】なお、成形体はアルミナ繊維等からなる断
熱材にて周囲を囲むことで試料表面からの放熱を抑制で
き、効果的に加熱することができる。また、試料温度は
公知の測定方法、例えばタングステン−レニウム等の熱
電対や二色温度計等の非接触法で測定することができ
る。
熱材にて周囲を囲むことで試料表面からの放熱を抑制で
き、効果的に加熱することができる。また、試料温度は
公知の測定方法、例えばタングステン−レニウム等の熱
電対や二色温度計等の非接触法で測定することができ
る。
【００２７】このマイクロ波加熱に用いるマイクロ波の
周波数は０．９ＧＨｚ以上、特に２ＧＨｚ以上、さらに
は１０ＧＨｚ以上、より好適には２５ＧＨｚ以上である
ことが望ましい。０．９ＧＨｚ以上とすることで熱電半
導体からなる粉末原料が効果的にマイクロ波を吸収で
き、加熱・焼結時間を極力短くすることが可能となる。
そのため揮発量を抑制でき、また熱電半導体の結晶粒子
が粒成長することなく焼結でき、結晶粒微細化が可能で
あり、熱伝導率を低くすることができる。
周波数は０．９ＧＨｚ以上、特に２ＧＨｚ以上、さらに
は１０ＧＨｚ以上、より好適には２５ＧＨｚ以上である
ことが望ましい。０．９ＧＨｚ以上とすることで熱電半
導体からなる粉末原料が効果的にマイクロ波を吸収で
き、加熱・焼結時間を極力短くすることが可能となる。
そのため揮発量を抑制でき、また熱電半導体の結晶粒子
が粒成長することなく焼結でき、結晶粒微細化が可能で
あり、熱伝導率を低くすることができる。
【００２８】さらに前記マイクロ波加熱は、合金の酸化
を防止するため、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガス雰
囲気で行うことが好ましい。
を防止するため、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガス雰
囲気で行うことが好ましい。
【００２９】また、マイクロ波加熱は、昇温工程と焼成
工程とを含み、昇温工程においては、昇温速度が１０℃
／ｍｉｎ以上であることが好ましい。また、焼成工程に
おいては、２００℃〜５５０℃の温度で、３０分以下の
時間保持することが好ましい。
工程とを含み、昇温工程においては、昇温速度が１０℃
／ｍｉｎ以上であることが好ましい。また、焼成工程に
おいては、２００℃〜５５０℃の温度で、３０分以下の
時間保持することが好ましい。
【００３０】このような高速昇温及び短時間焼成によ
り、蒸発による合金の組成変動を抑制でき、粒成長を抑
制でき熱伝導率を低くすることで熱電特性を向上でき
る。また、粒子表面の反応性及び拡散速度を高める結
果、焼結体の相対密度を９５％以上、特に９８％以上に
緻密化できるため、例えば焼結体の表面に半田付けを行
う場合、内部に半田がしみ込んで性能低下を起こすこと
なく、優れた熱電特性を示すことができる。
り、蒸発による合金の組成変動を抑制でき、粒成長を抑
制でき熱伝導率を低くすることで熱電特性を向上でき
る。また、粒子表面の反応性及び拡散速度を高める結
果、焼結体の相対密度を９５％以上、特に９８％以上に
緻密化できるため、例えば焼結体の表面に半田付けを行
う場合、内部に半田がしみ込んで性能低下を起こすこと
なく、優れた熱電特性を示すことができる。
【００３１】昇温速度が１０℃／ｍｉｎより低いと昇温
に多くの時間を必要とするため、テルルやセレン等の成
分が揮発して組成ずれを起こしやすく、不良の原因とな
る。したがって１０℃／ｍｉｎ以上、特に１５℃／ｍｉ
ｎ以上、さらには２０℃／ｍｉｎ以上であることが好ま
しい。
に多くの時間を必要とするため、テルルやセレン等の成
分が揮発して組成ずれを起こしやすく、不良の原因とな
る。したがって１０℃／ｍｉｎ以上、特に１５℃／ｍｉ
ｎ以上、さらには２０℃／ｍｉｎ以上であることが好ま
しい。
【００３２】また同様に、組成ずれ防止のため、２００
℃〜５５０℃、特に３００℃〜５００℃、さらには３５
０℃〜４５０℃の温度で、３０分以下、特に２０分以
下、さらには１０分以下、より好適には５分以下の焼成
を行うことが好ましい。
℃〜５５０℃、特に３００℃〜５００℃、さらには３５
０℃〜４５０℃の温度で、３０分以下、特に２０分以
下、さらには１０分以下、より好適には５分以下の焼成
を行うことが好ましい。
【００３３】このようにして得られた熱電素子は、所望
により外径加工を実施し、寸法を統一することができ
る。そして、例えば、上記の熱電素子を複数配列し、一
対の熱交換基板で挟持するとともに、熱電素子を電気的
に接続して熱電モジュールを作製し、上記の配列した熱
電素子に電気を供給して、熱交換器板の一方を冷却する
ことができる。
により外径加工を実施し、寸法を統一することができ
る。そして、例えば、上記の熱電素子を複数配列し、一
対の熱交換基板で挟持するとともに、熱電素子を電気的
に接続して熱電モジュールを作製し、上記の配列した熱
電素子に電気を供給して、熱交換器板の一方を冷却する
ことができる。
【００３４】
【実施例】出発原料には、純度９９．９９％以上のビス
マス、テルル、およびセレンをｎ型としてＢｉ2Ｔｅ
2.85Ｓｅ0.15となるように秤量し、これらの混合粉末を
それぞれパイレックス（登録商標）ガラス管に真空封入
しロッキング炉にて溶融・攪拌後冷却することにより熱
電半導体材料インゴットを作製した。その後スタンプミ
ルを用いて粗粉砕した後、エタノール溶媒中で２４時間
回転ミルを施した。
マス、テルル、およびセレンをｎ型としてＢｉ2Ｔｅ
2.85Ｓｅ0.15となるように秤量し、これらの混合粉末を
それぞれパイレックス（登録商標）ガラス管に真空封入
しロッキング炉にて溶融・攪拌後冷却することにより熱
電半導体材料インゴットを作製した。その後スタンプミ
ルを用いて粗粉砕した後、エタノール溶媒中で２４時間
回転ミルを施した。
【００３５】粉砕原料をシリカチューブに入れ２Ｌ／ｍ
ｉｎの流量の水素気流中で２８ＧＨｚのマイクロ波を照
射し水素還元処理を行った後、一軸プレスにて１００Ｍ
Ｐａの成形圧で、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、長さ１．５ｍｍ
の成形体を作製した。
ｉｎの流量の水素気流中で２８ＧＨｚのマイクロ波を照
射し水素還元処理を行った後、一軸プレスにて１００Ｍ
Ｐａの成形圧で、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、長さ１．５ｍｍ
の成形体を作製した。
【００３６】得られた成形体は、マイクロ波加熱炉の空
洞共振器内のアルミナ断熱材中に設置され、マイクロ波
を照射して焼成した。ここで、マイクロ波加熱炉のマイ
クロ波源として、周波数０．９１５ＧＨｚ、出力３ｋ
Ｗ、及び２．４５ＧＨｚ、出力２ｋＷのマグネトロン、
周波数２８ＧＨｚ、出力１０ｋＷのジャイロトロンのい
ずれかを用いた。そして、還元処理は２Ｌ／ｍｉｎの水
素気流中のマイクロ波加熱により表１の条件にて行い、
焼成は２Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガス気流中のマイクロ波
加熱により表１に示す条件で行った。
洞共振器内のアルミナ断熱材中に設置され、マイクロ波
を照射して焼成した。ここで、マイクロ波加熱炉のマイ
クロ波源として、周波数０．９１５ＧＨｚ、出力３ｋ
Ｗ、及び２．４５ＧＨｚ、出力２ｋＷのマグネトロン、
周波数２８ＧＨｚ、出力１０ｋＷのジャイロトロンのい
ずれかを用いた。そして、還元処理は２Ｌ／ｍｉｎの水
素気流中のマイクロ波加熱により表１の条件にて行い、
焼成は２Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガス気流中のマイクロ波
加熱により表１に示す条件で行った。
【００３７】なお、試料Ｎｏ．１３は、上記粉砕原料を
Ａｒ雰囲気中で圧力３００Ｋｇ／ｃｍ2、温度５００℃
で１０分間のホットプレスを行って直径２００ｍｍの焼
結体を作製し、その後縦０．９ｍｍ、横０．９ｍｍ、長
さ１．２ｍｍに切断した。また、試料Ｎｏ．１４は、上
記粉砕原料をＡｒ雰囲気中で押出しながら焼成し、縦
０．９ｍｍ、横０．９ｍｍ、長さ５００ｍｍの素材を作
製し、縦０．９ｍｍ、横０．９ｍｍ、長さ１．２ｍｍに
切断した。
Ａｒ雰囲気中で圧力３００Ｋｇ／ｃｍ2、温度５００℃
で１０分間のホットプレスを行って直径２００ｍｍの焼
結体を作製し、その後縦０．９ｍｍ、横０．９ｍｍ、長
さ１．２ｍｍに切断した。また、試料Ｎｏ．１４は、上
記粉砕原料をＡｒ雰囲気中で押出しながら焼成し、縦
０．９ｍｍ、横０．９ｍｍ、長さ５００ｍｍの素材を作
製し、縦０．９ｍｍ、横０．９ｍｍ、長さ１．２ｍｍに
切断した。
【００３８】得られた焼結体は、表面の研削加工を行
い、アルキメデス法により比重を測定し、理論密度から
相対密度を測定した。また、４端子法により２５℃の導
電率σを測定しσ＝１／ρにより比抵抗ρを算出した。
い、アルキメデス法により比重を測定し、理論密度から
相対密度を測定した。また、４端子法により２５℃の導
電率σを測定しσ＝１／ρにより比抵抗ρを算出した。
【００３９】さらに、熱伝導率は、直径１０ｍｍ、厚み
１ｍｍの試験片を別途作製し、ＪＩＳＲ１６１１のレー
ザーフラッシュ法にて測定した。また、ゼーベック係数
は、縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１５ｍｍの角柱試料を作
製し、真空理工社製熱電能評価装置により、２５℃で測
定した。そして、性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ2／ρｋ（Ｓは
ゼーベック係数、ρは抵抗率、ｋは熱伝導率である）よ
り算出した。
１ｍｍの試験片を別途作製し、ＪＩＳＲ１６１１のレー
ザーフラッシュ法にて測定した。また、ゼーベック係数
は、縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１５ｍｍの角柱試料を作
製し、真空理工社製熱電能評価装置により、２５℃で測
定した。そして、性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ2／ρｋ（Ｓは
ゼーベック係数、ρは抵抗率、ｋは熱伝導率である）よ
り算出した。
【００４０】また、特性ばらつき評価のため、性能指数
のばらつき（不良率）を１００個の試料に基づいて算出
した。さらに、成形体から試料作製までの原料の損失を
重量変化から測定した。結果を表１に示す。
のばらつき（不良率）を１００個の試料に基づいて算出
した。さらに、成形体から試料作製までの原料の損失を
重量変化から測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】本発明の試料Ｎｏ．１〜１２は、相対密度
が９５％以上となり、性能指数Ｚが全て３×１０-3／Ｋ
を超え、熱電性能に優れた素子であった。また、同一条
件で作製した１００個の熱電素子の性能指数は性能のば
らつきが２％以内とばらつきの少ないものであった。
が９５％以上となり、性能指数Ｚが全て３×１０-3／Ｋ
を超え、熱電性能に優れた素子であった。また、同一条
件で作製した１００個の熱電素子の性能指数は性能のば
らつきが２％以内とばらつきの少ないものであった。
【００４３】一方、ホットプレス法で作製した本発明の
範囲外の試料Ｎｏ．１３は性能指数Ｚが２．４１×１０
-3／Ｋ、性能指数のばらつきは６％、原料損失率が４６
％であった。
範囲外の試料Ｎｏ．１３は性能指数Ｚが２．４１×１０
-3／Ｋ、性能指数のばらつきは６％、原料損失率が４６
％であった。
【００４４】また、押出焼成法で作製した本発明の範囲
外の試料Ｎｏ．１４は熱電性能Ｚが２．５２×１０-3／
Ｋ、性能指数のばらつきは１２％、原料損失率が３３％
であった。
外の試料Ｎｏ．１４は熱電性能Ｚが２．５２×１０-3／
Ｋ、性能指数のばらつきは１２％、原料損失率が３３％
であった。
【００４５】
【発明の効果】本発明の熱電素子の製造方法は、加圧す
ることなく低温短時間で緻密体を得ることができ、また
切断工程を省略できるため、その結果、材料の無駄がな
く、熱電性能に優れた熱電半導体素子を実現できる。
ることなく低温短時間で緻密体を得ることができ、また
切断工程を省略できるため、その結果、材料の無駄がな
く、熱電性能に優れた熱電半導体素子を実現できる。
Claims (4)
- 【請求項１】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅから選ばれる少
なくとも２種からなる熱電材料の原料粉末を成形した
後、マイクロ波加熱を用いて焼成することを特徴とする
熱電素子の製造方法。 - 【請求項２】前記焼成に先立って、前記成形体にマイク
ロ波を照射して還元処理を行うことを特徴とする請求項
１記載の熱電素子の製造方法。 - 【請求項３】前記マイクロ波の周波数が０．９ＧＨｚ以
上であることを特徴とする請求項１または２記載の熱電
素子の製造方法。 - 【請求項４】前記マイクロ波加熱による焼成が、前記成
形体を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で昇温する工程と、２
００℃〜５５０℃の温度に３０分以下の時間保持する工
程とを含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちいず
れかに記載の熱電素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022423A JP3523600B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 熱電素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001022423A JP3523600B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 熱電素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002232024A true JP2002232024A (ja) | 2002-08-16 |
| JP3523600B2 JP3523600B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=18887839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001022423A Expired - Fee Related JP3523600B2 (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 熱電素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3523600B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009079447A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Mhi Environment Engineering Co Ltd | アスファルト加熱装置及び方法並びに舗装材製造設備 |
| US7939744B2 (en) * | 2001-08-21 | 2011-05-10 | Kyocera Corporation | Thermoelectric element |
| US8035026B2 (en) | 2003-08-26 | 2011-10-11 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same |
| WO2020184762A1 (ko) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 엘티메탈 주식회사 | 마이크로파 소결법을 이용한 Bi-Te계 열전소재의 제조방법 |
| CN113121235A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种温差发电材料的制备方法 |
-
2001
- 2001-01-30 JP JP2001022423A patent/JP3523600B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7939744B2 (en) * | 2001-08-21 | 2011-05-10 | Kyocera Corporation | Thermoelectric element |
| US8035026B2 (en) | 2003-08-26 | 2011-10-11 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same |
| US8519256B2 (en) | 2003-08-26 | 2013-08-27 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and method for manufacturing the same |
| JP2009079447A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Mhi Environment Engineering Co Ltd | アスファルト加熱装置及び方法並びに舗装材製造設備 |
| WO2020184762A1 (ko) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 엘티메탈 주식회사 | 마이크로파 소결법을 이용한 Bi-Te계 열전소재의 제조방법 |
| CN113121235A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种温差发电材料的制备方法 |
| CN113121235B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-04-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种温差发电材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3523600B2 (ja) | 2004-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100448045C (zh) | 热电材料、热电元件及热电模块及它们的制造方法 | |
| US5318743A (en) | Processes for producing a thermoelectric material and a thermoelectric element | |
| US8753529B2 (en) | Clathrate compound, thermoelectric material, and method for producing thermoelectric material | |
| WO1990016086A1 (en) | Thermoelectric semiconductor material and method of producing the same | |
| JP2000252526A (ja) | スカッテルダイト系熱電材料及び熱電カップル並びにその製造方法 | |
| US20020062853A1 (en) | Method of manufacturing a thermoelectric element and a thermoelectric module | |
| JP4479628B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法、並びに熱電モジュール | |
| KR20070117270A (ko) | 기계적밀링-혼합방법에 의한 열전재료 제조방법 및 이에의한 열전재료 | |
| JP2847123B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
| KR20140065721A (ko) | 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법 | |
| CN105990510B (zh) | 一种铜硒基高性能热电材料及其制备方法 | |
| JP3523600B2 (ja) | 熱電素子の製造方法 | |
| KR101323320B1 (ko) | Ａｇ 및 Ｓｂ가 도핑된 ＧｅＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법 | |
| KR101417965B1 (ko) | Ａｇ와 Ｓｂ와 Ｌａ이 도핑된 ＧｅＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법 | |
| JPH0832588B2 (ja) | 熱電半導体材料およびその製造方法 | |
| JP4467584B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
| JPH09321347A (ja) | 熱電変換材料、及び、その製造方法 | |
| JP2003298122A (ja) | 熱電変換材料の製造方法 | |
| JP4666841B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
| JP2004179264A (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| JP2004349566A (ja) | 一方向凝固熱電結晶材料とその製造方法、これを用いた熱電素子とその製造方法、及び熱電モジュール | |
| JP3605366B2 (ja) | 熱電素子の製造方法及びそれを用いて製造した熱電素子並びに熱電モジュール | |
| JPH07215704A (ja) | １ｂ−３ｂ−６ｂ族化合物薄膜の製造方法 | |
| JP2003243733A (ja) | ｐ型熱電変換材料の製造方法 | |
| JP3580783B2 (ja) | 熱電素子の製造方法及び熱電素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040120 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040206 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |