JPH0832588B2 - 熱電半導体材料およびその製造方法 - Google Patents
熱電半導体材料およびその製造方法Info
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- JPH0832588B2 JPH0832588B2 JP62192238A JP19223887A JPH0832588B2 JP H0832588 B2 JPH0832588 B2 JP H0832588B2 JP 62192238 A JP62192238 A JP 62192238A JP 19223887 A JP19223887 A JP 19223887A JP H0832588 B2 JPH0832588 B2 JP H0832588B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱電半導体材料およびその製造方法に関す
る。
る。
［従来技術およびその問題点］ ペルチェ効果、あるいはエッチングスハウゼン効果を
利用した電子冷却素子、あるいはゼーベック効果を利用
した熱電発電素子は、構造が簡単でかつ取扱いが容易で
安定な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用
が注目されている。
利用した電子冷却素子、あるいはゼーベック効果を利用
した熱電発電素子は、構造が簡単でかつ取扱いが容易で
安定な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用
が注目されている。
ところで、従来、超電導素子の冷却には極低温が必要
であるため液体ヘリウムによる冷却しか方法がなく、冷
却コストおよび使用場所等の面で制限が多かった。とこ
ろが最近、超電導材料の目ざましい発達により臨界温度
の高いものが得られるようになり、必要温度が上昇し、
電子冷却素子による冷却で、超電導素子を駆動できるよ
うになってきている。この電子冷却に用いる熱電材料の
うちｎ型半導体として用いられる代表的なものに、テル
ル化ビスマス（Bi2Te3）に５モル％のセレン化ビスマス
（Bi2Se3）を添加すると共に電子濃度の調整のための不
純物を添加した溶液に、温度勾配を与えながら溶液全体
の温度を徐々に引き下げるいわゆるノーマルフリージン
グ法により形成される単結晶インゴットもしくは結晶粒
径の大きい多結晶インゴットがある。
であるため液体ヘリウムによる冷却しか方法がなく、冷
却コストおよび使用場所等の面で制限が多かった。とこ
ろが最近、超電導材料の目ざましい発達により臨界温度
の高いものが得られるようになり、必要温度が上昇し、
電子冷却素子による冷却で、超電導素子を駆動できるよ
うになってきている。この電子冷却に用いる熱電材料の
うちｎ型半導体として用いられる代表的なものに、テル
ル化ビスマス（Bi2Te3）に５モル％のセレン化ビスマス
（Bi2Se3）を添加すると共に電子濃度の調整のための不
純物を添加した溶液に、温度勾配を与えながら溶液全体
の温度を徐々に引き下げるいわゆるノーマルフリージン
グ法により形成される単結晶インゴットもしくは結晶粒
径の大きい多結晶インゴットがある。
ところで、熱電材料の良否は、物質固有の定数である
熱起電力αと電気伝導率σと熱伝導率Ｋによって表わさ
れる性能指数Ｚ（＝α２σ/K）の大小で決まる。
熱起電力αと電気伝導率σと熱伝導率Ｋによって表わさ
れる性能指数Ｚ（＝α２σ/K）の大小で決まる。
すなわち、Ｚが大きいほど性能が良いわけであるが、
テルル化ビスマス（Bi2Te3），セレン化ビスマス（Bi2S
e3）および両者の固溶体について多くの研究報告例が発
表されている。その１例を第３図（ａ）および（ｂ）に
示す。この図からも明らかなように、テルル化ビスマス
とセレン化ビスマスのモル比が80:20ないし75:25のとき
熱伝導率Ｋが最小となりα２σおよび自由電子の質量に
対する電子の有効質量の比m*/mが大きくなる。これは、
テルル化ビスマス、セレン化ビスマス両者の結晶対称性
が同じで格子定数がわずかに異なることにより、固溶体
にすると結晶にわずかな歪が生じ、それによってフォノ
ンの散乱、電子の有効質量m*の変化が生じるためと考え
られている。
テルル化ビスマス（Bi2Te3），セレン化ビスマス（Bi2S
e3）および両者の固溶体について多くの研究報告例が発
表されている。その１例を第３図（ａ）および（ｂ）に
示す。この図からも明らかなように、テルル化ビスマス
とセレン化ビスマスのモル比が80:20ないし75:25のとき
熱伝導率Ｋが最小となりα２σおよび自由電子の質量に
対する電子の有効質量の比m*/mが大きくなる。これは、
テルル化ビスマス、セレン化ビスマス両者の結晶対称性
が同じで格子定数がわずかに異なることにより、固溶体
にすると結晶にわずかな歪が生じ、それによってフォノ
ンの散乱、電子の有効質量m*の変化が生じるためと考え
られている。
しかしながら、第４図に示す如く固溶体の状態図から
明らかなように、セレン化ビスマスの含有率を高めると
偏析が起り、一本の単結晶インゴットの中で目的とする
組成の部分はごくわずかしか得られないという問題があ
った。現在の技術では、セレン化ビスマスの含有率を５
％以上にしたものを工業製品として得るのは不可能な状
態であった。
明らかなように、セレン化ビスマスの含有率を高めると
偏析が起り、一本の単結晶インゴットの中で目的とする
組成の部分はごくわずかしか得られないという問題があ
った。現在の技術では、セレン化ビスマスの含有率を５
％以上にしたものを工業製品として得るのは不可能な状
態であった。
更に、テルル化ビスマス、セレン化ビスマスの結晶は
著しい劈開性を有しており、インゴットから熱電素子を
得るためのスライシング、ダイシング工程等を経ると、
割れや欠けの為に歩留りが極めて低くなることが実用化
をはばむ大きな問題となっていた。
著しい劈開性を有しており、インゴットから熱電素子を
得るためのスライシング、ダイシング工程等を経ると、
割れや欠けの為に歩留りが極めて低くなることが実用化
をはばむ大きな問題となっていた。
一方、結晶としてではなく、粉末焼結体として用いる
と劈開性の問題はなくなるが、焼結密度が上がらず、半
田付けを行なうと内部に半田がしみ込み性能低下をひき
おこすという問題がある。
と劈開性の問題はなくなるが、焼結密度が上がらず、半
田付けを行なうと内部に半田がしみ込み性能低下をひき
おこすという問題がある。
更に、粉末の場合、ドーピング制御が困難であり一定
量の不純物を添加してもキャリア濃度が一定ならないと
いう問題があった。
量の不純物を添加してもキャリア濃度が一定ならないと
いう問題があった。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、ドーピ
ング制御が容易で製造歩留りの高い熱電半導体材料を提
供することを目的とする。
ング制御が容易で製造歩留りの高い熱電半導体材料を提
供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ そこで本発明では、粒径が均一で、一導電型の不純物
を含むテルル化ビスマス（Bi2Te3）−セレン化ビスマス
（Bi2Se3）固溶体粉末の粉末焼結体からなり、前記固溶
体粉末の粒径が10〜200ミクロンの範囲に構成したもの
によって熱電半導体材料を構成している。
を含むテルル化ビスマス（Bi2Te3）−セレン化ビスマス
（Bi2Se3）固溶体粉末の粉末焼結体からなり、前記固溶
体粉末の粒径が10〜200ミクロンの範囲に構成したもの
によって熱電半導体材料を構成している。
望ましくは、前記固溶体粉末の粒径は、37〜74ミクロ
ンの範囲にあることを特徴とする。
ンの範囲にあることを特徴とする。
また望ましくは、前記固溶体粉末は、次式 Bi2(Te1-xSex)3（0.05＜ｘ＜0.3）に示す組成を有す
るものであることを特徴とする。
るものであることを特徴とする。
また望ましくは、前記不純物は1020cm-3以下で添加さ
れるハロゲン原子であることを特徴とする。
れるハロゲン原子であることを特徴とする。
また本発明の方法では、所望の組成のビスマス、テル
ル、セレンおよび−導電型の不純物を混合し、加熱溶融
せしめる加熱工程と、溶融物を凝固点よりもやや低い温
度まで急冷して固溶体を形成する冷却工程と、該インゴ
ットを粉砕し固溶体粉末を形成する粉砕工程と、前記固
溶体粉末の粒径を10〜200ミクロンの範囲に均一化する
粒径調整工程と、粒径の均一となった固溶体粉末を焼結
せしめる焼結工程とを含むようにしている。
ル、セレンおよび−導電型の不純物を混合し、加熱溶融
せしめる加熱工程と、溶融物を凝固点よりもやや低い温
度まで急冷して固溶体を形成する冷却工程と、該インゴ
ットを粉砕し固溶体粉末を形成する粉砕工程と、前記固
溶体粉末の粒径を10〜200ミクロンの範囲に均一化する
粒径調整工程と、粒径の均一となった固溶体粉末を焼結
せしめる焼結工程とを含むようにしている。
［作用］ 本発明では、単結晶ではなく、粉末焼結体で構成され
ているため、組成比を自由に選択でき、性能指数Ｚの高
いものを得ることができる。又粒径を揃えることによ
り、ドーピング制御が容易となる。これは、粒径が揃う
と粒界の分布も均一となり、粒界から発生すると考えら
れる電子も一定となるため、電子濃度の再現性もよくな
るものと考えられる。
ているため、組成比を自由に選択でき、性能指数Ｚの高
いものを得ることができる。又粒径を揃えることによ
り、ドーピング制御が容易となる。これは、粒径が揃う
と粒界の分布も均一となり、粒界から発生すると考えら
れる電子も一定となるため、電子濃度の再現性もよくな
るものと考えられる。
また、粒径を揃えることにより、焼結密度が上り、半
田付工程においても半田のしみ込みによる性能低下もな
い。
田付工程においても半田のしみ込みによる性能低下もな
い。
加えて、単結晶あるいは多結晶のインゴットをそのま
ま用いた場合に比べ、割れ等による製造歩留りの低下も
大幅に低減される。
ま用いた場合に比べ、割れ等による製造歩留りの低下も
大幅に低減される。
すなわち、本願発明の第１項は、粒径をそろえたテル
ル化ビスマス（Bi2Te3）−セレン化ビスマス（Bi2Se3）
固溶体の粉末焼結体を用いたことを特徴とする熱電半導
体材料を特徴とするもので、 かかる構成により、 粒径を揃えているため、組成比を自由に選択すること
ができる。
ル化ビスマス（Bi2Te3）−セレン化ビスマス（Bi2Se3）
固溶体の粉末焼結体を用いたことを特徴とする熱電半導
体材料を特徴とするもので、 かかる構成により、 粒径を揃えているため、組成比を自由に選択すること
ができる。
粒界分布が均一となるため、粒界から発生すると考え
られる電子が均一に分布することになり、ドーピング制
御が容易となる。
られる電子が均一に分布することになり、ドーピング制
御が容易となる。
粒径を揃えることにより、焼結密度が上がり、半田の
しみこみによる性能劣化もない。
しみこみによる性能劣化もない。
粒径が揃い粒子が緻密に配列されているため、割れな
どによる製造歩留まりの低下もない。
どによる製造歩留まりの低下もない。
という効果を奏効する。
また第２項に記載の発明は、固溶体粉末の粒径を、さ
らに37〜74ミクロンの範囲にあるように揃えることによ
り、上記乃至の効果がより高いものとなる。
らに37〜74ミクロンの範囲にあるように揃えることによ
り、上記乃至の効果がより高いものとなる。
さらに第３項に記載の発明は、固溶体粉末の組成をBi
2(Te1-xSex)3（0.05＜ｘ＜0.3）としたことを特徴とす
るもので、 偏析もなく、性能指数の大きい熱電半導体を得ること
ができる。
2(Te1-xSex)3（0.05＜ｘ＜0.3）としたことを特徴とす
るもので、 偏析もなく、性能指数の大きい熱電半導体を得ること
ができる。
という効果を奏効する。
さらに第４項に記載の発明は、不純物としてハロゲン
原子を用いこの添加量を1020cm-3以下としたことを特徴
とするもので、かかる構成によれば、さらに キャリア濃度分布が均一で性能指数ｚの高い熱電半導
体材料を得ることが可能となる。
原子を用いこの添加量を1020cm-3以下としたことを特徴
とするもので、かかる構成によれば、さらに キャリア濃度分布が均一で性能指数ｚの高い熱電半導
体材料を得ることが可能となる。
という効果を奏効する。
さらに第５項に記載の発明は、溶融物を凝固点よりも
やや低い温度まで急冷して微結晶の生成を抑制しつつイ
ンゴットを形成しこれを粉砕し粒径を揃えて焼結させる
ようにしたもので、上記効果に加え、 微結晶がなく、粒界分布が揃って信頼性の高い熱電半
導体材料を得ることができる という効果を奏効する。
やや低い温度まで急冷して微結晶の生成を抑制しつつイ
ンゴットを形成しこれを粉砕し粒径を揃えて焼結させる
ようにしたもので、上記効果に加え、 微結晶がなく、粒界分布が揃って信頼性の高い熱電半
導体材料を得ることができる という効果を奏効する。
［実施例］ 以下、本発明の実施例について、図面を参照しつつ詳
細に説明する。
細に説明する。
まず、ビスマスBi 313.50g、テルルTe 272.77g、セレ
ンSe 8.883gを秤量し、更にキャリア濃度を調整するた
めにヨウ化アンチモン0.0837g（0.02モルパーセント）
を添加し、この混合物を石英管内に投入した後、真空ポ
ンプによって管内の空気を排気，封入する。
ンSe 8.883gを秤量し、更にキャリア濃度を調整するた
めにヨウ化アンチモン0.0837g（0.02モルパーセント）
を添加し、この混合物を石英管内に投入した後、真空ポ
ンプによって管内の空気を排気，封入する。
この管を650℃に加熱し３時間にわたり石英管内を攪
拌しつつ化合させた後、凝固点直下である560℃の領域
に石英管を移動し急冷する。
拌しつつ化合させた後、凝固点直下である560℃の領域
に石英管を移動し急冷する。
次に、この急冷インゴットをスタンプミル、ポールミ
ル等で粉砕した後、200メッシュおよび400メッシュの篩
にかけ400メッシュの篩上に残ったものを選び、粒径37
〜74μｍ程度の粉末に揃える。
ル等で粉砕した後、200メッシュおよび400メッシュの篩
にかけ400メッシュの篩上に残ったものを選び、粒径37
〜74μｍ程度の粉末に揃える。
このようにして粒径の揃えられた粉末を真空中または
不活性ガス化でホットプレス法によりカーボンダイスを
用いてホットプレスし、粉末焼結体を形成する。
不活性ガス化でホットプレス法によりカーボンダイスを
用いてホットプレスし、粉末焼結体を形成する。
この後、この粉末焼結体を３ミリ角６ミリ長のチップ
に分断し、ｎ型のBiTeSeを形成する。
に分断し、ｎ型のBiTeSeを形成する。
このようにして形成されたｎ型のBiTeSe1を、性能テ
ストのために同寸法の単結晶ｐ型BiTeSe2と接続してｐ
−ｎ素子対３を形成し、これを第２図に示す如く真空容
器４内に設置する。ここで５は電極としての銅板、６は
水冷銅ブロック、７は絶縁部材、８は電子循環恒温槽、
９は定電流電源である。そして、このｐ−ｎ素子対の発
熱側の温度THを23℃に保ちつつｐ−ｎ素子対に電流を流
し、冷却側の温度Tcを測定する。この冷却特性は第１図
の曲線a1に示す通りであり、最大温度差ΔTmax＝TH−Tc
＝70.4℃を記録した。また、曲線a2には、このｐ ｎ素
子対の発熱側の温度THを３℃に保持したときの、冷却側
の温度Tcを示す。
ストのために同寸法の単結晶ｐ型BiTeSe2と接続してｐ
−ｎ素子対３を形成し、これを第２図に示す如く真空容
器４内に設置する。ここで５は電極としての銅板、６は
水冷銅ブロック、７は絶縁部材、８は電子循環恒温槽、
９は定電流電源である。そして、このｐ−ｎ素子対の発
熱側の温度THを23℃に保ちつつｐ−ｎ素子対に電流を流
し、冷却側の温度Tcを測定する。この冷却特性は第１図
の曲線a1に示す通りであり、最大温度差ΔTmax＝TH−Tc
＝70.4℃を記録した。また、曲線a2には、このｐ ｎ素
子対の発熱側の温度THを３℃に保持したときの、冷却側
の温度Tcを示す。
比較のために、ｎ型素子の方も単結晶BiTeSeで形成し
たｐ ｎ素子対についての同様の冷却特性を測定した結
果を曲線b1に示す。この曲線b1からも明らかなように最
大温度差はΔTmax＝56.05℃となっている。又b2は同様
に発熱側の温度THを３℃にしたときの冷却側の温度Tcを
示す。これら曲線a1,a2,b1,b2の比較からも本発明実施
例のｎ型BiTeSe（焼結体）によれば冷却性能の優れた熱
電素子を形成することが可能となることがわかる。
たｐ ｎ素子対についての同様の冷却特性を測定した結
果を曲線b1に示す。この曲線b1からも明らかなように最
大温度差はΔTmax＝56.05℃となっている。又b2は同様
に発熱側の温度THを３℃にしたときの冷却側の温度Tcを
示す。これら曲線a1,a2,b1,b2の比較からも本発明実施
例のｎ型BiTeSe（焼結体）によれば冷却性能の優れた熱
電素子を形成することが可能となることがわかる。
また、このｎ型焼結体は機械的強度も大きく、半田付
特性も良好であった。
特性も良好であった。
また、Bi2Te3：Bi2Se3＝9:1の組成比で同様の実験を
行なった場合、本発明の焼結体からなるｎ型BiTeSeと、
単結晶ｐ型BiTeSeとで構成したｐ−ｎ素子対の発熱側温
度を23℃にしたとき最大温度差ΔTmaxは65℃であった。
これによっても冷却性能が優れていることがわかる。こ
こで、前述した組成のものよりもΔTmaxが小さいのは、
Bi2Te3とBi2Se3の組成比を変えたのにハロゲンの添加量
を変えなかったため、電子濃度が最適値からずれたため
と考えられる。（ここでセレン化ビスマスはｎ型、テル
ル化ビスマスはｐ型の材料であるため、セレン化ビスマ
スの比率を増大せしめるにつれて、添加するドナー不純
物を減少させなければならない。） なお、本発明実施例の方法においては、材料を石英管
内で加熱溶融し化合せしめた後、凝固点よりもわずかに
低い温度まで急冷するという方法をとっている。
行なった場合、本発明の焼結体からなるｎ型BiTeSeと、
単結晶ｐ型BiTeSeとで構成したｐ−ｎ素子対の発熱側温
度を23℃にしたとき最大温度差ΔTmaxは65℃であった。
これによっても冷却性能が優れていることがわかる。こ
こで、前述した組成のものよりもΔTmaxが小さいのは、
Bi2Te3とBi2Se3の組成比を変えたのにハロゲンの添加量
を変えなかったため、電子濃度が最適値からずれたため
と考えられる。（ここでセレン化ビスマスはｎ型、テル
ル化ビスマスはｐ型の材料であるため、セレン化ビスマ
スの比率を増大せしめるにつれて、添加するドナー不純
物を減少させなければならない。） なお、本発明実施例の方法においては、材料を石英管
内で加熱溶融し化合せしめた後、凝固点よりもわずかに
低い温度まで急冷するという方法をとっている。
従来は偏析を逸れるため、常温程度まで急冷するとい
う方法がとられている。この場合、微結晶となるために
粒界が増大し過ぎ、ドーピング制御が困難になることが
あったが、本発明実施の方法によれば、適切な粒度を得
ることが可能となる。
う方法がとられている。この場合、微結晶となるために
粒界が増大し過ぎ、ドーピング制御が困難になることが
あったが、本発明実施の方法によれば、適切な粒度を得
ることが可能となる。
また、この粉末焼結体の組成比は、Bi2(Te1-xSex)3と
したとき0.05＜ｘ＜0.3とするのが望ましい。ｘ＞0.3で
あると偏析が起り、目的構成のものは、わずかしかでき
ず、0.05＞ｘであると、熱伝導率Ｋが大きくなり十分大
きい性能指数Ｚを得ることができない。
したとき0.05＜ｘ＜0.3とするのが望ましい。ｘ＞0.3で
あると偏析が起り、目的構成のものは、わずかしかでき
ず、0.05＞ｘであると、熱伝導率Ｋが大きくなり十分大
きい性能指数Ｚを得ることができない。
更に、キャリア濃度を調整するために添加するハロゲ
ンの量は1020cm-3以下であるのが望ましい。
ンの量は1020cm-3以下であるのが望ましい。
更にまた、粉末焼結体中の粉末粒径を37〜74μｍ程度
に揃えたが、10〜200μｍの範囲内で適宜領域を選択す
ればよい。10μｍ以下であると、粒界が非常に多くなる
ためにドーピング制御が困難となる上、粒界でのキャリ
アの散乱により移動度が低下することにより、特性が低
下する。また、粉末の凝集が起り易くなり扱いが困難で
ある。
に揃えたが、10〜200μｍの範囲内で適宜領域を選択す
ればよい。10μｍ以下であると、粒界が非常に多くなる
ためにドーピング制御が困難となる上、粒界でのキャリ
アの散乱により移動度が低下することにより、特性が低
下する。また、粉末の凝集が起り易くなり扱いが困難で
ある。
また200μｍ以上であると、十分な機械的強度および
十分な焼結密度を得ることができない。
十分な焼結密度を得ることができない。
［発明の効果］ 以上説明してきたように、本発明によれば粒径の均一
なテルル化ビスマス−セレン化ビスマス固溶体の粉末焼
結体から構成しているため、ドーピング制御が容易で、
性能指数が高く、製造歩留りの高い熱電半導体を得るこ
とが可能となる。
なテルル化ビスマス−セレン化ビスマス固溶体の粉末焼
結体から構成しているため、ドーピング制御が容易で、
性能指数が高く、製造歩留りの高い熱電半導体を得るこ
とが可能となる。
第１図は、本発明実施例のｎ型BiTeSeを用いて形成した
熱電素子と単結晶のｎ型BiTeSeを用いて形成した熱電素
子の冷却特性を示す比較図、第２図は、同冷却特性の測
定装置を示す図、第３図（ａ）および第３図（ｂ）は、
Bi2Te3とBi2Se3の組成比と性能指数との関係を示す図、
第４図は、固溶体の状態図である。 １……ｎ型BiTeSe、２……単結晶ｐ型BiTeSe、３……熱
電素子、４……真空容器。
熱電素子と単結晶のｎ型BiTeSeを用いて形成した熱電素
子の冷却特性を示す比較図、第２図は、同冷却特性の測
定装置を示す図、第３図（ａ）および第３図（ｂ）は、
Bi2Te3とBi2Se3の組成比と性能指数との関係を示す図、
第４図は、固溶体の状態図である。 １……ｎ型BiTeSe、２……単結晶ｐ型BiTeSe、３……熱
電素子、４……真空容器。
Claims (6)
- 【請求項１】粒径が均一で、一導電型の不純物を含むテ
ルル化ビスマス（Bi2Te3）−セレン化ビスマス（Bi2S
e3）固溶体粉末の粉末焼結体からなり、 前記固溶体粉末の粒径が10〜200ミクロンの範囲にある
ことを特徴とする熱電半導体材料。 - 【請求項２】前記固溶体粉末の粒径は、37〜74ミクロン
の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の熱電半導体材料。 - 【請求項３】前記固溶体粉末は、次式 Bi2(Te1-xSex)3（0.05＜ｘ＜0.3）に示す組成を有する
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の熱電半導体材料。 - 【請求項４】前記不純物は1020cm-3以下で添加されるハ
ロゲン原子であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の熱電半導体材料。 - 【請求項５】所望の組成のビスマス、テルル、セレンお
よび−導電型の不純物を混合し、加熱溶融せしめる加熱
工程と、 急冷して固溶体を形成する冷却工程と、 該インゴットを粉砕し固溶体粉末を形成する粉砕工程
と、 前記固溶体粉末の粒径を10〜200ミクロンの範囲に均一
化する粒径調整工程と、 粒径の均一となった固溶体粉末を焼結せしめる焼結工程
とを含むことを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。 - 【請求項６】前記冷却工程は、溶融物を凝固点よりもや
や低い温度まで急冷する工程であることを特徴とする特
許請求の範囲第（５）項記載の熱電半導体材料の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62192238A JPH0832588B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | 熱電半導体材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62192238A JPH0832588B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | 熱電半導体材料およびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34759398A Division JP3278140B2 (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 熱電半導体材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6437456A JPS6437456A (en) | 1989-02-08 |
| JPH0832588B2 true JPH0832588B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=16287952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62192238A Expired - Fee Related JPH0832588B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | 熱電半導体材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832588B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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