JP2002212400A - 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた自動車用成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形時の収縮率の異方性が少なく、かつ耐衝撃
性、耐湿熱性、熱膨張特性、剛性、流動性に優れた樹脂
組成物および自動車外板等の大型成形品等の成形品を提
供する。 【解決手段】少なくとも、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ樹脂〕
（Ｂ）と、ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０
重量％およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分９０〜１０重量％からなり、かつ平均粒子径が０．０
８〜０．６μｍである複合ゴムに１種または２種以上の
ビニル系単量体をグラフト重合させてなる複合ゴム系グ
ラフト共重合体（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ−１）と、ガ
ラスフレ−ク（Ｄ−２）を配合してなる熱可塑性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐衝撃性、
耐湿熱性、熱膨張特性、剛性、流動性を有し、かつ成形
時の収縮率の異方性が少なく、その結果、成形品のソリ
が改善される熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた自
動車外板用成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＢＴと略称する）に代表される熱可塑性ポリエステル樹
脂は優れた成形性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、
耐薬品性等を有するため、電気・電子分野、自動車分野
等において幅広く使用されている。

【０００３】しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂
は耐衝撃性が低く、かつ射出成形時の成形収縮率が大き
く、特にガラス繊維等で強化された熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の場合は、成形時の溶融樹脂の流動方向とその直
角方向とでは収縮率が大きく異なるため、収縮率に異方
性を生じて成形品にソリが発生しやすく、大型の成形品
用途には使用が制限されていたという不具合があった。
このため、特にフェンダ−、ルーフ、フ−ド、ドア等の
自動車外板用としては使用されていないのが実状であ
る。

【０００４】成形時の収縮率の異方性を改善する方法と
して、ＡＢＳ樹脂のような収縮率の小さい非結晶性樹脂
を添加して収縮率を小さくしソリを低減する方法（特開
昭４９−９７０８１号公報、特開昭５０−２３４４９号
公報等）、平板状の充填材であるマイカあるいは球状の
粒子であるガラスビーズ等を使用する方法（特公昭４９
−１８６１５号公報、特開昭５７−１６０５５号公報、
特開昭５７−８０４４７号公報、特開平５−９８１３８
号公報等）などが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来の方法では、成形時の収縮率の異方性に対する改
善効果は小さく、ソリは充分には改良されず、しかも耐
衝撃性が低下し、実用上、大型成形品の使用には大きな
問題があった。本発明の目的は、成形時の収縮率の異方
性が少なく、かつ耐衝撃性、耐湿熱性、熱膨張特性、剛
性、流動性に優れた樹脂組成物および自動車外板等の大
型成形品等の成形品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の範囲の酸
価を持つ熱可塑性ポリエステル樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、
ビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキ
サンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴムとの
複合ゴムと、特定の無機充填材を組み合わせて使用する
ことにより、高い衝撃性と優れた耐湿熱性を持ち、かつ
収縮率の異方性が少なく、大型成形品に好適な樹脂組成
物を得ることが可能であることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、 １．少なくとも、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の熱
可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、アクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ樹脂〕（Ｂ）と、ポ
リオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％および
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０
重量％からなり、かつ平均粒子径が０．０８〜０．６μ
ｍである複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量
体をグラフト重合させてなる複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ−１）と、ガラスフレ−ク
（Ｄ−２）を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物、

【０００８】２．前記熱可塑性樹脂組成物全体を１００
重量％とするとき、前記熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）が３０〜８０重量％、前記アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ樹脂〕（Ｂ）が２〜３
０重量％、前記複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）が２
〜２０重量％、前記ガラス繊維（Ｄ−１）およびガラス
フレ−ク（Ｄ−２）の合計量が１０〜５０重量％であ
り、かつ（Ｄ−１）／（Ｄ−２）＝１０〜６０／９０〜
４０重量％である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物、

【０００９】３．前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
の、フェノ−ル／テトラクロロエタン＝６／４重量比の
混合溶媒を用いて、温度３０±０．１℃で測定した極限
粘度〔η〕が０．６〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴
とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物、 ４．上記１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組
成物から成る自動車外板用の成形品、

【００１０】５．成形品の一方の面を被覆する樹脂製フ
ィルムを型内にセットした後、上記１ないし３のいずれ
かに記載の熱可塑性樹脂組成物を型内に充填し、該樹脂
製フィルムと該熱可塑性樹脂組成物を一体化してなるこ
とを特徴とする上記４に記載の成形品、

【００１１】６．上記樹脂製フィルムが少なくとも着色
樹脂層を含む多層構造を有するものであることを特徴と
する上記５に記載の成形品、

【００１２】７．予め印刷層が形成された樹脂製フィル
ムを型内に印刷層の裏面が型内氏で露出するようにセッ
トした後、上記１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性
樹脂組成物を型内に充填し、該印刷層と該熱可塑性樹脂
組成物を一体化してなることを特徴とする上記４に記載
の成形品、

【００１３】８．型表面に塗料を塗布した後、上記１な
いし３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を型内に
充填し、該熱可塑性樹脂組成物に塗料を転写し一体化し
てなることを特徴とする上記４に記載の成形品、

【００１４】９．予め印刷層が形成された樹脂製フィル
ムに上記１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組
成物から成る成形体を押し当て、該印刷層と該熱可塑性
樹脂組成物から成る成形体とを一体化したことを特徴と
する上記４に記載の成形品、を提供するものである。

【００１５】本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、例と
して、少なくとも１種の２官能性カルボン酸成分と少な
くとも１種のグリコール成分またはオキシカルボン酸成
分との重縮合反応により得られる熱可塑性ポリエステル
樹脂が挙げられる。

【００１６】２官能性カルボン酸成分としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、アジ
ピン酸、またはこれらのカルボキシル基をエステル化し
たエステル形成性誘導体などを挙げられる。中でも芳香
族ジカルボン酸、またはこれらのカルボキシル基をエス
テル化したエステル形成性誘導体が好ましく、特には、
テレフタル酸または、テレフタル酸ジエステルが好まし
い。

【００１７】グリコール成分としては、特に限定される
ものではないが、例えば、下記一般式［１］で表され
る、α，ω−アルキレングリコールが挙げられ、その中
でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好
ましい。

【００１８】

【化１】

【００１９】α，ω−アルキレングリコール以外のグル
コール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、またはこれ
らの水酸基をエステル化したエステル形成誘導体等が挙
げられる。

【００２０】また、本発明において熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）を構成する全酸成分または全ジオール成分
の７０ｍｏｌ％以上が単一成分であることが好ましい。
その理由は、かかる量であれば良好な耐薬品性および耐
熱性が得られる。

【００２１】上記に挙げた各成分から構成される熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、特にＰＢＴ樹脂が
好ましい例として挙げられる。ＰＢＴ樹脂は、通常、
１，４−ブタンジオールとジメチルテレフタレートまた
はテレフタル酸とから製造されるが、製造時に必要に応
じて１，３−プロパンジオール、エチレングリコール等
のジオール成分やテレフタル酸以外のジカルボン酸など
第三成分を共縮合させてもよい。

【００２２】この様な熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
は、とりわけフェノ−ル／テトラクロロエタン＝６／４
重量比の混合溶媒を用いて、温度３０±０．１℃で測定
した極限粘度〔η〕が０．６〜１．０ｄｌ／ｇであるこ
とが好ましく、その中でも成形性および耐衝撃性の点か
ら０．７〜０．９５ｄｌ／ｇであることが特に好まし
い。また、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好
ましく、その中でも１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが
特に好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価
が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿熱性が低下す
る可能性があり、好ましくない。

【００２３】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の使用量
は、本発明の熱可塑性樹脂組成物全体の量に対して３０
〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。熱
可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の量がかかる範囲内であ
れば流動性が良好である。

【００２４】本発明におけるＡＢＳ樹脂（Ｂ）とは、ブ
タジエンを主成分とする共役ジエン系オレフィンゴムか
らなる成分（ジエン系ポリマー）と、少なくともアクリ
ロニトリルとスチレンを主成分とするシアン化ビニル系
単量体と、芳香族ビニル系単量体とを含む、これら３成
分からなるグラフト共重合体、ブロック共重合体、ラン
ダム共重合体、またはそれら共重合体の混合物である。

【００２５】ＡＢＳ樹脂（Ｂ）におけるジエン系ポリマ
ーと単量体との構成比には制限はないが、ジエン系ポリ
マ−が１０〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体およ
び芳香族ビニル系単量体の合計が９０〜６０重量％の範
囲が好ましい。ジエン系ポリマーがかかる範囲の配合量
であれば、より優れた耐衝撃性や親和性をもたらすこと
が出来る。

【００２６】又、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニ
ル系単量体との構成比にも制限はないが、芳香族ビニル
系単量体／シアン化ビニル系単量体＝５０〜９０／５０
〜１０重量％、特に芳香族ビニル系単量体／シアン化ビ
ニル系単量体＝６０〜８０／４０〜２０重量％が好まし
い。その理由は、かかる量であれば良好な耐薬品性およ
び耐熱性が得られる。

【００２７】ＡＢＳ樹脂（Ｂ）の使用量は、本発明の熱
可塑性樹脂組成物全体の量に対して２〜３０重量％、好
ましくは５〜２０重量％である。ＡＢＳ樹脂（Ｂ）の量
がかかる範囲内であれば、より優れたソリの抑制効果、
耐衝撃性、流動性、熱安定性をもたらすことが出来る。
更に、本発明では熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とＡ
ＢＳ樹脂（Ｂ）の重量比が、熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）／ＡＢＳ樹脂（Ｂ）＝５０〜９０／５０〜１０重
量％の範囲で用いるのが好ましい。熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の重量比がこの範囲内
であると耐薬品性に優れ、流動性が良好である。

【００２８】次に、本発明における複合ゴム系グラフト
共重合体（Ｃ）とは、ポリオルガノシロキサンゴム成分
１０〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム成分９０〜１０重量％からなり、かつ平均粒子径が
０．０８〜０．６μｍである複合ゴムに１種または２種
以上のビニル系単量体をグラフト重合させてなるもので
ある。尚、本発明においてポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴムとは、ポリアルキルアクリレートゴムおよび
ポリアルキルメタクリレートゴムを総称するものであ
る。

【００２９】上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロ
キサンゴム成分およびポリアルキル（メタ）アクリレ−
トゴム成分のいずれか１種類あるいはこれらの単純混合
物を使用しても、本発明の熱可塑性樹脂組成物の有する
如き優れた特徴は得られず、ポリオルガノシロキサンゴ
ム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分と
が分離できないように相互に絡み合った構造を有する複
合ゴムの形態で用いることによってはじめて優れた耐衝
撃性と成形流動性を有する樹脂組成物を得ることが出来
るのである。

【００３０】また、複合ゴムにおけるポリオルガノシロ
キサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴ
ム成分の比率が上記の範囲内にあれば、表面外観、耐衝
撃性、流動性が良好な樹脂組成物を得ることが出来る。
すなわち、ポリオルガノシロキサンゴム成分／ポリアル
キル（メタ）アクリレ−トゴム成分＝１０〜９０／９０
〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜
８０／８０〜２０重量％である。

【００３１】上記複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜
０．６μｍの範囲内であることが好ましく、かかる範囲
の平均粒子径であれば、より優れた耐衝撃性や成形品の
外観をもたらすことが出来る。

【００３２】このような平均粒子径を有する複合ゴムを
製造するには、乳化重合法が好ましく、まずポリオルガ
ノシロキサンゴムのラテックスを調製し、次にアルキル
（メタ）アクリレ−トゴムの合成用単量体をポリオルガ
ノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてか
ら前記アルキル（メタ）アクリレ−トゴムの合成用単量
体を重合する方法が挙げられる。

【００３３】上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分は、以下に示すオルガノシロキサン及び
架橋剤を用いて乳化重合により調製することが出来、そ
の際、更に、グラフト交叉剤を併用することが出来る。

【００３４】オルガノシロキサンとしては、３員環以上
の各種のオルガノシロキサン系環状体が挙げられ、その
中でも３〜６員環のものが好ましい。具体的には、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリ
フェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフ
ェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロ
テトラシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でま
たは二種以上混合して用いられる。これらの使用量はポ
リオルガノシロキサンゴム成分中５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上である。オルガノシロキサンの使
用量がこれより少ないと耐衝撃性が低下する可能性があ
る。

【００３５】ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用い
られる架橋剤としては３官能以上の官能性を有する架橋
剤が挙げられ、例えば、トリアルコキシアルキルシラ
ン、トリアルコキシアリールシラン、テトラアルコキシ
シランが用いられる。このような架橋剤の具体例として
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を
例示できる。本発明で用いられる架橋剤としてはテトラ
アルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが
特に好ましい。

【００３６】また、グラフト交叉剤としては、下記の一
般式［２］〜［５］で表される単位を形成しうる化合物
等が用いられる。

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】尚、一般式［２］〜［５］において、Ｒ¹
はメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基
を、Ｒ²は水素原子またはメチル基、ｎは０、１または
２、ｐは１〜６の数を示す。

【００４２】一般式［２］の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め、有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐
衝撃性発現の点で有利である。 尚、一般式［２］の単
位を形成しうるものの例としては、メタクリロイルオキ
シシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシ
ロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシ
エチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシ
ラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチ
ルシラン等が挙げられる。

【００４３】一般式［３］の単位を形成し得るものとし
てはビニルシロキサン類が挙げられ、具体例としては、
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙
げられる。一般式［４］の単位を形成し得るものとして
はp-ビニルフェニルジメトキメチルシランが挙げられ
る。また、一般式［５］の単位を形成し得るものとして
は、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ
−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メ
ルカプトプロピルジエトキシメチルシランなどが挙げら
れる。

【００４４】これらグラフト交叉剤の使用量は、オルガ
ノシロキサン系混合物、すなわち前記オルガノシロキサ
ンおよび架橋剤を含むポリオルガノシロキサン重合用の
混合物中において１０重量％以下であり、好ましくは
０．５〜５重量％である。グラフト交叉剤の使用量がこ
れより多いと耐衝撃性が低下する可能性がある。

【００４５】乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ま
しく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤
が好ましい。

【００４６】これらの乳化剤は、通常、前記オルガノシ
ロキサン系混合物１００重量部に対して、０．０５〜５
重量部の範囲で使用される。これらの乳化剤をこの範囲
で使用することにより、微小な粒子径の安定した分散状
態を保つことが出来、かつ乳化剤に起因する着色もなく
すことが出来る。

【００４７】このようにして製造されるポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、ポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴムの合成用単量体、すなわちアルキル（メタ）ア
クリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートを
含浸させ、次いでこれらを重合させることにより複合ゴ
ムを得ることが出来る。

【００４８】アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えば、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ
−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２
−エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−
トおよびヘキシルメタアクリレ−ト、２−エチルヘキシ
ルメタアクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等の
アルキルメタクリレ−トが挙げられ、特に、ｎ−ブチル
アクリレ−トが好ましい。

【００４９】また、多官能性アルキル（メタ）アクリレ
ートとしては、例えば、アリルメタクリレート、エチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト、１，３-ブチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト、１，４-ブチレングリコ−ルジメタクリレ
−ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート等が挙げられる。ポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴムの合成用単量体のうち、多官能性アルキル（メ
タ）アクリレートは好ましくは０．１〜２０重量％、特
に好ましくは０．５〜１０重量％であり、残部がアルキ
ル（メタ）アクリレートである。多官能性アルキル（メ
タ）アクリレートの使用量がこの範囲であれば、より優
れた耐衝撃性をもたらすことができる。

【００５０】アルキル（メタ）アクリレ−トや多官能ア
ルキル（メタ）アクリレ―トは単独でまたは２種以上併
用して用いられる。

【００５１】尚、本発明の実施に際しては、ジアルキル
オルガノシランとしてオクタメチルテトラシクロシロキ
サンを、シロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メタク
リロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランを用い
ることによって得られるポリオルガノシロキサンゴム成
分に対して、主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返
し単位を有するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分を複合化させた複合ゴムを用いることが好ましい。

【００５２】このようにして乳化重合法により製造され
た複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合が可能
である。この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単
量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチ
ルメタクリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等
のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物などの各種ビニル
系単量体が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を
組み合わせて用いることも可能である。グラフト成分が
２種以上からなる共重合体の形態で用いてもよい。

【００５３】複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、ビ
ニル系単量体を複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル
重合技術により一段あるいは多段で重合させることによ
って得ることが出来る。複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｃ）を得る際の複合ゴムとビニル系単量体の割合は、
得られるグラフト共重合体の重量を基準にして複合ゴム
が１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％であ
り、対してビニル系単量体が９０〜５重量％、好ましく
は８０〜１０重量％程度である。ビニル系単量体がかか
る範囲内にあれば、より優れた耐衝撃強度をもたらすこ
とが出来る。

【００５４】本発明で用いられるガラス繊維（Ｄ−１）
とは、無アルカリガラスからなるガラス繊維であり、好
ましくは重量平均アスペクト比が１０以上のものであ
る。更に、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とガラス繊
維（Ｄ−１）との密着性を向上させるために、シランカ
ップリング剤、チタネ−ト系カップリング剤等のカップ
リング剤で処理されたガラス繊維が好ましい。また、ガ
ラス繊維（Ｄ−１）の直径はφ１５μｍ以下のものが好
ましく、φ１３μｍ以下の繊維が特に好ましい。

【００５５】また、本発明で用いられるガラスフレ−ク
（Ｄ−２）とは、混合前の重量平均フレ−ク径が４０〜
１４００μｍで、重量平均アスペクト比が１０〜１００
の極めて薄い板状強化材であり、通常、無アルカリのガ
ラスフレ−クが用いられる。更に、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）とガラスフレ−ク（Ｄ−２）との密着性を
向上させるために前述のカップリング剤を用いることが
好ましい。ガラスフレ−ク（Ｄ−２）としては、アスペ
クト比が２０以上であり、重量平均粒径が５０μｍ以上
のものがより好ましい。

【００５６】本発明ではガラス繊維（Ｄ−１）とガラス
フレ−ク（Ｄ−２）とは常に併用して用いられる。ガラ
ス繊維（Ｄ−１）とガラスフレ−ク（Ｄ−２）の配合比
率はガラス繊維（Ｄ−１）／ガラスフレ−ク（Ｄ−２）
＝１０〜６０／９０〜４０重量％であり、好ましくは
（Ｄ−１）／（Ｄ−２）＝２０〜５０／８０〜５０重量
％である。ガラス繊維（Ｄ−１）とガラスフレーク（Ｄ
−２）の配合比率がかかる範囲にあるなら、流動性、靱
性、成形品のソリ、機械的強度などのより優れた特性を
得ることが出来る。

【００５７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
て、ガラス繊維（Ｄ−１）とガラスフレ−ク（Ｄ−２）
の合計量は１０〜５０重量％が好ましく、より好ましく
は２０〜４５重量％である。かかる範囲の配合量であれ
ば、良好な流動性と優れた機械的強度を得ることが出来
る。

【００５８】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびＡＢＳ樹脂
（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂および熱硬化樹脂を３０重量
％以下で使用しても差し支えない。その際に用いられる
各種の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂としては、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン系、ＡＳ、ＰＶＣ、ＰＯＭ、ポリカ−
ボネ−ト、ポリサルホン、ポリエ−テルサルホン、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、
ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−
ト、ＰＣＴ、液晶ポリマ−等の熱可塑性樹脂；ビニルエ
ステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、アル
キッド樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂等の熱硬化性樹脂；ＳＢＲ、水添ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、水添ＮＢＲ、エチレン-プロピレン共重合体、シリ
コンゴム、フッ素系ゴム、ポリエステル系エラストマ
−、ポリアミド系エラストマ−等の耐衝撃改良剤を添加
することも可能である。

【００５９】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には必
要に応じて、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料等を
配合することが出来る。具体的には、ヒンダードフェノ
−ル系、ホスファイト系、チオエ−テル系等の熱安定
剤；エステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリ
プロピレンワックス等の滑剤および離型剤；トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のホスフ
ェート系難燃剤；デカブロモビフェニル、デカブロモフ
ェニルエーテル等の臭素系難燃剤；三酸化アンチモン等
の難燃助剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等の顔
料；本発明以外のアスベスト、ウオラストナイト、タル
ク等の充填剤等；アルミ粉末等の金属粉が挙げられる。

【００６０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は公知の方法
により得ることが出来、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）の各成分およびその他の成分
を、例えば、ブレンダーやミキサーなどを用いてドライ
ブレンドする方法、押出機を用いて溶融混合する方法な
どが挙げられるが、通常、スクリュー押出機を用いて溶
融混合してストランド状に押し出し、ペレット化する方
法等が行われる。

【００６１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、押出成形、圧縮成形などの種々の成形法で容易に成
形出来、優れた流動性を有するため、特に射出成形に好
適である。また、機械的性質に優れているので、特に自
動車外板用の成形品に有用であり、その他の用途の成形
品にも使用出来る。

【００６２】本発明の樹脂組成物は上述の通り種々の顔
料を添加することが出来、これにより意匠性に富んだ成
形品とすることが可能である。また優れた流動性を有す
るため、任意の樹脂製フィルムを型内にセットした後、
型内に樹脂を充填しフィルムと一体化する所謂フィルム
インサート成形にも好適であり、外観欠陥のない表面品
質に優れた成形品を得ることが出来る。樹脂製フィルム
は透明樹脂から成る透明フィルムでもよいし、着色層を
含む多層構造の着色フィルムでもよい。着色フィルムを
用いた場合、樹脂の色等を気にすることなく意匠性に優
れた成形品が得られる。通常、大型の成形品をこのよう
なインサート成形で得る場合、型内の隅々まで樹脂を充
填するため、型に多点のゲートを設ける場合が多いが、
ウエルドの発生頻度が高くなり、皺等の外観欠陥を生じ
易くなる。本発明の樹脂組成物はその良好な流動性のた
め、多点ゲートを用いなくとも表面品質に優れた成形品
を複雑な型設計を要することなく得ることが可能である
という大きな利点がある。

【００６３】また、本発明の樹脂組成物を用いて意匠性
に優れた成形品を得る方法としては、上述の方法の他
に、予め印刷層が形成された樹脂製フィルムを型内に印
刷層の裏面が型内で露出するようセットした後、型内に
樹脂を充填し印刷層と一体化し、印刷層が転写された成
形品を得る方法や、予め型内面に塗料を塗布し、その後
型内に樹脂を充填し塗料と一体化し表面に塗膜を有する
成形品を得る方法などがある。これらの場合も上述と同
様、本発明の熱可塑性樹脂組成物の良好な流動性のた
め、複雑な型設計を要することなく表面品質と意匠性に
優れた成形品を得ることが出来るのである。また、先に
成形品を成形しておき、これを予め印刷層が形成された
樹脂製フィルムに押し当て、印刷層と成形品を一体化す
る水圧転写法等を用いることも出来る。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例により、更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
これらの実施例に限定されるものではない。以下におい
て、部および％は特にことわりのない限り、全て重量基
準である。尚、比較例の測定値に記した×印は著しく劣
ることを意味する。

【００６５】［熱可塑性ポリエステル樹脂の酸価の測定
方法］２００ｍｌの三角フラスコに熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を１．０〜２．０ｇ精秤し、ベンジルアルコール
を６０ｍｌ加えて、三角フラスコ内を窒素ガスで充分に
置換した後、直ちにアルミ箔で封をして、三角フラスコ
を１６０℃の恒温油槽に浸して振動させながら樹脂を溶
解させる。完全に溶解したことを確認し、０．１％ブロ
モチモ−ルブル−／エタノール溶液を加え、三角フラス
コに撹拌子を入れ、加熱スタ−ラ−上で加熱撹拌しなが
ら、１／５０Ｎ水酸化カリウム／ベンジルアルコ−ル溶
液にて滴定する。滴定の終点は黄色が黄緑色に変化した
時点とした。次式に従い、酸価を算出する。

【００６６】 酸価(mgＫＯＨ／ｇ)=〔(V-V0)×F×１．１２２〕／Ｓ Ｖ(ml)：試料での1/50Ｎ水酸化カリウム／ベンジルアル
コ−ル溶液の滴定量 Ｖ0(ml)：ブランクの1/50Ｎ水酸化カリウム／ベンジル
アルコ−ル溶液の滴定量 Ｆ：1/50Ｎ水酸化カリウム／ベンジルアルコ−ル溶液の
ファクター Ｓ(g)：試料の重さ

【００６７】［曲げ強さの測定方法］曲げ強さ及び曲げ
弾性率を、射出成形機により、長さ１２７ｍｍ、幅１
２．７ｍｍ、厚み３．０１ｍｍの棒状試験片を成形し、
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠し、荷重速度５ｍｍ／分、
スパン間距離５０ｍｍで島津オートグラフ ＡＧ５００
０を用いて測定した。

【００６８】［アイゾット衝撃値の測定方法］射出成形
機により、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．
０１ｍｍの棒状試験片を成形し、この試験片を長手方向
に半分切断し、ゲ−ト側に切削でＶノッチを付け、ノッ
チ付き試験片とした。測定温度は２３℃と−２０℃の２
点で、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し、アイゾット衝撃
値を測定した。

【００６９】［スパイラルフロ−長の測定方法］断面形
状が幅６．４ｍｍ、厚み１．６ｍｍのスパイラル状を有
する金型を用い、以下の条件でスパイラルフロ−長を測
定した。 成形機 東芝ＩＳ５０ＡＭ シリンダ−温度 ２６０℃ 金型温度 ６０℃ 圧力 ６０ｋｇ／ｃｍ² 射出速度 Ｃ−０ 冷却時間 １５秒 射出時間 ５秒 計量 ４５ｍｍ

【００７０】［耐湿熱性の評価方法］曲げ試験片を１２
１℃、１．１ｋｇ／ｃｍ²の飽和水蒸気圧下に４８時間
放置後、曲げ強さを測定し、放置前と放置後の曲げ強さ
を測定し、曲げ強さ保持率で評価した。

【００７１】［収縮率異方性の評価方法］射出成形機に
て、シリンダ−温度２５０℃、金型６０℃で、長さ１０
５ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２．０ｍｍで厚み１ｍｍのフ
ィルムゲ−トを持つ金型で、上記の形状の成形シ−トを
成形し、流動方向と直角方向の寸法をノギスで測定し、
収縮率を求めた。また、収縮率の流動方向／直角方向の
比により収縮率異方性の評価（１に近いほど異方性が小
さい）を行った。

【００７２】［線熱膨張率の測定方法］前述した曲げ試
験用試験片を、長さ５ｍｍ×幅５ｍｍに切削加工し、−
３０℃〜１００℃の流動方向線膨張係数を、マックサイ
エンス社製 ＴＭＡ４０００Ｓを用いて測定した。

【００７３】《実施例１〜６》および《比較例１〜６》
極限粘度０．７ｄｌ／ｇ、酸価：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
のＰＢＴ樹脂（Ａ−１）と、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）としてア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン＝３０／２０／
５０重量％のＡＢＳ樹脂と、複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｃ）として、ポリオルガノシロキサンゴム＝６０重
量％とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム＝２４重
量％の平均粒径が０．１６μｍの複合ゴムにグラフト共
重合体成分（アクリロニトリル３０重量％、スチレン７
０重量％からなるアクリロニトリル／スチレン共重合
体）＝１６重量％からなる複合ゴム系グラフト共重合
体、ガラス繊維（Ｄ−１）として、直径が１３μｍのガ
ラス繊維、ガラスフレ−ク（Ｄ−２）として、重量平均
粒径１４０μｍのガラスフレ−クを用い、表１に示す割
合で配合し、タンブラ−で１０分間攪拌したものを得
た。この配合物を40ｍｍのベントタイプ1軸押出機（ア
イ・ケ−・ジ−社製）を用いて２５０℃で混練してスト
ランドに押し出し、ペレット化し、このペレットを射出
成形機にて前述した試験片に成形し、測定方法に従って
評価した。比較例として実施例１と同様の原料を用い
て、表２に示す割合で配合し試験片に成形し、実施例１
と同様に評価した。実施例１〜６の結果を表１に、比較
例１〜６の結果を表２に示した。本発明の組成物は流動
性、靭性および機械的強度に優れていることが判る。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】《実施例７〜８》および《比較例７》実施
例１で使用したＰＢＴ樹脂（Ａ−１）の代わりに、表３
に示すＰＢＴ樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を用いて表４
に示すように配合し、実施例７〜８および比較例７を行
い、実施例１と同様に評価した。その結果を表４に示し
た。本発明の組成物は流動性、靭性においてバランスの
良い材料であり、かつ耐湿熱性に優れていることが判
る。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】《実施例９》および《比較例８〜９》 リアフェンダー形状の部品を成形し、評価を行なった。
部品成形は、予め真空成形機で形状付与した市販の樹脂
製着色フィルム（三菱化学ＭＫＶ（株）製：ドライペイ
ントフィルムＡＶＬＯＹ、厚み約０．６ｍｍ、バッキン
グＡＢＳ）を型内にセットした後、型締め力５０００ト
ンの射出成形機で型内に樹脂を充填して行なった。樹脂
材として実施例３および比較例４と同じ組成物を用い、
それぞれ実施例９および比較例８とした。併せて、市販
のＰＣ／ＡＢＳ材（三菱エンシ゛ニアリンク゛フ゜ラスチック（株）製：
ＰＭ１２１０）を用いて同様に成形し、比較例９とし
た。得られたリアフェンダー形状部品は平均板厚約３．
５ｍｍであった。部品のほぼ平滑かつ板厚約５ｍｍの面
より試験片を切り出し、以下の評価を行なった。評価結
果を表５に示す。

【００８０】［変形／反りの評価方法］目視にて実部品
形状と設計形状との差異を確認した。

【００８１】［表面品質の評価方法］目視にて部品表面
の皺や割れ等の外観欠陥の有無を確認した。

【００８２】［曲げ弾性率の測定方法］試験片の巾を１
０ｍｍとし、荷重速度２ｍｍ/min、スパン間距離４８．
５ｍｍ、測定温度２３℃で、ＩＳＯ Ｒ−１７８に準拠
し、三菱化成全自動曲げ試験機を用いて曲げ弾性率を測
定した。

【００８３】［アイゾット衝撃値の測定方法］試験片の
巾を１０ｍｍとし、切削でＶノッチを付けノッチ付き試
験片とした。測定温度は−３０℃で、ＩＳＯ Ｒ−１８
０に準拠し、安田精機温度可変衝撃試験機Ｎｏ１９５−
ＬＦＲを用いてアイゾット衝撃値を測定した。

【００８４】［平均線膨張係数の測定方法］試験片を長
さ１５ｍｍ、一辺の長さが約５ｍｍの角柱状に加工し、
−３０℃〜１３０℃の平均線膨張係数を、ＪＩＳ Ｋ７
１９７に準拠し、セイコー電子ＴＭＡ装置を用いて測定
した。

【００８５】

【表５】

【００８６】本発明の組成物を用いた場合、変形／反り
が小さく、優れた表面品質を有し、剛性、耐衝撃性、熱
膨張特性に優れた大型成形品が得られる。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、靭性、特に低温衝撃値
に優れ、かつ収縮率の異方性が少なく、また流動性、耐
湿熱性、熱膨張特性、剛性に優れた組成物を提供でき
る。したがって、本発明の組成物は大形の成形品に好適
であるため、特に自動車外板用に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ Ｃ０８Ｋ 7/00 Ｃ０８Ｋ 7/00 7/14 7/14 Ｃ０８Ｌ 51/08 Ｃ０８Ｌ 51/08 55/02 55/02 (72)発明者 中島 正雄 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 半田 浩一 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA12X AA22 AA22X AA33 AA33X AA34 AA34X AA44 AA45 AA46 AA67 AA77 AB28 AD01 AD05 AH07 BB03 BB05 BB06 BC07 4F100 AG00A AK01B AK41A AK52A AK74A AL01A AL04A AL05A AL09A BA02 BA07 CA13B DE02A DG01A EH17 EH36 EH46B GB32 HB00B HB31B JA20A JD04 JJ03 JK01 JK10 JL04 JL10B YY00A 4J002 BN123 BN152 BN173 CF031 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF181 CP173 DL006 DL007 FA017 FA046 FD010 FD060 FD090 FD130 FD160 FD170 GN00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／
   ｇ以下の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、アクリロ
   ニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ樹脂〕
   （Ｂ）と、ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０
   重量％およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
   分９０〜１０重量％からなり、かつ平均粒子径が０．０
   ８〜０．６μｍである複合ゴムに１種または２種以上の
   ビニル系単量体をグラフト重合させてなる複合ゴム系グ
   ラフト共重合体（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ−１）と、ガ
   ラスフレ−ク（Ｄ−２）を配合してなることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂組成物全体を１００重
   量％とするとき、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
   が３０〜８０重量％、前記アクリロニトリル／ブタジエ
   ン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ樹脂〕（Ｂ）が２〜３０重量
   ％、前記複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）が２〜２０
   重量％、前記ガラス繊維（Ｄ−１）およびガラスフレ−
   ク（Ｄ−２）の合計量が１０〜５０重量％であり、かつ
   （Ｄ−１）／（Ｄ−２）＝１０〜６０／９０〜４０重量
   ％であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
   の、フェノ−ル／テトラクロロエタン＝６／４重量比の
   混合溶媒を用いて、温度３０±０．１℃で測定した極限
   粘度〔η〕が０．６〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴
   とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑
   性樹脂組成物から成る自動車外板用の成形品。
5. 【請求項５】 成形品の一方の面を被覆する樹脂製フィ
   ルムを型内にセットした後、前記熱可塑性樹脂組成物を
   型内に充填し、該樹脂製フィルムと該熱可塑性樹脂組成
   物を一体化してなることを特徴とする請求項４記載の成
   形品。
6. 【請求項６】 上記樹脂製フィルムが少なくとも着色樹
   脂層を含む多層構造を有することを特徴とする請求項５
   記載の成形品。
7. 【請求項７】 予め印刷層が形成された樹脂製フィルム
   を型内に印刷層の裏面が型内で露出するようにセットし
   た後、前記熱可塑性樹脂組成物を型内に充填し、該印刷
   層と該熱可塑性樹脂組成物を一体化してなることを特徴
   とする請求項４記載の成形品。
8. 【請求項８】 型の内面に塗料を塗布した後、前記熱可
   塑性樹脂組成物を型内に充填し、該熱可塑性樹脂組成物
   に塗料を転写し一体化してなることを特徴とする請求項
   ４記載の成形品。
9. 【請求項９】 予め印刷層が形成された樹脂製フィルム
   に前記熱可塑性樹脂組成物から成る成形体を押し当て、
   該印刷層と該熱可塑性樹脂組成物から成る成形体を一体
   化してなることを特徴とする請求項４記載の成形品。