JP2002201205A - パウダーコーティング組成物の調製方法 - Google Patents
パウダーコーティング組成物の調製方法Info
- Publication number
- JP2002201205A JP2002201205A JP2001328238A JP2001328238A JP2002201205A JP 2002201205 A JP2002201205 A JP 2002201205A JP 2001328238 A JP2001328238 A JP 2001328238A JP 2001328238 A JP2001328238 A JP 2001328238A JP 2002201205 A JP2002201205 A JP 2002201205A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluid
- polymer
- phase
- powder coating
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
- C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 発明の目的は、均一に溶解したポリマーを生
成させ、かつこのポリマーを超臨界相から分離する方法
を提供することである。 【解決手段】 発明はポリマーの調製方法に関する。超
臨界流体中において、少なくとも２つの、フリーラジカ
ルもしくはイオン共重合が可能なエチレン性不飽和モノ
マーと、従来の開始剤および調節剤とからパウダーコー
ティング用バインダを調製し、それによって均一相にお
いて重合が実施され、そして、反応終了後、混合物の組
成または相パラメータのいずれかを変更して、少なくと
も２つの超臨界流体を含有する相を得、そして主として
ポリマーを含有する相を分離し、かつ減圧によって、ポ
リマーをｓｃ流体から粉末として分離し、または、ポリ
マー相を超臨界相の条件のもとで、さらにパウダーコー
ティングへと加工する。
成させ、かつこのポリマーを超臨界相から分離する方法
を提供することである。 【解決手段】 発明はポリマーの調製方法に関する。超
臨界流体中において、少なくとも２つの、フリーラジカ
ルもしくはイオン共重合が可能なエチレン性不飽和モノ
マーと、従来の開始剤および調節剤とからパウダーコー
ティング用バインダを調製し、それによって均一相にお
いて重合が実施され、そして、反応終了後、混合物の組
成または相パラメータのいずれかを変更して、少なくと
も２つの超臨界流体を含有する相を得、そして主として
ポリマーを含有する相を分離し、かつ減圧によって、ポ
リマーをｓｃ流体から粉末として分離し、または、ポリ
マー相を超臨界相の条件のもとで、さらにパウダーコー
ティングへと加工する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】発明はポリマー調製方法、特
に、パウダーコーティングのためのバインダ、および超
臨界流体相における溶液として調製されるパウダーコー
ティングに関する。
に、パウダーコーティングのためのバインダ、および超
臨界流体相における溶液として調製されるパウダーコー
ティングに関する。
【０００２】
【従来の技術】超臨界（ｓｃ）状態にある溶媒、特にｓ
ｃＣＯ２を用いるポリマーの調製方法は、文献において
既に公知である。これらの方法において、モノマーまた
はオリゴマーは超臨界溶媒中に溶解され、次いで反応さ
れる。得られたポリマーは通常、超臨界溶媒に不溶であ
り、２相系を形成する。この調製方法で、高い分子量を
得ることができる。このような方法は既に、例えば米国
特許５３２８９７２号に記載され、その文献では、しか
し、モノマー約２０重量％しかｓｃＣＯ２中に存在せ
ず、欧州特許０７３５０５１号に記載され、その文献で
は熱可塑性樹脂のホモポリマーまたは共重合体を調製す
る超臨界溶媒における重合方法を記述しており、欧州特
許０２２０６０３号に記載され、その文献ではｓｃＣＯ
２内において特殊不飽和ビニル化合物に基づく粉末形態
のポリマーが調製される。原理的に、大きい比率の超臨
界溶媒、特にＣＯ２、を用いるこれらの方法では、得ら
れたポリマーは、要求される反応変換率において、もは
や流体相中に均一には溶解されないことが知られてい
る。超臨界媒体内のこのポリマー相における反応（乳化
重合、分散重合）の不都合な点は、高価な安定剤を使用
することである。その上、反応の制御および実施におい
て問題が生じうる。
ｃＣＯ２を用いるポリマーの調製方法は、文献において
既に公知である。これらの方法において、モノマーまた
はオリゴマーは超臨界溶媒中に溶解され、次いで反応さ
れる。得られたポリマーは通常、超臨界溶媒に不溶であ
り、２相系を形成する。この調製方法で、高い分子量を
得ることができる。このような方法は既に、例えば米国
特許５３２８９７２号に記載され、その文献では、しか
し、モノマー約２０重量％しかｓｃＣＯ２中に存在せ
ず、欧州特許０７３５０５１号に記載され、その文献で
は熱可塑性樹脂のホモポリマーまたは共重合体を調製す
る超臨界溶媒における重合方法を記述しており、欧州特
許０２２０６０３号に記載され、その文献ではｓｃＣＯ
２内において特殊不飽和ビニル化合物に基づく粉末形態
のポリマーが調製される。原理的に、大きい比率の超臨
界溶媒、特にＣＯ２、を用いるこれらの方法では、得ら
れたポリマーは、要求される反応変換率において、もは
や流体相中に均一には溶解されないことが知られてい
る。超臨界媒体内のこのポリマー相における反応（乳化
重合、分散重合）の不都合な点は、高価な安定剤を使用
することである。その上、反応の制御および実施におい
て問題が生じうる。
【０００３】その上、超臨界状態にある溶媒、例えばｓ
ｃＣＯ２、によって加圧下で、かつ高温でポリマーが液
化され、得られる粘性相中の混合物に硬化剤および添加
剤を任意に導入でき、次いで、粉末の形態にある材料、
およびパウダーコーティングを得るために、加圧下の混
合物を減圧する方法が公知である。このような方法の例
は、欧州特許６６９８５８号、国際公開９９／２４４９
３号、および欧州特許０７４４９９２号に記載され、そ
れらには、粉末に変換しようとする物質と、超臨界溶媒
との粘性混合物を減圧することによる、粒子または粉末
の調製方法が記載されている。
ｃＣＯ２、によって加圧下で、かつ高温でポリマーが液
化され、得られる粘性相中の混合物に硬化剤および添加
剤を任意に導入でき、次いで、粉末の形態にある材料、
およびパウダーコーティングを得るために、加圧下の混
合物を減圧する方法が公知である。このような方法の例
は、欧州特許６６９８５８号、国際公開９９／２４４９
３号、および欧州特許０７４４９９２号に記載され、そ
れらには、粉末に変換しようとする物質と、超臨界溶媒
との粘性混合物を減圧することによる、粒子または粉末
の調製方法が記載されている。
【０００４】これらの方法は、ポリマーまたはポリマー
混合物の個々の成分が融解され、超臨界溶媒によって影
響を受け、均一化されなければならず、さらに、追加の
成分を任意に添加した後、対応する粉末が減圧ステップ
の後で得られるという経路にしたがって操作する。知ら
れている欠点は、樹脂材料を超臨界溶媒で融解し、均一
化する新たな工程段階のものである。このことは、高温
への曝露に関連しており、高温が、反応性成分を使用す
る場合に副反応を惹き起し、したがって材料が使用不可
能になりうる。
混合物の個々の成分が融解され、超臨界溶媒によって影
響を受け、均一化されなければならず、さらに、追加の
成分を任意に添加した後、対応する粉末が減圧ステップ
の後で得られるという経路にしたがって操作する。知ら
れている欠点は、樹脂材料を超臨界溶媒で融解し、均一
化する新たな工程段階のものである。このことは、高温
への曝露に関連しており、高温が、反応性成分を使用す
る場合に副反応を惹き起し、したがって材料が使用不可
能になりうる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】発明の目的は、フリー
ラジカルもしくはイオン重合が可能であり、ｓｃ流体中
に均一に混合できるモノマーから出発して、均一に溶解
されたポリマーを生成し、そして、これを超臨界相から
分離する方法を提供することである。さらなる目的は、
ポリマーを調製した後さらに、前記ポリマーを超臨界相
状態に残すことなく直接加工処理し、硬化剤、添加剤、
およびさらなる成分を流体の状態で添加し、次いで、非
架橋のパウダーコーティングを粉末の形態で得るため
に、粘性／流体混合物を減圧する方法を提供することで
ある。
ラジカルもしくはイオン重合が可能であり、ｓｃ流体中
に均一に混合できるモノマーから出発して、均一に溶解
されたポリマーを生成し、そして、これを超臨界相から
分離する方法を提供することである。さらなる目的は、
ポリマーを調製した後さらに、前記ポリマーを超臨界相
状態に残すことなく直接加工処理し、硬化剤、添加剤、
およびさらなる成分を流体の状態で添加し、次いで、非
架橋のパウダーコーティングを粉末の形態で得るため
に、粘性／流体混合物を減圧する方法を提供することで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的は、ｓｃ流体中
において、少なくとも２つの、フリーラジカルまたはイ
オン共重合が可能なエチレン性不飽和モノマーと、従来
の開始剤および調節剤とからパウダーコーティングのた
めのバインダを調製する本発明に従った方法であって、 ・均一相において重合を行い、 ・反応終了後、ｓｃ流体含量を増加するか、または混合
物の相パラメータ（圧力、温度）を変更し、それにより
超臨界流体状態の少なくとも２つの相、すなわちｓｃ流
体で飽和されたポリマー相（Ｉ）、および実質的にｓｃ
流体およびモノマーを含有する第２の相（ＩＩ）、が得
られ、そして、 ・ポリマー相を分離し、減圧によってｓｃ流体から粉末
としてポリマーを分離することを特徴とする方法によっ
て、達成できることが明らかとなっている。
において、少なくとも２つの、フリーラジカルまたはイ
オン共重合が可能なエチレン性不飽和モノマーと、従来
の開始剤および調節剤とからパウダーコーティングのた
めのバインダを調製する本発明に従った方法であって、 ・均一相において重合を行い、 ・反応終了後、ｓｃ流体含量を増加するか、または混合
物の相パラメータ（圧力、温度）を変更し、それにより
超臨界流体状態の少なくとも２つの相、すなわちｓｃ流
体で飽和されたポリマー相（Ｉ）、および実質的にｓｃ
流体およびモノマーを含有する第２の相（ＩＩ）、が得
られ、そして、 ・ポリマー相を分離し、減圧によってｓｃ流体から粉末
としてポリマーを分離することを特徴とする方法によっ
て、達成できることが明らかとなっている。
【０００７】さらなる発明の実施形態では、２つの超臨
界相から相ＩＩのモノマー／ｓｃ流体を分離し、残留す
る均一相Ｉのポリマー／ｓｃ流体を添加剤、補助剤、硬
化剤のようなさらなる成分と架橋反応が起らない温度で
混合し、得られた流動性混合物を、ｓｃ流体を減圧する
ことにより粉末の形態の固体に変換する。
界相から相ＩＩのモノマー／ｓｃ流体を分離し、残留す
る均一相Ｉのポリマー／ｓｃ流体を添加剤、補助剤、硬
化剤のようなさらなる成分と架橋反応が起らない温度で
混合し、得られた流動性混合物を、ｓｃ流体を減圧する
ことにより粉末の形態の固体に変換する。
【０００８】本発明のさらなる実施形態は、分離され
た、未反応モノマー／ｓｃ流体相を、重合のための反応
混合物に再循環する。
た、未反応モノマー／ｓｃ流体相を、重合のための反応
混合物に再循環する。
【０００９】本発明のさらなる実施形態では、ｓｃ相Ｉ
を空気中に減圧せず、有機液体もしくは水中に減圧を行
う。
を空気中に減圧せず、有機液体もしくは水中に減圧を行
う。
【００１０】
【発明の実施の形態】これ以後、用語超臨界（ｓｃ）流
体とは、適用される物理的条件の下で、近臨界もしくは
超臨界状態にある気体、蒸気、液体、またはこれらの物
質の混合物をいい、それらの状態では、モノマー、添加
物、ポリマー、およびさらなる重合反応成分を、均一に
得ることができる。ｓｃ流体相、およびモノマー、ポリ
マー、またはさらなる成分の相は、ｓｃ相と呼ばれる。
本発明による方法では、種々の気体または液体を反応温
度でｓｃ流体として用いることができ、それには、例え
ば、二酸化炭素、一酸化二窒素；メタン、エタン、エチ
レン、プロパン、プロピレン、ブタン、シクロヘキサ
ン、トルエン、ベンゼンのような炭化水素；ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル；アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン、ＣＣｌＦ３、
ＣＨ３Ｆのようなハロゲン化炭化水素；アルコールまた
はアンモニアがある。しかし、より具体的には、重合条
件のもとで非反応性である流体、特にメタン、エタン、
プロパン、ブタン、一酸化二窒素、ジメチルエーテル、
および二酸化炭素が適当である。非可燃性物質、特に二
酸化炭素、または一酸化二窒素が特に好ましい。２つ以
上の成分の混合物を用いることもできる。
体とは、適用される物理的条件の下で、近臨界もしくは
超臨界状態にある気体、蒸気、液体、またはこれらの物
質の混合物をいい、それらの状態では、モノマー、添加
物、ポリマー、およびさらなる重合反応成分を、均一に
得ることができる。ｓｃ流体相、およびモノマー、ポリ
マー、またはさらなる成分の相は、ｓｃ相と呼ばれる。
本発明による方法では、種々の気体または液体を反応温
度でｓｃ流体として用いることができ、それには、例え
ば、二酸化炭素、一酸化二窒素；メタン、エタン、エチ
レン、プロパン、プロピレン、ブタン、シクロヘキサ
ン、トルエン、ベンゼンのような炭化水素；ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル；アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン、ＣＣｌＦ３、
ＣＨ３Ｆのようなハロゲン化炭化水素；アルコールまた
はアンモニアがある。しかし、より具体的には、重合条
件のもとで非反応性である流体、特にメタン、エタン、
プロパン、ブタン、一酸化二窒素、ジメチルエーテル、
および二酸化炭素が適当である。非可燃性物質、特に二
酸化炭素、または一酸化二窒素が特に好ましい。２つ以
上の成分の混合物を用いることもできる。
【００１１】適切な重合可能なモノマーの例には、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．ブ
チルスチレン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バー
サチック酸ビニルエステルのような脂肪族カルボン酸の
直鎖もしくは分枝鎖ビニルエステル；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテルのようなビニルエーテル；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；
クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のようなα，β−不
飽和モノもしくはジカルボン酸のエステルおよびアミ
ド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピルもしくはイソプロピル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、異性ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、異性オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレートのような分枝鎖もしくは
非分枝鎖アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アク
リル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノル
ボルニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシ
ルのような脂環式Ｃ５〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アク
リル酸エステル、などのフリーラジカル重合が可能な不
飽和モノマー；または、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸１，２−エポキシブチル、（メ
タ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチル、（メ
タ）アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１
−ビニルシクロヘキサン、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、異性（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、ブタンジオールモノアクリレート、アクリル酸ヒド
ロキシヘキシル、アクリル酸ヒドロキシオクチル、ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、異性
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル；酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、アコニット酸と（メタ）アクリル酸グリシ
ジルとの反応生成物、マレイン酸もしくはフマル酸の半
エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのよ
うなＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドな
どのような官能化モノマーが含まれる。適切な共重合可
能なモノマーは、例えばドイツ特許１９９０９９４４号
に記載されている。対応するモノマーは、実質的にエチ
レン性単官能性であり、線状ポリマーとなるべきであ
る。特定の場合、少い比率の二官能性モノマーも存在で
きる。所望されるポリマー特性によってモノマーを選択
できる。追加の官能基を持たないモノマーだけを選択す
る場合、架橋のないポリマーが得られるが、架橋可能な
ポリマーが得られるよう、ある程度のモノマーがエポキ
シ基、ＯＨ基、カルボキシル基のようなさらなる官能基
を含有することが好ましい。官能化モノマーの選択に依
存して、外部架橋または自己架橋バインダーが得られ
る。重合の反応条件のもとでは、確実にｓｃ流体または
補足的反応性基との反応を回避するように注意された
い。
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．ブ
チルスチレン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バー
サチック酸ビニルエステルのような脂肪族カルボン酸の
直鎖もしくは分枝鎖ビニルエステル；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテルのようなビニルエーテル；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；
クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のようなα，β−不
飽和モノもしくはジカルボン酸のエステルおよびアミ
ド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピルもしくはイソプロピル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、異性ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、異性オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレートのような分枝鎖もしくは
非分枝鎖アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アク
リル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノル
ボルニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシ
ルのような脂環式Ｃ５〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アク
リル酸エステル、などのフリーラジカル重合が可能な不
飽和モノマー；または、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸１，２−エポキシブチル、（メ
タ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチル、（メ
タ）アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１
−ビニルシクロヘキサン、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、異性（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、ブタンジオールモノアクリレート、アクリル酸ヒド
ロキシヘキシル、アクリル酸ヒドロキシオクチル、ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、異性
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル；酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、アコニット酸と（メタ）アクリル酸グリシ
ジルとの反応生成物、マレイン酸もしくはフマル酸の半
エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのよ
うなＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドな
どのような官能化モノマーが含まれる。適切な共重合可
能なモノマーは、例えばドイツ特許１９９０９９４４号
に記載されている。対応するモノマーは、実質的にエチ
レン性単官能性であり、線状ポリマーとなるべきであ
る。特定の場合、少い比率の二官能性モノマーも存在で
きる。所望されるポリマー特性によってモノマーを選択
できる。追加の官能基を持たないモノマーだけを選択す
る場合、架橋のないポリマーが得られるが、架橋可能な
ポリマーが得られるよう、ある程度のモノマーがエポキ
シ基、ＯＨ基、カルボキシル基のようなさらなる官能基
を含有することが好ましい。官能化モノマーの選択に依
存して、外部架橋または自己架橋バインダーが得られ
る。重合の反応条件のもとでは、確実にｓｃ流体または
補足的反応性基との反応を回避するように注意された
い。
【００１２】より具体的には、パウダーコーティング用
としてポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞＋３０℃
（ＤＳＣ、示差走査熱量測定法により測定）、特に＞＋
４０℃を得ることが有利である。Ｔｇは、モノマーの選
択により影響される可能性がある。適切な組成物は既に
文献に記載されており、したがって、当業者により選択
され、かつ調節されうる。
としてポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞＋３０℃
（ＤＳＣ、示差走査熱量測定法により測定）、特に＞＋
４０℃を得ることが有利である。Ｔｇは、モノマーの選
択により影響される可能性がある。適切な組成物は既に
文献に記載されており、したがって、当業者により選択
され、かつ調節されうる。
【００１３】周知のラジカルもしくはイオン開始剤を、
ｓｃ流体中における重合用開始剤として使用できる。こ
のような開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔｅ
ｒｔ−アミル、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペル
オキシギ酸または他の過酸、トリクロロアセチルペルオ
キシド、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオ
ニル）ペルオキシドのようなｓｃ媒体に可溶な塩素およ
びフッ素ベースの過化合物、およびＨ２Ｏ２のような過
酸化物が含まれる。還元剤の添加によって、過酸化物分
解の活性化エネルギーを低下させ、したがって低温にお
ける分解速度を増加させることが可能である。この還元
剤の例には、次亜硫酸ナトリウム；アスコルビン酸、ヒ
ドロキシアセトンのような容易にエノール化可能なカル
ボニル化合物；Ｃｕ＋、Ｆｅ２＋、Ｖ２＋、Ｃｏ２＋の
ような金属イオン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのよう
なアミンが含まれる。任意に、他の添加剤、例えばＣｏ
−錯体、メルカプタン、阻害剤などのような調節剤も含
有できるが、好ましくは、混合物に乳化剤を添加すべき
でない。
ｓｃ流体中における重合用開始剤として使用できる。こ
のような開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔｅ
ｒｔ−アミル、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペル
オキシギ酸または他の過酸、トリクロロアセチルペルオ
キシド、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオ
ニル）ペルオキシドのようなｓｃ媒体に可溶な塩素およ
びフッ素ベースの過化合物、およびＨ２Ｏ２のような過
酸化物が含まれる。還元剤の添加によって、過酸化物分
解の活性化エネルギーを低下させ、したがって低温にお
ける分解速度を増加させることが可能である。この還元
剤の例には、次亜硫酸ナトリウム；アスコルビン酸、ヒ
ドロキシアセトンのような容易にエノール化可能なカル
ボニル化合物；Ｃｕ＋、Ｆｅ２＋、Ｖ２＋、Ｃｏ２＋の
ような金属イオン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのよう
なアミンが含まれる。任意に、他の添加剤、例えばＣｏ
−錯体、メルカプタン、阻害剤などのような調節剤も含
有できるが、好ましくは、混合物に乳化剤を添加すべき
でない。
【００１４】本発明による方法によって調製されるポリ
マーは、少なくとも３つの共重合可能なモノマーを含む
ことが好ましく、少なくとも１つのモノマーが、不飽和
基に加えて、重合条件下で安定なさらなる反応性基を１
つ含有することが好ましい。
マーは、少なくとも３つの共重合可能なモノマーを含む
ことが好ましく、少なくとも１つのモノマーが、不飽和
基に加えて、重合条件下で安定なさらなる反応性基を１
つ含有することが好ましい。
【００１５】任意に、ポリマー、モノマー、およびｓｃ
流体の改善された相容性を得るために、ｓｃ流体にある
割合の１つまたは複数の有機共溶媒を添加することが有
利である。その選択は、モノマー組成物に合わせるべき
である。その例には、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン；エタノール、
イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール；ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンのようなエーテル；酢酸ブチル、酢酸エチルのような
エステル、または芳香族性溶媒が含まれる。共溶媒は低
沸点を有するべきであり、またそれらの比率は、ｓｃ流
体の最大２０重量％、好ましくは最大１０重量％、とす
べきである。
流体の改善された相容性を得るために、ｓｃ流体にある
割合の１つまたは複数の有機共溶媒を添加することが有
利である。その選択は、モノマー組成物に合わせるべき
である。その例には、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン；エタノール、
イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール；ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンのようなエーテル；酢酸ブチル、酢酸エチルのような
エステル、または芳香族性溶媒が含まれる。共溶媒は低
沸点を有するべきであり、またそれらの比率は、ｓｃ流
体の最大２０重量％、好ましくは最大１０重量％、とす
べきである。
【００１６】モノマーは、工程条件のもとでｓｃ流体と
均一に混合されるか、または混合後、超臨界的均一状態
に変換され、任意にさらなる添加剤および開始剤、なら
びにある程度の共溶媒を添加して均一に混合し、次い
で、重合を開始する。反応は、高温によって、または、
例えば紫外線照射もしくはレドックス触媒の添加のよう
な他の方法によって開始されうる。これらに対応する諸
条件は周知であり、使用する開始剤に従って選択され
る。
均一に混合されるか、または混合後、超臨界的均一状態
に変換され、任意にさらなる添加剤および開始剤、なら
びにある程度の共溶媒を添加して均一に混合し、次い
で、重合を開始する。反応は、高温によって、または、
例えば紫外線照射もしくはレドックス触媒の添加のよう
な他の方法によって開始されうる。これらに対応する諸
条件は周知であり、使用する開始剤に従って選択され
る。
【００１７】この混合物のｓｃ流体、例えば、好ましく
はＣＯ２、の含量は、７５重量％まで、好ましくは３
７．５重量％まで、特に２５重量％まででありうる。ｓ
ｃＣＯ ２含量がより高い場合には、ポリマーの溶解性は
一般に低く、したがって低い変換率しか得られない恐れ
がある。選択されたｓｃＣＯ２含量が低過ぎる場合、反
応生成物の実質的な粘性増加が認められ、有利な分子量
分布を確保するのが困難である。反応時間は５から２４
０分、特に１０から１５０分である。
はＣＯ２、の含量は、７５重量％まで、好ましくは３
７．５重量％まで、特に２５重量％まででありうる。ｓ
ｃＣＯ ２含量がより高い場合には、ポリマーの溶解性は
一般に低く、したがって低い変換率しか得られない恐れ
がある。選択されたｓｃＣＯ２含量が低過ぎる場合、反
応生成物の実質的な粘性増加が認められ、有利な分子量
分布を確保するのが困難である。反応時間は５から２４
０分、特に１０から１５０分である。
【００１８】反応混合物の温度および圧力は、ｓｃ流体
の臨界点を越える、即ち、ｓｃＣＯ ２の場合３１．４℃
および７２．９バールを超えるべきである。他のｓｃ流
体については、相当する数値が文献に記載されている。
温度は、十分なモノマーの重合速度が得られるまで上昇
される。例えば、７０から２５０℃、特には８０から２
００℃、特に好ましくは１００から１５０℃である。反
応混合物の圧力は、ｓｃ流体の臨界圧力を超えるもので
ある。必要に応じて、その圧力は２０００バールまでで
ありうるが、８０から４５０バールの圧力、特に３５０
バールまでが好ましい。
の臨界点を越える、即ち、ｓｃＣＯ ２の場合３１．４℃
および７２．９バールを超えるべきである。他のｓｃ流
体については、相当する数値が文献に記載されている。
温度は、十分なモノマーの重合速度が得られるまで上昇
される。例えば、７０から２５０℃、特には８０から２
００℃、特に好ましくは１００から１５０℃である。反
応混合物の圧力は、ｓｃ流体の臨界圧力を超えるもので
ある。必要に応じて、その圧力は２０００バールまでで
ありうるが、８０から４５０バールの圧力、特に３５０
バールまでが好ましい。
【００１９】ポリマーの数平均分子量（Ｍｗ）は、２，
０００から１２，０００、特定的には３，０００から
９，０００に調節される。モノマーおよびｓｃ流体の混
合物中において得られたポリマーの均一な混合物が確保
されるまで、反応を実施する。変換率は２５から１００
％、好ましくは４０から９５％でありうる。反応混合物
は均一、すなわちｓｃ流体、任意に追加した溶媒、モノ
マー混合物およびポリマーが１つの相を形成するべきで
ある。均一性は、濁度の測定により、混合物を目視でモ
ニターすることにより、または分光学的測定により確か
めることができる。均一性はまた、反応混合物の圧力に
依存している。不均一さ、すなわちポリマーの沈殿が現
れる前に、例えば温度を低くすることによって、圧力を
低くすることによって、ｓｃ流体を添加することによっ
て、またはこれらの手段の組み合わせによって、反応を
終了させる。混合物がまだｓｃ状態にあるが、反応が終
了した後に不均一さも生じる恐れがある。得られるポリ
マーは、狭い分子量分布、および低い分散度Ｄ（ＭＷ：
ＭＮ）、一般にＤ＜３、特にＤ＜２を有する。
０００から１２，０００、特定的には３，０００から
９，０００に調節される。モノマーおよびｓｃ流体の混
合物中において得られたポリマーの均一な混合物が確保
されるまで、反応を実施する。変換率は２５から１００
％、好ましくは４０から９５％でありうる。反応混合物
は均一、すなわちｓｃ流体、任意に追加した溶媒、モノ
マー混合物およびポリマーが１つの相を形成するべきで
ある。均一性は、濁度の測定により、混合物を目視でモ
ニターすることにより、または分光学的測定により確か
めることができる。均一性はまた、反応混合物の圧力に
依存している。不均一さ、すなわちポリマーの沈殿が現
れる前に、例えば温度を低くすることによって、圧力を
低くすることによって、ｓｃ流体を添加することによっ
て、またはこれらの手段の組み合わせによって、反応を
終了させる。混合物がまだｓｃ状態にあるが、反応が終
了した後に不均一さも生じる恐れがある。得られるポリ
マーは、狭い分子量分布、および低い分散度Ｄ（ＭＷ：
ＭＮ）、一般にＤ＜３、特にＤ＜２を有する。
【００２０】反応が終了した後で、圧力を減少させ、温
度を低下させることができる。例えば、噴霧によって、
反応混合物を直接ポリマー粉末に変換することができ
る。そのようにする際、存在する他の揮発性構成成分も
また、一般に気相に変換され、除去される。その場合、
ポリマー粉末が直接得られる。このポリマー粉末を、さ
らなる加工ステップ、例えば、揮発性構成成分の残留量
を低減するために、真空下の処理に掛けることが可能で
ある。
度を低下させることができる。例えば、噴霧によって、
反応混合物を直接ポリマー粉末に変換することができ
る。そのようにする際、存在する他の揮発性構成成分も
また、一般に気相に変換され、除去される。その場合、
ポリマー粉末が直接得られる。このポリマー粉末を、さ
らなる加工ステップ、例えば、揮発性構成成分の残留量
を低減するために、真空下の処理に掛けることが可能で
ある。
【００２１】しかし、反応混合物においていくつかの、
好ましくは２つのｓｃ相への相分離をもたらし得ること
が好ましい。これは、温度を変更し、および／または圧
力を変更することによって達成でき、または、混合物に
さらなるｓｃ流体を添加し、それにより相の分離を起こ
すことができる。すなわち、主としてポリマーおよびｓ
ｃ流体を含む流体相Ｉが得られ、主としてモノマーおよ
びｓｃ流体を含むさらばる流体相ＩＩが得られる。ポリ
マーを含む相Ｉを分離する。ｓｃ流体、および任意にあ
る割合の共溶媒またはモノマーをまだ含有しているこの
相を、周知の方法によってさらに処理することができ
る。例えば、上述のように、減圧によってｓｃ流体を分
離できる。このようにすると、その分離によって共溶媒
および他の揮発性構成成分もまた一般に、ｓｃ流体とと
もにポリマー粉末から分離される。
好ましくは２つのｓｃ相への相分離をもたらし得ること
が好ましい。これは、温度を変更し、および／または圧
力を変更することによって達成でき、または、混合物に
さらなるｓｃ流体を添加し、それにより相の分離を起こ
すことができる。すなわち、主としてポリマーおよびｓ
ｃ流体を含む流体相Ｉが得られ、主としてモノマーおよ
びｓｃ流体を含むさらばる流体相ＩＩが得られる。ポリ
マーを含む相Ｉを分離する。ｓｃ流体、および任意にあ
る割合の共溶媒またはモノマーをまだ含有しているこの
相を、周知の方法によってさらに処理することができ
る。例えば、上述のように、減圧によってｓｃ流体を分
離できる。このようにすると、その分離によって共溶媒
および他の揮発性構成成分もまた一般に、ｓｃ流体とと
もにポリマー粉末から分離される。
【００２２】必要に応じて、分離したポリマー／ｓｃ流
体相Ｉに、若干のｓｃ流体を、必要ならば１回または数
回、添加し、混合し、任意に溶解することも可能であ
る。残留しているモノマーまたは共溶媒は、各々の場合
にｓｃ流体を除去し、かつ減圧することにより、ポリマ
ーから除去できる。相Ｉ、および同一のもしくは異なっ
たｓｃ流体相を、向流工程において連続的に抽出するこ
とができ、したがってモノマーおよび／または付随の生
成物を、分離することも可能である。
体相Ｉに、若干のｓｃ流体を、必要ならば１回または数
回、添加し、混合し、任意に溶解することも可能であ
る。残留しているモノマーまたは共溶媒は、各々の場合
にｓｃ流体を除去し、かつ減圧することにより、ポリマ
ーから除去できる。相Ｉ、および同一のもしくは異なっ
たｓｃ流体相を、向流工程において連続的に抽出するこ
とができ、したがってモノマーおよび／または付随の生
成物を、分離することも可能である。
【００２３】重合反応はバッチ方式または連続的に実施
できる。好ましい実施形態では、特に連続作動方式の操
作において、分離されたモノマー／ｓｃ流体相ＩＩを反
応混合物に再循環する。反応において消費される参加物
質、例えばモノマーまたは開始剤は、相当する部分量を
補充されるか、または随伴物質が、再使用の前にｓｃ流
体から除去される。
できる。好ましい実施形態では、特に連続作動方式の操
作において、分離されたモノマー／ｓｃ流体相ＩＩを反
応混合物に再循環する。反応において消費される参加物
質、例えばモノマーまたは開始剤は、相当する部分量を
補充されるか、または随伴物質が、再使用の前にｓｃ流
体から除去される。
【００２４】適切な反応容器、例えば必要な計量、温
度、圧力、および制御設備を備えたバッチ反応器、連続
的に作動される攪拌式反応器、カスケード接続された攪
拌式反応器、または流管型反応器内で、反応を実施でき
る。
度、圧力、および制御設備を備えたバッチ反応器、連続
的に作動される攪拌式反応器、カスケード接続された攪
拌式反応器、または流管型反応器内で、反応を実施でき
る。
【００２５】ポリマーおよびｓｃ流体を含む相Ｉを減圧
し、ｓｃ流体を分離した後、得られたポリマー粒子は、
例えば押出成形法のような周知の技術によりパウダーコ
ーティング組成物として製品化することができる。
し、ｓｃ流体を分離した後、得られたポリマー粒子は、
例えば押出成形法のような周知の技術によりパウダーコ
ーティング組成物として製品化することができる。
【００２６】パウダーコーティング組成物の製造のため
の、他の周知の方法は、例えば超音波微粒化方法、例え
ば国際公開９９／２４４９３号に記載されるようなｓｃ
流体の補助の下での方法、水蒸気の補助の下での微粉化
方法である。
の、他の周知の方法は、例えば超音波微粒化方法、例え
ば国際公開９９／２４４９３号に記載されるようなｓｃ
流体の補助の下での方法、水蒸気の補助の下での微粉化
方法である。
【００２７】パウダーコーティングの使用に適したさら
なる成分を、ポリマー粒子に、および／または工程の間
に添加してもよい。このような成分の例には、硬化剤
や、安定剤、レベリング剤、脱気剤、光安定剤、染料、
顔料、および増量剤のような添加剤が含まれる。これら
の物質は既に文献に記載され、これらはパウダーコーテ
ィングの所定の用途に従って選択され、添加されうる。
なる成分を、ポリマー粒子に、および／または工程の間
に添加してもよい。このような成分の例には、硬化剤
や、安定剤、レベリング剤、脱気剤、光安定剤、染料、
顔料、および増量剤のような添加剤が含まれる。これら
の物質は既に文献に記載され、これらはパウダーコーテ
ィングの所定の用途に従って選択され、添加されうる。
【００２８】さらに、発明の特に好ましい実施形態は、
ｓｃ相Ｉを分離し、パウダーコーティング調製工程を超
臨界工程の条件のもとで連続的に実施し、かつ従来のや
り方で仕上げを行うものである。
ｓｃ相Ｉを分離し、パウダーコーティング調製工程を超
臨界工程の条件のもとで連続的に実施し、かつ従来のや
り方で仕上げを行うものである。
【００２９】得られた相Ｉ／ポリマー／ｓｃ流体を、追
加のｓｃ流体と混合することができる。パウダーコーテ
ィングでの使用に適したさらなる成分を、公知の方法に
よりこの混合物（「工程混合物」）に添加できる。この
ような成分の例には、硬化剤や、安定剤、レベリング
剤、脱気剤、光安定剤、染料、顔料、および増量剤のよ
うな添加剤が含まれる。これらは周知であり、パウダー
コーティングの所定の用途に従って選択され、添加され
うる。
加のｓｃ流体と混合することができる。パウダーコーテ
ィングでの使用に適したさらなる成分を、公知の方法に
よりこの混合物（「工程混合物」）に添加できる。この
ような成分の例には、硬化剤や、安定剤、レベリング
剤、脱気剤、光安定剤、染料、顔料、および増量剤のよ
うな添加剤が含まれる。これらは周知であり、パウダー
コーティングの所定の用途に従って選択され、添加され
うる。
【００３０】これらの成分は直接、工程混合物に計量し
ながら供給することができ、必要に応じて、例えば国際
公開９９／２４４９３号に記載されるように、同一のも
しくは異なったｓｃ流体との混合物の形態で、ポリマー
成分の粘性を低下させ、次いでそれらの工程混合物に計
量しながら供給することも可能である。混合は、固有の
周知の装置および方法、例えばスタティックミキサーで
行うことができる。均質化および粒子形成のさらなる可
能性には、例えば超音波源が含まれるか、または、適切
な流動システム、例えば接線流、ジェット流、または衝
撃流によって混合物を得ることができる。このような方
法は、例えば、国際公開９５／２１６８８号、または国
際公開９９／２４４９３号に記載されている。
ながら供給することができ、必要に応じて、例えば国際
公開９９／２４４９３号に記載されるように、同一のも
しくは異なったｓｃ流体との混合物の形態で、ポリマー
成分の粘性を低下させ、次いでそれらの工程混合物に計
量しながら供給することも可能である。混合は、固有の
周知の装置および方法、例えばスタティックミキサーで
行うことができる。均質化および粒子形成のさらなる可
能性には、例えば超音波源が含まれるか、または、適切
な流動システム、例えば接線流、ジェット流、または衝
撃流によって混合物を得ることができる。このような方
法は、例えば、国際公開９５／２１６８８号、または国
際公開９９／２４４９３号に記載されている。
【００３１】１つの特別な実施形態では工程混合物に硬
化剤を添加し、この硬化剤はまた、ポリマーと混合され
る前に、好ましくはｓｃ流体と混合されうる。このよう
にすることで、外部的に架橋するコーティング系を得る
ことができる。パウダーコーティングバインダのための
硬化剤は、既に一般に周知である。例えば、それらは固
体であり、低分子量であり、または１分子当り２つ以上
のカルボキシル基、または無水物基を有するポリマー化
合物である。さらなる例には、カルボキシ官能性オリゴ
およびポリエステル、またはオリゴおよびポリウレタン
が含まれる。硬化剤成分は、任意にポリマーの対応する
反応性基に適応させるべきである。硬化剤／ポリマー混
合物の温度は、架橋反応の反応温度未満とすべきであ
る。工程混合物の粘性は、ｓｃ流体の量により影響をう
ける恐れがある。
化剤を添加し、この硬化剤はまた、ポリマーと混合され
る前に、好ましくはｓｃ流体と混合されうる。このよう
にすることで、外部的に架橋するコーティング系を得る
ことができる。パウダーコーティングバインダのための
硬化剤は、既に一般に周知である。例えば、それらは固
体であり、低分子量であり、または１分子当り２つ以上
のカルボキシル基、または無水物基を有するポリマー化
合物である。さらなる例には、カルボキシ官能性オリゴ
およびポリエステル、またはオリゴおよびポリウレタン
が含まれる。硬化剤成分は、任意にポリマーの対応する
反応性基に適応させるべきである。硬化剤／ポリマー混
合物の温度は、架橋反応の反応温度未満とすべきであ
る。工程混合物の粘性は、ｓｃ流体の量により影響をう
ける恐れがある。
【００３２】工程混合物を減圧してパウダーコーティン
グを得る引き続いての工程段階は、種々のやり方で行う
ことができる。例えば、ノズルにより短時間内に混合物
を減圧でき、または、反応容器内部を時間依存の減圧を
行う。減圧により、得られる粒子はそれらの固化温度未
満まで冷却され、減圧工程の間に得られる一次粒子の分
布は、その後の粉末のシンタリングが避けられるので、
そのままのにされる。工程パラメータ、例えば圧力、温
度、流量速度、ノズルの形式、ノズルの直径、粘性、加
圧下での溶液の濃度を適切に選択することにより、パウ
ダーコーティング粒子の粒径が影響を受けうる。これら
の粒子は一般に、１から１５０μｍの直径を有し、５０
μｍ未満の粒径が好ましく、１０から３０μｍが特に好
ましい。
グを得る引き続いての工程段階は、種々のやり方で行う
ことができる。例えば、ノズルにより短時間内に混合物
を減圧でき、または、反応容器内部を時間依存の減圧を
行う。減圧により、得られる粒子はそれらの固化温度未
満まで冷却され、減圧工程の間に得られる一次粒子の分
布は、その後の粉末のシンタリングが避けられるので、
そのままのにされる。工程パラメータ、例えば圧力、温
度、流量速度、ノズルの形式、ノズルの直径、粘性、加
圧下での溶液の濃度を適切に選択することにより、パウ
ダーコーティング粒子の粒径が影響を受けうる。これら
の粒子は一般に、１から１５０μｍの直径を有し、５０
μｍ未満の粒径が好ましく、１０から３０μｍが特に好
ましい。
【００３３】ｓｃ流体を除去する間に、混合物に任意に
含有されるさらなる揮発性構成成分を除去することが可
能である。
含有されるさらなる揮発性構成成分を除去することが可
能である。
【００３４】さらなる実施形態では、工程混合物を気体
雰囲気中に噴霧せず、液相中への、例えば水性相中への
霧化を行う。必要に応じて、この液相に添加物を含有さ
せることができる。このようにして、好ましい粉末材料
の水性スラリが得られる。
雰囲気中に噴霧せず、液相中への、例えば水性相中への
霧化を行う。必要に応じて、この液相に添加物を含有さ
せることができる。このようにして、好ましい粉末材料
の水性スラリが得られる。
【００３５】工程を実施する方法の変形を、図面の例に
より図解的に示す。
より図解的に示す。
【００３６】図１は、均一相におけるポリマー調製、相
Ｉ（ｓｃ流体／ポリマー）および相ＩＩ（モノマー／ｓ
ｃ流体）の分離と、ポリマー粉末の分離の方法とを示
す。図２は、硬化剤および／または添加剤を添加する追
加のステップを工程に補足した方法を示す。
Ｉ（ｓｃ流体／ポリマー）および相ＩＩ（モノマー／ｓ
ｃ流体）の分離と、ポリマー粉末の分離の方法とを示
す。図２は、硬化剤および／または添加剤を添加する追
加のステップを工程に補足した方法を示す。
【００３７】図３は、さらに、相Ｉから残留モノマーお
よび随伴物質を抽出する工程ステップを実施し、かつｓ
ｃ流体を再循環する方法の図である。この場合におい
て、さらなる成分を添加した後で得られる製品が、パウ
ダーコーティングである。Ｖ１は、ｓｃ流体、この場合
にはｓｃＣＯ２、およびモノマー用の貯蔵容器を意味
し、Ｖ２は、任意にｓｃ流体を含む硬化剤用の貯蔵容器
を意味する。Ｗは、工程の熱の適正な制御のための熱交
換器を表わし、Ｒは反応器であり、Ｐ１からＰ５はｓｃ
流体または工程混合物を輸送するためのポンプを意味す
る。セパレータＡは、２つの超臨界相（ポリマーの多い
もの、およびモノマーの多いもの）を分離する。スタテ
ィックミキサーＭ内で工程混合物を均一にし、スプレ−
タワＳ内で相Ｉを噴霧し、ポリマー粉末またはパウダー
コーティングを得る。Ｚは気体状の構成成分を精製する
ためのサイクロンを表わし、生成物および気体状の構成
成分の部分を分離する。Ｅは、相ＩＩを後処理するため
の向流抽出プラントを表わす。ｓｃ抽出相を再循環し、
モノマー構成成分を分離する。
よび随伴物質を抽出する工程ステップを実施し、かつｓ
ｃ流体を再循環する方法の図である。この場合におい
て、さらなる成分を添加した後で得られる製品が、パウ
ダーコーティングである。Ｖ１は、ｓｃ流体、この場合
にはｓｃＣＯ２、およびモノマー用の貯蔵容器を意味
し、Ｖ２は、任意にｓｃ流体を含む硬化剤用の貯蔵容器
を意味する。Ｗは、工程の熱の適正な制御のための熱交
換器を表わし、Ｒは反応器であり、Ｐ１からＰ５はｓｃ
流体または工程混合物を輸送するためのポンプを意味す
る。セパレータＡは、２つの超臨界相（ポリマーの多い
もの、およびモノマーの多いもの）を分離する。スタテ
ィックミキサーＭ内で工程混合物を均一にし、スプレ−
タワＳ内で相Ｉを噴霧し、ポリマー粉末またはパウダー
コーティングを得る。Ｚは気体状の構成成分を精製する
ためのサイクロンを表わし、生成物および気体状の構成
成分の部分を分離する。Ｅは、相ＩＩを後処理するため
の向流抽出プラントを表わす。ｓｃ抽出相を再循環し、
モノマー構成成分を分離する。
【００３８】得られる製品は、ポリマー粉末か、また
は、硬化剤および任意にさらなる成分が生成物に添加さ
れる場合には、完全なパウダーコーティングのいずれか
である。
は、硬化剤および任意にさらなる成分が生成物に添加さ
れる場合には、完全なパウダーコーティングのいずれか
である。
【００３９】発明による方法は、連続的におよびバッチ
方式の両方で実施できる。装置の適正な配置によって、
減圧、圧力の増加、ポリマーの溶解、または、加熱、融
解のようなポリマーに応力を加えるステップのような、
コストが集中する工程段階を、１つの工程段階として省
くことが可能である。ｓｃ流体を添加し、もしくは分離
することにより、または工程パラメータを変更すること
により、生産工程の間の相の挙動に影響を与えることが
可能である。
方式の両方で実施できる。装置の適正な配置によって、
減圧、圧力の増加、ポリマーの溶解、または、加熱、融
解のようなポリマーに応力を加えるステップのような、
コストが集中する工程段階を、１つの工程段階として省
くことが可能である。ｓｃ流体を添加し、もしくは分離
することにより、または工程パラメータを変更すること
により、生産工程の間の相の挙動に影響を与えることが
可能である。
【００４０】発明の方法によって調製されるポリマー
は、少なくとも２つの、特に３つ以上の共重合可能なモ
ノマー、特に好ましくは、重合条件下で安定なさらなる
反応性基を含有する、少なくとも１つのモノマーを含
む。ポリマーを均一相で調製するための発明による方法
の結果として、特に有利な分子量分布は、好ましくはＤ
＜２の分散度で得られる。このような樹脂はまた、パウ
ダーコーティングのバインダとして特に適している。
は、少なくとも２つの、特に３つ以上の共重合可能なモ
ノマー、特に好ましくは、重合条件下で安定なさらなる
反応性基を含有する、少なくとも１つのモノマーを含
む。ポリマーを均一相で調製するための発明による方法
の結果として、特に有利な分子量分布は、好ましくはＤ
＜２の分散度で得られる。このような樹脂はまた、パウ
ダーコーティングのバインダとして特に適している。
【００４１】ｓｃ流体の使用によって、反応を実施する
のに必要な粘性を低下させることができ、したがって重
合反応が低温で実施できる。これは、種々の用途のため
にさらに加工されうるバインダおよびポリマーの調製の
ための、穏やかな工程をもたらす。これらの混合物はｓ
ｃ流体の減圧を行うことなく、ポリマー／ｓｃ流体とし
てパウダーコーティングまでさらに加工されうる。
のに必要な粘性を低下させることができ、したがって重
合反応が低温で実施できる。これは、種々の用途のため
にさらに加工されうるバインダおよびポリマーの調製の
ための、穏やかな工程をもたらす。これらの混合物はｓ
ｃ流体の減圧を行うことなく、ポリマー／ｓｃ流体とし
てパウダーコーティングまでさらに加工されうる。
【００４２】発明により調製されるパウダーコーティン
グは、例えば、装飾の目的、および／または、例えば腐
食に対する、保護効果を有する工業的コーティングのた
めのコーティングコンパウンドとして使用することがで
きる。これらは、クリヤコートとして、または、例えば
顔料もしくは染料と混合された場合、フィラー、または
ベースコートもしくはトップコートとして使用すること
ができる。コーティングの厚さは、１０から２５０μｍ
とすることができ、特にコーティングの厚さは、５０μ
ｍ未満であるべきである。発明により調製されるパウダ
ーコーティングは、工業的商品、例えば家具、外壁のコ
ーティング、電気器具、および自動車部品をコーティン
グするのに適している。
グは、例えば、装飾の目的、および／または、例えば腐
食に対する、保護効果を有する工業的コーティングのた
めのコーティングコンパウンドとして使用することがで
きる。これらは、クリヤコートとして、または、例えば
顔料もしくは染料と混合された場合、フィラー、または
ベースコートもしくはトップコートとして使用すること
ができる。コーティングの厚さは、１０から２５０μｍ
とすることができ、特にコーティングの厚さは、５０μ
ｍ未満であるべきである。発明により調製されるパウダ
ーコーティングは、工業的商品、例えば家具、外壁のコ
ーティング、電気器具、および自動車部品をコーティン
グするのに適している。
【００４３】実施例１（ポリマー粉末の調製、バッチ方
式） メタクリル酸ヒドロキシプロピル１５．０ｇ、メタクリ
ル酸メチル１３．２ｇ、スチレン１．８ｇ、ドデシルメ
ルカプタン２．５ｇ、および開始剤としてジｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシド０．０９ｇの混合物を、４．８ｇの
ＣＯ２とオートクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝０
℃、ｐ＝２００バール）。混合物を、１２０℃に予熱し
た耐圧反応容器に移した。混合物を反応容器に移すと反
応（Ｔ＝１２０℃、ｐ＝３５０バール、ｓｃＣＯ２）が
開始した。反応の間中、反応混合物は均一であった。１
５０分後、反応混合物を反応容器から排出することによ
り、すなわち温度を室温まで低下させ、減圧する（反応
混合物を基準にしてＣＯ２約１３重量％）ことにより、
反応を停止させた。
式） メタクリル酸ヒドロキシプロピル１５．０ｇ、メタクリ
ル酸メチル１３．２ｇ、スチレン１．８ｇ、ドデシルメ
ルカプタン２．５ｇ、および開始剤としてジｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシド０．０９ｇの混合物を、４．８ｇの
ＣＯ２とオートクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝０
℃、ｐ＝２００バール）。混合物を、１２０℃に予熱し
た耐圧反応容器に移した。混合物を反応容器に移すと反
応（Ｔ＝１２０℃、ｐ＝３５０バール、ｓｃＣＯ２）が
開始した。反応の間中、反応混合物は均一であった。１
５０分後、反応混合物を反応容器から排出することによ
り、すなわち温度を室温まで低下させ、減圧する（反応
混合物を基準にしてＣＯ２約１３重量％）ことにより、
反応を停止させた。
【００４４】モノマー変換率は、９０％であった。残留
モノマーおよび揮発性構成成分は、減圧およびＣＯ２の
蒸発の間に蒸発し、固体のポリマーが得られた。ポリマ
ーは、ＭＮ２９００ｇ／モル、ＭＷ４９００ｇ／モルを
有し、多分子性指数は１．７であった。ＯＨ価は、１８
０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、であった。
モノマーおよび揮発性構成成分は、減圧およびＣＯ２の
蒸発の間に蒸発し、固体のポリマーが得られた。ポリマ
ーは、ＭＮ２９００ｇ／モル、ＭＷ４９００ｇ／モルを
有し、多分子性指数は１．７であった。ＯＨ価は、１８
０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、であった。
【００４５】実施例２ メタクリル酸グリシジル１５．０ｇ、メタクリル酸メチ
ル６．６ｇ、メタクリル酸イソボルニル６．６ｇ、スチ
レン１．８ｇ、ドデシルメルカプタン２．５ｇ、および
開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．０９
ｇの混合物を、４．８ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で
１時間混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００バール）。混合
物を、１２０℃に予熱した耐圧反応容器に移した。混合
物を反応容器に移すと反応（Ｔ＝１２０℃、ｐ＝３５０
バール）が開始した。反応混合物は均一であった。２４
０分後、減圧し、反応混合物を反応容器から排出するこ
とにより、反応を停止させた。
ル６．６ｇ、メタクリル酸イソボルニル６．６ｇ、スチ
レン１．８ｇ、ドデシルメルカプタン２．５ｇ、および
開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．０９
ｇの混合物を、４．８ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で
１時間混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００バール）。混合
物を、１２０℃に予熱した耐圧反応容器に移した。混合
物を反応容器に移すと反応（Ｔ＝１２０℃、ｐ＝３５０
バール）が開始した。反応混合物は均一であった。２４
０分後、減圧し、反応混合物を反応容器から排出するこ
とにより、反応を停止させた。
【００４６】モノマー変換率は、９０％であった。固体
粉末が得られた。ポリマーは、ＭＮ２６００ｇ／モル、
ＭＷ４３００ｇ／モルを有し、多分子性指数は１．６５
であった。Ｔｇは約３０〜５０℃であった。
粉末が得られた。ポリマーは、ＭＮ２６００ｇ／モル、
ＭＷ４３００ｇ／モルを有し、多分子性指数は１．６５
であった。Ｔｇは約３０〜５０℃であった。
【００４７】実施例３ メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１２．５ｇ、メタク
リル酸メチル１１．０ｇ、スチレン１．５ｇ、ドデシル
メルカプタン２．１ｇ、アセトン４．６ｇ、および開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇの混合
物を、１７．２ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で１時間
混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００バール）。混合物を、
８０℃に予熱した耐圧反応容器に移した。混合物を反応
容器に移すと反応（Ｔ＝８０℃、ｐ＝１０００バール）
が開始した。反応混合物は均一であり、その状態は目視
観察で確認できた。１４０分後、減圧し、反応混合物を
反応容器から排出することにより、反応を停止させた
（反応混合物に基づいてＣＯ ２約３５重量％）。
リル酸メチル１１．０ｇ、スチレン１．５ｇ、ドデシル
メルカプタン２．１ｇ、アセトン４．６ｇ、および開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇの混合
物を、１７．２ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で１時間
混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００バール）。混合物を、
８０℃に予熱した耐圧反応容器に移した。混合物を反応
容器に移すと反応（Ｔ＝８０℃、ｐ＝１０００バール）
が開始した。反応混合物は均一であり、その状態は目視
観察で確認できた。１４０分後、減圧し、反応混合物を
反応容器から排出することにより、反応を停止させた
（反応混合物に基づいてＣＯ ２約３５重量％）。
【００４８】モノマー変換率は、７６％であった。残留
モノマー、アセトンおよび揮発性成分は、減圧およびＣ
Ｏ２の蒸発の間に蒸発し、固体のポリマーが得られた。
必要な場合、粉末を、１０ｇのＣＯ２とともに２００バ
ールおよび４０℃において再び均質化し、再度減圧する
ことができる。このようにすることで、揮発性構成成分
が低減される。ポリマーは、ＭＮ５６００ｇ／モル、Ｍ
Ｗ７７００ｇ／モルを有していた。ポリマーは、反応性
ＧＭＡ単位５０．５重量％を含有していた。
モノマー、アセトンおよび揮発性成分は、減圧およびＣ
Ｏ２の蒸発の間に蒸発し、固体のポリマーが得られた。
必要な場合、粉末を、１０ｇのＣＯ２とともに２００バ
ールおよび４０℃において再び均質化し、再度減圧する
ことができる。このようにすることで、揮発性構成成分
が低減される。ポリマーは、ＭＮ５６００ｇ／モル、Ｍ
Ｗ７７００ｇ／モルを有していた。ポリマーは、反応性
ＧＭＡ単位５０．５重量％を含有していた。
【００４９】実施例４ メタクリル酸グリシジル１５．０ｇ、メタクリル酸メチ
ル１３．２ｇ、スチレン１．８ｇ、ドデシルメルカプタ
ン２．５ｇ、および開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル０．０９ｇの混合物を、４．８ｇのＣＯ２とオー
トクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００
バール）。混合物を、８０℃に予熱した耐圧反応容器に
移した。反応容器を充たしたとき、反応（Ｔ＝８０℃、
ｐ＝３００バール）が開始した。反応混合物は均一で、
この状態は目視観察で確認できた。１８０分後、反応混
合物を反応容器から排出して、圧力を下げ、温度を低下
させることにより、反応を停止させた。
ル１３．２ｇ、スチレン１．８ｇ、ドデシルメルカプタ
ン２．５ｇ、および開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル０．０９ｇの混合物を、４．８ｇのＣＯ２とオー
トクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００
バール）。混合物を、８０℃に予熱した耐圧反応容器に
移した。反応容器を充たしたとき、反応（Ｔ＝８０℃、
ｐ＝３００バール）が開始した。反応混合物は均一で、
この状態は目視観察で確認できた。１８０分後、反応混
合物を反応容器から排出して、圧力を下げ、温度を低下
させることにより、反応を停止させた。
【００５０】モノマー変換率は、９０％であった。固体
ポリマーが得られた。ポリマーは、ＭＮ４５００ｇ／モ
ル、およびＭＷ６１００ｇ／モルを有し、多分子性指数
は、１．３５であった。ポリマーは、５０．６重量％の
反応性ＧＭＡ単位を含有していた。
ポリマーが得られた。ポリマーは、ＭＮ４５００ｇ／モ
ル、およびＭＷ６１００ｇ／モルを有し、多分子性指数
は、１．３５であった。ポリマーは、５０．６重量％の
反応性ＧＭＡ単位を含有していた。
【００５１】実施例５ メタクリル酸グリシジル１５．０ｇ、メタクリル酸メチ
ル１３．２ｇ、スチレン１．８ｇ、ドデシルメルカプタ
ン２．５ｇ、および開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル０．０９ｇの混合物を、４．８ｇのＣＯ２とオー
トクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００
バール）。混合物を、１００℃に予熱した耐圧反応容器
に移した。反応容器を充たしたとき、反応（Ｔ＝１００
℃、ｐ＝３００バール）が開始した。反応混合物は均一
で、その状態は目視観察で確認できた。１８０分後、正
常圧力に減圧し、ＣＯ２を蒸発させることにより、反応
を停止させた。
ル１３．２ｇ、スチレン１．８ｇ、ドデシルメルカプタ
ン２．５ｇ、および開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル０．０９ｇの混合物を、４．８ｇのＣＯ２とオー
トクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００
バール）。混合物を、１００℃に予熱した耐圧反応容器
に移した。反応容器を充たしたとき、反応（Ｔ＝１００
℃、ｐ＝３００バール）が開始した。反応混合物は均一
で、その状態は目視観察で確認できた。１８０分後、正
常圧力に減圧し、ＣＯ２を蒸発させることにより、反応
を停止させた。
【００５２】モノマー変換率は、８０％であった。減圧
し、ＣＯ２を蒸発させる間に揮発性構成成分が蒸発し、
固体ポリマーが得られた。ポリマーは、ＭＮ４４００ｇ
／モル、およびＭＷ６２００ｇ／モルを有し、多分子性
指数は、１．４であった。Ｔ ｇは４０から５５℃であっ
た。
し、ＣＯ２を蒸発させる間に揮発性構成成分が蒸発し、
固体ポリマーが得られた。ポリマーは、ＭＮ４４００ｇ
／モル、およびＭＷ６２００ｇ／モルを有し、多分子性
指数は、１．４であった。Ｔ ｇは４０から５５℃であっ
た。
【００５３】実施例６ メタクリル酸グリシジル１０．０ｇ、メタクリル酸メチ
ル１７．２ｇ、メタクリル酸イソボルニル１．７ｇ、ス
チレン１．３ｇ、ドデシルメルカプタン２．５ｇ、およ
び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０９ｇ
の混合物を、１０．０ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で
１時間混合した（Ｔ＝４０℃、ｐ＝２００バール）。混
合物を、１００℃に予熱した耐圧反応容器に移した。反
応容器を充たしたとき、反応（Ｔ＝１００℃、ｐ＝３０
０バール）が開始した。反応混合物は均一で、その状態
は目視観察で確認できた。１００分後、反応混合物を反
応容器から排出して、圧力を下げ、温度を低下させるこ
とにより、反応を停止させた（反応混合物に基づいてＣ
Ｏ２約２３重量％）。
ル１７．２ｇ、メタクリル酸イソボルニル１．７ｇ、ス
チレン１．３ｇ、ドデシルメルカプタン２．５ｇ、およ
び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０９ｇ
の混合物を、１０．０ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で
１時間混合した（Ｔ＝４０℃、ｐ＝２００バール）。混
合物を、１００℃に予熱した耐圧反応容器に移した。反
応容器を充たしたとき、反応（Ｔ＝１００℃、ｐ＝３０
０バール）が開始した。反応混合物は均一で、その状態
は目視観察で確認できた。１００分後、反応混合物を反
応容器から排出して、圧力を下げ、温度を低下させるこ
とにより、反応を停止させた（反応混合物に基づいてＣ
Ｏ２約２３重量％）。
【００５４】モノマー変換率は、８５％であった。残留
モノマーは、減圧およびＣＯ２の蒸発の間に蒸発し、固
体のポリマーが得られた。ポリマーは、反応性ＧＭＡ単
位３３．５重量％を含有していた。
モノマーは、減圧およびＣＯ２の蒸発の間に蒸発し、固
体のポリマーが得られた。ポリマーは、反応性ＧＭＡ単
位３３．５重量％を含有していた。
【００５５】実施例７（パウダーコーティングの調製、
連続方式） 実施例２によるポリマーを調製した。
連続方式） 実施例２によるポリマーを調製した。
【００５６】ポリマーを含む反応混合物を、圧力を１５
０バールに下げることにより２つの流体相に分離した。
相（Ｉ）ポリマー／ｓｃ流体、および相（ＩＩ）モノマ
ー／ｓｃ流体が得られた。相（ＩＩ）を分離し、次いで
廃棄した。無水物硬化剤（Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ １
１３８１、Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ ＡＧ）２０
重量％、および市販の光安定剤（立体的に障害のあるア
ミンをベースとするもの）０．５重量％を相（Ｉ）に添
加し、ＣＯ２を約３５重量％の量（ポリマー／硬化剤を
基にして）添加し、この混合物をスタティックミキサー
中で均一に混合した（Ｔ＝１００℃、ｐ＝１５０バー
ル）。次いで、スプレータワー中への高圧ノズル（ｄ＝
０．８ｍｍ）によって、粘稠な混合物を減圧した。スプ
レータワー内の温度は、３５〜４０℃であった。平均粒
径約２５μｍを有するパウダーコーティングが得られ
た。
０バールに下げることにより２つの流体相に分離した。
相（Ｉ）ポリマー／ｓｃ流体、および相（ＩＩ）モノマ
ー／ｓｃ流体が得られた。相（ＩＩ）を分離し、次いで
廃棄した。無水物硬化剤（Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ １
１３８１、Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ ＡＧ）２０
重量％、および市販の光安定剤（立体的に障害のあるア
ミンをベースとするもの）０．５重量％を相（Ｉ）に添
加し、ＣＯ２を約３５重量％の量（ポリマー／硬化剤を
基にして）添加し、この混合物をスタティックミキサー
中で均一に混合した（Ｔ＝１００℃、ｐ＝１５０バー
ル）。次いで、スプレータワー中への高圧ノズル（ｄ＝
０．８ｍｍ）によって、粘稠な混合物を減圧した。スプ
レータワー内の温度は、３５〜４０℃であった。平均粒
径約２５μｍを有するパウダーコーティングが得られ
た。
【００５７】実施例８ 実施例２によるポリマーを調製した。
【００５８】ポリマーを含む反応混合物を、ｓｃＣＯ２
（混合物に基づいて３０重量％）を添加することにより
２つの流体相に分離した：相（Ｉ）ポリマー／ｓｃ流
体、および相（ＩＩ）モノマー／ｓｃ流体。このように
して温度を９０℃に低下させ、相（ＩＩ）を分離し、次
いで廃棄した。この物理的状態を保ちながら無水物硬化
剤（Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ １１３８１、Ｖｉａｎｏ
ｖａ Ｒｅｓｉｎｓ ＡＧ）２０重量％、および市販の
光安定剤（立体的に障害のあるアミンをベースとするも
の）０．５重量％を、相（Ｉ）に添加し、ＣＯ２を約３
０重量％の量（ポリマー／硬化剤に基づく）添加し、こ
の混合物をスタティックミキサー中で均一に混合した
（Ｔ＝１００℃、ｐ＝１５０バール）。次いで、スプレ
ータワー中への高圧ノズル（ｄ＝０．８ｍｍ）によっ
て、粘稠な混合物を減圧した。スプレータワー内の温度
は、３５〜４０℃であった。平均粒径約２５μｍを有す
るパウダーコーティングが得られた。
（混合物に基づいて３０重量％）を添加することにより
２つの流体相に分離した：相（Ｉ）ポリマー／ｓｃ流
体、および相（ＩＩ）モノマー／ｓｃ流体。このように
して温度を９０℃に低下させ、相（ＩＩ）を分離し、次
いで廃棄した。この物理的状態を保ちながら無水物硬化
剤（Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ １１３８１、Ｖｉａｎｏ
ｖａ Ｒｅｓｉｎｓ ＡＧ）２０重量％、および市販の
光安定剤（立体的に障害のあるアミンをベースとするも
の）０．５重量％を、相（Ｉ）に添加し、ＣＯ２を約３
０重量％の量（ポリマー／硬化剤に基づく）添加し、こ
の混合物をスタティックミキサー中で均一に混合した
（Ｔ＝１００℃、ｐ＝１５０バール）。次いで、スプレ
ータワー中への高圧ノズル（ｄ＝０．８ｍｍ）によっ
て、粘稠な混合物を減圧した。スプレータワー内の温度
は、３５〜４０℃であった。平均粒径約２５μｍを有す
るパウダーコーティングが得られた。
【００５９】実施例９ 実施例２によるポリマーを調製し、図２によるプラント
で加工した。反応混合物を、セパレータＡにおいて圧力
を１５０バールに下げることにより２相に分離した。相
（Ｉ）ポリマー／ｓｃ流体、および相（ＩＩ）モノマー
／ｓｃ流体が得られた。モノマーで富化された相（Ｉ
Ｉ）を排出した。相（Ｉ）をポンプＰ１でスタティック
ミキサーＭに輸送した。調製容器Ｖ２内において、無水
物硬化剤を温度１２０℃で融解した。硬化剤の融解物を
ポンプＰ２でスタティックミキサーに輸送した。スタテ
ィックミキサー内でのポリマー／硬化剤の質量流量比が
８０／２０となるように、ポンプＰ１およびＰ２を調節
した。さらに、１：１の質量比（ポリマーの質量に硬化
剤の質量を加えたものに基づいて）のｓｃ流体を、容器
Ｖ１からスタティックミキサーへダイアフラムコンプレ
ッサーＰ３で輸送した。ｓｃ流体を、熱交換器内で１２
０℃まで加熱した。この質量流を、スタティックミキサ
ー内において１２０℃および１５０バールで徹底的に混
合し、ＣＯ２を含有する融解混合物を、中空コーンノズ
ル（ボア０．７ｍｍ直径、スプレーコーン９０°）で減
圧し、パウダーコーティングが得られた。温度４２℃
が、圧力約１バールでスプレータワーＳ内において得ら
れた。ポリマー混合物中に含有される残留モノマーは蒸
発し、排出機Ｐ４でｓｃ流体とともに排出された。一緒
に運ばれたパウダーコーティングを、サイクロンＺを使
用してｓｃ流体から分離した。
で加工した。反応混合物を、セパレータＡにおいて圧力
を１５０バールに下げることにより２相に分離した。相
（Ｉ）ポリマー／ｓｃ流体、および相（ＩＩ）モノマー
／ｓｃ流体が得られた。モノマーで富化された相（Ｉ
Ｉ）を排出した。相（Ｉ）をポンプＰ１でスタティック
ミキサーＭに輸送した。調製容器Ｖ２内において、無水
物硬化剤を温度１２０℃で融解した。硬化剤の融解物を
ポンプＰ２でスタティックミキサーに輸送した。スタテ
ィックミキサー内でのポリマー／硬化剤の質量流量比が
８０／２０となるように、ポンプＰ１およびＰ２を調節
した。さらに、１：１の質量比（ポリマーの質量に硬化
剤の質量を加えたものに基づいて）のｓｃ流体を、容器
Ｖ１からスタティックミキサーへダイアフラムコンプレ
ッサーＰ３で輸送した。ｓｃ流体を、熱交換器内で１２
０℃まで加熱した。この質量流を、スタティックミキサ
ー内において１２０℃および１５０バールで徹底的に混
合し、ＣＯ２を含有する融解混合物を、中空コーンノズ
ル（ボア０．７ｍｍ直径、スプレーコーン９０°）で減
圧し、パウダーコーティングが得られた。温度４２℃
が、圧力約１バールでスプレータワーＳ内において得ら
れた。ポリマー混合物中に含有される残留モノマーは蒸
発し、排出機Ｐ４でｓｃ流体とともに排出された。一緒
に運ばれたパウダーコーティングを、サイクロンＺを使
用してｓｃ流体から分離した。
【００６０】実施例１０ 実施例２によるポリマーを調製し、図３によるプラント
で加工した。圧力を１５０バールに低下させながら、反
応混合物を抽出カラムＥに移動した。圧力１５０バー
ル、および温度１２０℃のカラム内で、向流で流れるｓ
ｃ流体によって、ポリマーからモノマーを除去した。カ
ラム頂部において、ｓｃ流体をここで熔解されたモノマ
ーとともに排出した。圧力を５０バールに下げることに
より、セパレータＡ内でモノマーからｓｃ流体を分離し
た。精製されたｓｃ流体をコンプレッサーＰ５で再び圧
縮し、抽出用に再度使用した。モノマーを除去したポリ
マーを、カラムＥの底部で排出し、ポンプＰ１でスタテ
ィックミキサーＭに供給した。調製容器Ｖ２内におい
て、無水物硬化剤を温度１２０℃で融解した。硬化剤の
融解物をポンプＰ２でスタティックミキサーに輸送し
た。スタティックミキサー内でのポリマー／硬化剤の質
量流量比が８０／２０となるように、ポンプＰ１および
Ｐ２を調節した。さらに、１：１の質量比（ポリマー質
量に硬化剤質量を加えたものに基づいて）のｓｃ流体
を、容器Ｖ１からスタティックミキサーへダイアフラム
コンプレッサーＰ３で輸送した。ｓｃ流体を、熱交換器
Ｗ内で１２０℃まで加熱した。この質量流を、スタティ
ックミキサー内において１２０℃および１５０バールで
徹底的に混合し、ＣＯ２を含有する融解混合物を、中空
コーンノズル（ボア０．７ｍｍ直径、スプレーコーン９
０°）で減圧して、パウダーコーティングを形成した。
温度４０℃がスプレータワーＳ内において圧力約１バー
ルで得られた。ｓｃ流体を排出機Ｐ４で排出した。さら
に、パウダーコーティングを、サイクロンＺを使用して
ｓｃ流体から分離した。
で加工した。圧力を１５０バールに低下させながら、反
応混合物を抽出カラムＥに移動した。圧力１５０バー
ル、および温度１２０℃のカラム内で、向流で流れるｓ
ｃ流体によって、ポリマーからモノマーを除去した。カ
ラム頂部において、ｓｃ流体をここで熔解されたモノマ
ーとともに排出した。圧力を５０バールに下げることに
より、セパレータＡ内でモノマーからｓｃ流体を分離し
た。精製されたｓｃ流体をコンプレッサーＰ５で再び圧
縮し、抽出用に再度使用した。モノマーを除去したポリ
マーを、カラムＥの底部で排出し、ポンプＰ１でスタテ
ィックミキサーＭに供給した。調製容器Ｖ２内におい
て、無水物硬化剤を温度１２０℃で融解した。硬化剤の
融解物をポンプＰ２でスタティックミキサーに輸送し
た。スタティックミキサー内でのポリマー／硬化剤の質
量流量比が８０／２０となるように、ポンプＰ１および
Ｐ２を調節した。さらに、１：１の質量比（ポリマー質
量に硬化剤質量を加えたものに基づいて）のｓｃ流体
を、容器Ｖ１からスタティックミキサーへダイアフラム
コンプレッサーＰ３で輸送した。ｓｃ流体を、熱交換器
Ｗ内で１２０℃まで加熱した。この質量流を、スタティ
ックミキサー内において１２０℃および１５０バールで
徹底的に混合し、ＣＯ２を含有する融解混合物を、中空
コーンノズル（ボア０．７ｍｍ直径、スプレーコーン９
０°）で減圧して、パウダーコーティングを形成した。
温度４０℃がスプレータワーＳ内において圧力約１バー
ルで得られた。ｓｃ流体を排出機Ｐ４で排出した。さら
に、パウダーコーティングを、サイクロンＺを使用して
ｓｃ流体から分離した。
【００６１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、フリーラジカル
もしくはイオン重合が可能であり、ｓｃ流体中に均一に
混合できるモノマーから出発して、均一に溶解されたポ
リマーを生成し、そして、これを超臨界相から分離する
ことができる。
もしくはイオン重合が可能であり、ｓｃ流体中に均一に
混合できるモノマーから出発して、均一に溶解されたポ
リマーを生成し、そして、これを超臨界相から分離する
ことができる。
【図１】均一相におけるポリマーの調製、相Ｉ（ｓｃ流
体／ポリマー）および相ＩＩ（モノマー／ｓｃ流体）の
分離と、ポリマー粉末の分離の方法とを示す図である。
体／ポリマー）および相ＩＩ（モノマー／ｓｃ流体）の
分離と、ポリマー粉末の分離の方法とを示す図である。
【図２】硬化剤および／または添加剤を添加する追加の
ステップを工程に補足した方法を示す図である。
ステップを工程に補足した方法を示す図である。
【図３】さらに、相Ｉから残留モノマーおよび随伴物質
を抽出する工程ステップを実施し、かつｓｃ流体を再循
環する方法の図である。
を抽出する工程ステップを実施し、かつｓｃ流体を再循
環する方法の図である。
Ａ セパレータ Ｅ 向流抽出プラント、抽出カラム Ｍ スタティックミキサー Ｐ１ ポンプ Ｐ２ ポンプ Ｐ３ ポンプ、ダイアフラムコンプレッサー Ｐ４ ポンプ、排出機 Ｐ５ ポンプ Ｒ 反応器 Ｓ スプレータワー Ｖ１ モノマーおよびｓｃ流体貯蔵容器 Ｖ２ 硬化剤およびｓｃ流体貯蔵容器、調製容器 Ｗ 熱交換器 Ｚ サイクロン
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 // Ｃ０８Ｌ 57:00 Ｃ０８Ｌ 57:00 (72)発明者 ミカエル ブバック ドイツ 37120 ボベンデン アルテ ド ルフシュトラーセ 57エー (72)発明者 ミカエル ユエルゲンズ ドイツ 37083 ゲッティンゲン シュテ ティナー シュトラーセ 45 (72)発明者 エクハルド バイドナー ドイツ 44795 ボカム バッセルシュト ラーセ 463アー (72)発明者 マルクス ぺーターマン ドイツ 44801 ボカム センペルシュト ラーセ 115 アーペーペー．76 (72)発明者 クリステン シュベード ドイツ 42119 ブッペルタール ヤーゲ ルホフシュトラーセ 138 (72)発明者 ペーター クロシュテルマン ドイツ 42117 ウッペルタール カイゼ ル−ウイルヘルム−アレー 13 Ｆターム(参考） 4F070 AA17 AA25 AA27 AA29 AA32 AA34 AA35 AA37 AC16 BA03 BA09 BB08 DA11 4F205 AC04 AH18 GA05 GE21 GE22 GE29 GF25 GN22 4J011 AA08 AB05 HA00 HA01 NB06 4J038 CC021 CC071 CC081 CE051 CF051 CF091 CG141 CG151 CG161 CG171 CH031 CH041 CH051 CH071 CH121 CH171 CH201 DB221 JA66 JB06 KA03 KA04 LA02 MA13 NA27 PB02 PB05 PB07 PB09 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AE02P AG02P AL02P AL09P AL10P AL14P AL36P AM02P AM14P AM15P AM31P CA05 DA01 EA09 FA19 FA30 GB05 GD02 JA01
Claims (27)
- 【請求項１】 反応媒体としてのｓｃ流体中において、
少なくとも２つの、共重合が可能なエチレン性不飽和モ
ノマーと、従来の開始剤および調節剤とからポリマーを
調製するための方法であって、 −反応を均一相において行ない、 −反応が終了した後、反応混合物を減圧すること、およ
びｓｃ流体を除去することによりポリマー粉末に変換す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、 −反応が終了した後、さらなるｓｃ流体を添加するか、
または相パラメータの圧力または温度を変更し、それに
より少なくとも２つの相、すなわち主としてポリマーお
よびｓｃ流体を含有する相Ｉ、および、主として未反応
モノマーおよびｓｃ流体を含有するその他の相ＩＩ、を
形成し、それらにおいてｓｃ相の条件を逸脱せず、 −相Ｉを分離し、そして −相Ｉからのポリマーを、減圧することにより、および
ｓｃ流体を除去することによりポリマー粉末に変換する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項３】 非反応性超臨界溶媒をｓｃ流体として使
用することを特徴とする請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 少なくとも３つの、共重合が可能なエチ
レン性不飽和モノマーを使用し、少なくとも１つのモノ
マーがさらなる官能基を含有することを特徴とする請求
項１から３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 有機溶媒の２０重量％までを超臨界流体
に添加することを特徴とする請求項１から４のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項６】 圧力が８０から４５０バールであり、温
度が７０から２５０℃であることを特徴とする請求項１
から５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 反応がバッチ方式で実施されることを特
徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 方法が連続的に実施されることを特徴と
する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 ｓｃ流体を減圧するとき、揮発性の随伴
物質を、得られたポリマー粉末から分離することを特徴
とする請求項７または８に記載の方法。 - 【請求項１０】 減圧の前に、さらなる分離ステップ、
好ましくはｓｃ流体を用いる向流抽出工程で、相Ｉを精
製することを特徴とする請求項７または８に記載の方
法。 - 【請求項１１】 相ＩＩを分離し、重合工程に再循環す
ることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項１２】 ｓｃ流体を再循環する前に、モノマー
および随伴物質を相ＩＩから分離することを特徴とする
請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項１により得られるポリマー粉末
を、押出成形法、超音波微粒化方法、ｓｃ流体の補助の
下での方法および水蒸気の補助の下での微粉化方法から
なる群から選択される周知の技術によってパウダーコー
ティング組成物として製造することを特徴とするパウダ
ーコーティングの調製方法。 - 【請求項１４】 硬化剤、パウダーコーティング添加
剤、染料、顔料、および増量剤からなる群から選択され
る追加の成分を使用することを特徴とする請求項１３に
記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項２に記載の方法によるｓｃ流体
中の反応によってポリマーを均一相で調製し、 −分離された相Ｉを任意に、随伴物質を分離するための
さらなるステップにかけ、 −相Ｉを、パウダーコーティングのさらなる成分を添加
することにより、直接的にさらに加工処理し、そして −その結果得られた工程混合物を、ｓｃ流体を減圧する
ことにより微粒子固体のパウダーコーティングに変換す
ることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方
法。 - 【請求項１６】 ポリマーの官能基と反応する硬化剤
を、さらなる成分として添加することを特徴とする請求
項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 さらなる添加物を、工程混合物に添加
することを特徴とする請求項１５または１６に記載の方
法。 - 【請求項１８】 添加された成分が、添加され、混合さ
れる前に、同一のまたは異なったｓｃ流体中で均一化さ
れることを特徴とする請求項１２または１５から１７の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１９】 工程混合物を、ノズルによりスプレー
タワーに噴霧することを特徴とする請求項１５に記載の
方法。 - 【請求項２０】 工程混合物を、ノズルにより液体、好
ましくは水性媒体中に噴霧することを特徴とする請求項
１５に記載の方法。 - 【請求項２１】 噴霧後、気体状であるｓｃ流体を精製
して、工程に再循環することを特徴とする請求項１５か
ら２０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２２】 ポリマーが、少なくとも３つの共重合
が可能なエチレン性不飽和モノマーを含み、少なくとも
１つのこのモノマーがさらなる反応性の官能基を追加し
て含有し、 バインダーの分散度が＜３であり、さらなる従来のバイ
ンダ、硬化剤、補助剤、および他の添加剤を含有するこ
とを特徴とする請求項１３または１５に記載の方法によ
り調製されたパウダーコーティング。 - 【請求項２３】 平均粒径が、５０μｍ未満であること
を特徴とする請求項２２に記載のパウダーコーティン
グ。 - 【請求項２４】 パウダーコーティングが、粉末クリヤ
コートであることを特徴とする請求項２３に記載のパウ
ダーコーティング。 - 【請求項２５】 パウダーコーティングを、顔料および
／または染料で着色することを特徴とする請求項２３に
記載のパウダーコーティング。 - 【請求項２６】 多層コーティングに使用するための請
求項１３から１５、および請求項２４または２５のいず
れか一項に記載のパウダーコーティングの使用。 - 【請求項２７】 自動車産業における請求項２６に記載
の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10054114A DE10054114A1 (de) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen |
| DE10054114.3 | 2000-10-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201205A true JP2002201205A (ja) | 2002-07-19 |
Family
ID=7661768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001328238A Pending JP2002201205A (ja) | 2000-10-31 | 2001-10-25 | パウダーコーティング組成物の調製方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6828363B2 (ja) |
| EP (1) | EP1201682B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002201205A (ja) |
| AT (1) | ATE302797T1 (ja) |
| DE (2) | DE10054114A1 (ja) |
| ES (1) | ES2246973T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263937A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Nitto Denko Corp | アクリル系重合体及びその製造方法 |
| JP2010090244A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂微粒子の製造方法 |
| JP2015120883A (ja) * | 2013-11-20 | 2015-07-02 | 株式会社リコー | ポリマー製造装置及びポリマーの製造方法 |
| JP2016060801A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | 株式会社リコー | ポリマー製造装置及びポリマーの製造方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040007154A1 (en) * | 2001-12-27 | 2004-01-15 | Eastman Kodak Company | Compressed fluid formulation |
| GB0205868D0 (en) * | 2002-03-13 | 2002-04-24 | Univ Nottingham | Polymer composite with internally distributed deposition matter |
| JP4291775B2 (ja) * | 2002-06-24 | 2009-07-08 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | ポリマー組成物からの揮発成分の除去方法 |
| DE60326345D1 (de) | 2002-06-24 | 2009-04-09 | Basell Poliolefine Srl | Methode zur abtrennung flüchtiger komponenten aus polymer-zusammensetzungen |
| GB0221150D0 (en) * | 2002-09-12 | 2002-10-23 | Matthews Siobhan O | Incorporation of functional materials into bulk materials |
| KR100515752B1 (ko) * | 2003-05-16 | 2005-09-20 | 주식회사 엘지화학 | 초임계 유체를 이용한 스티렌과 말레이미드 공중합체의제조 방법 |
| US20070093610A1 (en) * | 2004-05-12 | 2007-04-26 | Kim Dong R | Method for preparing styrene and maleimide copolymer using super critical fluid |
| RU2007108795A (ru) * | 2004-08-12 | 2008-09-20 | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) | Устройство и способ получения низкомолекулярных полимеров |
| DE102006052282A1 (de) * | 2006-11-03 | 2008-05-08 | Henkel Kgaa | Schalldämpfende Überzüge |
| EP2055749A2 (en) * | 2007-10-30 | 2009-05-06 | E. I. Du Pont de Nemours and Company | Process for the production of powder coating compositions |
| EP2098575B1 (en) * | 2008-03-04 | 2010-09-01 | Rohm and Haas Company | Epoxy functional acrylic coating powders and powder coatings therefrom having filiform corrosion resistance |
| GB0812742D0 (en) * | 2008-07-11 | 2008-08-20 | Critical Pharmaceuticals Ltd | Process |
| US8765217B2 (en) | 2008-11-04 | 2014-07-01 | Entrotech, Inc. | Method for continuous production of (meth)acrylate syrup and adhesives therefrom |
| US8329079B2 (en) | 2009-04-20 | 2012-12-11 | Entrochem, Inc. | Method and apparatus for continuous production of partially polymerized compositions and polymers therefrom |
| RU2528395C2 (ru) * | 2012-08-22 | 2014-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты) |
| RU2560173C2 (ru) * | 2013-10-15 | 2015-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Эльбрус" | Способ синтеза сополимеров акрилонитрила с контролем полидисперсности |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3522228A (en) | 1966-05-19 | 1970-07-28 | Sumitomo Chemical Co | Novel method for polymerizing a vinyl compound in the presence of a carbon dioxide medium |
| GB8323897D0 (en) | 1983-09-06 | 1983-10-05 | Exxon Research Engineering Co | Copolymerisation of unsaturated esters |
| DE3665594D1 (en) * | 1985-10-22 | 1989-10-19 | Basf Ag | Process for preparing powdery polymers |
| US4652974A (en) | 1985-10-28 | 1987-03-24 | International Business Machines Corporation | Method and structure for effecting engineering changes in a multiple device module package |
| DE3609829A1 (de) | 1986-03-22 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen vernetzten copolymerisaten |
| BR8803785A (pt) | 1987-07-30 | 1989-02-21 | Goodrich Co B F | Copolimero de acido acrilico e processo para fazer um polimero de acido acrilico |
| US5863612A (en) | 1992-03-27 | 1999-01-26 | University North Carolina--Chapel Hill | Method of making fluoropolymers |
| US5496901A (en) | 1992-03-27 | 1996-03-05 | University Of North Carolina | Method of making fluoropolymers |
| US5328972A (en) | 1992-09-28 | 1994-07-12 | Rohm And Haas Company | Process for preparing low molecular weight polymers |
| JPH08503721A (ja) | 1992-11-02 | 1996-04-23 | フェロー コーポレイション | 塗装材料の製造方法 |
| US5312882A (en) | 1993-07-30 | 1994-05-17 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Heterogeneous polymerization in carbon dioxide |
| SI9400079B (sl) | 1994-02-15 | 2003-02-28 | Dr. Weidner Eckhard, Dipl. Ing. | Postopek in naprava za pridobivanje in frakcioniranje majhnih delcev iz raztopin nasičenih s plinom |
| EP0765366B1 (de) | 1994-06-14 | 1999-10-06 | Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur herstellung von pulverlackzusammensetzungen und deren verwendung zur herstellung von überzügen |
| JPH08104830A (ja) | 1994-10-03 | 1996-04-23 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料用微粒子の製造方法 |
| EP0813548B1 (en) | 1995-03-10 | 2000-07-05 | UNIVERSITY OF NORTH CAROLINA AT CHAPEL HILL ; Office of Research Services | Nonaqueous polymerization of fluoromonomers |
| US5527865A (en) | 1995-03-24 | 1996-06-18 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Multi-phase polymerization process |
| JPH08269107A (ja) | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Xerox Corp | フリーラジカル重合方法 |
| US6057409A (en) | 1995-04-03 | 2000-05-02 | Xerox Corporation | Supercritical polymerization processes |
| US5663237A (en) | 1995-06-15 | 1997-09-02 | The University Of Akron | Graft copolymerization in supercritical media |
| US5552502A (en) | 1995-11-16 | 1996-09-03 | Xerox Corporation | Polymerization process and compositions thereof |
| DE19618833A1 (de) | 1996-05-10 | 1997-11-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren |
| US6051682A (en) | 1996-12-23 | 2000-04-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoropolymers in carbon dioxide |
| DE19749989A1 (de) | 1997-11-12 | 1999-05-27 | Herberts Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen |
| US6103844A (en) | 1998-06-08 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoromonomers in carbon dioxide |
| DE19833285A1 (de) | 1998-07-23 | 2000-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen vernetzten Polymerisaten |
| US6340722B1 (en) * | 1998-09-04 | 2002-01-22 | The University Of Akron | Polymerization, compatibilized blending, and particle size control of powder coatings in a supercritical fluid |
| DE19909944A1 (de) | 1999-03-06 | 1999-10-28 | Herberts Gmbh & Co Kg | Pulverklarlacke und deren Verwendung |
| JP4398080B2 (ja) | 1999-09-14 | 2010-01-13 | 日油株式会社 | 塗料用組成物 |
| WO2001057095A1 (en) | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Lousenberg Robert D | Linear copolymers of fluorocarbon-hydrocarbon monomers synthesized in carbon dioxide |
-
2000
- 2000-10-31 DE DE10054114A patent/DE10054114A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-08-23 US US09/935,619 patent/US6828363B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-26 DE DE60112864T patent/DE60112864T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-26 AT AT01123005T patent/ATE302797T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-09-26 EP EP01123005A patent/EP1201682B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-26 ES ES01123005T patent/ES2246973T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-25 JP JP2001328238A patent/JP2002201205A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263937A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Nitto Denko Corp | アクリル系重合体及びその製造方法 |
| JP2010090244A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂微粒子の製造方法 |
| JP2015120883A (ja) * | 2013-11-20 | 2015-07-02 | 株式会社リコー | ポリマー製造装置及びポリマーの製造方法 |
| JP2016060801A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | 株式会社リコー | ポリマー製造装置及びポリマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020052456A1 (en) | 2002-05-02 |
| EP1201682A1 (en) | 2002-05-02 |
| EP1201682B1 (en) | 2005-08-24 |
| DE60112864T2 (de) | 2006-07-13 |
| DE10054114A1 (de) | 2002-05-16 |
| EP1201682A9 (en) | 2002-07-31 |
| ATE302797T1 (de) | 2005-09-15 |
| ES2246973T3 (es) | 2006-03-01 |
| DE60112864D1 (de) | 2005-09-29 |
| US6828363B2 (en) | 2004-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002201205A (ja) | パウダーコーティング組成物の調製方法 | |
| KR840000121B1 (ko) | 수성분산물을 이용한 중합체 조성물의 제조방법 | |
| JP2661798B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP3299121B2 (ja) | 水性ビニル重合体分散液 | |
| JP2634481B2 (ja) | 自動車塗装用の水性コーティング組成物 | |
| CN101649098B (zh) | 一种两步聚合法制备含羟基的丙烯酸水分散体的方法 | |
| JPH02611A (ja) | 安定な非水溶性のポリウレタン微粒子分散体 | |
| CA2727872C (en) | Process to disperse organic microparticles / nanoparticles into non-aqueous resin medium | |
| JP2002542350A (ja) | ポリマー | |
| JPH07188330A (ja) | フリーラジカル法により架橋可能の共重合体を製造する方法 | |
| AU742168B2 (en) | Ultraviolet radiation curable compositions | |
| RU2532908C2 (ru) | Водные гибридные дисперсии | |
| JPS62246916A (ja) | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 | |
| CN107325217B (zh) | 一种制备水性固体苯丙树脂的方法 | |
| EP0257567B2 (en) | Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same | |
| JP5327438B2 (ja) | 樹脂微粒子の製造方法 | |
| JP3570624B2 (ja) | 連続バルク重合によるスチレン／アクリル系水溶性樹脂の製造方法 | |
| JP3653781B2 (ja) | 反応性樹脂の製造方法 | |
| JPS6411202B2 (ja) | ||
| JP4735923B2 (ja) | 水分散型アクリル系ポリマーの製造方法 | |
| JPS6313462B2 (ja) | ||
| JPS5874742A (ja) | 樹脂分散液 | |
| JPH01254703A (ja) | 塗料用非水分散型樹脂の製造方法 | |
| JP2023552075A (ja) | 貯蔵安定な反応性樹脂の反応性を低下させたポリマー原料 | |
| PT98873A (pt) | Processo e instalacao para a eliminacao do excesso de material pulverizado de tintas endureciveis por radiacao em cabinas de pulverizacao de tinta em humido |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040826 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040826 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070209 |