DE19833285A1 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen vernetzten Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen vernetzten PolymerisatenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten durch radikalisch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und Estern, der N,N-Diallylamine und der N-Vinyl-monomeren, oder von Mischungen dieser Monomere in Gegenwart von Vernetzern unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxid als inertes Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst flüssiges Kohlendioxid im Reaktionsraum durch Druckerhöhung auf Drücke von über 73 bar in den überkritischen Zustand und auf eine Reaktionstemperatur von bis zu 100 DEG C bringt, und dann die Einsatzstoffe zudosiert.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von pulverförmigen Polymerisaten durch radikalische Polymeri
sation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren in über
kritischem Kohlendioxid, gegebenenfalls in Gegenwart von
Vernetzern und Radikale bildenden Substanzen sowie die Ver
wendung der Polymerisate.
Es ist allgemein bekannt, überkritisches Kohlendioxid als
Lösungsmittel bei der Herstellung von Polymerisaten durch
radikalische Polymerisation einzusetzen. So wird beispielsweise
in der EP-A 220 603 ein Verfahren zur Herstellung von unver
netzten pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von N-Vinyl-Mono
meren und/oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern durch
radikalische Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid be
schrieben. In der EP-A 239 035 ist die Herstellung von vernetz
ten pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von monoethylenisch
ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und/oder Estern durch
Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid beschrieben. Bei
den bekannten Verfahren wird im allgemeinen die Reaktionsmischung
und flüssiges Kohlendioxid in einem Druckgefäß vorgelegt und dann
durch Temperatur- und Druckerhöhung der überkritische Zustand
herbeigeführt. Nachteilig ist daran jedoch, daß aufgrund unein
heitlicher Löslichkeiten der Monomeren und Vernetzer im Lösungs
mittel Produkte mit uneinheitlicher Morphologie oder uneinheit
licher chemischer Zusammensetzung entstehen können. In einzelnen
Fällen kann es zu einer unerwünschten Massepolymerisation der
Einsatzstoffe kommen, bevor die Substanzen gelöst sind. Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren für
die Herstellung vernetzter Polymerisate zu finden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen
Polymerisaten durch radikalisch initiierte Polymerisation von
monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der
Gruppe der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren
Amiden und Estern, der N,N-Diallylamine und der N-Vinylmonomere,
oder Gemischen dieser Monomeren, in überkritischem Kohlendioxid
als inertem Verdünnungsmittel gefunden, welches dadurch gekenn
zeichnet ist, daß man zunächst das Kohlendioxid im Reaktions
raum durch Druckerhöhung auf Drücke von oberhalb 73 bar und
Temperaturen größer 31°C in den überkritischen Zustand und
auf eine Reaktionstemperatur von bis zu 100°C bringt, und dann
die Einsatzstoffe zudosiert.
Die Polymerisation wird unter Druck in überkritischem Kohlen
dioxid als inertem Verdünnungsmittel durchgeführt. Über die
Eigenschaften von Kohlendioxid in flüssigem und im überkritischen
Zustand berichtete J. A. Hyatt, J. Org. Chem. 49, 5097-5101
(1984). Danach liegt der kritische Punkt von Kohlendioxid bei
etwa 31°C und 73 bar. Die Polymerisation wird bevorzugt unter
Druck in überkritischem Kohlendioxid bei Temperaturen oberhalb
von etwa 31°C, der kritischen Temperatur des Kohlendioxids, vor
genommen. Als obere Grenze für die Herstellung der Polymerisate
wird diejenige Temperatur angesehen, die 10°C oberhalb des be
ginnenden Erweichungsbereiches der jeweiligen entstehenden Poly
merisate liegt. Der obere Wert für diese Temperaturgrenze beträgt
für die meisten Polymerisate 150°C. Die Polymerisation wird
vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 30 bis 130°C durch
geführt. Die Reaktionstemperatur muß nicht konstant gehalten
sein; man kann auch ein stufen- oder rampenförmiges Temperatur
profil einstellen. Es empfiehlt sich zu Beginn der Reaktion
Temperaturen im Bereich von 31 bis 100°C einzustellen. Die Drücke
liegen dabei oberhalb von 73 bar, vorzugsweise in dem Bereich von
80 bis 300 bar, besonders bevorzugt von 120 bis 250 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
man zunächst im Reaktionsraum Kohlendioxid in festem, flüssigem
oder gasförmigem Zustand in an sich üblichen Druckapparaturen
vorlegt, danach durch Erhöhung des Drucks auf Werte von über
73 bar und der Temperatur auf Werte über 31°C das Kohlendioxid
in den überkritischen Zustand überführt, dann die Reaktions
temperatur einstellt und anschließend die Einsatzstoffe zu
dosiert. Man kann auch das Kohlendioxid im überkritischen Zustand
in den Reaktionsraum einbringen und dann zudosieren.
Die Einsatzstoffe wie Monomere, Radikalstarter, Vernetzer und
gegebenenfalls Polymerisationsregler können einzeln oder als
Mischungen zudosiert werden. So kann es sich beispielsweise
empfehlen, die Radikalstarter in den Monomeren zu lösen. Welche
Vorgehensweise man wählt, hängt im wesentlichen von den Löslich
keiten der einzelnen Komponenten untereinander und im Ver
dünnungsmittel ab. Gewünschtenfalls können Einsatzstoffe im
Verlauf der Reaktion zudosiert werden (Semibatch-Fahrweise).
Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe von in Radikale zer
fallende Polymerisationsinitiatoren gestartet. Es können sämt
liche Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation
der Monomeren bekannt sind. Geeignet sind beispielsweise in
Radikale zerfallende Initiatoren, die bei den jeweils gewählten
Temperaturen Halbwertzeiten von weniger als 3 Stunden besitzen.
Falls die Polymerisation bei unterschiedlichen Temperaturen
durchgeführt wird, indem man die Monomeren zunächst bei einer
niedrigeren Temperatur anpolymerisiert und anschließend bei einer
deutlich höheren Temperatur auspolymerisiert, so verwendet man
zweckmäßigerweise mindestens zwei unterschiedliche Initiatoren,
die in dem jeweils gewählten Temperaturbereich eine ausreichende
Zerfallsgeschwindigkeit haben.
Bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung verwendet man
100 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 1500 Gew.-Teile Kohlendioxid.
Es ist vorzugsweise wasserfrei. Die Polymerisationsreaktion kann
diskontinuierlich oder auch kontinuierlich unter Durchmischung
der Reaktionspartner in entsprechend ausgelegten Druckapparaten
durchgeführt werden. Um die bei der Polymerisation entstehende
Wärme abzuführen, ist es wünschenswert, daß die Druckapparaturen
über ein Kühlsystem verfügen. Sie müssen selbstverständlich
ebenso auch beheizbar sein, um die Reaktionsmischung auf die
jeweilige für die Polymerisation gewünschte Temperatur zu
erhitzen. Die Druckapparaturen sollten über Mischeinrichtungen
verfügen, z. B. Rührer (Blatt-, Impeller-, Mehrstufenimpuls
gegenstrom-, Wendel-Rührer) oder Schaufeln.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich pulverförmige
vernetzte oder unvernetzte Polymerisate der folgenden Zusammen
setzung herstellen:
- a) 60 bis 99,99 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden und/oder deren Estern mit Aminoalkoholen, der N-N-Diallylamine und N-Vinylmonomeren oder Mischungen dieser Monomeren,
- b) 0 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigten vernetzend wirkenden Monome ren, und
- c) 0 bis 30 Gew.-% weiterer radikalisch polymersierbarer monoethylenisch ungesättigter Monomeren.
Als Monomeren der Gruppe (a) kommen zunächst monoethylenisch
ungesättigte Carbonsäuren in Betracht. Die wichtigsten Vertreter
dieser Gruppe sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3-
bis C5-Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessig
säure, Itaconsäure, Crotonsäure, alpha-Methylcrotonsäure, alpha-
Ethylacrylsäure, Dimethylacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure und
Vinylmilchsäure. Ebenfalls geeignet sind die Amide von mono
ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Meth
acrylamid, Crotonsäureamid und Itaconsäureamid. Zu den Monomeren
der Gruppe (a) gehören außerdem Ester aus monoethylenisch
ungesättigten Carbonsäuren und Aminoalkoholen der Formel (I)
in der R = C2- bis C6-Alkylen,
R1, R2 = H, CH2, C2H5, C3H7 bedeutet. Vorzugsweise handelt es
sich hierbei um Di-C1- bis C3-Alkylamino-C2- bis C8-alkylacrylate
bzw. -methacrylate. Einzelne Vertreter dieser Monomeren sind
beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmeth
acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat,
Dipropylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethyl
aminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylamino
butylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylamino
neopentylmethacrylat und Dimethylaminohexylacrylat.
Weiterhin eignen sich N,N-Diallylamine der allgemeinen
Formel (II),
worin R4 für einen C1-C24-Alkylrest steht, bevorzugt N,N-Diallyl-
N-methylamin.
Solche Diallylamine reagieren unter den erfindungsgemäßen Poly
merisationsbedingungen unter Ringschluß:
Von den Monomeren der Gruppe (a) verwendet man vorzugsweise
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid.
Verwendet man als Monomer (a) Acrylsäure, so erhält man durch
Copolymerisation mit den Monomeren der Gruppe (b) eine vernetzte
Polyacrylsäure, entsprechend liefert der Einsatz von Acrylamid
als Monomer der Gruppe (a) vernetzte Polyacrylamide. Setzt
man als Monomere der Gruppe (a) Mischungen aus Acrylsäure und
Acrylamid ein, so erhält man bei der Copolymerisation vernetzte
Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure. Eine weitere
Variation der vernetzten Copolymerisate wird dadurch möglich,
daß man entweder Acrylsäure zusätzlich in Gegenwart von Dimethyl
aminoethylacrylat oder Acrylamid in Gegenwart von Dimethylamino
ethylacrylat zusammen mit den Monomeren (b) und gegebenenfalls
den Monomeren der Gruppe (c) der Copolymerisation unterwirft. Da
die Monomeren der Gruppe (a) in jedem beliebigen Verhältnis mit
einander copolymerisierbar sind, ergibt sich eine Vielfalt von
Variationsmöglichkeiten bezüglich der Zusammensetzung der ver
netzten Copolymerisate.
Weiterhin eignen sich als Monomere (a) N-Vinylmonomere wie
N-Vinyllactame, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinyl
caprolactam, N-Vinylcarbonsäureamide, die sich von gesättigten
C1- bis C6-Carbonsäuren ableiten z. B. N-Vinylformamid, N-Vinyl-
N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid,
N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methyl-propionamid, N-Vinylbutyr
amid oder N-Vinylcapronamid sowie N-Vinylimidazol und 2-Methyl-N
vinylimidazol.
Geeignete Vernetzer (Monomere (b)) sind zum Beispiel Acrylester,
Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zwei
wertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole
können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein;
die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch unge
sättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige
Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol,
2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol,
1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,10-Decandiol,
1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl
pentan-1,5-diol, 2,5-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentyl
glykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2,5-Dimethyl-1,3-hexandiol,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo
hexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure
neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Tri
ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen
glykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Poly
ethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit
Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homo
polymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch
Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder
Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen einge
baut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende
Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol,
Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose,
Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch
nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die ent
sprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die
mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit
Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt
werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester
einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten
C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche
Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol,
1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol,
10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder
cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen,
ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern,
beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthal
säure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
Ebenso können als Vernetzer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit
den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der
Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure verwendet
werden.
Geeignet sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare
oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei
aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen,
z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien,
4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit
Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Meth
acrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen
Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan,
1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin
oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus
Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuren, Meth
acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zwei
wertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B.
Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer
geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten,
mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen,
beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff
oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder
N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid
und N,N'-(2,2-)butan und 1,1'-bis-(3,3'-vinylbenzimidazolith-2-
on)1,4-butan.
Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykoldi
(meth)acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth
acrylat, Tetraethlyenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimeth
acrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmethacrylat,
Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan,
Pentaerythrittriallylether sowie Gemische der Vernetzer.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan
oder Tetravinylsilan.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise
Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammonium
salze, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungs
produkte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacryl
säure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylen
oxiden oder mehrwertige Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Ganz
besonders bevorzugt als Vernetzer sind Methylenbisacrylamid,
N,N'-Divinylethylenharnstoff und Acrylsäureester von Glykol,
Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester
von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol,
Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Der Vernetzer ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Ist
die Löslichkeit des Vernetzers im Reaktionsmedium gering, so kann
er in einem Monomeren oder in einer Monomerenmischung gelöst
werden oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zudosiert werden,
das sich mit dem Reaktionsmedium mischt. Besonders bevorzugt sind
solche Vernetzer, die in der Monomermischung löslich sind.
Durch den Gehalt an Vernetzer kann die Lösungsviskosität der
erfindungsgemäßen Polymere in weitem Maße beeinflußt werden.
Zur Modifizierung der vernetzten Copolymerisate kann man bei der
Copolymerisation andere ethylenisch ungesättigte Monomere ein
setzen. Zu der Gruppe von Monomeren (c) gehören beispielsweise
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäure
ester, die sich von einwertigen C1- bis C18-Alkoholen ableiten,
Hydroxy-C2- bis C4-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure,
Maleinsäureanhydrid, Vinylester, 2-Acrylamido-2-methylpropyl
sulfonsäure und/oder Vinylphosphorsäure. Außerdem eignen sich
Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Fettalkoholethoxy
laten und Fettalkoholpropoxylaten, wobei die Fettalkoholkompo
nente 10 bis 20 C-Atome besitzt und der Ethylenoxid- bzw. Propy
lenoxidanteil 1 bis 20 mol-% beträgt. Solche Alkoholkomponenten
werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man C10- bis C20-Fett
alkohole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umsetzt und die
dabei erhaltenen alkoxylierten Fettalkohole mit Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure verestert. Der Einsatz dieser Comonomeren ergibt
vernetzte Copolymerisate, die eine hohe Elektrolytbeständigkeit
aufweisen. Die Monomeren der Gruppe (c) werden in einer Menge
von 0 bis 30, und vorzugsweise bis 15 Gew.-% eingesetzt. Sofern
sie für die Modifizierung der Copolymerisate aus (a) und (b)
verwendet werden, beträgt die untere Grenze 5 Gew.-%, bezogen auf
die Monomerenmischung. Die Summe der Prozentangaben für die Mono
meren (a), (b) und (c) beträgt in allen Fällen 100%. Ester der
Acrylsäure und Methacrylsäure sind beispielsweise Methylacrylat,
Ethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearyl
acrylat, Stearylmethacrylat und die Acrylsäureester der isomeren
Butylalkohole. Als Hydroxy-C2-bis-C4-alkylester der Acrylsäure
und Methacrylsäure kommen beispielsweise Hydroxy ethylacrylate,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmeth
acrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Hydroxybutylmethacrylat
in Betracht. Von den Vinylestern werden vorzugsweise Vinylacetat
und Vinylpropionat eingesetzt. Weitere geeignete Monomere sind
Olefine wie Ethylen oder Propylen, Styrol sowie Alkylethylen
glykolacrylate oder -methacrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykol
einheiten.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können
wasserlösliche und wasserunlösliche Peroxo- und/oder Azo-
Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder
Ammoniumperoxidisulfate, Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid,
tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, 2,2'-Azo
bis(2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylperoxineodecanoat,
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-iso
butyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder
2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch
Initiatormischungen oder Redox-Initiator Systeme, wie z. B.
Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butyl
hydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natrium
hydroxymethansulfanat. Die Initiatoren können in den üblichen
Mengen eingesetzt werden, beispielsweise 0,05 bis 7 Gew.-%,
bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.
Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, beispielsweise
Benzoin, Dimethylanilin sowie organisch löslicher Komplexe und
Salze von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Nickel und
Chrom oder insbesondere Eisen, können die Halbwertzeiten der ge
nannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide, verringert werden,
so daß beispielsweise tert.-Buthylhydroperoxid in Gegenwart von
5 ppm Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei 100°C wirksam ist.
Bevorzugt werden schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche
Initiatoren eingesetzt.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von
Polymerisationsreglern durchgeführt werden, um das Molekular
gewicht der Polymerisate zu regeln. Sofern man besonders niedrig
molekulare Copolymerisate herstellen will, setzt man höhere
Mengen an Polymerisationsreglern ein, während man für die Her
stellung von hochmolekularen Copolymerisaten nur geringe Mengen
an Polymerisationsreglern verwendet bzw. in Abwesenheit dieser
Stoffe arbeitet. Geeignete Polymerisationsregler sind beispiels
weise 2-Mercapto-ethanol, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole,
Thioglykolsäure, N-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan,
Thiophenol, Mercaptopropionsäure, Allylalkohol und Acetaldehyd.
Die Polymerisationsregler werden, bezogen auf die eingesetzten
Monomeren, in einer Menge von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%,
eingesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly
merisate eignen sich zur Verwendung als Viskositätsmodifier
(Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel), als W/O- und O/W-Emul
gatoren sowie allgemein als Prozeßhilfsmittel, Veredelungs
hilfsmittel oder als Superabsorber, weiterhin als Waschmittel
zusätze wie Inkrustations- und Farbübertragungsinhibitoren, als
Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung, als Flockungs
mittel bei der Wasseraufbereitung oder zum Einsatz im Bereich der
Lebensmittetechnologie, beispielsweise als Filtrierhilfsmittel
oder Komplexbildner.
Die Polymerisate eignen sich insbesondere auch als Verdicker
und Gelbildner in kosmetischen Formulierungen, vor allem haar
kosmetische Zubereitungen wie Haarkuren, Haarlotionen, Haar
spülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmitteln
für Dauerwellen, 'Hot-Oil-Treatment'-Präparate, Festigerlotionen
oder Haarsprays, insbesondere in Conditionern.
Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen
Zubereitungen als Spray, Schaum, Gel, Gelspray oder Mousse
appliziert werden.
Weiterhin eignen sich die Polymerisate auch als Hilfsmittel in
pharmazeutischen Formulierungen, beispielsweise als Tabletten
sprengmittel.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind weiße, frei
fließende Pulver mit einheitlicher Morphologie, die praktisch
keine Neigung zur Klebrigkeit aufweisen.
In einem Autoklaven wurde Kohlendioxid vorgelegt und durch Druck-
und Temperaturerhöhung in den überkritischen Zustand und auf
Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wurden die Einsatz
stoffe als Mischung in einem einzigen Zulauf innerhalb von 10 min
zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 600 Upm gerührt. Die
Verweilzeit im Reaktor betrug 10 Stunden. Anschließend wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Man erhielt lockere,
weiße Pulver, die keine Neigung zur Aggregation aufwiesen, mit
Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 500 µm.
Die jeweilige Zusammensetzung und die Reaktionsbedingungen sind
in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Mengenangaben für
die Peroxo-Radikalstarter beziehen sich jeweils auf 75 gew.-%ige
Lösungen in Aliphaten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten
durch radikalisch initiierte Polymerisation von mono
ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der
Gruppe der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren
Amiden und Estern, der N,N-Diallylamine und der N-Vinyl-mono
meren, oder von Mischungen dieser Monomere, gegebenenfalls in
Gegenwart von Vernetzern unter Verwendung von überkritischem
Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel, dadurch gekenn
zeichnet, daß man zunächst Kohlendioxid im Reaktionsraum
durch Druckerhöhung auf Drücke von über 73 bar in den über
kritischen Zustand und auf eine Temperatur von 31°C bis zu
100°C bringt, und dann die Einsatzstoffe zudosiert.
2. Verwendung der Polymerisate, erhältlich gemäß dem Verfahren
nach Anspruch 1, als Hilfsmittel in kosmetischen oder
pharmazeutischen Formulierungen.
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