JP2002188054A - Coating liquid for forming colored film - Google Patents

Coating liquid for forming colored film

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JP2002188054A
JP2002188054A JP2000384970A JP2000384970A JP2002188054A JP 2002188054 A JP2002188054 A JP 2002188054A JP 2000384970 A JP2000384970 A JP 2000384970A JP 2000384970 A JP2000384970 A JP 2000384970A JP 2002188054 A JP2002188054 A JP 2002188054A
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colored film
forming
alkoxide
noble metal
glass
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JP2000384970A
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Masato Tao
正人 田尾
Katsuhiko Ogaki
克彦 大柿
Yukihiro Ogiya
幸宏 扇谷
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Central Glass Co Ltd
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
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    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
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    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
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    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/479—Metals

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating liquid for forming colored film, having long life and good wetting property to glass surface and capable of affording glass with colored film, in which noble metal colloid particles are used as a coloring source, excellent in decorating property and suitable of use for window glass for vehicles or buildings. SOLUTION: This coating liquid for forming colored film is characterized by adding an acetylenediol, e.g. a compound obtained by adding ethylene oxide to OH group of tetramethyldecynediol or tetramethyldecynediol to an organic solvent in which an alkoxide of at least one element selected from Si alkoxide, Ti alkoxide, Al alkoxide and Zr alkoxide, a noble metal compound and/or noble metal fine particles are dissolved or dispersed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、装飾性に優れ、車
両用または建築物用の窓ガラスに使用するのに好適な貴
金属コロイド粒子を着色源とした着色膜付きガラスを与
える、液安定性に優れ高寿命で、ガラス表面に対して濡
れ性のよい着色膜形成用塗布液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention provides a glass with a colored film using a precious metal colloid particle as a coloring source, which is excellent in decorativeness and is suitable for use in window glasses for vehicles or buildings. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating liquid for forming a colored film, which is excellent in long life and has good wettability to a glass surface.

【０００２】[0002]

【従来の技術】昨今の車両用窓ガラス、建築物用の窓ガ
ラスには冷暖房負荷の軽減、眩しさ防止および内装材の
退色防止等のために、日射光、即ち、赤外光、可視光お
よび紫外光の透過を適度に抑制し、快適な室内環境を保
持する、グリーンまたはグレー等に着色された着色ガラ
スが広く使用されるようになってきている。更に、着色
ガラスを自動車ガラスに用いると、車内が見えにくくな
り、プライバシー保護の効果があると共に、自動車に装
飾性を付与できる。2. Description of the Related Art In recent years, window glass for vehicles and window glass for buildings are designed to reduce the load on cooling and heating, prevent glare, prevent fading of interior materials, and the like, so that sunlight, that is, infrared light and visible light are used. In addition, colored glass colored green or gray, which appropriately suppresses transmission of ultraviolet light and maintains a comfortable indoor environment, has been widely used. Further, when the colored glass is used for an automobile glass, the interior of the automobile is difficult to see, which has an effect of protecting privacy, and can impart decorativeness to the automobile.

【０００３】ガラス自体を着色した着色ガラスは、該ガ
ラスの製造において、例えば、フロート法で製造すると
すれば、フロートバスへの原料投入時に、着色源である
金属および／または金属化合物を投入しなければなら
ず、製造工程が大掛かりになると共に、他の種類のガラ
スとの製造の切り替えのための前段取り、後処理の時間
がかかるために高価となる。[0003] In the production of the glass, for example, if the glass is colored by a float method, a metal and / or a metal compound as a coloring source must be supplied when the raw material is supplied to a float bath. In addition, the manufacturing process becomes large-scale, and it takes a long time for pre-setup and post-processing for switching the production to another type of glass, which is expensive.

【０００４】一方、ガラス基板表面に着色膜を形成する
方法には、真空蒸着、スッパタリングおよびＣＶＤ等の
乾式成膜法、ゾルゲル法および熱スプレー法等の湿式成
膜法がある。また、ガラス基板表面に着色膜を形成する
ことは、容易にハーフミラー状の着色膜付きガラスを得
やすいという利点があり、赤外線吸収、赤外線反射また
は紫外線吸収機能を得やすく、日射を効果的に遮るため
に快適な内部環境を与えると共に、プライバシーを保護
することが可能となる。On the other hand, methods for forming a colored film on the surface of a glass substrate include dry film forming methods such as vacuum evaporation, sputtering and CVD, and wet film forming methods such as a sol-gel method and a thermal spray method. Also, forming a colored film on the surface of the glass substrate has an advantage that a glass with a colored film in the form of a half mirror can be easily obtained, and it is easy to obtain an infrared absorbing, infrared reflecting or ultraviolet absorbing function, thereby effectively reducing sunlight. It is possible to provide a comfortable internal environment for shielding and to protect privacy.

【０００５】ゾルゲル法を用いると、各種の金属アルコ
キシドに加えて、着色源として金属の硝酸塩または塩化
物塩等を適当な溶媒に溶解した着色膜形成用塗布液をガ
ラス表面に塗布した後、焼成して着色膜付きガラスが得
られる。According to the sol-gel method, in addition to various metal alkoxides, a coating solution for forming a colored film in which a metal nitrate or chloride salt or the like is dissolved in an appropriate solvent as a coloring source is applied to the glass surface and then fired. Thus, a glass with a colored film is obtained.

【０００６】詳しくは、ゾルゲル法において、少量の水
または酸、アルカリを加えたアルコール等の溶媒中に、
金属アルコキシドを溶解または分散させ、加水分解させ
てＯＨ基を生成させて塗布液とし、塗布液に板ガラスを
浸漬させた後に、引き上げる、例えば、ディッピング法
等の湿式塗布法によって、板ガラス表面に塗布膜を形成
し、塗布膜中の溶媒を揮発させて、金属アルコキシドよ
り発生したＯＨ基同士、および／または金属アルコキシ
ドより発生したＯＨ基と板ガラス上のＯＨ基が水素結合
した後に加熱し、高温にして脱水縮合反応を起こさせ
て、金属−Ｏ−金属で表される結合を生成することで、
緻密で硬質な薄膜が板ガラス上に得られる。More specifically, in the sol-gel method, a small amount of water or a solvent such as an alcohol to which an acid or an alkali is added is used.
Dissolve or disperse the metal alkoxide, hydrolyze to generate OH groups to form a coating solution, immerse the plate glass in the coating solution, and then pull up, for example, a coating film on the surface of the plate glass by a wet coating method such as dipping. Is formed, the solvent in the coating film is volatilized, and the OH groups generated from the metal alkoxide and / or the OH groups generated from the metal alkoxide and the OH groups on the plate glass are hydrogen-bonded. By causing a dehydration condensation reaction to generate a bond represented by metal-O-metal,
A dense and hard thin film is obtained on the sheet glass.

【０００７】ゾルゲル法を用いて、着色コーティング膜
を得るには、通常、Ｓｉ等のアルコキシド溶液に着色源
として遷移金属の化合物を加え溶解させて着色膜形成用
塗布液とし、その後、前記アルコキシドを加水分解させ
た後、板ガラス表面に塗布し、更に加熱して脱水縮合さ
せて、硬質な着色膜を得ている。着色源である遷移金属
は加熱時に酸化して金属酸化物となって着色膜中に分散
している。In order to obtain a colored coating film by using the sol-gel method, usually, a transition metal compound is added as a coloring source to an alkoxide solution of Si or the like and dissolved to form a coating liquid for forming a colored film. After being hydrolyzed, it is applied to the surface of a glass sheet, and is further heated and dehydrated and condensed to obtain a hard colored film. The transition metal, which is a coloring source, is oxidized during heating to form a metal oxide and is dispersed in the coloring film.

【０００８】しかしながら、遷移金属の酸化物を着色源
として用いると得られる色調に限りがあり、グレー、ブ
ロンズ、グリーン（ダークグリーン）等のくすんだ色調
しか得られない。However, when the transition metal oxide is used as a coloring source, the color tone obtained is limited, and only a dull color tone such as gray, bronze or green (dark green) can be obtained.

【０００９】それに引き替え、シリカ膜、酸化チタン膜
等の金属酸化物薄膜からなる透明なマトリックス中で貴
金属コロイドとなる粒径の貴金属微粒子は、該マトリッ
クス中でコロイド共鳴吸収（プラズモン吸収)により、
鮮やかな色調に呈色することが古くから知られ、例え
ば、特開昭４３−２５２１１号公報、特開昭４７−４４
７０号公報、特開昭４７−１４９８９号公報、および特
開昭４７−２８８８５号公報中に記載されている。On the other hand, noble metal fine particles having a particle size that becomes a noble metal colloid in a transparent matrix composed of a metal oxide thin film such as a silica film and a titanium oxide film are converted into colloid resonance absorption (plasmon absorption) in the matrix.
It has been known for a long time to produce a vivid color tone. For example, JP-A-43-25211 and JP-A-47-44
No. 70, JP-A-47-14989, and JP-A-47-28885.

【００１０】例えば、金は、マトリックス中でコロイド
粒子として存在すると、コロイド共鳴吸収により波長５
００ｎｍ〜６８０ｎｍの光を吸収し発色するが、マトリ
ックスの屈折率や金コロイド粒子の粒径の変化に従い、
赤、オレンジ、青、紫等の異なる色彩を呈する。銀は、
マトリックス中でコロイド粒子として存在すると、コロ
イド共鳴吸収により波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を
吸収し黄色の色彩に発色し、金コロイド粒子と共存する
ことで鮮やかなグリーン等を呈する。For example, when gold is present as colloidal particles in a matrix, gold has a wavelength of 5 due to colloidal resonance absorption.
It absorbs light from 00 nm to 680 nm and develops a color.
It has different colors such as red, orange, blue, and purple. Silver is
When present as colloidal particles in the matrix, it absorbs light having a wavelength of 350 nm to 500 nm by colloidal resonance absorption and develops a yellow color, and presents a vivid green or the like when coexisting with colloidal gold particles.

【００１１】昨今、着色膜付きガラス基板に対して、遷
移金属酸化物の着色によるくすんだ色調以外の、鮮やか
な色調に対する要求が高まり、貴金属コロイドを着色源
とする着色膜形成用塗布液、着色膜、着色膜付きガラス
物品およびその製造方法について、特開平１１−３４９
３５１号公報、特開２０００−１０３６４４号公報、特
開２０００−１６９１８７号公報にて開示されている。In recent years, there has been an increasing demand for a vivid color tone other than a dull color tone due to coloring of a transition metal oxide on a glass substrate with a colored film, and a coating solution for forming a colored film using a noble metal colloid as a coloring source. Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-349 for a film, a glass article with a colored film and a method for producing the same
351, JP-A-2000-103644 and JP-A-2000-169187.

【００１２】例えば、特開平１１−３４９３５１号公報
において、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる1
種以上のアルコキシドおよび／またはキレートと、金の
化合物を含有する着色膜形成用塗布液、着色膜、着色膜
付きガラス物品が開示されている。該公報の明細書にお
ける実施例に記載の着色膜形成用塗布液は、テトラエト
キシシランおよびテトラブトキシチタンと、テトラブト
キシチタンのキレート化剤としてのアセチルアセトン、
ジエチレングリコール、またはジエタノールアミンと、
着色源である貴金属化合物としての塩化金酸とを、エタ
ノール、イソプロパノールまたはヘキシレングリコール
に溶解または分散させて調製されている。該公報の実施
例において、スピンコーターにてフロート板ガラスのボ
トム面に着色膜形成用塗布液を塗布した後、焼成して着
色膜付きガラスを得ている。For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349351, 1 is selected from Si, Ti, Zr and Al.
A coating liquid for forming a colored film, a colored film, and a glass article with a colored film containing at least one kind of alkoxide and / or chelate and a gold compound are disclosed. The coating solution for forming a colored film described in Examples in the specification of the publication includes tetraethoxysilane and tetrabutoxytitanium, and acetylacetone as a chelating agent for tetrabutoxytitanium,
With diethylene glycol or diethanolamine,
It is prepared by dissolving or dispersing chloroauric acid as a noble metal compound as a coloring source in ethanol, isopropanol or hexylene glycol. In the examples of the publication, a coating liquid for forming a colored film is applied to the bottom surface of the float glass sheet by a spin coater and then fired to obtain a glass with a colored film.

【００１３】一方、特開２０００−１０３６４４号公報
において、基材中に銀微粒子を含有しているガラス基材
に、金、銀以外の元素の酸化物と、金微粒子を含む着色
膜が形成されていることを特徴とする着色膜付きガラス
物品およびその製造方法が開示されている。該公報の明
細書における実施例に記載の着色膜形成用塗布液は、テ
トラエトキシシランおよびテトラブトキシチタンと、加
水分解のための水および硝酸と、チタンアルコキシドを
アセチルアセトネート化し溶液安定性を得るためのアセ
チルアセトンと、着色源である貴金属化合物としての塩
化金酸４水和物、アルキルメルカプチド金、乳酸銀、硝
酸銀等とを、ヘキシレングリコールまたはα−テルピネ
オールに溶解または分散させて調製されている。該公報
の実施例において、フレキソ印刷機にてフロート板ガラ
スのボトム面に着色膜形成用塗布液を塗布した後、焼成
して着色膜付きガラスを得ている。On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-103644, a colored film containing an oxide of an element other than gold and silver and gold fine particles is formed on a glass base material containing silver fine particles in the base material. Disclosed are a glass article with a colored film and a method for producing the same. The coating solution for forming a colored film described in Examples in the specification of the publication is obtained by acetylacetonating tetraethoxysilane and tetrabutoxytitanium, water and nitric acid for hydrolysis, and titanium alkoxide to obtain solution stability. And acetylacetone for coloring, chloroauric acid tetrahydrate as a noble metal compound serving as a coloring source, alkyl mercaptide gold, silver lactate, silver nitrate and the like are dissolved or dispersed in hexylene glycol or α-terpineol. I have. In the embodiment of the publication, a coating liquid for forming a colored film is applied to the bottom surface of the float glass sheet by a flexographic printing machine and then fired to obtain a glass with a colored film.

【００１４】一方、特開２０００−１６９１８７号公報
において、金と酸化ビスマスと、酸化ビスマス以外の酸
化物を含むことを特徴とする着色膜、着色膜付きガラス
物品およびその製造方法が開示されている。該公報の実
施例に記載の着色膜形成用塗布液は、テトラエトキシシ
ランおよびテトラブトキシチタンと、増粘剤としてのニ
トロセルロースと、着色源である貴金属化合物としての
アルキルメルカプチド金、乳酸銀、白金バルサム、パラ
ジウムアセチルアセトン塩と、着色膜の耐擦傷性を高め
るためのナフテン酸ビスマスとを、ヘキシレングリコー
ルまたはα−テルピネオールに溶解または分散させて調
製されている。該公報の実施例において、スクリーン印
刷機にてフロート板ガラスのボトム面に着色膜形成用塗
布液を塗布した後、焼成して着色膜付きガラスを得てい
る。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169187 discloses a colored film, a glass article with a colored film, and a method for producing the same, characterized by containing gold, bismuth oxide, and an oxide other than bismuth oxide. . The coating solution for forming a colored film described in the examples of the publication includes tetraethoxysilane and tetrabutoxytitanium, nitrocellulose as a thickener, and alkylmercaptide gold as a noble metal compound as a coloring source, silver lactate, It is prepared by dissolving or dispersing platinum balsam, palladium acetylacetone salt, and bismuth naphthenate for enhancing the scratch resistance of the colored film in hexylene glycol or α-terpineol. In the embodiment of the publication, a coating liquid for forming a colored film is applied to the bottom surface of the float glass sheet by a screen printer, and then fired to obtain a glass with a colored film.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
いずれの公報の記載においても、着色膜形成用塗布液中
の貴金属化合物の安定性については触れられていない。
貴金属化合物を含む着色膜形成用塗布液中において、有
機溶媒中に貴金属化合物が分散しており、貴金属化合物
は安定性が悪く、経時により凝集して沈殿を生じる、ま
た、分解して着色膜形成用塗布液を入れた容器に貴金属
が析出する等の問題があった。However, none of the above publications mentions the stability of the noble metal compound in the coating solution for forming a colored film.
In the coating liquid for forming a colored film containing the noble metal compound, the noble metal compound is dispersed in the organic solvent, and the noble metal compound has poor stability, and aggregates with time to form a precipitate, and decomposes to form a colored film. There is a problem that a noble metal is deposited in a container containing a coating liquid for use.

【００１６】例えば、特開平１１−８０６４７号公報に
おいて、貴金属化合物を分散させた貴金属コロイド溶液
を安定させるために、高分子顔料分散剤を加えることが
開示されている。しかしながら、貴金属コロイドを安定
させるために、ゾルゲル法による塗布液に、高分子量顔
料分散剤、即ち、高分子量の有機化合物を加えると、ゾ
ルゲル法によるＳｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド等
を加水分解させた後、脱水縮合させた金属酸化物被膜の
特徴である耐擦傷性に優れた硬度を低下せしめるという
問題があった。即ち、着色膜形成用塗布液を塗布し塗布
膜とした後、塗布膜中の金属アルコキシドを焼成により
脱水縮合させて金属酸化物被膜とする際に、沸点の高い
高分子量の有機化合物が塗布膜中より蒸発するので多孔
質な膜となり硬度が得られない。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80647 discloses that a polymer pigment dispersant is added to stabilize a noble metal colloid solution in which a noble metal compound is dispersed. However, in order to stabilize the noble metal colloid, when a high molecular weight pigment dispersant, that is, a high molecular weight organic compound is added to the coating solution by the sol-gel method, after hydrolyzing the Si alkoxide, Ti alkoxide, etc. by the sol-gel method, There is a problem in that the hardness, which is excellent in abrasion resistance, which is a characteristic of the metal oxide film subjected to dehydration condensation, is reduced. That is, when a coating liquid for forming a colored film is applied to form a coating film, and when the metal alkoxide in the coating film is dehydrated and condensed by firing to form a metal oxide film, a high boiling organic compound having a high boiling point is coated with the coating film. Since it evaporates from the inside, it becomes a porous film and hardness cannot be obtained.

【００１７】特開平１１−３４９３５１号公報、特開２
０００−１０３６４４号公報および特開２０００−１６
９１８７号公報には、本発明における着色膜形成用塗布
液に用いられる溶媒としては、着色膜成分の原料化合物
を溶解または分散できるものであれば、特に限定され
ず、アルコール、ジオール（例えば、エチレンアルコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール
等）、エーテルアルコール（セロソルブ類、カルビトー
ル類等）、ターピネオール、クレゾール、フェノール等
の有機溶媒が挙げられるとの共通する記載がある。しか
しながら、これら溶液に金属アルコキシドおよび貴金属
化合物等を溶解または分散させて着色膜形成用塗布液を
調製すると、調整後、数時間で、分散した貴金属化合物
の凝集および貴金属の析出が起こりはじめ液安定性に劣
るため、着色膜形成用塗布液を調整後使用できる時間が
短く、実生産において使い辛いという問題があった。JP-A-11-349351, JP-A-11-349351
000-103644 and JP-A-2000-16
No. 9187 discloses that the solvent used in the coating solution for forming a colored film in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the raw material compound of the colored film component. Common descriptions include organic solvents such as alcohols, propylene glycol, hexylene glycol, etc., ether alcohols (cellosolves, carbitols, etc.), terpineol, cresol, phenol and the like. However, when a coating solution for forming a colored film is prepared by dissolving or dispersing a metal alkoxide and a noble metal compound in these solutions, a few hours after the preparation, aggregation of the dispersed noble metal compound and precipitation of the noble metal begin to occur, and the liquid stability Therefore, there is a problem that the usable time after adjustment of the coating solution for forming a colored film is short, and it is difficult to use in actual production.

【００１８】貴金属化合物が沈殿、または貴金属が析出
した着色膜形成用塗布液を使用し得られた着色膜は、貴
金属化合物が沈殿、または貴金属が析出していない着色
膜形成用塗布液を使用し得られた着色膜に比較して、着
色源が少ないために、同じ膜厚でも色調が薄く光透過率
の高い着色膜付きガラスを与え、所望の光透過率が得ら
れないという問題があった。A colored film obtained by using a coating solution for forming a colored film on which a noble metal compound is precipitated or on which a noble metal is deposited is used by using a coating solution for forming a colored film on which a noble metal compound is precipitated or on which noble metal is deposited. Compared with the obtained colored film, there is a problem that a glass with a colored film having a small color tone and a high light transmittance is provided even with the same film thickness because the number of coloring sources is small, and a desired light transmittance cannot be obtained. .

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】本発明は、金属酸化物を
マトリックスとし貴金属コロイドを着色源とした着色膜
付きガラスを与える、高寿命でガラス表面に対して濡れ
性のよい着色膜形成用塗布液を、着色膜形成用塗布液に
貴金属コロイドの安定剤としてアセチレンジオール類を
加えることで得るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a colored film-forming glass having a metal oxide as a matrix and a noble metal colloid as a coloring source, and having a long life and good wettability to the glass surface. The liquid is obtained by adding acetylenic diols as a stabilizer of a noble metal colloid to a coating liquid for forming a colored film.

【００２０】アセチレンジオール類は、特開平１１−８
０６４７号公報に記載の顔料分散剤に比べ分子量が小さ
くゾルゲル法による金属酸化物被膜の硬度を低下させる
ことがない。Acetylene diols are disclosed in JP-A-11-8
The molecular weight is smaller than that of the pigment dispersant described in Japanese Patent No. 0647, and the hardness of the metal oxide film formed by the sol-gel method is not reduced.

【００２１】本発明は、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコ
キシド、Ａｌアルコキシド、Ｚｒアルコキシドより選ば
れた少なくとも一つのアルコキシドと、貴金属化合物お
よび／または貴金属微粒子を溶解または分散させた有機
溶媒中に、アセチレンジオール類を添加したことを特徴
とする着色膜形成用塗布液である。According to the present invention, an acetylenic diol is dissolved in at least one alkoxide selected from a Si alkoxide, a Ti alkoxide, an Al alkoxide, and a Zr alkoxide, and an organic solvent in which a noble metal compound and / or fine particles of a noble metal are dissolved or dispersed. It is a coating liquid for forming a colored film, characterized by being added.

【００２２】更に、本発明は、前記アセチレンジオール
類が、テトラメチルデシンジオールまたはテトラメチル
デシンジオールのＯＨ基にエチレンオキサイドを付加さ
せた化合物であることを特徴とする上記の着色膜形成用
塗布液である。Further, the present invention provides the above-mentioned coating solution for forming a colored film, wherein the acetylenic diol is tetramethyldesinediol or a compound obtained by adding ethylene oxide to an OH group of tetramethyldesinediol. It is.

【００２３】更に、本発明は、前記貴金属化合物が、塩
化金酸、塩化白金酸、塩化銀、過塩素酸銀、硝酸銀より
選ばれた少なくとも一つの貴金属化合物である上記の着
色膜形成用塗布液である。Furthermore, the present invention provides the above-mentioned coating solution for forming a colored film, wherein the noble metal compound is at least one noble metal compound selected from chloroauric acid, chloroplatinic acid, silver chloride, silver perchlorate and silver nitrate. It is.

【００２４】更に、本発明は、フロート法による板ガラ
スのボトム面に上記の着色膜形成用塗布液を塗布した
後、２００℃以上、８００℃以下で加熱硬化させてなる
ことを特徴とする着色膜付きガラスの製造方法である。The present invention further provides a colored film formed by applying the above-mentioned coating solution for forming a colored film on the bottom surface of a sheet glass by a float method, and then heating and curing at 200 ° C. or more and 800 ° C. or less. It is a manufacturing method of the attached glass.

【００２５】本発明の着色膜形成用塗布液の組成物であ
るアセチレンジオール類は、例えば、以下のような化学
式に示す化合物である。Acetylene diols, which are compositions of the coating solution for forming a colored film of the present invention, are, for example, compounds represented by the following chemical formula.

【００２６】即ち、テトラメチルデシンジオール、That is, tetramethyldecinediol,

【００２７】[0027]

【化１】 Embedded image

【００２８】および、テトラメチルデシンジオールのＯ
Ｈ基にエチレンオキサイドを添加させた化合物であり、And O of tetramethyldecinediol
A compound in which ethylene oxide is added to the H group,

【００２９】[0029]

【化２】 Embedded image

【００３０】炭素と炭素の三重結合による電子吸引効果
のために、分極が大きく親水性の強いヒドロキシル基
と、分岐したアルキル基による疎水基を分子内に有す
る、炭素と炭素の三重結合がある部位からみて対称な化
学構造の非イオン性分子である。Due to the electron-withdrawing effect of the carbon-carbon triple bond, a site having a carbon-carbon triple bond having a hydroxyl group with large polarization and strong hydrophilicity and a hydrophobic group formed by a branched alkyl group in the molecule. It is a nonionic molecule with a symmetrical chemical structure.

【００３１】即ち、強い親水基と分子内の三重結合から
見て対称な疎水基を持つこれら化合物は、着色膜形成用
塗布液中にコロイド粒子として分散している貴金属化合
物と有機溶媒の界面、または貴金属微粒子と有機溶媒の
界面に配向して表面張力を大幅に下げることによって、
貴金属化合物または貴金属微粒子の分散状態を持続させ
て、貴金属コロイド溶液として安定させていると推察さ
れる。更に、これら化合物は、分子量が大きくなく化学
構造が対称であり比較的コンパクトな分子であるので、
有機溶媒中を移動する速度が速く、表面張力を急速に下
げる効果がある。That is, these compounds having a strong hydrophilic group and a symmetric hydrophobic group as viewed from the triple bond in the molecule are used to form an interface between a noble metal compound dispersed as colloidal particles in a coating solution for forming a colored film and an organic solvent, Or, by orienting at the interface between the noble metal particles and the organic solvent to significantly lower the surface tension,
It is presumed that the dispersion state of the noble metal compound or the noble metal fine particles was maintained and stabilized as a noble metal colloid solution. Furthermore, these compounds are relatively compact molecules having a large molecular weight and a symmetric chemical structure,
It has a fast moving speed in an organic solvent and has an effect of rapidly lowering the surface tension.

【００３２】これら化合物を着色膜形成用塗布液に添加
することによって着色膜形成用塗布液調製時より、貴金
属化合物または貴金属微粒子の凝集により沈殿が発生す
ること、および貴金属が析出することが抑制され、調製
時より４８時間経過後まで着色膜形成用塗布液を安定さ
せることができる。なお、貴金属化合物の沈殿発生およ
び貴金属の析出があったとしても、着色膜とした際に硬
質なマトリックスを形成する金属アルコキシド、または
金属アルコキシドの加水分解物が凝集または変質等しな
い限り、着色膜の硬度、耐擦傷性などの耐久性は維持さ
れる。By adding these compounds to the coating solution for forming a colored film, the occurrence of precipitation due to aggregation of the noble metal compound or the fine particles of the noble metal and the precipitation of the noble metal are suppressed from the time of preparing the coating solution for forming the colored film. In addition, the coating liquid for forming a colored film can be stabilized until 48 hours after the preparation. In addition, even if the noble metal compound precipitates and the noble metal precipitates, unless the metal alkoxide or the hydrolyzate of the metal alkoxide that forms a hard matrix when formed into a colored film is agglomerated or deteriorated, etc. Durability such as hardness and scratch resistance is maintained.

【００３３】また、これら化合物は分子量が大きくなく
比較的コンパクトな化合物であるので、金属アルコキシ
ド、貴金属化合物等が溶解または分散したゾルゲル法に
よる着色膜形成用塗布液に添加した場合、着色膜形成用
塗布液を板ガラス表面に塗布した後、加熱してＳｉアル
コキシド、Ｔｉアルコキシド等を脱水縮合させる際に、
塗布膜中より蒸発することで着色膜を多孔質とし着色膜
の硬度を低下させることがなく、ゾルゲル法による金属
酸化物被膜の特徴である耐擦傷性に優れていることに影
響を及ぼさない。Further, since these compounds are relatively compact compounds having a low molecular weight, when they are added to a coating solution for forming a colored film by a sol-gel method in which a metal alkoxide, a noble metal compound, or the like is dissolved or dispersed, the compound for forming a colored film is not used. After applying the coating liquid on the surface of the glass sheet, when heating to cause dehydration condensation of Si alkoxide, Ti alkoxide, etc.,
By evaporating from the coating film, the coloring film is made porous and does not lower the hardness of the coloring film, and does not affect the excellent abrasion resistance characteristic of the metal oxide film formed by the sol-gel method.

【００３４】[0034]

【発明の実施の形態】透明な金属酸化物からなるマトリ
ックス中に貴金属コロイド粒子として分散することで、
コロイド共鳴吸収により鮮やかな色彩を呈する貴金属に
は金、銀、白金、パラジウム等があり、その組合せによ
り様々な色彩を呈する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION By dispersing as noble metal colloid particles in a matrix composed of a transparent metal oxide,
Noble metals that exhibit vivid colors due to colloidal resonance absorption include gold, silver, platinum, palladium, and the like, and exhibit various colors depending on the combination thereof.

【００３５】本発明の着色膜形成用塗布液において、着
色源として分散させる貴金属化合物は、例えば、塗布膜
とした後の加熱により還元して着色膜中に金微粒子を与
える塩化金酸、アルキルメルカプチド金、同様に銀微粒
子を与える塩化銀、過塩素酸銀、硝酸銀、酢酸銀、乳酸
銀、同様に白金微粒子を与える塩化白金酸、白金バルサ
ム、同様にパラジウム微粒子を与えるパラジウムアセチ
ルアセトン塩等が挙げられる。In the coating solution for forming a colored film of the present invention, the noble metal compound dispersed as a coloring source is, for example, chloroauric acid or alkyl mercury which is reduced by heating after forming the coated film to give fine gold particles in the colored film. Peptide gold, also silver chloride, silver perchlorate, silver nitrate, silver acetate, silver lactate, which similarly provides silver fine particles, chloroplatinic acid, which also provides platinum fine particles, platinum balsam, and palladium acetylacetone salt, which similarly provides fine palladium particles Can be

【００３６】アセチレンジオール類である前記化合物
は、親水性の貴金属化合物と、疎水性の有機溶媒の界面
に配列することより、疎水性の金属化合物を有機溶媒中
に分散させた着色膜塗布液に添加した際に、貴金属化合
物の分散を持続し液安定性を得る効果が高く、親水性の
貴金属化合物である塩化金酸、塩化白金酸、塩化銀、過
塩素酸銀、硝酸銀を組成物として用いることが本発明の
着色膜形成用塗布液において好ましい。The above-mentioned acetylenic diols are arranged at the interface between a hydrophilic noble metal compound and a hydrophobic organic solvent, so that a colored film coating solution in which a hydrophobic metal compound is dispersed in an organic solvent can be used. When added, the dispersion of the noble metal compound is maintained and the effect of obtaining liquid stability is high, and chloroauric acid, chloroplatinic acid, silver chloride, silver perchlorate, and silver nitrate, which are hydrophilic noble metal compounds, are used as the composition. Is preferred in the coating solution for forming a colored film of the present invention.

【００３７】本発明において、貴金属化合物の替わり
に、着色膜とした際に貴金属コロイド粒子としてコロイ
ド共鳴吸収する粒径の貴金属微粒子を用いても構わな
い。In the present invention, in place of the noble metal compound, noble metal fine particles having a particle diameter capable of absorbing colloidal resonance as a noble metal colloid particle when forming a colored film may be used.

【００３８】また、本発明の着色膜形成用塗布液におい
て、塗布液を塗布後、加熱硬化させて着色膜とした際
に、透明な着色膜中に含まれる貴金属微粒子のモル数、
たとえば、金微粒子のモル数は、着色膜形成元素の総モ
ル数に対し４６％以下となり、、銀微粒子のモル数は、
着色膜形成元素の総モル数に対し１２％以下となるよう
に調製することが好ましい。Further, in the coating solution for forming a colored film of the present invention, when the coating solution is applied and then heated and cured to form a colored film, the number of moles of the noble metal fine particles contained in the transparent colored film,
For example, the number of moles of the fine gold particles is 46% or less of the total number of moles of the coloring film forming element, and the number of moles of the fine silver particles is
It is preferable to adjust the content to 12% or less based on the total number of moles of the coloring film forming element.

【００３９】着色膜中に含まれる金微粒子のモル数が着
色膜形成元素の総モル数に対し４６％より多くなると、
金微粒子の凝集が起こりやすくなり、凝集が起こると着
色膜付きガラスが不透明になってしまう。同様に、着色
膜中に含まれる銀微粒子のモル数が着色膜形成元素の総
モル数に対し１２％より多くなると、銀微粒子の凝集が
起こりやすくなり、凝集が起こると着色膜付きガラスが
不透明になってしまう。When the number of moles of the fine gold particles contained in the colored film exceeds 46% of the total number of moles of the elements forming the colored film,
Aggregation of the gold fine particles is likely to occur, and if the aggregation occurs, the glass with the colored film becomes opaque. Similarly, when the number of moles of silver fine particles contained in the colored film is more than 12% with respect to the total number of moles of the elements forming the colored film, the silver fine particles tend to aggregate, and when the aggregation occurs, the glass with the colored film becomes opaque. Become.

【００４０】着色膜形成用塗布液中の貴金属化合物また
は貴金属微粒子の濃度を高くすることで色調を濃くする
ことが可能であるが、濃度を高くしたことで、着色膜形
成用塗布液を塗布後加熱して得られる着色膜の表面の滑
らかさ、耐擦傷性に問題が発生した場合、または、熱力
学的に不安定であり、紫外線等の照射によって、着色膜
表面にマイグレーションし、酸化されて退色する銀微粒
子を着色膜中に多く含む場合は、着色膜上に硬質な保護
膜をコートすることで、着色濃度が濃く表面の滑らかさ
および耐擦傷性に優れた着色膜付きガラスが得られる。
保護膜はＳｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌア
ルコキシド、またはＺｒアルコキシドを有機溶媒に溶解
させた塗布液を着色膜状に塗布した後、加熱硬化させる
ことによって得られる。It is possible to increase the color tone by increasing the concentration of the noble metal compound or the noble metal fine particles in the coating solution for forming a colored film. When a problem occurs in the smoothness of the surface of the colored film obtained by heating, scratch resistance, or is thermodynamically unstable, it is migrated to the surface of the colored film by irradiation with ultraviolet rays and oxidized. When a large amount of discolored silver fine particles are contained in the colored film, by coating a hard protective film on the colored film, it is possible to obtain a glass with a colored film having a high coloring concentration and excellent in surface smoothness and scratch resistance. .
The protective film is obtained by applying a coating solution in which an Si alkoxide, Ti alkoxide, Al alkoxide, or Zr alkoxide is dissolved in an organic solvent in the form of a colored film, followed by heating and curing.

【００４１】また、着色膜形成用塗布液を板ガラス表面
に塗布した後、加熱硬化させて着色膜を得るのに必要な
貴金属化合物、または、貴金属微粒子の着色膜形成用塗
布液中のモル濃度は、例えば、金化合物および銀化合物
の場合は、それぞれ０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
０．０１ｍｏｌ／ｋｇよりも濃度が薄いと着色が得られ
ない。The molar concentration of the noble metal compound or noble metal fine particles necessary for obtaining a colored film by applying a coating solution for forming a colored film on the surface of a glass sheet and then curing the coated glass by heating is as follows. For example, in the case of a gold compound and a silver compound, each is 0.01 mol / kg or more.
If the concentration is lower than 0.01 mol / kg, no coloring can be obtained.

【００４２】着色膜形成用塗布液中での貴金属化合物、
または貴金属微粒子が、本発明のアセチレンジオール類
を添加した着色膜形成用塗布液中で短時間で凝集、析出
することなく安定性が得られ、かつ本発明の着色膜形成
用塗布液を板ガラス表面に塗布した後、加熱硬化させた
着色膜のヘーズ値が高くなる、即ち、着色膜が失透しな
いための、貴金属化合物または貴金属微粒子の着色膜形
成用塗布液中のモル濃度は、金化合物の場合、１．５ｍ
ｏｌ／ｋｇ以下であり、銀化合物の場合、１．０ｍｏｌ
／ｋｇ以下である。各濃度より濃いと、短時間で凝集が
起こり易くなると共に、着色膜形成用塗布液を加熱硬化
させた着色膜のヘーズ値が高くなる。A noble metal compound in a coating solution for forming a colored film,
Alternatively, the noble metal fine particles are aggregated in a coating solution for forming a colored film to which the acetylenic diols of the present invention are added in a short time, stability is obtained without being precipitated, and the coating solution for forming a colored film of the present invention is applied to the surface of a glass sheet. After coating, the haze value of the heat-cured colored film becomes high, that is, in order that the colored film does not devitrify, the molar concentration of the noble metal compound or the noble metal fine particles in the coating solution for forming the colored film is the gold compound. 1.5m
ol / kg or less, and 1.0 mol in the case of a silver compound.
/ Kg or less. When the concentration is higher than each concentration, agglomeration easily occurs in a short time, and the haze value of the colored film obtained by heating and curing the coating solution for forming a colored film is increased.

【００４３】よって、本発明の着色膜形成用塗布液にお
いて着色源として用いる金化合物の濃度は、０．０１ｍ
ｏｌ／ｋｇ以上、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、銀化合物の
濃度は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、１．０ｍｏｌ／ｋｇ
以下であることが好ましい。Therefore, the concentration of the gold compound used as a coloring source in the coating solution for forming a colored film of the present invention is 0.01 m
ol / kg or more, 1.5 mol / kg or less, concentration of silver compound is 0.01 mol / kg or more, 1.0 mol / kg
The following is preferred.

【００４４】本発明の着色膜形成用塗布液の組成物であ
る金属アルコキシドは、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコ
キシド、Ａｌアルコキシド、Ｚｒアルコキシドが好まし
く、該着色膜形成用塗布液をガラス表面に塗布した後、
加熱して脱水縮合させることによって、硬質で透明な金
属酸化物薄膜となり、貴金属微粒子を分散させるマトリ
ックスとなる。The metal alkoxide, which is a composition of the coating solution for forming a colored film of the present invention, is preferably a Si alkoxide, a Ti alkoxide, an Al alkoxide, or a Zr alkoxide.
By heating and dehydrating and condensing, it becomes a hard and transparent metal oxide thin film, and becomes a matrix in which the noble metal fine particles are dispersed.

【００４５】該着色膜形成用塗布液中のＳｉアルコキシ
ド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコキシド、またはＺｒ
アルコキシドの濃度が低いと着色膜が形成できなくな
り、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコ
キシド、またはＺｒアルコキシドの濃度が高いと、着色
膜形成用塗布液中のＳｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシ
ド、Ａｌアルコキシド、またはＺｒアルコキシドの安定
性が悪くなり、経時により固形物を生成する。更には、
塗布液自体がゲル化を起こしてしまうこともありえる。Si alkoxide, Ti alkoxide, Al alkoxide or Zr in the coating solution for forming a colored film
If the concentration of the alkoxide is low, the colored film cannot be formed, and if the concentration of the Si alkoxide, Ti alkoxide, Al alkoxide, or Zr alkoxide is high, the Si alkoxide, Ti alkoxide, Al alkoxide, or Zr The stability of the alkoxide deteriorates, and solids are generated with the passage of time. Furthermore,
The coating solution itself may be gelled.

【００４６】よって、該着色膜形成用塗布液中のＳｉア
ルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコキシド、ま
たはＺｒアルコキシドの濃度を、各々加えたトータルの
濃度は、着色膜形成のために０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以
上、着色膜形成用塗布液中のＳｉアルコキシド、Ｔｉア
ルコキシド、Ａｌアルコキシド、またはＺｒアルコキシ
ドの安定のために５．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは
１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。Therefore, the total concentration of the Si alkoxide, Ti alkoxide, Al alkoxide, or Zr alkoxide in the coating solution for forming a colored film is 0.01 mol / kg or more for forming the colored film. In order to stabilize the Si alkoxide, Ti alkoxide, Al alkoxide, or Zr alkoxide in the coating liquid for forming a colored film, the content is preferably 5.0 mol / kg or less, more preferably 1.5 mol / kg or less.

【００４７】本発明の着色膜形成用塗布液に用いること
が可能なＳｉアルコキシドとしては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等の単量体や縮合体、更に、
アルコキシ基の一部がアルキル基に置換されたアルキル
アルコキシシラン等の単量体や縮合体等の、通常、ゾル
ゲル法で使用するＳｉアルコキシドを使用することがで
きる。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の単
量体や縮合体、更に、アルコキシ基の一部がアルキル基
に置換されたアルキルアルコキシシラン等の単量体や縮
合体等が挙げられる。Examples of the Si alkoxide that can be used in the coating solution for forming a colored film of the present invention include monomers and condensates such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane.
Si alkoxides usually used in the sol-gel method, such as monomers and condensates such as alkylalkoxysilanes in which part of the alkoxy groups have been substituted by alkyl groups, can be used. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Monomers and condensates such as tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane, and monomers and condensates such as alkylalkoxysilane in which a part of an alkoxy group is substituted with an alkyl group are exemplified.

【００４８】本発明の着色膜形成用塗布液に用いること
が可能なＴｉアルコキシドとしては、チタンテトラエト
キシド、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキ
サイド、チタンメトキシド等が挙げられる。Ａｌアルコ
キシド、Ｚｒアルコキシドも同様のアルコキシドが挙げ
られる。Examples of the Ti alkoxide which can be used in the coating solution for forming a colored film of the present invention include titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoxide, titanium isopropoxide, titanium methoxide and the like. Al alkoxides and Zr alkoxides include the same alkoxides.

【００４９】また、Ｔｉアルコキシドは、非常に不安定
な物質でありゲル化し易いので、アセチルアセトンと溶
媒中に共存させることにより、Ｔｉと錯体、即ち、キレ
ート化合物であるアセチルアセトナートを形成し、室温
での加水分解反応が起こりにくく安定となり、ゲル化す
ることが抑制される。よって、Ｔｉアルコキシドを使用
する場合は、本発明の着色膜形成用塗布液に、アセチル
アセトンを加えることが好ましい。Further, Ti alkoxide is a very unstable substance and easily gels. Therefore, by coexisting with acetylacetone in a solvent, a complex with Ti, that is, acetylacetonate which is a chelate compound, is formed. The hydrolysis reaction is less likely to occur, and the gelation is suppressed. Therefore, when using a Ti alkoxide, it is preferable to add acetylacetone to the coating solution for forming a colored film of the present invention.

【００５０】また、本発明に着色膜形成用塗布液におい
て、金属アルコキシドの加水分解を促進するために、水
を添加しても良い。In the present invention, water may be added to the coating solution for forming a colored film in order to promote the hydrolysis of the metal alkoxide.

【００５１】本発明の着色膜形成用塗布液に安定剤とし
て用いるアセチレンジオール類には、テトラメチルデシ
ンジオール、またはテトラメチルデシンジオールのＯＨ
基にエチレンオキサイドを添加させた化合物が挙げら
れ、市販されているものを使用することもできる。市販
品としては、例えば、サーフィノール１０４Ａ、サーフ
ィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サ
ーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サー
フィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４Ｓ、サー
フィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノ
ール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノール４
８５Ｗ、サーフィノール５０４、サーフィノール６１、
サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフ
ィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノールＤＦ−２１
０、サーフィノールＤＦ−３７、サーフィノールＤＦ−
５８、サーフィノールＤＦ−７５、サーフィノールＴ
Ｇ、サーフィノールＧＡ、サーフィノールＣＴ−１３
６、サーフィノールＣＴ−１５１（エアープロダクツ社
製）が挙げられる。Acetylene diols used as a stabilizer in the coating solution for forming a colored film of the present invention include tetramethyldesinediol or OH of tetramethyldesinediol.
Examples thereof include compounds obtained by adding ethylene oxide to a group, and commercially available compounds can also be used. Commercially available products include, for example, Surfinol 104A, Surfinol 104BC, Surfinol 104DPM, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104PA, Surfinol 104S, Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 , Surfynol 4
85W, Surfynol 504, Surfynol 61,
Surfynol SE, Surfynol SE-F, Surfynol DF-110D, Surfynol DF-21
0, Surfynol DF-37, Surfynol DF-
58, Surfynol DF-75, Surfynol T
G, Surfinol GA, Surfinol CT-13
6, Surfynol CT-151 (manufactured by Air Products).

【００５２】本発明の着色膜形成用塗布液に加える上記
アセチレンジオール類の濃度は、着色膜形成用塗布液の
全重量に対して、９ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下である
ことが好ましい。９ｗｔ％より少ないと、着色膜形成用
塗布液中で貴金属化合物または貴金属微粒子を安定させ
る効果がみられず、４０ｗｔ％より多いと着色膜形成用
塗布液を板ガラス表面に塗布後、加熱硬化させて得られ
る着色膜のヘイズが高くなり、着色膜付きガラスが不透
明となる。The concentration of the acetylene diols added to the coating solution for forming a colored film of the present invention is preferably 9 wt% or more and 40 wt% or less based on the total weight of the coating solution for forming a colored film. If the amount is less than 9 wt%, no effect of stabilizing the noble metal compound or the noble metal fine particles in the coating solution for forming a colored film is not seen. If the amount is more than 40 wt%, the coating solution for forming a colored film is applied to the surface of the glass sheet and then heated and cured. The haze of the obtained colored film increases, and the glass with the colored film becomes opaque.

【００５３】本発明の着色膜形成用塗布液に用いる有機
溶媒は、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌア
ルコキシド、またはＺｒアルコキシドおよび着色源とし
ての貴金属化合物等の組成物を溶解または分散すればよ
く、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、
イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシ
レンジオール等のジオール類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のセロソルブ類、またはセロソルブアセテート
類、ターピネオール、クレゾール、フェノール、および
これらの混合溶媒等が挙げられる。The organic solvent used in the coating solution for forming a colored film of the present invention may be a solution in which a composition such as Si alkoxide, Ti alkoxide, Al alkoxide, or Zr alkoxide and a noble metal compound as a coloring source is dissolved or dispersed. , Ethanol, normal propanol,
Lower alcohols such as isopropanol, diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and hexylene diol, cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, or cellosolve acetates, terpineol, cresol, phenol, and these And the like.

【００５４】本発明の着色膜形成用塗布液を、湿式塗布
法により板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、塗布膜
が硬化する２００℃以上、好ましくは金属アルコキシド
が脱水縮合する硬化反応が急速に進み、緻密で硬質な着
色膜の得られる４００℃以上で、塗布膜を加熱硬化させ
て板ガラス表面に着色膜を得る。温度の上限は、ガラス
の耐熱温度まで上げることができ、８００℃程度まで通
常のソーダライムガラスであれば加熱できる。After the coating liquid for forming a colored film of the present invention is applied to the surface of a glass sheet by a wet coating method to form a coating film, the coating film is cured at a temperature of 200 ° C. or higher, preferably a rapid curing reaction in which metal alkoxide is dehydrated and condensed. The coating film is heated and cured at 400 ° C. or higher at which a dense and hard colored film can be obtained to obtain a colored film on the surface of the glass sheet. The upper limit of the temperature can be raised to the heat-resistant temperature of the glass, and can be heated up to about 800 ° C. with ordinary soda-lime glass.

【００５５】本発明の着色膜形成用塗布液の板ガラス表
面への塗布方法は、フローコート法、スプレーコート
法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート
法、またはスクリーン印刷、フレキソ印刷等の印刷法等
が考えられるが、着色源を貴金属化合物としているため
に着色膜形成用塗布液が高価であるため、塗布液の使用
効率の高い塗布方法が好ましい。塗布液の使用効率の高
い湿式塗布法として、例えば、スクリーン印刷法、また
はフレキソ印刷法が挙げられる。The method for applying the coating solution for forming a colored film of the present invention to the surface of a glass sheet may be a flow coating method, a spray coating method, a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, or printing such as screen printing or flexographic printing. Although a coating method for forming a colored film is expensive because a coloring source is a noble metal compound, a coating method with high use efficiency of the coating liquid is preferable. Examples of the wet coating method with high use efficiency of the coating liquid include a screen printing method and a flexographic printing method.

【００５６】スクリーン印刷は、塗布液の使用効率は高
いが、塗布液の粘性を上げるため樹脂を使用するので、
得られる着色膜が緻密になりにくく耐擦傷性等に劣り耐
久性に欠けるという問題がある。In the screen printing, the use efficiency of the coating solution is high, but since the resin is used to increase the viscosity of the coating solution,
There is a problem that the resulting colored film is hard to be dense and has poor durability such as abrasion resistance.

【００５７】よって、本発明の着色膜および着色膜付き
ガラスを与える着色膜形成用塗布液の板ガラス表面への
塗布方法は、フレキソ印刷法が最も好ましい方法であ
る。Therefore, the most preferable method for applying the coating liquid for forming a colored film to give the colored film and the glass with the colored film of the present invention to the surface of the glass sheet is flexographic printing.

【００５８】また、本発明の着色膜形成用塗布液の組成
物であるアセチレンジオール類には、着色膜形成用塗布
液中に分散している貴金属化合物または貴金属微粒子を
安定させる効果に加えて、着色膜形成用塗布液をガラス
表面に塗布した際に塗布液の塗れ性を増す効果があり、
塗布膜のレベリング性を増して、着色膜の膜ムラによる
色ムラ、スジの発生等を抑制できる。Acetylene diols, which are compositions of the coating solution for forming a colored film of the present invention, have the effect of stabilizing the noble metal compound or the noble metal fine particles dispersed in the coating solution for forming a colored film. When the coating liquid for forming a colored film is applied to the glass surface, there is an effect of increasing the wettability of the coating liquid,
By increasing the leveling property of the coating film, it is possible to suppress the occurrence of color unevenness and streaks due to the unevenness of the color film.

【００５９】本発明の着色膜形成用塗布液をガラス表面
に塗布した後、加熱によりマトリックスを形成するとと
もに貴金属化合物を還元させてマトリックス中に貴金属
微粒子が分散した着色膜を得ている。よって、貴金属化
合物が還元しやすいように、フロートガラスのボトム面
側（溶融スズとの接触面側）に着色膜を形成することが
好ましい。フロートガラスのボトム面側には微量のスズ
が残っており、スズは貴金属化合物が還元されることを
活性化する。トップ面（溶融スズと接触しない面側）に
前記着色膜形成用塗布液を塗布すると、貴金属化合物が
還元されず貴金属微粒子がマトリックス中に分散した膜
が得られず、着色しないことがある。特に、銀化合物を
用いた場合は、青色の色調しか得られなくなる。After the coating liquid for forming a colored film of the present invention is applied to the glass surface, a matrix is formed by heating and the noble metal compound is reduced to obtain a colored film in which noble metal fine particles are dispersed in the matrix. Therefore, it is preferable to form a colored film on the bottom surface side (contact surface side with molten tin) of the float glass so that the noble metal compound is easily reduced. A small amount of tin remains on the bottom surface side of the float glass, and the tin activates the reduction of the noble metal compound. When the coating liquid for forming a colored film is applied to the top surface (the surface not in contact with the molten tin), the noble metal compound is not reduced, and a film in which the noble metal fine particles are dispersed in the matrix is not obtained, so that the coloring may not be performed. In particular, when a silver compound is used, only a blue color tone can be obtained.

【００６０】本発明の着色膜形成用塗布液をフロートガ
ラスのボトム面に塗布した後、加熱硬化させて得られた
着色膜付きガラスは、加熱しても退色することなく、ガ
ラスの軟化点近傍まで充分に着色を維持するので、加熱
による曲げ、および／または加熱冷却による強化を行う
ことが可能である。After the coating liquid for forming a colored film of the present invention is applied to the bottom surface of a float glass and then cured by heating, the glass with a colored film obtained does not fade even when heated, and is close to the softening point of the glass. Since the coloring is sufficiently maintained, it is possible to perform bending by heating and / or strengthening by heating and cooling.

【００６１】また、着色膜形成用塗布液または保護膜形
成用塗布液を、板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、
Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａｌアルコキシ
ド、またはＺｒアルコキシドを脱水縮合による加熱硬化
させると同時に、板ガラスの曲げ、および／又は強化を
行うこともできる。A coating solution for forming a colored film or a coating solution for forming a protective film is applied to the surface of a glass sheet to form a coating film.
The sheet glass can be bent and / or strengthened at the same time as the Si alkoxide, Ti alkoxide, Al alkoxide, or Zr alkoxide is heated and cured by dehydration condensation.

【００６２】本発明に用いる板ガラスとしては、ソーダ
石灰系ガラス、アルミノ珪酸系ガラス、ホウ珪酸系ガラ
ス等の各種板ガラスが使用できる。板ガラスは、透明性
が有れば、着色、無着色は問わないが、作製した着色コ
ーティングガラスに、所望の色調を得るためには、無色
透明の板ガラスを用いることが好ましい。Various types of plate glass, such as soda-lime glass, aluminosilicate glass, and borosilicate glass, can be used as the plate glass used in the present invention. The glass sheet may be colored or non-colored as long as it has transparency, but it is preferable to use a colorless and transparent glass sheet in order to obtain a desired color tone in the produced colored coating glass.

【００６３】以下、実施例に基づいて本発明の着色膜付
きガラスを詳細に説明するが、本発明の着色膜付きガラ
スは、以下の実施例によって限定されるものではない。Hereinafter, the glass with a colored film of the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the glass with a colored film of the present invention is not limited to the following Examples.

【００６４】[0064]

【実施例】（着色膜形成用塗布液の調製）調製後の着色
膜形成用塗布液中において、重量％で表１の実施例１〜
６、比較例１〜３に示す濃度となるようにガラスフラス
コ内に、硝酸銀を計量した後、水を計量し加えた。更
に、エチルアルコールとイソプロピルアルコールの重量
比９：１の混合物である工業用アルコール（実施例１〜
６、比較例１〜２）またはヘキシレングリコール（比較
例３）と、テトラメチルデシンジオールの２つのＯＨ基
にエチレンオキサイドを分子内重量比で２０ｗｔ％付加
させた化合物（エアープロダクツ社製、商品名サーフィ
ノール４２０）（実施例１、３、５）またはテトラメチ
ルデシンジオールの２つのＯＨ基にエチレンオキサイド
を分子内重量比で６５ｗｔ％付加させた化合物（エアー
プロダクツ社製、商品名サーフィノール４６５）（実施
例２，４，６）と、イソプロピルチタナートのキレート
化剤であるアセチルアセトン、テトラエトキシシラン、
イソプロピルチタナート、塩化金酸の順番で表１に示す
濃度となるように、各々加えて、表１に示す種類の着色
膜形成用塗布液を調合した。また、サーフィノール４２
０およびサーフィノール４６５を含まない着色膜形成用
塗布液を比較例１〜３として調合した。なお、水はテト
ラエトキシシランの加水分解を促進するために加えた。EXAMPLES (Preparation of Colored Film Forming Coating Solution) In the prepared colored film forming coating solution, Examples 1 to 3 of Table 1 were expressed in terms of% by weight.
6. After measuring silver nitrate in the glass flask so as to have the concentrations shown in Comparative Examples 1 to 3, water was measured and added. Further, an industrial alcohol which is a mixture of ethyl alcohol and isopropyl alcohol at a weight ratio of 9: 1 (Examples 1 to 3)
6, a compound in which 20 wt% of ethylene oxide is added to two OH groups of tetramethyldecine diol in a molecular weight ratio (commercially available from Air Products), or Comparative Examples 1 and 2) or hexylene glycol (Comparative Example 3). Surfynol 420) (Examples 1, 3, and 5) or a compound obtained by adding ethylene oxide to two OH groups of tetramethyldecinediol at a weight ratio of 65% by weight in the molecule (Surfynol 465, manufactured by Air Products) ) (Examples 2, 4, 6) and acetylacetone and tetraethoxysilane, which are chelating agents for isopropyl titanate,
A coating solution for forming a colored film of the type shown in Table 1 was prepared in addition to isopropyl titanate and chloroauric acid so as to have the concentrations shown in Table 1. Surfynol 42
0 and the coating liquid for forming a colored film containing no Surfynol 465 were prepared as Comparative Examples 1 to 3. Note that water was added to promote hydrolysis of tetraethoxysilane.

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】（着色膜形成用塗布液の液安定性の評価）
調合後、冷暗所に各々の着色膜形成用塗布液を保存し、
調製後の時間経過に貴金属化合物の凝集伴う沈殿の発
生、および貴金属のガラスフラスコの壁面の析出につい
て目視確認により評価した。評価結果を表２に示す。(Evaluation of Solution Stability of Colored Film Forming Coating Solution)
After blending, store each colored film forming coating solution in a cool and dark place,
The occurrence of precipitation associated with the aggregation of the noble metal compound and the precipitation of the noble metal on the wall surface of the glass flask were evaluated by visual confirmation over time after the preparation. Table 2 shows the evaluation results.

【００６７】実施例１および実施例２の着色膜形成用塗
布液は、液組成を表１に示すように、安定剤がサーフィ
ノール４２０（実施例１）とサーフィノール４６５（実
施例２）であることを除いて、着色膜形成用塗布液中の
他の化合物の種類および濃度は同じものである。同様に
して、実施例３および実施例４に液組成を示す着色膜形
成用塗布液、または実施例５および実施例６に液組成を
示す着色膜形成用塗布液は、表１に示すように安定剤が
サーフィノール４２０（実施例３、実施例５）とサーフ
ィノール４６５（実施例４、実施例６）であることを除
いて、着色膜形成用塗布液中の他の化合物の種類および
濃度は同じものである。As shown in Table 1, the coating solutions for forming the colored film of Examples 1 and 2 were composed of Surfynol 420 (Example 1) and Surfynol 465 (Example 2) as stabilizers. Except for this, the types and concentrations of other compounds in the coating solution for forming a colored film are the same. Similarly, the coating liquid for forming a colored film showing the liquid composition in Examples 3 and 4 or the coating liquid for forming a colored film showing the liquid composition in Examples 5 and 6 is as shown in Table 1. Type and concentration of other compounds in the coating solution for forming a colored film, except that the stabilizers are Surfinol 420 (Examples 3 and 5) and Surfinol 465 (Examples 4 and 6). Are the same.

【００６８】安定剤としてサーフィノール４２０または
サーフィノール４６５を加えた本発明の着色膜形成用塗
布液は、表２の評価結果に示すように、塗布液調製時よ
り４８時間経過後まで沈殿の発生および貴金属のガラス
フラスコ壁面への析出は見られず、好ましい液安定性を
示した。４８時間を過ぎると徐々にではあるが、貴金属
のガラスフラスコ壁面への析出が見られた。As shown in the evaluation results of Table 2, the coating solution for forming a colored film of the present invention to which Surfinol 420 or Surfinol 465 was added as a stabilizer, precipitates were not formed until 48 hours after the preparation of the coating solution. No noble metal was deposited on the wall surface of the glass flask, showing favorable liquid stability. After 48 hours, precipitation of the noble metal on the wall surface of the glass flask was observed, though gradually.

【００６９】しかしながら、サーフィノール４２０また
はサーフィノール４６５を加えていない表１に示す液組
成である比較例１〜３の着色膜形成用塗布液は、表２に
示すように液安定性が好ましくないものであった。However, the coating solutions for forming colored films of Comparative Examples 1 to 3 having the liquid compositions shown in Table 1 to which Surfynol 420 or Surfynol 465 were not added had poor liquid stability as shown in Table 2. Was something.

【００７０】例えば、表１の比較例１および比較例２に
液組成を示す、溶媒が工業用アルコールである着色膜形
成用塗布液は、表２の液安定性の評価結果に示すように
４時間で貴金属化合物の凝集による沈殿が発生し、２０
時間後には貴金属の壁面への析出が見られた。For example, in Comparative Examples 1 and 2 in Table 1, the coating liquid for forming a colored film in which the solvent is an industrial alcohol is shown in Table 2. Precipitation occurs due to aggregation of the noble metal compound in a time,
After a period of time, precipitation of the noble metal on the wall surface was observed.

【００７１】溶媒をヘキシレングリコールに替えること
で溶媒が工業用アルコールである比較例１、比較例２に
比べて、表２の比較例３に示すように着色膜形成用塗布
液調製後の塗布液の安定時間が若干長くなり液寿命が長
くはなったが、サーフィノール４２０またはサーフィノ
ール４６５を加えた実施例１〜６の本発明の着色膜形成
用塗布液に比較して液安定性が劣るものであった。By replacing the solvent with hexylene glycol, as compared with Comparative Examples 1 and 2 in which the solvent was industrial alcohol, as shown in Comparative Example 3 in Table 2, coating after preparing a coating solution for forming a colored film was performed. Although the liquid stabilization time was slightly longer and the liquid life was longer, the liquid stability was lower than that of the coating liquid for forming a colored film of the present invention of Examples 1 to 6 to which Surfynol 420 or Surfynol 465 was added. It was inferior.

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明によって、装飾性に優れ、車両用
または建築物用の窓ガラスに使用するのに好適な貴金属
コロイド粒子を着色源とした着色膜付きガラスを与え
る、高寿命でガラス表面に対して濡れ性のよい着色膜形
成用塗布液が提供できる。Industrial Applicability According to the present invention, a glass with a colored film, which has excellent decorative properties and is made of a noble metal colloid particle, which is suitable for use in a window glass for vehicles or buildings, is provided. A coating liquid for forming a colored film having good wettability with respect to water can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 扇谷 幸宏 三重県松阪市大口町1510番地 セントラル 硝子株式会社硝子研究所内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC08 EA01 EA04 EA05 EA18 4J038 DL021 DM021 HA106 HA246 HA336 JA18 JA43 JA58 JA64 JC02 JC38 KA06 KA09 NA01 NA16 NA19 NA27 PB02 PB05 PB07 PC03  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yukihiro Ogiya 1510 Oguchi-cho, Matsusaka-shi, Mie Central Glass Research Laboratory F-term (reference) 4G059 AA01 AC08 EA01 EA04 EA05 EA18 4J038 DL021 DM021 HA106 HA246 HA336 JA18 JA43 JA58 JA58 JA64 JC02 JC38 KA06 KA09 NA01 NA16 NA19 NA27 PB02 PB05 PB07 PC03

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】Ｓｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、Ａ
ｌアルコキシド、Ｚｒアルコキシドより選ばれた少なく
とも一つのアルコキシドと、貴金属化合物および／また
は貴金属微粒子を溶解または分散させた有機溶媒中に、
アセチレンジオール類を添加したことを特徴とする着色
膜形成用塗布液。(1) Si alkoxide, Ti alkoxide, A
1 alkoxide, at least one alkoxide selected from Zr alkoxide, and an organic solvent in which a noble metal compound and / or noble metal fine particles are dissolved or dispersed,
A coating liquid for forming a colored film, comprising acetylene diols. 【請求項２】前記アセチレンジオール類が、テトラメチ
ルデシンジオールまたはテトラメチルデシンジオールの
ＯＨ基にエチレンオキサイドを付加させた化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の着色膜形成用塗布
液。2. The coating liquid for forming a colored film according to claim 1, wherein the acetylenic diol is tetramethyldesinediol or a compound obtained by adding ethylene oxide to an OH group of tetramethyldesinediol. . 【請求項３】前記貴金属化合物が、塩化金酸、塩化白金
酸、塩化銀、過塩素酸銀、硝酸銀より選ばれた少なくと
も一つの貴金属化合物である請求項１または請求項２に
記載の着色膜形成用塗布液。3. The colored film according to claim 1, wherein the noble metal compound is at least one noble metal compound selected from chloroauric acid, chloroplatinic acid, silver chloride, silver perchlorate, and silver nitrate. Forming coating solution. 【請求項４】フロート法による板ガラスのボトム面に請
求項１乃至請求項３のいずれかに記載の着色膜形成用塗
布液を塗布した後、２００℃以上、８００℃以下で加熱
硬化させることを特徴とする着色膜付きガラスの製造方
法。4. A method for applying the coating liquid for forming a colored film according to any one of claims 1 to 3 to a bottom surface of a sheet glass by a float method, followed by heating and curing at 200 ° C. or more and 800 ° C. or less. A method for producing a glass with a colored film, which is a feature.
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