JP2003026999A - Colored film-forming coating fluid - Google Patents
Colored film-forming coating fluidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、車両用または建造
物用の窓ガラスに用いる着色コーティングガラス、その
着色膜形成用塗布液および着色膜の形成方法に関する。
特に、着色コーティングされた自動車のウィンドガラス
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a colored coating glass used for window glass for vehicles or buildings, a coating solution for forming the colored film, and a method for forming the colored film.
In particular, it relates to color coated automotive windshields.
【０００２】[0002]
【従来の技術】昨今の車両用ウィンドガラス、特に、自
動車用のサイドウィンド、リアウィンドには冷暖房負荷
の低減、眩しさ防止および内装材の退色防止のために、
日射光、即ち、赤外光、可視光および紫外光の透過を適
度に抑制し、快適な室内環境を保持する、グリーンまた
はグレーなどに着色された着色ガラスが広く使用される
ようになってきている。更に、着色ガラスを自動車ガラ
スに用いると、車内が見えにくくなり、プライバシー保
護の効果があるとともに、自動車に装飾性を付与でき
る。2. Description of the Related Art Recently, in order to reduce the heating / cooling load, prevent glare, and prevent fading of interior materials, windshields for vehicles, especially side windows and rear windows for automobiles,
Colored glass colored green or gray has been widely used, which suppresses the transmission of sunlight, that is, infrared light, visible light, and ultraviolet light, and maintains a comfortable indoor environment. There is. Further, when the colored glass is used for automobile glass, the interior of the vehicle becomes difficult to see, which has the effect of protecting privacy and at the same time, can impart decorativeness to the vehicle.
【０００３】ガラス自体に色のあるバルクガラスによる
着色ガラスは、該ガラスの製造において、例えば、フロ
ート法で製造するとすれば、フロートバスへの原料投入
時に、着色源である金属および／または金属化合物を投
入しなければならず、製造工程が大掛かりになるととも
に、他の種類のガラスとの製造の切り替えのための前段
取り、後処理の時間がかかるために高価となる。A colored glass made of bulk glass having a color in the glass itself is a glass and a metal compound and / or a metal compound as a coloring source when the raw material is put into a float bath, for example, if the glass is manufactured by a float method. Therefore, the manufacturing process becomes large, and it takes a lot of time for pre-setup and post-processing for switching manufacturing with other types of glass, which is expensive.
【０００４】それに比較して、フロート法で作製した透
明な板ガラスに後工程で着色コーティングを施す、即
ち、透明な板ガラス表面に着色膜を被覆形成する方が容
易であり、時間もかからず安価となる。また、着色コー
ティングには容易にハーフミラー状の着色コーティング
ガラスを得やすいという利点があり、赤外線吸収、赤外
線反射、または紫外線吸収機能を得やすく、日射を効果
的に遮るために快適な内部環境を与えるとともに、プラ
イバシーを保護することが可能となる。In comparison, it is easier and faster and cheaper to apply a colored coating to the transparent plate glass produced by the float process in a later step, that is, to form a colored film on the surface of the transparent plate glass. Becomes In addition, the colored coating has the advantage that it is easy to obtain colored glass in the form of a half mirror, and it is easy to obtain infrared absorption, infrared reflection, or ultraviolet absorption function, and to create a comfortable internal environment to effectively block solar radiation. It is possible to protect privacy while giving.
【０００５】板ガラス表面への着色膜形成方法には、例
えば、顔料分散法、ゾルゲル法などがある。Examples of methods for forming a colored film on the surface of a plate glass include a pigment dispersion method and a sol-gel method.
【０００６】顔料分散法は、着色源としての金属酸化物
からなる無機顔料、または有機顔料を液体中に分散させ
た着色膜形成用塗布液を用いる方法である。The pigment dispersion method is a method of using a coating solution for forming a colored film in which an inorganic pigment made of a metal oxide or an organic pigment as a coloring source is dispersed in a liquid.
【０００７】顔料分散法により、板ガラス表面に着色膜
を形成することは、着色膜形成用塗布液の作製時に、顔
料分散装置からの着色膜形成用塗布液の回収に時間がか
かるとともに、作業が複雑となりコスト高に繋がる。更
に、無機顔料分散法により、板ガラス表面に形成した着
色膜は耐擦傷性が悪く、着色膜上に保護コートをする必
要がある。更に、無機顔料は近年環境問題となりつつな
る酸化クロムなどの重金属を含んでいることが多い。Forming a colored film on the surface of a plate glass by the pigment dispersion method requires a long time for recovery of the colored film forming coating solution from the pigment dispersion device during the production of the colored film forming coating solution, and the work It becomes complicated and leads to high cost. Further, the colored film formed on the surface of the plate glass by the inorganic pigment dispersion method has poor scratch resistance, and it is necessary to form a protective coat on the colored film. Furthermore, inorganic pigments often contain heavy metals such as chromium oxide, which have become an environmental problem in recent years.
【０００８】ゾルゲル法は、各種の金属アルコキシドに
加えて、着色源として金属アルコキシド、金属塩、例え
ば硝酸塩、塩化物塩あるいは貴金属化合物などを適当な
溶媒に溶解した着色膜形成用塗布液を用いる方法であ
り、板ガラス表面に、耐擦傷性に優れ、保護コートの不
要な着色膜を安価に形成する事ができる。詳しくは、ゾ
ルゲル法は、少量の水または酸、アルカリを加えたアル
コールなどの溶媒中に、金属アルコキシドを溶解または
分散させ、加水分解させてＯＨ基を生成させて塗布液と
し、塗布液に板ガラスを浸漬させた後に、引き上げる、
例えば、ディッピング法などの湿式塗布法によって、板
ガラス表面に塗布膜を形成し、塗布膜中の溶媒を揮発さ
せて、金属アルコキシドより発生したＯＨ基同士、およ
び／または金属アルコキシドより発生したＯＨ基と板ガ
ラス上のＯＨ基が水素結合した後に加熱し、高温にして
脱水縮合反応を起こし、金属−Ｏ−金属で表される結合
を生成し、緻密で硬質な薄膜を板ガラス上に得る方法で
ある。The sol-gel method uses a coating solution for forming a colored film in which a metal alkoxide, a metal salt such as a nitrate salt, a chloride salt or a noble metal compound is dissolved in a suitable solvent as a coloring source in addition to various metal alkoxides. Therefore, it is possible to inexpensively form a colored film which has excellent scratch resistance and does not require a protective coat on the surface of the plate glass. More specifically, the sol-gel method is a solution in which a metal alkoxide is dissolved or dispersed in a small amount of water or a solvent such as an alcohol to which an acid or an alkali is added, and is hydrolyzed to generate an OH group to obtain a coating solution, and the coating solution is flat glass. After soaking, pull up,
For example, by a wet coating method such as a dipping method, a coating film is formed on the surface of the plate glass, the solvent in the coating film is volatilized, and OH groups generated from the metal alkoxide and / or OH groups generated from the metal alkoxide are After the OH group on the plate glass is hydrogen-bonded, the plate glass is heated to cause a dehydration condensation reaction at a high temperature to generate a bond represented by metal-O-metal to obtain a dense and hard thin film on the plate glass.
【０００９】ゾルゲル法を用いて、着色コーティング膜
を得るには、通常、金属アルコキシド溶液に着色源とし
て金属塩を加え溶解させて着色膜形成用塗布液とし、そ
の後、金属アルコキシドを加水分解させた後、板ガラス
表面に塗布し、更に加熱して脱水縮合させて、硬質な着
色膜を得ている。着色源である金属は、通常は金属酸化
物の形で着色膜中に分散している。In order to obtain a colored coating film by using the sol-gel method, usually, a metal salt as a coloring source is added to a metal alkoxide solution and dissolved to form a coating solution for forming a colored film, and then the metal alkoxide is hydrolyzed. After that, it is applied to the surface of the plate glass and further heated and dehydrated and condensed to obtain a hard colored film. The metal that is the coloring source is usually dispersed in the colored film in the form of a metal oxide.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】ゾルゲル法を用いる
と、板ガラス表面に耐擦傷性に優れた着色膜を形成させ
た着色コーティングガラスが作製できる。When the sol-gel method is used, a colored coated glass having a colored film having excellent scratch resistance formed on the surface of a plate glass can be produced.
【００１１】しかしながら、ゾルゲル法においては、不
安定な金属アルコキシドを使うため、塗布液の経時劣化
により、保存期間が長い塗布液においては固形分が析出
したり、該塗布液をガラスに塗布した後、加熱硬化させ
て得られるコーティング膜に白濁が生じたり、硬度が得
られず耐擦傷性が劣化する傾向がある。However, since the unstable metal alkoxide is used in the sol-gel method, the solid content is deposited in the coating solution having a long storage period due to the deterioration of the coating solution over time, or after the coating solution is applied to glass. The coating film obtained by heating and curing tends to become cloudy, or the hardness cannot be obtained and the scratch resistance tends to deteriorate.
【００１２】また、金属酸化物を着色源とした着色コー
ティングガラスは、軟化点以上に加熱して溶融させて
も、着色が残るため、フロートガラス製造において、フ
ロート法によるフロートバスに、リサイクル原料として
戻し辛いという問題があった。Further, since colored coating glass using a metal oxide as a coloring source remains colored even if it is heated to a temperature above its softening point and melted, it is used as a recycled raw material in a float bath by the float method in the production of float glass. There was a problem that it was difficult to return.
【００１３】また、着色源として貴金属化合物を用いる
ことが可能であるが、貴金属化合物は価格が高いため
に、作製した着色コーティングガラスは高価になるとい
う問題があった。Further, although it is possible to use a noble metal compound as a coloring source, there is a problem that the prepared colored coated glass is expensive because the noble metal compound is expensive.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともＺ
ｒ化合物とＳｉアルコキシドをとを溶解させた有機溶剤
中に、着色源として有機含窒素化合物を加えた着色膜形
成用塗布液、該着色膜形成用塗布液を表面に塗布してな
る着色コーティングガラス、およびゾルゲル法による着
色膜の形成方法である。The present invention is based on at least Z.
Colored film-forming coating liquid obtained by adding an organic nitrogen-containing compound as a coloring source to an organic solvent in which an r compound and Si alkoxide are dissolved, and a colored coated glass obtained by coating the surface with the colored liquid for coating formation. And a method of forming a colored film by a sol-gel method.
【００１５】本発明により、高価な貴金属および貴金属
化合物、または環境汚染物質としての懸念がある酸化ク
ロムなどを用いない着色膜形成用塗布液、および着色膜
中に、これら物質を含まない着色コーティングガラスを
提供することが可能となった。According to the present invention, a coating solution for forming a colored film, which does not use expensive precious metals and precious metal compounds, or chromium oxide, which is a concern as an environmental pollutant, and a colored coating glass which does not contain these substances in the colored film. It has become possible to provide.
【００１６】また、本発明の着色膜形成用塗布液に、組
成物として、例えば、金属アルコキシドの中では安定性
が高いテトラエトキシシラン、安価で着色膜の硬度を高
くする効果のあるオキシ硝酸ジルコニウムを用いること
で着色膜形成用塗布液の経時安定性を極めて高くするこ
とができ、硬く耐擦傷性に優れた着色膜が表面に形成さ
れてなる着色コーティングガラスを得ることができる。The composition of the coating solution for forming a colored film of the present invention includes, for example, tetraethoxysilane, which is highly stable among metal alkoxides, and zirconium oxynitrate which is inexpensive and has an effect of increasing the hardness of the colored film. By using, it is possible to extremely improve the temporal stability of the coating liquid for forming a colored film, and it is possible to obtain a colored coated glass having a colored film that is hard and has excellent scratch resistance formed on the surface.
【００１７】本発明は、少なくともＺｒ化合物とＳｉア
ルコキシドを溶解させた有機溶剤中に有機含窒素化合物
を加えたことを特徴とする着色膜形成用塗布液である。The present invention is a coating solution for forming a colored film, characterized in that an organic nitrogen-containing compound is added to an organic solvent in which at least a Zr compound and a Si alkoxide are dissolved.
【００１８】更に、本発明は、Ａｌアルコキシド、Ｔａ
アルコキシド、またはＣｅアルコキシドのうち、少なく
とも１種類以上の金属アルコキシドを追加し加えたこと
を特徴とする上記の着色膜形成用塗布液である。Further, the present invention is directed to Al alkoxide, Ta
The above coating liquid for forming a colored film, characterized in that at least one kind of metal alkoxide among alkoxide or Ce alkoxide is additionally added.
【００１９】更に、本発明は、Ｚｒのモル濃度と、Ｓ
ｉ、Ａｌ、ＴａおよびＣｅを加えたモル濃度との比率が
０．５：１〜８：１であることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２に上記の着色膜形成用塗布液である。Further, according to the present invention, the molar concentration of Zr and S
The coating solution for forming a colored film according to claim 1 or 2, wherein the ratio with respect to the molar concentration of i, Al, Ta and Ce is 0.5: 1 to 8: 1. .
【００２０】更に、本発明は、前記のＺｒ化合物がＺｒ
塩類、オキシＺｒ塩類またはＺｒアルコキシドであるこ
とを特徴とする上記の着色膜形成用塗布液である。Further, in the present invention, the above Zr compound is Zr.
The above coating liquid for forming a colored film is characterized in that it is a salt, an oxy Zr salt or a Zr alkoxide.
【００２１】更に、本発明は、前記の有機含窒素化合物
がアミン類、アミン塩類、アミド類、ニトリル類、イソ
シアネート類、ヒドラジン類、アゾ化合物類、アジド
類、ニトロソ化合物類、ニトロ化合物、イミドまたは尿
素であることを特徴とする上記の着色膜形成用塗布液で
ある。Further, in the present invention, the organic nitrogen-containing compound is amines, amine salts, amides, nitriles, isocyanates, hydrazines, azo compounds, azides, nitroso compounds, nitro compounds, imides or The coating solution for forming a colored film described above, which is urea.
【００２２】更に、本発明は、上記の着色膜形成用塗布
液を表面に塗布してなる着色膜が形成されていることを
特徴とする着色コーティングガラスである。Furthermore, the present invention is a colored coating glass, characterized in that a colored film is formed by applying the above-mentioned colored film forming coating liquid on the surface.
【００２３】更に、本発明は、上記の着色膜形成用塗布
液を板ガラス表面に塗布した後、塗布膜を２００℃以
上、８００℃以下で加熱硬化させて形成することを特徴
とする着色膜の形成方法である。Furthermore, according to the present invention, after the above coating solution for forming a colored film is applied to the surface of a plate glass, the coating film is heated and cured at 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to form a colored film. It is a forming method.
【００２４】通常、ゾルゲル法においては、金属アルコ
キシドを少量の水、酸またはアルカリなどの存在下、加
水分解させた後に、ガラス表面などに湿式塗布する。そ
の後、加熱して脱水縮合させて、即ち、加熱硬化させて
緻密で硬質な膜を形成する。Usually, in the sol-gel method, a metal alkoxide is hydrolyzed in the presence of a small amount of water, an acid or an alkali and then wet-coated on a glass surface or the like. Then, it is heated and dehydrated and condensed, that is, heat-cured to form a dense and hard film.
【００２５】ゾルゲル法を用いて、着色コーティングガ
ラスを作製する際は、金属アルコキシドのみによる薄膜
では濃い色は着かないので着色源を必要とする。When a colored coating glass is produced by using the sol-gel method, a thin film made of only a metal alkoxide does not give a dark color, so a coloring source is required.
【００２６】着色源としては、高価な貴金属および貴金
属化合物、環境汚染物質としての懸念がある酸化クロム
などが用いられている。As the coloring source, expensive noble metals and noble metal compounds, and chromium oxide, which is a concern as an environmental pollutant, are used.
【００２７】本発明者らは、着色源として前記した以外
の物質を鋭意探索したところ、ジルコニウム化合物、即
ち、Ｚｒ化合物とケイ素アルコキシド、即ち、Ｓｉアル
コキシドを少なくとも溶解させた溶剤中に、有機含窒素
化合物を加え着色膜形成用塗布液とし、該塗布液を板ガ
ラス表面に湿式塗布した後、加熱硬化させる、および加
熱により発色させることで、褐色の色調の着色膜を板ガ
ラス表面に形成させる本発明に至った。The present inventors have extensively searched for substances other than those mentioned above as a coloring source, and found that a zirconium compound, that is, a Zr compound and a silicon alkoxide, that is, a Si alkoxide are dissolved in a solvent in which organic nitrogen-containing nitrogen is contained. In the present invention, a coating film for forming a colored film is prepared by adding a compound, the coating liquid is wet-coated on the surface of a plate glass, then cured by heating, and colored by heating to form a colored film having a brown color tone on the surface of the plate glass. I arrived.
【００２８】Ｚｒ化合物のみ、またはＳｉアルコキシド
のみを用いて溶媒に溶解し、更に、有機含窒素化合物を
加えて着色膜形成用塗布液を調製しても、板ガラスに塗
布した後の加熱により、塗布膜に褐色の色調が得られな
い。よって、本発明においてＺｒ化合物およびＳｉアル
コキシドをともに用いて、有機含窒素化合物を加えて着
色膜形成用塗布液を作製する。Even if a Zr compound alone or a Si alkoxide alone is dissolved in a solvent and an organic nitrogen-containing compound is further added to prepare a coating solution for forming a colored film, the coating solution is applied by heating after coating the plate glass. No brown color is obtained on the film. Therefore, in the present invention, a Zr compound and a Si alkoxide are used together to add an organic nitrogen-containing compound to prepare a coating liquid for forming a colored film.
【００２９】本発明の着色膜形成用塗布液には、Ｚｒ化
合物およびＳｉアルコキシドに加えて、アルミニウムア
ルコキシド、即ち、Ａｌアルコキシド、タンタルアルコ
キシド、即ち、Ｔａアルコキシドまたはセリウムアルコ
キシド、即ち、Ｃｅアルコキシドのうち、少なくとも１
種類以上の金属アルコキシドを加えることができる。In addition to the Zr compound and the Si alkoxide, the coating liquid for forming a colored film of the present invention includes aluminum alkoxide, that is, Al alkoxide, tantalum alkoxide, that is, Ta alkoxide or cerium alkoxide, that is, Ce alkoxide. At least 1
More than one type of metal alkoxide can be added.
【００３０】着色膜を形成する着色膜形成用塗布液中の
金属アルコキシドの濃度が低いと、着色膜が形成できな
くなり、金属アルコキシドの濃度が高いと、着色膜形成
用塗布液中の金属アルコキシドの安定性が悪くなり、経
時により固形物を生成する。更には、塗布液自体がゲル
化を起こしてしまうこともありえる。よって、本発明の
着色膜形成用塗布液中の各種金属アルコキシドの濃度
を、各々加えたトータルの金属アルコキシドの濃度は、
着色膜形成のために０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、着色膜
形成用塗布液中の金属アルコキシドの安定のために１．
５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。If the concentration of the metal alkoxide in the colored film forming coating solution for forming the colored film is low, the colored film cannot be formed. If the concentration of the metal alkoxide is high, the amount of the metal alkoxide in the colored film forming coating solution is increased. Stability deteriorates and solids are formed over time. Furthermore, the coating liquid itself may cause gelation. Therefore, the concentration of various metal alkoxides in the coating liquid for forming a colored film of the present invention, the total concentration of metal alkoxides added is
0.01 mol / kg or more for forming the colored film, and 1. for stabilizing the metal alkoxide in the coating liquid for forming the colored film.
It is preferably 5 mol / kg or less.
【００３１】Ｚｒ化合物としては、Ｚｒ塩類、オキシＺ
ｒ塩類、Ｚｒアルコキシドが挙げられ、例えば、塩化ジ
ルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムまたはオキシ硝酸
ジルコニウムなどが挙げられる。塗布液の安定性のため
には、Ｚｒ塩類、オキシＺｒ塩類を用いることが好まし
い。Zr compounds include Zr salts and oxy Z
Examples thereof include r salts and Zr alkoxides, such as zirconium chloride, zirconium oxychloride or zirconium oxynitrate. Zr salts and oxy Zr salts are preferably used for the stability of the coating liquid.
【００３２】一方、Ｓｉアルコキシドとしては、例えば
テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランな
どが挙げられ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｅの各金属アルコキシド
も、Ｓｉアルコキシドと同様な化合物としてのアルコキ
シドを用いることが可能である。On the other hand, examples of Si alkoxides include tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. As the metal alkoxide of Al, Ta, and Ce, an alkoxide as a compound similar to the Si alkoxide can be used.
【００３３】本発明の着色膜形成用塗布液において、金
属アルコキシドの加水分解をより促進するための触媒と
して、酸、アルカリを該塗布液に加えてもよい。触媒と
して、具体的には、硝酸、アンモニアなどが挙げられ
る。In the coating solution for forming a colored film of the present invention, an acid or an alkali may be added to the coating solution as a catalyst for promoting the hydrolysis of the metal alkoxide. Specific examples of the catalyst include nitric acid and ammonia.
【００３４】本発明の着色膜形成用塗布液において、Ｚ
ｒ化合物に含まれるＺｒの着色膜形成用塗布液中のモル
濃度と各金属アルコキシドに含まれる金属の着色膜形成
用塗布液中のモル濃度、即ち、Ｚｒのモル濃度とＳｉ、
Ａｌ、ＴａおよびＣｅのモル濃度を加えたモル濃度によ
る含有割合、即ち、Ｚｒのモル濃度と、Ｓｉのモル濃度
および各々の他金属のモル濃度を加えたトータルのモル
濃度との比率は、０．５：１〜８：１であり、特に好ま
しくは０．５：１〜４：１である。Ｚｒの比率が０．５
より小さい、および８より大きいと、塗布膜を加熱硬化
させた際に、着色膜が形成されない。Ｚｒの比率が０．
５以上、８以下で、好ましくは４以下で塗布膜を加熱す
ることによって、褐色に発色して、着色膜が得られる。In the coating solution for forming a colored film of the present invention, Z
The molar concentration of Zr contained in the r compound in the coating liquid for forming a colored film and the molar concentration of the metal contained in each metal alkoxide in the coating liquid for forming a colored film, that is, the molar concentration of Zr and Si,
The content ratio based on the molar concentration of Al, Ta and Ce added, that is, the ratio of the molar concentration of Zr to the total molar concentration of Si and the other metals is 0. 0.5: 1 to 8: 1, and particularly preferably 0.5: 1 to 4: 1. Zr ratio is 0.5
When it is smaller than 8 and larger than 8, a colored film is not formed when the coating film is cured by heating. The ratio of Zr is 0.
By heating the coating film at 5 or more and 8 or less, preferably 4 or less, a brown color is formed and a colored film is obtained.
【００３５】本発明の着色膜形成用塗布液に使用する有
機含窒素化合物としては、アミン類、アミン塩類、アミ
ド類、ニトリル類、イソシアネート類、ヒドラジン類、
アゾ化合物類、アジド類、ニトロソ化合物類、ニトロ化
合物、イミドまたは尿素、および、これらの混合物など
を使用することができる。例として、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヒドラ
ジン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。The organic nitrogen-containing compound used in the coating solution for forming a colored film of the present invention includes amines, amine salts, amides, nitriles, isocyanates, hydrazines,
Azo compounds, azides, nitroso compounds, nitro compounds, imides or ureas, and mixtures thereof can be used. Examples include diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, hydrazine, triethylenediamine and the like.
【００３６】本発明の着色膜形成用塗布液に使用する、
有機含窒素化合物の着色膜形成用塗布液中の含有量はＳ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＣｅなどのＳｉおよび各金属のトータ
ルの含有量に対しモル比で、前記Ｓｉおよび金属のトー
タルの含有量：有機含窒素化合物の含有量＝１：１〜
３：１であることが好ましい。有機含窒素化合物の含有
量が、Ｓｉおよび金属のトータルの含有量に対し、モル
比で１／３より小さいと着色された膜が得られ難い。有
機含窒素化合物の含有量が、モル比でＳｉおよび金属の
トータルの含有量に対し１より大きいとしても、もはや
得られる着色膜の色の濃さは変わらない。Used in the coating solution for forming a colored film of the present invention,
The content of the organic nitrogen-containing compound in the coating liquid for forming the colored film is S
Molar ratio to the total content of Si and each metal such as i, Zr, Al and Ce, the total content of Si and the metal: the content of the organic nitrogen-containing compound = 1: 1 to 1
It is preferably 3: 1. When the content of the organic nitrogen-containing compound is less than 1/3 in terms of molar ratio with respect to the total content of Si and metal, it is difficult to obtain a colored film. Even if the content of the organic nitrogen-containing compound is more than 1 with respect to the total content of Si and the metal in terms of molar ratio, the color strength of the obtained colored film is no longer changed.
【００３７】本発明の着色膜形成用塗布液に用いる有機
溶剤は、金属アルコキシド、および着色源としての有機
含窒素化合物を溶解し、液中で安定な状態に保てばよ
く、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、
イソプロパノールなどの低級アルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどのジオール類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのセロソルブ類、またはセ
ロソルブアセテート類、これらの混合溶剤などが挙げら
れる。The organic solvent used in the coating solution for forming a colored film of the present invention may dissolve a metal alkoxide and an organic nitrogen-containing compound as a coloring source and keep it stable in the solution. Normal propanol,
Examples thereof include lower alcohols such as isopropanol, diols such as ethylene glycol and propylene glycol, cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, cellosolve acetates, and mixed solvents thereof.
【００３８】また、Ｚｒ化合物と、キレート化剤、例え
ば、アセチルアセトンとを溶媒中に共存させることによ
り、Ｚｒ化合物とアセチルアセトンからなる錯体、即
ち、キレート化合物を形成し、室温での加水分解反応が
起こりにくく安定となる。Further, a Zr compound and a chelating agent such as acetylacetone are allowed to coexist in a solvent to form a complex consisting of the Zr compound and acetylacetone, that is, a chelate compound, and a hydrolysis reaction occurs at room temperature. Hard and stable.
【００３９】よって、本発明の着色膜形成用塗布液に、
キレート化剤、例えば、アセチルアセトンを加えること
が好ましい。Therefore, the coating liquid for forming a colored film of the present invention,
It is preferred to add a chelating agent, eg acetylacetone.
【００４０】本発明において、Ｚｒ化合物とＳｉアルコ
キシドを必須として有機溶媒中に溶解させた液中に有機
含窒素化合物を加えた着色膜形成用塗布液を用い、板ガ
ラス表面に塗布し塗布膜を形成した後、加熱することに
よって褐色に発色させて着色膜を得る。In the present invention, a coating solution for forming a coating film is formed by applying a coating solution for forming a colored film in which an organic nitrogen-containing compound is added to a solution in which a Zr compound and a Si alkoxide are essentially dissolved in an organic solvent. After that, it is heated to develop a brown color to obtain a colored film.
【００４１】褐色に着色する理由は、有機含窒素化合物
とＺｒ化合物がキレート結合により化学的に結合するこ
とによって、加熱、乾燥によりシラノール基が脱水重縮
合する温度でも、分解または気化しないキレート化合物
が得られ、該キレート化物が脱水重縮合によって形成さ
れる緻密なシリカ膜内に存在するので、５００℃を超え
る高温で加熱硬化させたに関わらず、炭素成分がシリカ
膜内に保持された状態となり、褐色の着色が得られたと
考えられる。本発明の着色コーティングガラスにおい
て、大気雰囲気中で大抵の有機物が気化する５００℃以
上の高温で加熱したにもかかわらず、炭素が着色膜内に
存在し着色源となっている。The reason why it is colored brown is that a chelate compound that does not decompose or vaporize even at a temperature at which the silanol group is dehydrated and polycondensed by heating and drying due to the organic nitrogen-containing compound and the Zr compound being chemically bonded by a chelate bond. Since the obtained chelate is present in the dense silica film formed by dehydration polycondensation, the carbon component is retained in the silica film regardless of being heat-cured at a temperature higher than 500 ° C. It is considered that a brown coloring was obtained. In the colored coated glass of the present invention, carbon is present in the colored film and serves as a coloring source even though it is heated at a high temperature of 500 ° C. or higher at which most organic substances are vaporized in the air atmosphere.
【００４２】本発明の着色膜形成用塗布液を、湿式塗布
法により板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、塗布膜
が硬化する２００℃以上、好ましくは金属アルコキシド
が脱水縮合する硬化反応が急速に進み、緻密で硬質な着
色膜の得られる４００℃以上で、塗布膜を加熱硬化させ
て板ガラス表面に着色膜を得る。温度の上限は、ガラス
の耐熱温度まで上げることができ、８００℃程度まで通
常のソーダライムガラスであれば加熱できる。After the coating liquid for forming a colored film of the present invention is applied to the surface of a sheet glass by a wet coating method to form a coating film, the coating film is cured at 200 ° C. or higher, preferably a curing reaction by dehydration condensation of metal alkoxide is rapid. Then, the coating film is heated and cured at 400 ° C. or higher at which a dense and hard colored film can be obtained, and a colored film is obtained on the surface of the plate glass. The upper limit of the temperature can be raised up to the heat resistant temperature of glass, and normal soda lime glass can be heated up to about 800 ° C.
【００４３】本発明において、板ガラス表面に着色膜を
得る、即ち、加熱により、前記塗布膜が着色する温度
は、通常、塗布膜を２００℃以上に加熱することで褐色
の着色が得られ、好ましくは４００℃以上で、プライバ
シー保護を行うのに適度な濃さの褐色の着色が得られる
ので、着色の面からも、塗布膜を加熱硬化させる温度は
４００℃以上が好ましい。In the present invention, a colored film is obtained on the surface of the plate glass, that is, the temperature at which the coating film is colored by heating is usually preferably such that heating the coating film to 200 ° C. or higher gives a brown coloration. Is 400 ° C. or higher, brown coloration of a suitable darkness for protecting privacy can be obtained. Therefore, from the viewpoint of coloring, the temperature at which the coating film is heated and cured is preferably 400 ° C. or higher.
【００４４】加熱硬化温度が２００℃以上、４００℃以
下では、着色源である有機含窒素化合物を着色膜形成塗
布液中に加えた本発明の着色膜形成用塗布液を用いて
も、濃い着色の着色膜は得られず、薄い着色しか得られ
ない。When the heat curing temperature is 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, even if the colored film-forming coating solution of the present invention in which an organic nitrogen-containing compound as a coloring source is added to the colored film forming coating solution is used, a deep coloring is obtained. No colored film is obtained, and only a light color is obtained.
【００４５】着色膜の光透過率、即ち、色の濃さは、着
色膜形成用塗布液中の着色源である有機含窒素化合物の
種類および濃度、着色膜の膜厚、加熱温度、加熱時間に
より調整することが可能である。The light transmittance of the colored film, that is, the color strength, is determined by the kind and concentration of the organic nitrogen-containing compound which is the coloring source in the coating liquid for forming the colored film, the thickness of the colored film, the heating temperature and the heating time. Can be adjusted by.
【００４６】本発明の着色膜形成用塗布液の板ガラス表
面への塗布方法は湿式法、即ちフローコート法、スプレ
ーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディッ
プコート法、またはスクリーン印刷、フレキソ印刷など
の印刷法などが考えられるが、板ガラス表面上に所定の
膜厚の膜が得られれば、どの方法を用いても構わない。The method for applying the coating solution for forming a colored film of the present invention onto the surface of a plate glass is a wet method, that is, a flow coating method, a spray coating method, a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, or screen printing or flexographic printing. Although a printing method such as the above is conceivable, any method may be used as long as a film having a predetermined film thickness can be obtained on the surface of the plate glass.
【００４７】本発明で得られた着色膜は、着色膜形成時
の加熱により、Ｚｎ化合物が酸化されてなるジルコニア
の効果により耐擦傷性に優れている。The colored film obtained in the present invention is excellent in scratch resistance due to the effect of zirconia resulting from the oxidation of the Zn compound by the heating during the formation of the colored film.
【００４８】また、本発明の着色コーティングガラス
は、可視光ばかりでなく、紫外光の透過率をも低く抑え
ることができる。従って、車両用、建築用の窓に使用す
るとプライバシーの保護ばかりでなく車内または建築物
内の物品の紫外光による紫外光やけを防ぐことができ
る。Further, the colored coated glass of the present invention can suppress not only visible light but also ultraviolet light transmittance. Therefore, when it is used for windows for vehicles and buildings, it not only protects privacy, but also prevents ultraviolet rays from being burned by ultraviolet rays from articles in the vehicle or in the building.
【００４９】本発明で得られた着色コーティングガラス
は、加熱しても退色することなく、ガラスの軟化点近傍
まで充分に着色を維持するので、加熱による曲げ、およ
び／または加熱冷却による強化を行うことが可能であ
る。The colored coated glass obtained in the present invention does not discolor even when heated, and maintains sufficient coloring up to near the softening point of the glass. Therefore, bending by heating and / or strengthening by heating and cooling is performed. It is possible.
【００５０】また、本発明の着色膜形成用塗布液を、板
ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、金属アルコキシド
の脱水縮合による加熱硬化、および加熱により褐色に発
色させて着色膜を形成すると同時に、板ガラスの曲げ、
および／又は強化を行うこともできる。Further, the coating solution for forming a colored film of the present invention is applied to the surface of a plate glass to form a coating film, which is then heat-cured by dehydration condensation of a metal alkoxide and heated to form a brown color to form a colored film. , Bending of sheet glass,
And / or strengthening can also be performed.
【００５１】本発明に用いる板ガラスとしては、ソーダ
石灰系ガラス、アルミノ珪酸系ガラス、ホウ珪酸系ガラ
スなどの各種板ガラスが使用できる。板ガラスは、透明
性が有れば、着色、無着色は問わないが、作製した着色
コーティングガラスに、所望の色調である褐色を得るた
めには、無色透明の板ガラスを用いることが好ましい。As the plate glass used in the present invention, various plate glasses such as soda lime type glass, aluminosilicate type glass and borosilicate type glass can be used. The plate glass may be colored or non-colored as long as it has transparency, but it is preferable to use a colorless and transparent plate glass in order to obtain a desired color tone of brown in the produced colored coated glass.
【００５２】また、本発明で得られた着色コーティング
ガラスは、表面に形成された着色膜の着色源が炭素であ
るために、軟化点以上に加熱することで消色が容易であ
り、リサイクルが可能である。Further, the colored coating glass obtained by the present invention is carbon because the coloring source of the colored film formed on the surface is carbon, so that it can be easily decolored by heating above the softening point and can be recycled. It is possible.
【００５３】[0053]
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定
されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【００５４】[0054]
【実施例】表１は、実施例１〜実施例６、比較例１およ
び比較例２で用いた着色膜形成用塗布液の組成比、およ
び各着色膜形成用塗布液をガラス基板に塗布した後、加
熱硬化させてなる着色膜の物性値である。EXAMPLES Table 1 shows the composition ratios of the coating solutions for forming colored films used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, and the coating solutions for forming colored films were applied to glass substrates. It is the physical property value of the colored film which is subsequently heat-cured.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】表１における実施例１〜実施例６、比較例
１または比較例２に示す各組成比の着色膜形成用塗布液
を用いて、湿度４５％、室温２０℃の環境で、洗浄した
ガラス（ソーダライムシリケートガラス）基板の片面に
マスキングシートでマスキングを施し、ディッピング法
にて成膜を行った。即ち、ガラス基板端部を保持具にて
挟持した後、前記の各着色膜形成用塗布液を満たした浸
漬槽に浸漬し、引き上げ速度５ｍｍ／秒で、塗布液の液
面に波紋が生じないように静かに引き上げ、ガラス基板
に膜厚ムラなきよう被覆された塗布膜を得た。Using the coating solutions for forming a colored film having the respective composition ratios shown in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 or Comparative Example 2 in Table 1, cleaning was performed in an environment of humidity 45% and room temperature 20 ° C. One surface of a glass (soda lime silicate glass) substrate was masked with a masking sheet, and a film was formed by a dipping method. That is, after sandwiching the edge of the glass substrate with a holder, the glass substrate is dipped in a dipping tank filled with the coating solution for forming each colored film, and a ripple is not generated on the surface of the coating solution at a pulling rate of 5 mm / sec. Thus, the glass substrate was gently pulled up to obtain a coating film coated on the glass substrate so that the film thickness was uniform.
【００５７】次いで、清浄な環境下、マスキングシート
を剥がし、３５０℃で５分間加熱し一旦乾燥させた後、
７５０℃で３分間加熱し塗布膜を加熱硬化させた。Then, in a clean environment, the masking sheet is peeled off, heated at 350 ° C. for 5 minutes and once dried,
The coating film was heated and cured at 750 ° C. for 3 minutes.
【００５８】加熱硬化させて得られた膜付きガラスの可
視光透過率は、分光光度計（３４０型自記、日立製作所
製）で波長３４０〜１８００ｎｍの間の透過率を測定
し、ＪＩＳ Ｚ ８７２２およびＪＩＳ Ｒ ３１０６
またはＪＩＳ Ｚ ８７０１に準拠して求めた。またガ
ラス表面の着色膜の膜厚は表面形状測定機（スローン社
製 ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用い、３５０℃で加熱後
の膜の一部をカッターで削り取り、次いで７５０℃で加
熱硬化させた後、その段差部分に針を接触走査させるこ
とで測定した。更に曇り度は、ヘーズメーター（日本電
色工業社製、ＮＤＨ−２０Ｄ）によって測定し、ヘーズ
（曇り具合）値をＪＩＳ Ｋ ６７１４に準拠して求め
た。機械的強度については鉛筆硬度試験機にてテスト
し、キズが付かない鉛筆の硬度で評価した。耐酸性につ
いては１規定の硫酸溶液にまた、耐アルカリ性について
は１規定の水酸化ナトリウム溶液に、２０℃下、２４時
間浸漬した後の、目視による黄変または膜ハガレなどの
外観変化の有り無しにより評価した。電波透過性として
は表面抵抗をメガレスター（Ｓｈｉｓｈｄｏ ｅｌｅｃ
ｔｒｏｓｔａｔｉｃ ＬＴＤ社製 ｍｏｄｅｌ Ｈ０７
０９）によって測定した。The visible light transmittance of the film-coated glass obtained by heating and curing was measured by a spectrophotometer (Model 340, manufactured by Hitachi, Ltd.) to measure the transmittance between wavelengths 340 and 1800 nm, and JIS Z 8722 and JIS R 3106
Alternatively, it was determined according to JIS Z 8701. The thickness of the colored film on the glass surface was measured by using a surface profiler (DEKTAK3030 manufactured by Sloan Co., Ltd.), a part of the film after heating at 350 ° C. was scraped off with a cutter, and then the film was cured by heating at 750 ° C. The measurement was carried out by contact scanning a part with a needle. Further, the haze was measured with a haze meter (NDH-20D, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the haze (fogging degree) value was determined according to JIS K6714. The mechanical strength was tested with a pencil hardness tester, and the pencil hardness without scratches was evaluated. No change in appearance such as visual yellowing or film peeling after immersion in 1N sulfuric acid solution for acid resistance and 1N sodium hydroxide solution for alkali resistance at 20 ° C for 24 hours. It was evaluated by. As for radio wave transmission, the surface resistance is measured by a
model H07 manufactured by trostatic LTD
09).
【００５９】次いで、実施例１〜実施例６、比較例１お
よび比較例２について順を追って説明する。
実施例１
オキシ硝酸ジルコニウムとテトラエトキシシラン中のＺ
ｒおよびＳｉのモル比、即ち、Ｚｒ／Ｓｉが０．８２と
なるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチ
ルアセトンをオキシ硝酸ジルコニウムに対するモル比で
３倍量添加し、トリエタノールアミンをモル比で｛（Ｚ
ｒのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエタノールアミンの
モル数｝＝２となるように添加し、触媒として硝酸を適
量加えて、攪拌混合し表１の実施例１に示す着色膜形成
用塗布液を作製した。Next, Examples 1 to 6, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 will be described in order. Example 1 Z in zirconium oxynitrate and tetraethoxysilane
The molar ratio of r and Si, that is, Zr / Si was weighed so as to be 0.82, then dissolved in ethanol, acetylacetone was added in an amount of 3 times the molar ratio to zirconium oxynitrate, and triethanolamine was added in a molar ratio. And {(Z
(mol number of r + mol number of Si) / mol number of triethanolamine} = 2, an appropriate amount of nitric acid is added as a catalyst, and the mixture is stirred and mixed to form a coating for forming a colored film shown in Example 1 of Table 1. A liquid was prepared.
【００６０】作製した着色膜形成用塗布液を用いて、前
述の環境下、前述の作成手順および加熱処理条件によ
り、洗浄したガラス（ソーダライムシリケートガラス）
基板の片面に褐色の着色膜を得た。A glass (soda lime silicate glass) washed using the prepared coating liquid for forming a colored film under the above-mentioned environment according to the above-mentioned preparation procedure and heat treatment conditions.
A brown colored film was obtained on one side of the substrate.
【００６１】得られた着色膜の膜厚、可視光透過率およ
びヘーズ値を測定したところ、表１に示すように、膜
厚、３００ｎｍであり、可視光透過率、３５．５％、ヘ
ーズ値、０．２であった。また、鉛筆硬度試験を行った
ところ、鉛筆硬度７Ｈであった。When the film thickness, visible light transmittance and haze value of the obtained colored film were measured, as shown in Table 1, the film thickness was 300 nm, and the visible light transmittance was 35.5% and haze value. , 0.2. Moreover, when a pencil hardness test was performed, the pencil hardness was 7H.
【００６２】なお、着色膜にクラックが入ることなく、
耐酸耐アルカリ性、および電波透過性ともに十分に満足
のいくものであった。
実施例２
オキシ硝酸ジルコニウムとテトラエトキシシラン中のＺ
ｒおよびＳｉのモル比、即ち、Ｚｒ／Ｓｉが０．５４と
なるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチ
ルアセトンをオキシ硝酸ジルコニウムに対するモル比で
３．４倍量添加し、トリエタノールアミンをモル比で
｛（Ｚｒのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエタノールア
ミンのモル数｝＝２．８６となるように添加し、触媒と
して硝酸を適量加えて、攪拌混合し表１の実施例２に示
す着色膜形成用塗布液を作製した。It should be noted that the colored film does not crack and
Both acid resistance and alkali resistance and radio wave transmission were sufficiently satisfactory. Example 2 Z in zirconium oxynitrate and tetraethoxysilane
After being weighed so that the molar ratio of r and Si, that is, Zr / Si is 0.54, it was dissolved in ethanol, and acetylacetone was added in an amount 3.4 times the molar ratio with respect to zirconium oxynitrate, and triethanolamine was added. In a molar ratio of {(mol number of Zr + mol number of Si) / mol number of triethanolamine} = 2.86, nitric acid was added as a catalyst in an appropriate amount, and the mixture was stirred and mixed. The coating liquid for forming a colored film shown in was prepared.
【００６３】作製した着色膜形成用塗布液を用いて、前
述の環境下、前述の作成手順および加熱処理条件によ
り、洗浄したガラス（ソーダライムシリケートガラス）
基板の片面に褐色の着色膜を得た。A glass (soda lime silicate glass) washed using the prepared coating liquid for forming a colored film under the above-mentioned environment and according to the above-mentioned preparation procedure and heat treatment conditions.
A brown colored film was obtained on one side of the substrate.
【００６４】得られた着色膜の膜厚、可視光透過率およ
びヘーズ値を測定したところ、表１に示すように、膜
厚、２５０ｎｍであり、可視光透過率、４０．２％、ヘ
ーズ値、０．１であった。また、鉛筆硬度試験を行った
ところ、鉛筆硬度９Ｈであった。When the film thickness, the visible light transmittance and the haze value of the obtained colored film were measured, as shown in Table 1, the film thickness was 250 nm, the visible light transmittance was 40.2% and the haze value. , 0.1. Moreover, when a pencil hardness test was performed, the pencil hardness was 9H.
【００６５】なお、着色膜にクラックが入ることなく、
耐擦傷性、防汚性、耐酸耐アルカリ性、および電波透過
性ともに十分に満足のいくものであった。
実施例３
オキシ硝酸ジルコニウムとテトラエトキシシラン中のＺ
ｒおよびＳｉのモル比、即ち、Ｚｒ／Ｓｉが４．００と
なるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチ
ルアセトンをオキシ硝酸ジルコニウムに対するモル比で
３．１倍量となるように添加し、トリエタノールアミン
をモル比で｛（Ｚｒのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエ
タノールアミンのモル数｝＝１．５４とし、触媒として
硝酸を適量加えて、混攪拌合し表１の実施例３に示す着
色膜形成用塗布液を作製した。It should be noted that the colored film does not crack and
Scratch resistance, stain resistance, acid / alkali resistance, and radio wave transmission were all sufficiently satisfactory. Example 3 Z in zirconium oxynitrate and tetraethoxysilane
The molar ratio of r and Si, that is, Zr / Si was weighed so as to be 4.00, dissolved in ethanol, and acetylacetone was added so that the molar ratio to zirconium oxynitrate was 3.1 times, The molar ratio of triethanolamine was {(mol number of Zr + mol number of Si) / mol number of triethanolamine} = 1.54, nitric acid was added as a catalyst in an appropriate amount, and the mixture was mixed and stirred. The coating liquid for forming a colored film shown in was prepared.
【００６６】作製した着色膜形成用塗布液を用いて、前
述の環境下、前述の作成手順および加熱処理条件によ
り、洗浄したガラス（ソーダライムシリケートガラス）
基板の片面に褐色の着色膜を得た。A glass (soda lime silicate glass) washed using the prepared coating solution for forming a colored film in the above-mentioned environment under the above-mentioned preparation procedure and heat treatment conditions.
A brown colored film was obtained on one side of the substrate.
【００６７】得られた着色膜の膜厚、可視光透過率およ
びヘーズ値を測定したところ、表１に示すように、膜
厚、３１０ｎｍであり、可視光透過率、３１．８％、ヘ
ーズ値、０．４であった。また、鉛筆硬度試験を行った
ところ、鉛筆硬度６Ｈであった。When the film thickness, visible light transmittance and haze value of the obtained colored film were measured, as shown in Table 1, the film thickness was 310 nm, and the visible light transmittance was 31.8% and haze value. , 0.4. Moreover, when a pencil hardness test was performed, the pencil hardness was 6H.
【００６８】なお、着色膜にクラックが入ることなく、
耐擦傷性、防汚性、耐酸耐アルカリ性、および電波透過
性ともに十分に満足のいくものであった。
実施例４
オキシ硝酸ジルコニウムとテトラエトキシシラン中のＺ
ｒおよびＳｉのモル比、即ち、Ｚｒ／Ｓｉが１．８３と
なるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチ
ルアセトンをオキシ硝酸ジルコニウムに対するモル比で
２．４倍量となるように添加し、ジエタノールアミンを
モル比で｛（Ｚｒのモル数＋Ｓｉのモル数）／ジエタノ
ールアミンのモル数｝＝１．３０とし、触媒として硝酸
を適量加えて、攪拌混合し表１の実施例４に示す着色膜
形成用塗布液を作製した。It should be noted that the colored film does not crack and
Scratch resistance, stain resistance, acid / alkali resistance, and radio wave transmission were all sufficiently satisfactory. Example 4 Z in zirconium oxynitrate and tetraethoxysilane
The molar ratio of r and Si, that is, Zr / Si was weighed so as to be 1.83, dissolved in ethanol, and acetylacetone was added so that the molar ratio to zirconium oxynitrate was 2.4 times, The molar ratio of diethanolamine was {(mol number of Zr + mol number of Si) / mol number of diethanolamine} = 1.30, nitric acid was added as a catalyst in an appropriate amount, and the mixture was stirred and mixed to form a colored film as shown in Example 4 of Table 1. To prepare a coating solution.
【００６９】作製した着色膜形成用塗布液を用いて、前
述の環境下、前述の作成手順および加熱処理条件によ
り、洗浄したガラス（ソーダライムシリケートガラス）
基板の片面に褐色の着色膜を得た。A glass (soda lime silicate glass) washed using the prepared coating solution for forming a colored film in the above-mentioned environment under the above-mentioned preparation procedure and heat treatment conditions.
A brown colored film was obtained on one side of the substrate.
【００７０】得られた着色膜の膜厚、可視光透過率およ
びヘーズ値を測定したところ、表１に示すように、膜
厚、２８０ｎｍであり、可視光透過率、３８．２％、ヘ
ーズ値、０．４であった。また、鉛筆硬度試験を行った
ところ、鉛筆硬度７Ｈであった。When the film thickness, visible light transmittance and haze value of the obtained colored film were measured, as shown in Table 1, the film thickness was 280 nm, the visible light transmittance was 38.2% and the haze value was measured. , 0.4. Moreover, when a pencil hardness test was performed, the pencil hardness was 7H.
【００７１】なお、着色膜にクラックが入ることなく、
耐酸耐アルカリ性、および電波透過性ともに十分に満足
のいくものであった。
実施例５
オキシ硝酸ジルコニウムとテトラエトキシシラン中のＺ
ｒおよびＳｉのモル比、即ち、Ｚｒ／Ｓｉが１．３０と
なるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチ
ルアセトンをオキシ硝酸ジルコニウムに対するモル比
で、３．２倍量添加し、トリエタノールアミンをモル比
で｛（Ｚｒのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエタノール
アミンのモル数｝＝２．１０となるように添加し、触媒
として硝酸を適量加えて、攪拌混合し表１の実施例５に
示す着色膜形成用塗布液を作製した。It should be noted that the colored film does not crack and
Both acid resistance and alkali resistance and radio wave transmission were sufficiently satisfactory. Example 5 Z in zirconium oxynitrate and tetraethoxysilane
The molar ratio of r and Si, that is, Zr / Si was weighed to be 1.30, dissolved in ethanol, and acetylacetone was added in an amount 3.2 times that of zirconium oxynitrate. In a molar ratio of {(mol number of Zr + mol number of Si) / mol number of triethanolamine} = 2.10, nitric acid was added as a catalyst in an appropriate amount, and the mixture was stirred and mixed. A coating solution for forming a colored film shown in 5 was prepared.
【００７２】作製した着色膜形成用塗布液を用いて、前
述の環境下、前述の作成手順および加熱処理条件によ
り、洗浄したガラス（ソーダライムシリケートガラス）
基板の片面に褐色の着色膜を得た。A glass (soda lime silicate glass) washed using the prepared coating liquid for forming a colored film under the above-mentioned environment according to the above-mentioned preparation procedure and heat treatment conditions.
A brown colored film was obtained on one side of the substrate.
【００７３】得られた着色膜の膜厚、可視光透過率およ
びヘーズ値を測定したところ、表１に示すように、膜
厚、３００ｎｍであり、可視光透過率、３２．３％、ヘ
ーズ値、０．３であった。また、鉛筆硬度試験を行った
ところ、鉛筆硬度７Ｈであった。When the film thickness, visible light transmittance and haze value of the obtained colored film were measured, as shown in Table 1, the film thickness was 300 nm, and the visible light transmittance was 32.3% and haze value. , 0.3. Moreover, when a pencil hardness test was performed, the pencil hardness was 7H.
【００７４】なお、着色膜にクラックが入ることなく、
耐擦傷性、防汚性、耐酸耐アルカリ性、および電波透過
性ともに十分に満足のいくものであった。
実施例６
塩化ジルコニウムとテトラエトキシシラン中のＺｒおよ
びＳｉのモル比、即ち、Ｚｒ／Ｓｉが０．８５となるよ
うに秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチルアセ
トンを塩化ジルコニウムに対するモル比で２．９倍量添
加し、トリエタノールアミンをモル比で｛（Ｚｒのモル
数＋Ｓｉのモル数）／トリエタノールアミンのモル数｝
＝２．３となるように添加し、触媒として硝酸を適量加
えて、攪拌混合し表１の実施例６に示す着色膜形成用塗
布液を作製した。It should be noted that the colored film does not crack and
Scratch resistance, stain resistance, acid / alkali resistance, and radio wave transmission were all sufficiently satisfactory. Example 6 Zirconium chloride and tetraethoxysilane were weighed so that the molar ratio of Zr and Si in Zr / Si, that is, Zr / Si was 0.85, dissolved in ethanol, and acetylacetone was added at a molar ratio of 2 to zirconium chloride. A 9-fold amount of triethanolamine was added in a molar ratio of {(mol of Zr + mol of Si) / mol of triethanolamine}.
= 2.3, nitric acid as a catalyst was added in an appropriate amount, and the mixture was stirred and mixed to prepare a coating liquid for forming a colored film shown in Example 6 of Table 1.
【００７５】作製した着色膜形成用塗布液を用いて、前
述の環境下、前述の作成手順および加熱処理条件によ
り、洗浄したガラス（ソーダライムシリケートガラス）
基板の片面に褐色の着色膜を得た。A glass (soda lime silicate glass) washed using the prepared coating solution for forming a colored film in the above-mentioned environment under the above-mentioned preparation procedure and heat treatment conditions.
A brown colored film was obtained on one side of the substrate.
【００７６】得られた着色膜の膜厚、可視光透過率およ
びヘーズ値を測定したところ、表１に示すように、膜
厚、２７０ｎｍであり、可視光透過率、３９．１％、ヘ
ーズ値、０．２であった。また、鉛筆硬度試験を行った
ところ、鉛筆硬度８Ｈであった。When the film thickness, visible light transmittance and haze value of the obtained colored film were measured, as shown in Table 1, the film thickness was 270 nm, the visible light transmittance was 39.1% and the haze value was measured. , 0.2. Moreover, when a pencil hardness test was performed, the pencil hardness was 8H.
【００７７】なお、着色膜にクラックが入ることなく、
耐酸耐アルカリ性、電波透過性ともに十分に満足のいく
ものであった。
比較例１
オキシ硝酸ジルコニウムとテトラエトキシシラン中のＺ
ｒおよびＳｉのモル比、即ち、Ｚｒ／Ｓｉが０．３６と
なるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチ
ルアセトンをオキシ硝酸ジルコニウムに対するモル比で
６．７５倍量添加し、トリエタノールアミンをモル比で
｛（Ｚｒのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエタノールア
ミンのモル数｝＝１．５となるように添加し、触媒とし
て硝酸を適量加えて、混合攪拌し表１の比較例１に示す
塗布液を作製した。It should be noted that the colored film is not cracked,
Both acid resistance and alkali resistance and radio wave transmission were sufficiently satisfactory. Comparative Example 1 Z in zirconium oxynitrate and tetraethoxysilane
After weighing so that the molar ratio of r and Si, that is, Zr / Si is 0.36, it was dissolved in ethanol, and acetylacetone was added at a molar ratio of 6.75 times that of zirconium oxynitrate, and triethanolamine was added. In a molar ratio of {(mol of Zr + mol of Si) / mol of triethanolamine} = 1.5, nitric acid was added as a catalyst in an appropriate amount, mixed and stirred, and Comparative Example 1 in Table 1 The coating liquid shown in was prepared.
【００７８】作製した塗布液を用いて、前述の環境下、
前述の作成手順および加熱処理条件により、洗浄したガ
ラス（ソーダライムシリケートガラス）基板の片面に被
膜を得たが、色調は無色透明であった。Using the prepared coating liquid, under the above environment,
A film was obtained on one surface of the washed glass (soda lime silicate glass) substrate by the above-described preparation procedure and heat treatment conditions, but the color tone was colorless and transparent.
【００７９】得られた膜の膜厚、膜付きガラスの可視光
透過率およびヘーズ値を測定したところ、表１に示すよ
うに、膜厚、１９０ｎｍであり、可視光透過率、９０．
０％、ヘーズ値、０．３であった。また、鉛筆硬度試験
を行ったところ、鉛筆硬度７Ｈであった。
比較例２
有機含窒素化合物を組成物として用いることなく塗布液
を作成した。The film thickness of the obtained film, the visible light transmittance of the glass with the film, and the haze value were measured. As shown in Table 1, the film thickness was 190 nm, the visible light transmittance was 90.
It was 0% and the haze value was 0.3. Moreover, when a pencil hardness test was performed, the pencil hardness was 7H. Comparative Example 2 A coating solution was prepared without using an organic nitrogen-containing compound as a composition.
【００８０】オキシ硝酸ジルコニウムとテトラエトキシ
シラン中のＺｒおよびＳｉのモル比、即ち、Ｚｒ／Ｓｉ
が０．８２となるように秤量した後、エタノールに溶解
させ、アセチルアセトンをオキシ硝酸ジルコニウムに対
するモル比で３倍量添加し、触媒として硝酸を適量加え
て、混合攪拌し、表１の比較例２に示す塗布液を作製し
た。The molar ratio of Zr and Si in zirconium oxynitrate and tetraethoxysilane, that is, Zr / Si
Was dissolved in ethanol, acetylacetone was added in an amount of 3 times the molar ratio of zirconium oxynitrate, nitric acid was added as a catalyst in an appropriate amount, and the mixture was stirred. Comparative Example 2 in Table 1 The coating liquid shown in was prepared.
【００８１】作製した塗布液を用いて、前述の環境下、
前述の作成手順および加熱処理条件により、洗浄したガ
ラス（ソーダライムシリケートガラス）基板の片面に被
膜を得たが、色調は無色であり若干の白濁が見られた。Using the prepared coating liquid, under the above environment,
A film was obtained on one surface of the washed glass (soda lime silicate glass) substrate by the above-described preparation procedure and heat treatment conditions, but the color tone was colorless and some cloudiness was observed.
【００８２】得られた膜の膜厚、膜付きガラスの可視光
透過率およびヘーズ値を測定したところ、表１に示すよ
うに、膜厚、２００ｎｍであり、可視光透過率、８５．
６％、ヘーズ値、１．２であった。また、鉛筆硬度試験
を行ったところ、鉛筆硬度４Ｈであった。また、耐酸耐
アルカリ性試験を行ったところ、目視にて、白濁の度合
いが大きくなっていた。When the film thickness of the obtained film, the visible light transmittance of the glass with the film and the haze value were measured, as shown in Table 1, the film thickness was 200 nm, the visible light transmittance was 85.
6%, haze value, 1.2. Moreover, when a pencil hardness test was performed, the pencil hardness was 4H. Further, when an acid-alkali resistance test was conducted, the degree of cloudiness was visually increased.
【００８３】実施例１乃至実施例６に記載の着色膜形成
用塗布液を、２０℃程度の室温下、光の当たらない環境
に、即ち、冷暗所に１ヶ月保管した後、前述の環境下、
前述の作成手順および加熱処理条件により、洗浄したガ
ラス（ソーダライムシリケートガラス）基板の片面に塗
布し加熱硬化させたところ、褐色の着色膜を得られ、実
施例１および実施例６に示した可視光透過率、ヘーズ
値、鉛筆硬度、耐酸耐アルカリ性が得られ、可視光透過
率、ヘーズ値、鉛筆硬度、耐酸耐アルカリ性が劣化する
ことなく長期安定性に優れていた。The colored film-forming coating solutions described in Examples 1 to 6 were stored at room temperature of about 20 ° C. in a light-free environment, that is, in a cool and dark place for 1 month, and then under the environment described above.
According to the above-mentioned preparation procedure and heat treatment conditions, when it was applied to one surface of a washed glass (soda lime silicate glass) substrate and cured by heating, a brown colored film was obtained, and the visible color as shown in Examples 1 and 6 was obtained. Light transmittance, haze value, pencil hardness and acid / alkali resistance were obtained, and visible light transmittance, haze value, pencil hardness and acid / alkali resistance were not deteriorated and excellent in long-term stability.
【００８４】なお、実施例１乃至実施例６で作製した着
色膜付きガラスは、ソーダライムシリケートガラスの軟
化点以上に加熱したところ、褐色の色調が無くなり、無
色となった。When the colored film-coated glasses produced in Examples 1 to 6 were heated above the softening point of soda lime silicate glass, the color tone of brown disappeared and they became colorless.
【００８５】[0085]
【発明の効果】本発明の着色膜形成用塗布液は、着色源
として有機含窒素化合物を使用するので、高価な貴金属
化合物、または環境汚染物質としての懸念がある酸化ク
ロムを使用することなく、該着色膜形成用塗布液を板ガ
ラス表面に塗布し塗布膜とした後に、加熱することによ
って発色させて、ゾルゲル法による褐色の着色膜が得ら
れ、安価で耐擦傷性に優れた着色コーティングガラスが
得られる。Since the coating solution for forming a colored film of the present invention uses an organic nitrogen-containing compound as a coloring source, it does not use an expensive noble metal compound or chromium oxide which may be an environmental pollutant. The coating liquid for forming a colored film is applied to the surface of a plate glass to form a coating film, which is then colored by heating to obtain a brown colored film by the sol-gel method, which is inexpensive and has excellent scratch resistance. can get.
【００８６】また本発明の着色膜形成用塗布液は、いわ
ゆる冷暗所保管で１ヶ月以上保管した後で、ガラス基板
上に着色膜を形成しても着色膜の、可視光透過率、ヘー
ズ値および鉛筆硬度などの物性値が低下することなく長
期保存性に優れる。Further, the coating solution for forming a colored film of the present invention is stored in a so-called cold and dark place for 1 month or more, and after forming the colored film on the glass substrate, the visible light transmittance, haze value and Excellent in long-term storage without deterioration of physical properties such as pencil hardness.
【００８７】また、本発明の着色膜形成用塗布液を用い
た着色コーティングガラスは、着色源が炭素であるの
で、従来の顔料分散または金属酸化物を着色源としたゾ
ルゲル法による着色コーティングガラスと異なり、ソー
ダライムシリケートガラスの軟化点以上に加熱すること
で着色が消えるので、粉砕しカレットとし、リサイクル
原料としてフロート法によるガラス製造設備であるフロ
ートバスに投入しても、何ら問題がなく、リサイクル原
料として使用するのに好ましい。The colored coating glass using the coating liquid for forming a colored film of the present invention has carbon as a coloring source. Therefore, it is different from the conventional colored coating glass obtained by the sol-gel method using pigment dispersion or a metal oxide as a coloring source. Unlike soda lime silicate glass, the coloring disappears when heated above the softening point.Therefore, even if crushed into cullet and put it in the float bath, which is a glass manufacturing facility by the float method, as a recycling raw material, there is no problem and it is recycled. It is preferable to use as a raw material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大柿 克彦 三重県松阪市大口町1510番地 セントラル 硝子株式会社硝子研究所内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AB09 AC08 FA01 FA28 FB05 4J038 DL021 DL031 DM021 JB01 JB12 JB15 JB16 JB17 JB18 JB21 JB24 JB27 KA06 NA17 PA19 PB07 PC03 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Katsuhiko Ogaki Central, 1510 Oguchi-cho, Matsusaka City, Mie Prefecture Glass Co., Ltd. Glass Research Center F-term (reference) 4G059 AA01 AB09 AC08 FA01 FA28 FB05 4J038 DL021 DL031 DM021 JB01 JB12 JB15 JB16 JB17 JB18 JB21 JB24 JB27 KA06 NA17 PA19 PB07 PC03
Claims (7)
ドを溶解させた有機溶剤中に有機含窒素化合物を加えた
ことを特徴とする着色膜形成用塗布液。1. A coating solution for forming a colored film, wherein an organic nitrogen-containing compound is added to an organic solvent in which at least a Zr compound and a Si alkoxide are dissolved.
またはＣｅアルコキシドのうち、少なくとも１種類以上
の金属アルコキシドを追加し加えたことを特徴とする請
求項１記載の着色膜形成用塗布液。2. Al alkoxide, Ta alkoxide,
Alternatively, at least one kind of metal alkoxide among Ce alkoxide is additionally added, and the coating liquid for forming a colored film according to claim 1.
よびＣｅを加えたモル濃度との比率が０．５：１〜８：
１であることを特徴とする請求項１または請求項２に記
載の着色膜形成用塗布液。3. The ratio of the molar concentration of Zr to the molar concentration of Si, Al, Ta and Ce is 0.5: 1 to 8 :.
The coating liquid for forming a colored film according to claim 1 or 2, wherein the coating liquid is 1.
ｒ塩類またはＺｒアルコキシドであることを特徴とする
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の着色膜形成用
塗布液。4. The Zr compound is a Zr salt or oxy Z.
The coating liquid for forming a colored film according to any one of claims 1 to 3, which is an r salt or a Zr alkoxide.
ミン塩類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、
ヒドラジン類、アゾ化合物類、アジド類、ニトロソ化合
物類、ニトロ化合物、イミドまたは尿素であることを特
徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の着色
膜形成用塗布液。5. The organic nitrogen-containing compound is amines, amine salts, amides, nitriles, isocyanates,
The coating liquid for forming a colored film according to any one of claims 1 to 4, which is a hydrazine, an azo compound, an azide, a nitroso compound, a nitro compound, an imide or a urea.
の着色膜形成用塗布液を表面に塗布してなる着色膜が形
成されていることを特徴とする着色コーティングガラ
ス。6. A colored coated glass having a colored film formed by applying the coating liquid for forming a colored film according to claim 1 on a surface thereof.
の着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布した後、塗
布膜を２００℃以上、８００℃以下で加熱硬化させて形
成することを特徴とする着色膜の形成方法。7. A method for forming a coating film by applying the coating liquid for forming a colored film according to claim 1 on a surface of a plate glass and then heat-curing the coating film at 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. A method for forming a colored film, comprising:
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001216488A JP2003026999A (en) | 2001-07-17 | 2001-07-17 | Colored film-forming coating fluid |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007020783A1 (en) * | 2005-08-15 | 2007-02-22 | Asahi Glass Company, Limited | Coating composition for glass, glass plate with colored layer, and method for manufacturing same |
| JP2011026175A (en) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Nitto Boseki Co Ltd | Alkali-resistant glass fiber and method for producing the same |
| JP2013533909A (en) * | 2010-06-18 | 2013-08-29 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Inorganic oxide coating |
-
2001
- 2001-07-17 JP JP2001216488A patent/JP2003026999A/en not_active Abandoned
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2007020783A1 (en) * | 2005-08-15 | 2007-02-22 | Asahi Glass Company, Limited | Coating composition for glass, glass plate with colored layer, and method for manufacturing same |
| JP2011026175A (en) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Nitto Boseki Co Ltd | Alkali-resistant glass fiber and method for producing the same |
| JP2013533909A (en) * | 2010-06-18 | 2013-08-29 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Inorganic oxide coating |
| JP2018087346A (en) * | 2010-06-18 | 2018-06-07 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Inorganic oxide coating |
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