JP3707980B2 - Colored film forming coating solution - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両用または建造物用の窓ガラスに用いる着色コーティングガラス、その着色膜形成用塗布液および着色膜の形成方法に関する。特に、着色コーティングされた自動車のウィンドガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の車両用ウィンドガラス、特に、自動車用のサイドウィンド、リアウィンドには冷暖房負荷の低減、眩しさ防止および内装材の退色防止のために、日射光、即ち、赤外光、可視光および紫外光の透過を適度に抑制し、快適な室内環境を保持する、グリーンまたはグレー等に着色された着色ガラスが広く使用されるようになってきている。更に、着色ガラスを自動車ガラスに用いると、車内が見えにくくなり、プライバシー保護の効果があると共に、自動車に装飾性を付与できる。
【０００３】
ガラス自体に色のあるバルクガラスによる着色ガラスは、該ガラスの製造において、例えば、フロート法で製造するとすれば、フロートバスへの原料投入時に、着色源である金属および／または金属化合物を投入しなければならず、製造工程が大掛かりになると共に、他の種類のガラスとの製造の切り替えのための前段取り、後処理の時間がかかるために高価となる。
【０００４】
それに比較して、フロート法で作製した透明な板ガラスに後工程で着色コーティングを施す、即ち、透明な板ガラス表面に着色膜を形成する方が容易であり、時間もかからず安価となる。また、着色コーティングには容易にハーフミラー状の着色コーティングガラスを得やすいという利点があり、赤外線反射および／または紫外線反膜機能を得やすく、日射を効果的に遮るために快適な内部環境を与えると共に、プライバシーを保護することが可能となる。
【０００５】
板ガラス表面への着色膜形成には、ゾルゲル法、即ち、各種の金属アルコキシドに加えて、着色源として金属の硝酸塩または塩化物塩等を適当な溶媒に溶解した着色膜形成用塗布液を用いる方法、あるいは、顔料分散法、即ち、着色源としての金属酸化物からなる無機顔料、または有機顔料を液体中に分散させた着色膜形成用塗布液を用いる方法がある。
【０００６】
顔料分散法により、板ガラス表面に着色膜を形成することは、着色膜形成用塗布液の作製時に、顔料分散装置からの着色膜形成用塗布液の回収に時間がかかると共に、作業が複雑となりコスト高に繋がる。更に、無機顔料分散法により、板ガラス表面に形成した着色膜は耐擦傷性が悪く、着色膜上に保護コートをする必要がある。
【０００７】
板ガラス表面に、耐擦傷性に優れ、保護コートの不要な着色膜を安価に形成する方法に、ゾルゲル法がある。ゾルゲル法は、少量の水または酸、アルカリを加えたアルコール等の溶媒中に、金属アルコキシドを溶解または分散させ、加水分解させてＯＨ基を生成させて塗布液とし、塗布液に板ガラスを浸漬させた後に、引き上げる、例えば、ディッピング法等の湿式塗布法によって、板ガラス表面に塗布膜を形成し、塗布膜中の溶媒を揮発させて、金属アルコキシドより発生したＯＨ基同士、および／または金属アルコキシドより発生したＯＨ基と板ガラス上のＯＨ基が水素結合した後に加熱し、高温にして脱水縮合反応を起こし、金属−Ｏ−金属で表される結合を生成し、緻密で硬質な薄膜を板ガラス上に得る方法である。
【０００８】
ゾルゲル法を用いて、着色コーティング膜を得るには、金属アルコキシド溶液に着色源として金属塩を加え溶解させて着色膜形成用塗布液とし、その後、金属アルコキシドを加水分解させた後、板ガラス表面に塗布し、更に加熱して脱水縮合させて、硬質な着色膜を得ている。着色源である金属は、通常は金属酸化物の形で着色膜中に分散している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ゾルゲル法を用いると、板ガラス表面に耐擦傷性に優れた着色膜を形成させた着色コーティングガラスが作製できる。
【００１０】
しかしながら、ゾルゲル法による着色膜形成用塗布液を調製する際に、金属アルコキシドを溶媒に溶解させた溶液中に、一般的に着色源として加えられる金属の硝酸塩は、分解反応により人体に対して有害な窒素酸化物が発生する。また、金属の硝酸塩は、有機物と接触すると発火する危険性があるという問題があった。
【００１１】
着色膜形成用塗布液に、着色源として貴金属化合物を加えることが可能であるが、貴金属化合物は価格が高いために、作製した着色コーティングガラスは高価になるという問題があった。
【００１２】
また、着色膜形成用塗布液に、着色源として酸化クロムを加えることが可能であるが、酸化クロムには環境汚染物質としての懸念があるという問題があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも一つは分子構造中に有機含窒素基を含む化合物である複数の金属アルコキシド、金属アルコキシドを分解するための触媒を有機溶剤中に溶解させた、着色膜形成用塗布液、該着色膜形成用塗布液を表面に塗布してなる着色コーティングガラス、およびゾルゲル法による着色膜の形成方法である。
【００１４】
本発明により、人体に対して有害な硝酸塩金属、高価な貴金属および貴金属化合物、または環境汚染物質としての懸念がある酸化クロム等を用いない着色膜形成用塗布液、および着色膜中に、これら物質を含まない着色コーティングガラスを提供することが可能となった。
【００１５】
本発明は、有機溶媒中に溶解させたＴｉアルコキシド、Ｓｉアルコキシドのうち、少なくともどちらか一方は、分子構造中に有機含窒素基を含む以下の化合物より選ばれたことを特徴とする着色膜形成用塗布液である。
Ｓｉアルコキシドとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３ーメタクリロキシー２ーヒドロキシプロピル）ー３ーアミノプロピルトリエトキシシラン、（３ートリエトキシシリルプロピル）ーｔーブチルカルバメート、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ー４ーヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏーメントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｐ−ニトロベンズアミド、ビス [ ３−（トリメトキシシリル）プロピル ] エチレンジアミンが挙げられる。
Ｔｉアルコキシドとしては、Ｎ−（トリエトキシチタンプロピル）ー４ーヒドロキシブチルアミド、チタンビス（トリアタノールアミン）ジイソプロポキサイドが挙げられる。
【００１６】
【００１７】
更に、本発明は、Ｔｉのモル濃度とＳｉのモル濃度の比率が０．４：１〜２０：１であることを特徴とする上記の着色膜形成用塗布液である。
【００１８】
更に、本発明は、上記の着色膜形成用塗布液を表面に塗布してなる着色膜を有することを特徴とする着色コーティングガラスである。
【００１９】
更に、本発明は、上記の着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布した後、塗布膜を２００℃以上、８００℃以下で加熱硬化させて形成することを特徴とする着色膜の形成方法である。
【００２０】
通常、ゾルゲル法においては、金属アルコキシドを少量の水、酸、またはアルカリ等の触媒の存在下、加水分解させた後に、ガラス表面等に湿式塗布する。その後、加熱して脱水縮合させて、即ち、加熱硬化させて緻密で硬質な膜を形成する。
【００２１】
ゾルゲル法を用いて、着色コーティングガラスを作製する際は、金属アルコキシドのみによる薄膜では濃い色は着かないので着色源を必要とする。
【００２２】
着色源としては、人体に対し有害性のある硝酸塩金属、高価な貴金属および貴金属化合物、環境汚染物質としての懸念がある酸化クロム等が用いられている。
【００２３】
本発明者らは、着色源として前記した以外の物質を鋭意探索したところ、チタンアルコキシド、即ち、Ｔｉアルコキシド、および／またはケイ素アルコキシド、即ち、Ｓｉアルコキシドを用いて、ＴｉアルコキシドまたはＳｉアルコキシドのうち、少なくともどちらか一方は、分子構造中に有機含窒素基を含む金属アルコキシドとして、有機溶剤中に溶解させて、着色膜形成用塗布液とし、該塗布液を板ガラス表面に湿式塗布した後、加熱硬化させると同時に加熱により発色させることで、褐色の色調の着色膜を板ガラス表面に形成させる本発明に至った。
【００２４】
分子量の大きい金属アルコキシドは、分子量の小さい金属アルコキシドに比較して、有機溶媒に溶解した後の安定性に優れる。よって、分子量の大きい、即ち、分子構造中に有機含窒素化合物を含むＴｉアルコキシドおよび／またはＳｉアルコキシドを用いた本発明の着色膜形成用塗布液は、経時劣化により、固形分が析出したり、ゲル化することが抑えられ、塗布液の安定性が増し、塗布液の寿命が長くなる。
【００２５】
更に、分子構造中に有機含窒素基を含むＴｉアルコキシドおよび／またはＳｉアルコキシドを用いることで、分子レベルで着色膜形成用塗布液中に有機含窒素化合物が分散し、該着色膜形成用塗布液を湿式塗布した後、加熱して着色させて、着色面内に着色濃度のばらつきのない、より均一な濃度の着色コーティングガラスを得ることができる。
【００２６】
また、本発明の着色膜形成用塗布液において、着色源として、分子構造中に有機含窒素基を含む金属アルコキシドに加えて、更に、塗布液中に着色源として有機含窒素化合物、例えば、アミン類、アミン塩類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、ヒドラジン類、アゾ化合物類、アジド類、ニトロソ化合物類またはニトロ化合物を加えてもよい。
【００２７】
分子構造中に有機含窒素基を含むＴｉアルコキシドまたは同様のＳｉアルコキシドのみを用いて溶媒に溶解しても、板ガラスに塗布した後の加熱により、塗布膜に褐色の色調が得られない。よって、本発明においてＴｉアルコキシドおよびＳｉアルコキシドを用い、少なくとも一方は分子構造中に有機含窒素基を含む金属アルコキシドを用いて、着色膜形成用塗布液を作製する。
【００２８】
着色膜を形成する着色膜形成用塗布液中の金属アルコキシドの濃度が薄いと、着色膜が形成できなくなり、金属アルコキシドの濃度が濃いと、着色膜形成用塗布液中の金属アルコキシドの安定性が悪くなり、経時により固形物を生成する。更には、塗布液自体がゲル化を起こしてしまうこともありえる。よって、本発明の着色膜形成用塗布液中の各種金属アルコキシドの濃度を、各々加えたトータルの金属アルコキシドの濃度は、着色膜形成のために０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、着色膜形成用塗布液中の金属アルコキシドの安定のために１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、Ｓｉアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられ、Ｔｉアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキサイド、チタンメトキシド等が挙げられる。
【００３０】
本発明の着色膜形成用塗布液に使用する、ＴｉアルコキシドおよびＳｉアルコキシドの分子構造中に有機含窒素基を含む化合物を挙げることができる。
【００３１】
また、分子構造中に有機含窒素基を含む化合物であるＳｉアルコキシドとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３ーメタクリロキシー２ーヒドロキシプロピル）ー３ーアミノプロピルトリエトキシシラン、（３ートリエトキシシリルプロピル）ーｔーブチルカルバメート、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ー４ーヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏーメントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｐ−ニトロベンズアミド、ビス[３−（トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミンが挙げられ、分子構造中に有機含窒素基を含むＴｉアルコキシドとしては、Ｎ−（トリエトキシチタンプロピル）ー４ーヒドロキシブチルアミド、チタンビス（トリアタノールアミン）ジイソプロポキサイドが挙げられる。
【００３２】
本発明の着色膜形成用塗布液において、金属アルコキシドを加水分解させるための触媒として、酸、アルカリを該塗布液に加えることが、金属アルコキシドの加水分解が、より促進されるので好ましい。触媒として、具体的には、硝酸、アンモニア等が挙げられる。
【００３３】
本発明の着色膜形成用塗布液において、各金属アルコキシドに含まれる金属の着色膜形成用塗布液中のモル濃度、即ち、Ｔｉのモル濃度とＳｉのモル濃度の比は、０．４：１〜２０：１である。Ｔｉの比率が０．４より小さい、および２０より大きいと、塗布膜を加熱硬化させた際に、着色膜が形成されない。Ｔｉの比率が０．４以上、２０以下で、塗布膜を加熱することによって、褐色に発色して、着色膜が得られる。
【００３４】
また、紫外線透過率および／または紫外線反射率の調製、屈折率の調整等を行い、着色膜に所望の膜特性を得るために、本発明の着色膜形成用塗布液にＴｉアルコキシド、Ｓｉアルコキシド以外の金属アルコキシドを加えることが可能である。例えば、他の金属アルコキシドとしてアルミニウムアルコキシド、即ち、Ａｌアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、即ち、Ｚｒアルコキシド、タンタルアルコキシド、即ち、Ｔａアルコキシド、およびセリウムアルコキシド、即ち、Ｃｅアルコキシドなどが挙げられる。
【００３５】
Ｔｉアルコキシド、Ｓｉアルコキシド以外の金属アルコキシドを加えた本発明の着色膜形成用塗布液において、塗布液中のＴｉアルコキシド中のＴｉモル濃度に対しての、Ｓｉアルコキシド中のＳｉのモル濃度に、他の金属アルコキシド中の金属のモル濃度を加えたモル濃度に対する比で０．４：１〜２０：１の比となる。Ｔｉの比率が０．４より小さい、および２０より大きいと、塗布液を加熱硬化させた際に着色膜が形成されない。Ｔｉの比率が０．４以上、２０以下で、塗布膜を加熱することによって、褐色に発生して、着色膜が得られる。
【００３６】
本発明の着色膜形成用塗布液に使用する、分子構造中に有機含窒素基を含むＴｉアルコキシド、または同様に分子構造中に有機含窒素基を含むＳｉアルコキシドの、着色膜形成用塗布液中での濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上である。分子構造中に有機含窒素基を含むＴｉアルコキシド、同様なＳｉアルコキシドの、着色膜形成用塗布液中での濃度が、０．０１ｍｏｌ／ｋｇより薄いと着色された膜が得られない。
【００３７】
また、本発明の着色膜形成用塗布液に、更に、有機含窒素化合物を添加することが可能であるが、添加する有機含窒素化合物の着色膜形成用塗布液中での濃度は、１０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。有機含窒素化合物の着色膜形成用液中での濃度が、１０ｍｏｌ／ｋｇより濃いとしても、もはや得られる着色膜の色の濃さは変わらない。
【００３８】
本発明の着色膜形成用塗布液に用いる有機溶剤は、金属アルコキシド、および着色源としての有機含窒素化合物を溶解し、液中で安定な状態に保てばよく、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、またはセロソルブアセテート類、これらの混合溶剤等が挙げられる。
【００３９】
また、Ｔｉアルコキシドは、非常に不安定な物質でありゲル化し易いので、アセチルアセトンと溶媒中に共存させることにより、Ｔｉと錯体、即ち、キレート化合物を形成し、室温での加水分解反応が起こりにくく安定となり、ゲル化することが抑制される。
【００４０】
よって、Ｔｉアルコキシドのゲル化防止のため、本発明の着色膜形成用塗布液に、アセチルアセトンを加えることが好ましい。
【００４１】
本発明において、ＴｉアルコキシドとＳｉアルコキシドを用いて、少なくともどちらか一方は分子構造中に有機含窒素基を含む金属アルコキシドとし、有機溶剤中に溶解させた着色膜形成用塗布液を用い、板ガラス表面に塗布し塗布膜を形成した後、加熱することによって発色させて褐色の着色膜を得る。
【００４２】
褐色に着色する理由は、例えば、高温下で４価のＴｉがある割合で還元され３価のＴｉとなり、有機含窒素化合物と反応し、炭素、即ち、Ｃが膜内に取り込まれた着色膜を形成した等が考えられる。
【００４３】
本発明の着色コーティングガラスにおいて、大気雰囲気中で大抵の有機物が揮発する４００℃以上の高温で加熱したにもかかわらず、炭素が着色膜内に存在し着色源となっている。
【００４４】
本発明の着色膜形成用塗布液を、湿式塗布法により板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、塗布膜が硬化する２００℃以上、好ましくは金属アルコキシドが脱水縮合する硬化反応が急速に進み、緻密で硬質な着色膜の得られる４００℃以上で、塗布膜を加熱硬化させて板ガラス表面に着色膜を得る。温度の上限は、ガラスの軟化温度まで上げることができ、８００℃程度まで通常のソーダライムガラスであれば加熱できる。
【００４５】
本発明において板ガラス表面に着色膜を得る、即ち、加熱により、前記塗布膜が着色する温度は、通常、塗布膜を２００℃以上に加熱することで褐色の着色が得られ、好ましくは４００℃以上で、プライバシー保護を行うのに適度な濃さの褐色の着色が得られるので、着色の面からも、塗布膜を加熱硬化させる温度は４００℃以上が好ましい。
【００４６】
加熱硬化温度が２００℃以上、４００℃以下では、Ｔｉアルコキシド、Ｓｉアルコキシドを用いて、少なくともどちらか一方は、着色源である分子構造中に有機含窒素基を含む金属アルコキシドを用いて、有機溶媒中に溶解させた、本発明の着色膜形成用塗布液を用いても、濃い着色の着色膜は得られず、薄い着色しか得られない。
【００４７】
着色膜の光透過率、即ち、色の濃さは、着色膜形成用塗布液中に溶解している、着色源である分子構造中に有機含窒素基を含むＴｉアルコキシドおよび／または同様の化学構造のＳｉアルコキシドの種類および濃度、着色膜の膜厚、加熱温度、加熱時間により調整することが可能である。
【００４８】
本発明の着色膜形成用塗布液の板ガラス表面への塗布方法は湿式法、即ちフローコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、またはスクリーン印刷、フレキソ印刷等の印刷法等が考えられるが、板ガラス表面上に所定の膜厚の膜が得られれば、どの方法を用いても構わない。
【００４９】
本発明で得られた着色膜は、耐擦傷性に優れている。
【００５０】
また、本発明の着色コーティングガラスは、可視光ばかりでなく、紫外光の透過率をも低く抑えることができる。従って、車両用、建築用の窓に使用するとプライバシーの保護ばかりでなく車内または建築物内の物品の紫外光による紫外光やけを防ぐことができる。
【００５１】
本発明で得られた着色コーティングガラスは、加熱しても退色することなく、ガラスの軟化温度まで充分に着色を維持するので、加熱による曲げ、および／または加熱冷却による強化を行うことが可能である。
【００５２】
また、本発明の着色膜形成用塗布液を、板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、金属アルコキシドの脱水縮合による加熱硬化、および加熱により褐色に発色させて着色膜を形成すると同時に、板ガラスの曲げ、および／又は強化を行うこともできる。
【００５３】
本発明に用いる板ガラスとしては、ソーダ石灰系ガラス、アルミノ珪酸系ガラス、ホウ珪酸系ガラス等の各種板ガラスが使用できる。板ガラスは、透明性が有れば、着色、無着色は問わないが、作製した着色コーティングガラスに、所望の色調である褐色を得るためには、無色透明の板ガラスを用いることが好ましい。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００５５】
【実施例】
実施例１
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン中のＴｉおよびＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：Ｓｉのモル数）が２：１になるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをチタン（ＩＶ）イソプロポキシドと同モル添加した。更に、触媒として硝酸を適量加え、攪拌混合して着色膜形成用塗布液を作製した。
【００５６】
作製した着色膜形成用塗布液を用いて、湿度４５％、室温２２℃の環境で、洗浄したガラス基板の片面にマスキングシートでマスキングを施し、ディッピング法にて成膜を行った。即ち、ガラス基板端部を保持具にて保持した後、該塗布液に浸漬し、引き上げ速度５ｍｍ／秒で、塗布液の液面に波紋が生じないように静かに引き上げ、ガラス基板上に塗布膜を得た。
【００５７】
次いで、ガラス基板を暫く清浄な環境に室温にて静置し、塗布膜中のエタノールを揮発させた後、マスキングシートを剥がし、３５０℃で５分間加熱し一旦乾燥させた後、７５０℃で３分間加熱し塗布膜を加熱硬化させ、ガラス基板上に褐色の着色膜を得た。
【００５８】
得られた着色膜の膜厚は３３０ｎｍ、可視光透過率は１３．５％、ヘーズ値は０．２％であった。
【００５９】
着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満足のいくものであった。
【００６０】
得られた着色コーティングガラスの可視光透過率は、分光光度計（３４０型自記、日立製作所製）で波長３４０〜１８００ｎｍの間の透過率を測定し、ＪＩＳＺ ８７２２およびＪＩＳ Ｒ ３１０６またはＪＩＳ Ｚ ８７０１に準拠して求めた。またガラス表面の着色膜の膜厚は表面形状測定機（スローン社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用い、膜の一部をカッターで削り取り、その段差部分に針を接触走査させることで測定した。更に曇り度は、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０Ｄ）によって測定し、ヘーズ（曇り具合）値をＪＩＳＫ ６７１４に準拠して求めた。電波透過性としては表面抵抗をメガレスター（Ｓｈｉｓｈｄｏ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ＬＴＤ社製 ｍｏｄｅｌ Ｈ０７０９）によって測定した。
【００６１】
以下、実施例２〜実施例３、および比較例１についても同じ測定方法で測定した。
実施例２
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン中のＴｉおよびＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：Ｓｉのモル数）が１０：１になるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをチタン（ＩＶ）イソプロポキシドと同モル添加した。更に、触媒として硝酸を適量加え、攪拌混合して着色膜形成用塗布液を作製した。
【００６２】
作製した着色膜形成用薬液を用いて、湿度４５％、室温２２℃の環境で、洗浄したガラス基板の片面にマスキングシートでマスキングを施し、ディッピング法にて成膜を行った。即ち、ガラス基板端部を保持具にて保持した後、該塗布液に浸漬し、引き上げ速度５ｍｍ／秒で、塗布液の液面に波紋が生じないように静かに引き上げ、ガラス基板上に塗布膜を得た。
【００６３】
得られた塗布膜を、実施例１と同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に褐色の着色膜を得た。
【００６４】
得られた着色膜の膜厚は３００ｎｍ、可視光透過率は１０．３％であった。
【００６５】
着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満足のいくものであった。
実施例３
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドと同モルのジエタノールアミンを添加した以外は、実施例１と同じ条件で着色膜形成用塗布液を作製し、次いで、実施例１と同じ条件でガラス基板上に着色膜を形成した。即ち、他の化合物の仕込み比、引き上げ速度、加熱温度、加熱時間等を同一としガラス基板上に褐色の着色膜を得た。得られた着色膜の膜厚は３００ｎｍ、可視光透過率は９．３％であった。
【００６６】
着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満足のいくものであった。
比較例１
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、テトラエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じ条件で着色膜形成用塗布液を作製し、次いで、実施例１と同じ条件でガラス基板上に薄膜を形成した。即ち、他の化合物の仕込み比、引き上げ速度、加熱温度、加熱時間等を同一としガラス基板上に薄膜を形成したが、薄膜の色調は無色透明であり、可視光透過率は９１．０％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の着色膜形成用塗布液は、着色源として分子構造中に有機含窒素基を含む化合物を使用するので、分解反応により人体に対して有害な窒素酸化物が発生する硝酸塩金属、高価な貴金属化合物、または環境汚染物質としての懸念がある酸化クロムを使用することなく、該着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後に、加熱することによって発色させて、ゾルゲル法による褐色の着色膜が得られ、安価で耐擦傷性の高い着色コーティングガラスが得られる。
【００６８】
更に、本発明の着色膜形成用塗布液において、Ｔｉアルコキシドおよび／またはＳｉアルコキシドの分子構造中に有機含窒素基が含まれるため、該着色膜形成用塗布液を湿式塗布した後、加熱して、着色面内に着色濃度のばらつきのない、より均一な濃度の着色コーティングガラスを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored coating glass used for a window glass for vehicles or buildings, a coating liquid for forming the colored film, and a method for forming the colored film. In particular, the present invention relates to an automotive windshield with a color coating.
[0002]
[Prior art]
In order to reduce the heating / cooling load, to prevent glare and to prevent fading of interior materials, in recent window glass for vehicles, especially side windows and rear windows for automobiles, sunlight, that is, infrared light, visible light and ultraviolet light are used. Colored glass colored in green or gray, which moderately suppresses light transmission and maintains a comfortable indoor environment, has been widely used. Furthermore, when colored glass is used for automobile glass, the interior of the vehicle becomes difficult to see, and there is an effect of protecting the privacy, and it is possible to impart decorativeness to the automobile.
[0003]
If the glass itself is colored by bulk glass, for example, if it is manufactured by the float process, the metal and / or metal compound that is the color source is charged when the raw material is charged into the float bath. In addition, the manufacturing process becomes large, and it takes a lot of time for pre-setting and post-processing for switching to manufacturing with other types of glass, which is expensive.
[0004]
In comparison, it is easier to apply a colored coating to a transparent plate glass produced by the float process in a later step, that is, to form a colored film on the surface of the transparent plate glass. In addition, the colored coating has the advantage that it is easy to obtain a half-mirror-shaped colored coating glass, easily obtains infrared reflection and / or UV anti-film function, and provides a comfortable internal environment to effectively block sunlight. At the same time, privacy can be protected.
[0005]
For forming a colored film on the surface of a plate glass, a sol-gel method, that is, a method using a coating solution for forming a colored film in which a metal nitrate or chloride salt is dissolved in an appropriate solvent as a coloring source in addition to various metal alkoxides. Alternatively, there is a pigment dispersion method, that is, a method using a coating solution for forming a colored film in which an inorganic pigment made of a metal oxide as a coloring source or an organic pigment is dispersed in a liquid.
[0006]
Forming a colored film on the surface of a plate glass by the pigment dispersion method requires time to collect the colored film forming coating liquid from the pigment dispersing apparatus when preparing the colored film forming coating liquid, and the work becomes complicated and costly. It leads to high. Furthermore, the colored film formed on the surface of the plate glass by the inorganic pigment dispersion method has poor scratch resistance, and it is necessary to provide a protective coat on the colored film.
[0007]
There is a sol-gel method as a method for forming a colored film that is excellent in scratch resistance and does not require a protective coating on the surface of a plate glass at a low cost. In the sol-gel method, a metal alkoxide is dissolved or dispersed in a small amount of water or a solvent such as an alcohol added with an alkali, and hydrolyzed to generate OH groups to form a coating solution. A plate glass is immersed in the coating solution. And then, for example, by forming a coating film on the surface of the plate glass by a wet coating method such as a dipping method, volatilizing the solvent in the coating film, and OH groups generated from the metal alkoxide and / or from the metal alkoxide The generated OH group and the OH group on the plate glass are hydrogen bonded and then heated to cause a dehydration condensation reaction at a high temperature to form a bond represented by metal-O-metal, and a dense and hard thin film is formed on the plate glass. How to get.
[0008]
In order to obtain a colored coating film by using the sol-gel method, a metal salt is added to a metal alkoxide solution as a coloring source and dissolved to form a coating solution for forming a colored film. Thereafter, the metal alkoxide is hydrolyzed and then applied to the surface of the plate glass. It is coated and further heated for dehydration condensation to obtain a hard colored film. The metal that is the coloring source is usually dispersed in the colored film in the form of a metal oxide.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
When the sol-gel method is used, a colored coating glass in which a colored film having excellent scratch resistance is formed on the surface of the plate glass can be produced.
[0010]
However, when preparing a coating solution for forming a colored film by the sol-gel method, a metal nitrate generally added as a coloring source in a solution in which a metal alkoxide is dissolved in a solvent is harmful to the human body due to a decomposition reaction. Nitrogen oxides are generated. In addition, metal nitrate has a problem that it may ignite when it comes into contact with organic matter.
[0011]
Although it is possible to add a noble metal compound as a coloring source to the coating solution for forming a colored film, there is a problem that the produced colored coating glass is expensive because the noble metal compound is expensive.
[0012]
Moreover, although it is possible to add chromium oxide as a coloring source to the coating solution for forming a colored film, there is a problem that chromium oxide has a concern as an environmental pollutant.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a coating solution for forming a colored film, wherein a plurality of metal alkoxides, at least one of which is a compound containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure, a catalyst for decomposing the metal alkoxide is dissolved in an organic solvent, A colored coating glass obtained by coating the coating liquid for forming a colored film on the surface, and a colored film forming method by a sol-gel method.
[0014]
According to the present invention, a coating solution for forming a colored film that does not use nitrate metal, an expensive noble metal and a noble metal compound, or chromium oxide having a concern as an environmental pollutant, which are harmful to the human body, and these substances in the colored film It has become possible to provide a colored coating glass that does not contain.
[0015]
The present invention provides a colored film forming characterized in that at least one of Ti alkoxide and Si alkoxide dissolved in an organic solvent is selected from the following compounds containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure: Coating solution.
Examples of the Si alkoxide include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, methacrylamidopropyltriethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-triethoxysilylpropyl) -t-butylcarbamate, N- (triethoxysilylpropyl) dansilamide, N- (triethoxysilylpropyl) -4-hydroxybutyramide, N- (triethoxysilylpropyl) gluconamide N-triethoxysilylpropyl-O-menth carbamate, 3- (triethoxysilylpropyl) -P-nitrobenzamide, bis [ 3- (trimethoxysilyl) propyl ] ethylenediamine.
Examples of the Ti alkoxide include N- (triethoxytitaniumpropyl) -4-hydroxybutyramide and titanium bis (triatanolamine) diisopropoxide .
[0016]
[0017]
Furthermore, the present invention is the above-described coating liquid for forming a colored film, wherein the ratio of the molar concentration of Ti to the molar concentration of Si is 0.4: 1 to 20: 1.
[0018]
Furthermore, the present invention is a colored coating glass characterized by having a colored film formed by applying the above-mentioned colored film forming coating solution on the surface.
[0019]
Furthermore, the present invention is a method for forming a colored film, wherein the colored film forming coating solution is applied to the surface of the plate glass, and then the coated film is formed by heating and curing at 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. is there.
[0020]
Usually, in the sol-gel method, a metal alkoxide is hydrolyzed in the presence of a small amount of a catalyst such as water, acid, or alkali, and then wet-coated on a glass surface or the like. Then, it is heated and dehydrated and condensed, that is, heat-cured to form a dense and hard film.
[0021]
When a colored coating glass is produced using the sol-gel method, a dark color cannot be obtained with a thin film made of only a metal alkoxide, so that a coloring source is required.
[0022]
As the coloring source, nitrate metals that are harmful to the human body, expensive noble metals and noble metal compounds, chromium oxides that are concerned as environmental pollutants, and the like are used.
[0023]
The present inventors diligently searched for substances other than those described above as a coloring source. As a result, titanium alkoxide, that is, Ti alkoxide, and / or silicon alkoxide, that is, Si alkoxide, Ti alkoxide or Si alkoxide, At least one of them is a metal alkoxide having an organic nitrogen-containing group in the molecular structure , dissolved in an organic solvent to form a coating solution for forming a colored film, and the coating solution is wet-coated on the surface of the plate glass, followed by heat curing. At the same time, the present invention forms a brown colored film on the surface of the plate glass by developing color by heating.
[0024]
A metal alkoxide having a high molecular weight is superior in stability after being dissolved in an organic solvent as compared with a metal alkoxide having a low molecular weight. Therefore, in the coating solution for forming a colored film of the present invention using a Ti alkoxide and / or Si alkoxide having a large molecular weight, that is, an organic nitrogen-containing compound in the molecular structure, a solid content is precipitated due to deterioration over time, Gelation is suppressed, the stability of the coating solution is increased, and the life of the coating solution is extended.
[0025]
Furthermore, by using Ti alkoxide and / or Si alkoxide containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure, the organic nitrogen- containing compound is dispersed in the colored film-forming coating solution at the molecular level, and the colored film-forming coating solution After the wet coating, the coating is heated and colored to obtain a colored coating glass having a more uniform concentration with no variation in the coloring concentration in the colored surface.
[0026]
Further, in the coating liquid for forming a colored film of the present invention, in addition to a metal alkoxide having an organic nitrogen-containing group in the molecular structure as a coloring source, an organic nitrogen-containing compound such as an amine is further used as a coloring source in the coating liquid. , Amine salts, amides, nitriles, isocyanates, hydrazines, azo compounds, azides, nitroso compounds or nitro compounds may be added.
[0027]
Even if only a Ti alkoxide containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure or a similar Si alkoxide is dissolved in a solvent, a brown color tone cannot be obtained in the coating film by heating after coating on the plate glass. Accordingly, in the present invention, a coating solution for forming a colored film is prepared using Ti alkoxide and Si alkoxide, and at least one of which uses metal alkoxide containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure .
[0028]
If the concentration of the metal alkoxide in the coating solution for forming the colored film is low, the colored film cannot be formed. If the concentration of the metal alkoxide is high, the stability of the metal alkoxide in the coating solution for forming the colored film is low. It gets worse and produces solids over time. Furthermore, the coating solution itself may cause gelation. Therefore, the concentration of various metal alkoxides in the coating solution for forming a colored film of the present invention is 0.01 mol / kg or more for forming the colored film, and the coating solution for forming a colored film is added. In order to stabilize the metal alkoxide therein, the amount is preferably 1.5 mol / kg or less.
[0029]
Examples of the Si alkoxide include tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Examples of the Ti alkoxide include titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoxide, titanium isopropoxide, and titanium methoxide.
[0030]
Mention may be made of compounds containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure of Ti alkoxide and Si alkoxide used in the coating solution for forming a colored film of the present invention.
[0031]
Si alkoxide, which is a compound containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure, includes N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, methacrylamidepropyltriethoxysilane, N- (3-methacrylic acid). Roxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-triethoxysilylpropyl) -t-butylcarbamate, N- (triethoxysilylpropyl) dansilamide, N- (triethoxysilylpropyl) -4 -Hydroxybutyramide, N- (triethoxysilylpropyl) gluconamide, N-triethoxysilylpropyl-O-ment carbamate, 3- (triethoxysilylpropyl) -P-nitrobenzamide, bis [3- (trimethoxysilyl) ) Propyl] ethylenediamine And examples of the Ti alkoxide containing organic nitrogen-containing group in the molecular structure, N- (triethoxysilylpropyl titanium propyl) -4-hydroxy-butyl amide, titanium bis (tri ethanolamine) di isopropoxide and the like.
[0032]
In the coating solution for forming a colored film of the present invention, it is preferable to add an acid or an alkali to the coating solution as a catalyst for hydrolyzing the metal alkoxide because hydrolysis of the metal alkoxide is further promoted. Specific examples of the catalyst include nitric acid and ammonia.
[0033]
In the coating solution for forming a colored film of the present invention, the molar concentration of the metal contained in each metal alkoxide in the coating solution for forming a colored film, that is, the ratio of the molar concentration of Ti to the molar concentration of Si is 0.4: 1. ~ 20: 1. If the Ti ratio is less than 0.4 and greater than 20, a colored film is not formed when the coating film is heat-cured. When the ratio of Ti is 0.4 or more and 20 or less, the coating film is heated to develop a brown color and obtain a colored film.
[0034]
In addition, in order to obtain the desired film characteristics for the colored film by adjusting the ultraviolet transmittance and / or ultraviolet reflectance, adjusting the refractive index, etc., the coating liquid for forming the colored film of the present invention is not Ti alkoxide or Si alkoxide. It is possible to add a metal alkoxide. For example, other metal alkoxides include aluminum alkoxides, ie, Al alkoxides, zirconium alkoxides, ie, Zr alkoxides, tantalum alkoxides, ie, Ta alkoxides, and cerium alkoxides, ie, Ce alkoxides.
[0035]
In the coating solution for forming a colored film according to the present invention in which a metal alkoxide other than Ti alkoxide and Si alkoxide is added, the molar concentration of Si in Si alkoxide is different from the Ti molar concentration in Ti alkoxide in the coating solution. The ratio of the metal to the molar concentration of the metal alkoxide is 0.4: 1 to 20: 1. If the Ti ratio is less than 0.4 and greater than 20, a colored film is not formed when the coating solution is cured by heating. When the ratio of Ti is 0.4 or more and 20 or less, the coating film is heated to generate brown and a colored film is obtained.
[0036]
In the coating solution for forming a colored film, the Ti alkoxide containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure or the Si alkoxide containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure used in the coating solution for forming a colored film of the present invention. The concentration at is 0.01 mol / kg or more. If the concentration of Ti alkoxide having an organic nitrogen-containing group in the molecular structure or similar Si alkoxide in the coating solution for forming a colored film is less than 0.01 mol / kg, a colored film cannot be obtained.
[0037]
In addition, an organic nitrogen-containing compound can be further added to the coating solution for forming a colored film of the present invention. The concentration of the organic nitrogen-containing compound to be added in the coating solution for forming a colored film is 10 mol / kg or less. Even if the concentration of the organic nitrogen-containing compound in the colored film forming liquid is higher than 10 mol / kg, the color density of the obtained colored film no longer changes.
[0038]
The organic solvent used in the coating solution for forming a colored film of the present invention may be prepared by dissolving a metal alkoxide and an organic nitrogen-containing compound as a coloring source and keeping it in a stable state in methanol, ethanol, normal propanol, Examples include lower alcohols such as isopropanol, diols such as ethylene glycol and propylene glycol, cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, cellosolve acetates, and mixed solvents thereof.
[0039]
In addition, Ti alkoxide is a very unstable substance and easily gels. Therefore, coexistence with acetylacetone in a solvent forms a complex with Ti, that is, a chelate compound, and hydrolysis reaction at room temperature hardly occurs. It becomes stable and gelation is suppressed.
[0040]
Therefore, in order to prevent Ti alkoxide from gelling, it is preferable to add acetylacetone to the colored film forming coating solution of the present invention.
[0041]
In the present invention, Ti alkoxide and Si alkoxide are used, and at least one of them is a metal alkoxide containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure, and a coating solution for forming a colored film dissolved in an organic solvent is used. After coating to form a coating film, the color is developed by heating to obtain a brown colored film.
[0042]
The reason for coloring in brown is, for example, a colored film in which tetravalent Ti is reduced at a certain ratio at high temperature to become trivalent Ti, reacts with an organic nitrogen-containing compound, and carbon, that is, C is taken into the film. It is conceivable that
[0043]
In the colored coating glass of the present invention, although it is heated at a high temperature of 400 ° C. or higher where most organic substances are volatilized in the air atmosphere, carbon exists in the colored film and becomes a coloring source.
[0044]
The coating liquid for forming a colored film of the present invention is applied to a plate glass surface by a wet coating method to form a coating film, and then the curing reaction in which the coating film is cured is 200 ° C. or higher, preferably the metal alkoxide is dehydrated and condensed rapidly, The coating film is heated and cured at 400 ° C. or higher at which a dense and hard colored film is obtained to obtain a colored film on the surface of the plate glass. The upper limit of the temperature can be raised to the softening temperature of the glass, and it can be heated up to about 800 ° C. if it is ordinary soda lime glass.
[0045]
In the present invention, a colored film is obtained on the surface of the plate glass, that is, the temperature at which the coating film is colored by heating is usually brown color by heating the coating film to 200 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher. Thus, since brown coloring having an appropriate darkness for privacy protection can be obtained, the temperature for heating and curing the coating film is preferably 400 ° C. or higher from the viewpoint of coloring.
[0046]
When the heat curing temperature is 200 ° C. or more and 400 ° C. or less, Ti alkoxide or Si alkoxide is used, and at least one of them uses a metal alkoxide containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure as a coloring source, and an organic solvent. Even when the coating solution for forming a colored film of the present invention dissolved therein is used, a dark colored film cannot be obtained, and only a light color can be obtained.
[0047]
The light transmittance of the colored film, that is, the color intensity, is dissolved in the coating liquid for forming the colored film, Ti alkoxide containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure as a coloring source and / or similar chemistry. It can be adjusted by the type and concentration of the Si alkoxide of the structure, the thickness of the colored film, the heating temperature, and the heating time.
[0048]
The method for applying the colored film forming coating solution of the present invention to the surface of the plate glass is a wet method, that is, a flow coating method, a spray coating method, a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, or a printing method such as screen printing or flexographic printing. Any method may be used as long as a film having a predetermined film thickness is obtained on the surface of the plate glass.
[0049]
The colored film obtained in the present invention is excellent in scratch resistance.
[0050]
Moreover, the colored coating glass of the present invention can suppress not only visible light but also ultraviolet light transmittance. Therefore, when it is used for windows for vehicles and buildings, not only privacy can be protected, but also UV light burns caused by UV light of articles in the vehicle or building can be prevented.
[0051]
The colored coated glass obtained in the present invention is sufficiently discolored to the softening temperature of the glass without fading even when heated, so that it can be bent by heating and / or strengthened by heating and cooling. is there.
[0052]
In addition, after the coating solution for forming a colored film of the present invention is applied to the surface of a plate glass to form a coated film, heat-curing by dehydration condensation of metal alkoxide and coloring to brown by heating to form a colored film, Bending and / or strengthening can also be performed.
[0053]
As the plate glass used in the present invention, various plate glasses such as soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass and the like can be used. The plate glass may be colored or non-colored as long as it has transparency. However, it is preferable to use a colorless and transparent plate glass in order to obtain a brown color having a desired color tone in the produced colored coating glass.
[0054]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[0055]
【Example】
Example 1
The molar ratio of Ti and Si in titanium (IV) isopropoxide and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, ie, (number of moles of Ti: number of moles of Si) is 2: 1. And then dissolved in ethanol, and acetylacetone was added in the same mole as titanium (IV) isopropoxide. Furthermore, an appropriate amount of nitric acid was added as a catalyst, and the mixture was stirred and mixed to prepare a coating solution for forming a colored film.
[0056]
Using the prepared coating solution for forming a colored film, one side of a cleaned glass substrate was masked with a masking sheet in a humidity of 45% and a room temperature of 22 ° C., and a film was formed by a dipping method. That is, after holding the edge of the glass substrate with a holder, it is immersed in the coating solution, and is gently lifted at a lifting speed of 5 mm / second so as not to cause ripples on the surface of the coating solution. A membrane was obtained.
[0057]
Next, the glass substrate is allowed to stand in a clean environment at room temperature for a while to evaporate ethanol in the coating film, and then the masking sheet is peeled off, heated at 350 ° C. for 5 minutes and once dried, and then at 750 ° C. for 3 minutes. The coating film was heated and cured for a minute to obtain a brown colored film on the glass substrate.
[0058]
The obtained colored film had a thickness of 330 nm, a visible light transmittance of 13.5%, and a haze value of 0.2%.
[0059]
The colored film did not crack, and the scratch resistance, antifouling property, chemical resistance, and radio wave permeability were sufficiently satisfactory.
[0060]
The visible light transmittance of the obtained colored coating glass was measured with a spectrophotometer (model 340, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a wavelength of 340 to 1800 nm, and JISZ 8722 and JIS R 3106 or JIS Z 8701 Obtained in compliance. Further, the thickness of the colored film on the glass surface was measured by using a surface shape measuring machine (DEKTAK3030 manufactured by Sloan Co., Ltd.) by scraping a part of the film with a cutter and scanning the needle with the stepped portion. Further, the haze was measured with a haze meter (NDH-20D, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and a haze value (haze condition) was obtained in accordance with JISK 6714. As the radio wave permeability, the surface resistance was measured by Megalester (model H0709, manufactured by Shishi Electrostatic LTD).
[0061]
Hereinafter, Example 2 to Example 3 and Comparative Example 1 were also measured by the same measurement method.
Example 2
The molar ratio of Ti and Si in titanium (IV) isopropoxide and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, ie, (number of moles of Ti: number of moles of Si) is 10: 1 And then dissolved in ethanol, and acetylacetone was added in the same mole as titanium (IV) isopropoxide. Furthermore, an appropriate amount of nitric acid was added as a catalyst, and the mixture was stirred and mixed to prepare a coating solution for forming a colored film.
[0062]
Using the prepared colored film forming chemical, masking was performed on one side of the cleaned glass substrate with a masking sheet in an environment of 45% humidity and room temperature of 22 ° C., and film formation was performed by a dipping method. That is, after holding the edge of the glass substrate with a holder, it is immersed in the coating solution, and is gently lifted at a lifting speed of 5 mm / second so as not to cause ripples on the surface of the coating solution. A membrane was obtained.
[0063]
The obtained coating film was cured by heating under the same temperature conditions as in Example 1 to obtain a brown colored film on the glass substrate.
[0064]
The obtained colored film had a thickness of 300 nm and a visible light transmittance of 10.3%.
[0065]
The colored film did not crack, and the scratch resistance, antifouling property, chemical resistance, and radio wave permeability were sufficiently satisfactory.
Example 3
A coating solution for forming a colored film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the same mole of diethanolamine as titanium (IV) isopropoxide was added. Then, a colored film was formed on the glass substrate under the same conditions as in Example 1. Formed. That is, a brown colored film was obtained on a glass substrate with the same charging ratio, pulling speed, heating temperature, and heating time of other compounds. The resulting colored film had a thickness of 300 nm and a visible light transmittance of 9.3%.
[0066]
The colored film was satisfactorily satisfactory in terms of scratch resistance, antifouling properties, chemical resistance, and radio wave transmission without cracks.
Comparative Example 1
A colored film-forming coating solution was prepared under the same conditions as in Example 1 except that tetraethoxysilane was used instead of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. A thin film was formed on a glass substrate under the same conditions as in 1. That is, a thin film was formed on a glass substrate with the same charging ratio, pulling speed, heating temperature, and heating time of other compounds, but the color of the thin film was colorless and transparent, and the visible light transmittance was 91.0%. there were.
[0067]
【The invention's effect】
Since the coating solution for forming a colored film of the present invention uses a compound containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure as a coloring source, a nitrate metal that generates nitrogen oxides harmful to the human body by a decomposition reaction is expensive. Without using a precious metal compound or chromium oxide which is a concern as an environmental pollutant, the colored film-forming coating solution is applied to the surface of the plate glass to form a coated film, and then heated to develop a color. A brown colored film is obtained, and a colored coated glass with low cost and high scratch resistance is obtained.
[0068]
Furthermore, in the coating solution for forming a colored film of the present invention , an organic nitrogen-containing group is contained in the molecular structure of Ti alkoxide and / or Si alkoxide. Thus, a colored coating glass having a more uniform concentration with no variation in coloring concentration in the colored surface can be obtained.

Claims (4)

有機溶媒中に溶解させたＴｉアルコキシド、Ｓｉアルコキシドのうち、少なくともどちらか一方は、分子構造中に有機含窒素基を含む以下の化合物より選ばれたことを特徴とする着色膜形成用塗布液。
Ｓｉアルコキシドとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３ーメタクリロキシー２ーヒドロキシプロピル）ー３ーアミノプロピルトリエトキシシラン、（３ートリエトキシシリルプロピル）ーｔーブチルカルバメート、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ー４ーヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏーメントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｐ−ニトロベンズアミド、ビス [ ３−（トリメトキシシリル）プロピル ] エチレンジアミン。
Ｔｉアルコキシドとしては、Ｎ−（トリエトキシチタンプロピル）ー４ーヒドロキシブチルアミド、チタンビス（トリアタノールアミン）ジイソプロポキサイド。A coating solution for forming a colored film, wherein at least one of Ti alkoxide and Si alkoxide dissolved in an organic solvent is selected from the following compounds containing an organic nitrogen-containing group in the molecular structure .
Examples of the Si alkoxide include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, methacrylamidopropyltriethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-triethoxysilylpropyl) -t-butylcarbamate, N- (triethoxysilylpropyl) dansilamide, N- (triethoxysilylpropyl) -4-hydroxybutyramide, N- (triethoxysilylpropyl) gluconamide N-triethoxysilylpropyl-O-menth carbamate, 3- (triethoxysilylpropyl) -P-nitrobenzamide, bis [ 3- (trimethoxysilyl) propyl ] ethylenediamine.
Ti alkoxides include N- (triethoxytitaniumpropyl) -4-hydroxybutyramide, titanium bis (triatanolamine) diisopropoxide . Ｔｉのモル濃度とＳｉのモル濃度の比率が０．４：１〜２０：１であることを特徴とする請求項１に記載の着色膜形成用塗布液。The coating liquid for forming a colored film according to claim 1, wherein the ratio of the molar concentration of Ti to the molar concentration of Si is 0.4: 1 to 20: 1. 請求項１または請求項２に記載の着色膜形成用塗布液を表面に塗布してなる着色膜を有することを特徴とする着色コーティングガラス。A colored coating glass comprising a colored film formed by coating the surface of the colored film forming coating solution according to claim 1 . 請求項１または請求項２に記載の着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布した後、塗布膜を２００℃以上、８００℃以下で加熱硬化させて形成することを特徴とする着色膜の形成方法。 After forming the colored film forming coating solution according to claim 1 or 2 on the surface of the plate glass, the coated film is formed by heat curing at 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Method.