CN111961029B - 一种降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于丙磺酸内酯技术领域，具体涉及一种降低电子1,3‑丙磺酸内酯游离酸的方法。所述降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，其包括如下步骤：将1,3‑丙磺酸内酯与粉末活性炭和颗粒活性炭混合后于30‑80℃条件下搅拌，过滤，收集滤液。本发明提供的方法可以将丙磺酸内酯中游离酸和水分降至10ppmm以下，而且操作方法简单，成本低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于丙磺酸内酯技术领域，具体涉及一种降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法。
背景技术
1,3-丙磺酸内酯(PS)又名1,3-丙烷磺酸内酯，是一种重要的有机合成中间体，由于其化学结构特点，与醇、酚、硫醇、胺等有机物都有较强的反应活性。1,3-丙磺酸内酯在常温下为白色晶体，熔点30-33℃。它被广泛用于表面处理、电子电镀、感光材料、制革、油墨、医药以及锂离子电池等领域。
用于锂电池的电子级1,3-丙磺酸内酯的要求严格，其含量≥99.90％、色号≤30号(铂钴比色)、水分≤100ppm、酸值≤100ppm、浊度≤10NTU、钠离子≤20ppm，任何一项都需要达标，满足以上要求的1,3-丙烷磺酸内酯才符合锂电池电解液的添加剂。这些指标中，水分、酸值尤其重要，它们将极大影响锂电池产品的质量。因此，要想产品达到电子级的要求，必须解决1,3-丙磺酸内酯的水分和酸值问题。
对于1,3-丙磺酸内酯水分和酸值的控制，传统的制备1,3-丙磺酸内酯是通过精馏控制来达到电子级1.3-PS产品的各项要求，但是不能很好稳定的将其控制好，其质量不稳定。精馏对产品的含量提高是明显的，但对水分多数情况下只能稳定的控制在300ppm下，酸值更是只能稳定的控制在500ppm下，以此方法生产的电子级1,3-丙磺酸内酯产品质量经常不达标。
经过检索，国内已有提高1,3-丙磺酸内酯品质的专利文献。如中国专利申请CN201410147908.5公开了一种降低1,3-丙磺酸内酯水分含量的方法，其用于制备可以应用到锂离子二次电池中的1，3-丙磺酸内酯，其包括(1)称量1，3-丙磺酸内酯粗品，然后将除水剂与水按照一定质量比添加到1，3-丙磺酸内酯粗品中并一起置于反应釜中，在常压下密闭并加热半个小时以上；(2)将步骤(1)处理后得到的1，3-丙磺酸内酯粗品置于精馏塔中进行减压精馏，即在压力低于10mmHg，反应釜温度控制在140～160℃，塔顶温度100～120℃下进行减压精馏，以得到水分含量为100ppm以内，酸度低于100ppm，纯度在99.98％以上的1，3-丙磺酸内酯。本发明的方法操作简单、方便，操作过程中保持低温加热，能有效避免产品及原料碳化变质且所得产品水分含量低、纯度高。
而专利CN201410387801.8则公开了一种电子级1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其是a)首先将1,3-丙烷磺酸内酯投入装有分子筛的反应釜内，在30～40℃静置1～10小时，得到酸值为0～50ppm，水分质量含量为0～100ppm的1,3-丙烷磺酸内酯；b)过滤后，进行减压蒸馏，蒸馏温度110～130℃，蒸馏压力-0.5～-0.1MP；c)最后连续通过分子筛的玻璃柱，得到酸值为0～50ppm，水分含量为0～100ppm，钠离子含量为0～20ppm的1,3-丙烷磺酸内酯。本发明的制备方法操作简便，成本较低，制备得到的电子级1,3-丙烷磺酸内酯的各项指标都合格，质量稳定。
上述技术虽然均对1,3-丙烷磺酸内酯的水分、酸值有一定降低，但其中的酸值仍偏高(大于10ppm)，这对锂电池的质量仍会造成不良影响。如何进一步将1,3-丙烷磺酸内酯中酸值降至10ppm以下是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种降低电子1,3-丙磺酸内酯游离酸的方法，利用该方法可以将1,3-丙磺酸内酯中的游离酸降低至10ppm以下。
为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种降低电子1,3-丙磺酸内酯游离酸的方法，其包括如下步骤：
将1,3-丙磺酸内酯与粉末活性炭和碱性颗粒活性炭混合后于30-80℃条件下搅拌，过滤，收集滤液。
优选地，搅拌的时间为10-180min。
优选地，搅拌的转速为10-100rpm/min。
优选地，粉末活性炭与颗粒活性炭的重量比为1：1-10。
优选地，所述粉末活性炭的孔径尺寸为100-200um，比表面积400-800g/m2。
优选地，所述颗粒活性炭的颗粒大小为1-5mm，例如1.5mm、2.5mm、3mm、4mm、5mm。
优选地，所述碱性颗粒活性炭经碱性化处理的步骤如下：
S1采用强碱溶液再生阴离子树脂；
S2将再生后的阴离子树脂与水混合、搅拌，过滤；
S3利用步骤S2所得滤液与颗粒活性炭混合，调节溶液体系的pH值大于7且小于等于12；
S4过滤，将活性炭于80-140℃烘干12-36h。
优选地，步骤S1所述的强碱溶液的质量浓度为3-20％。
优选地，步骤S3中搅拌的时间为1-6h。
优选地，步骤S3中搅拌时的温度为20-80℃。
优选地，步骤S1所述的阴离子树脂可根据本领域技术人员公知常识进行常规选择，例如型号为201X7，D201的大孔径阴离子树脂。
优选地，以1,3-丙磺酸内酯的投入量为100份计，所述过滤速度为1.66-20份/min。
本发明的发明人在实验过程中惊奇的发现，当采用两种不同物理形态的活性炭组合用作过滤介质，控制搅拌的温度等参数，可较好的除去丙磺酸内酯中游离酸和水分的含量。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
本发明提供的方法可以将丙磺酸内酯中游离酸降至10ppmm以下，而且操作方法简单，成本低，适于工业化生产。
此外，采用本发明的方法处理后的丙磺酸内酯中水分含量不超过30ppm，钠离子含量不超过5ppm。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。本发明如下实施例中粉末活性炭为中性活性炭。
实施例1
一种降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，其包括如下步骤：
将1,3-丙磺酸内酯100份与中性粉末活性炭5份和碱性颗粒活性炭5份混合后于80℃条件下搅拌，搅拌的转速为100rpm/min，搅拌的时间为60min，过滤，过滤速度为10份/min，收集滤液。其中，所述粉末活性炭的孔径尺寸为100-um，比表面积400-500g/m2；所述颗粒活性炭的颗粒大小为3mm。
本实施中碱性颗粒活性炭的处理步骤如下：S1采用3％NaOH溶液再生阴离子树脂201X7；
S2将再生后的阴离子树脂与水混合、搅拌6h，搅拌时体系温度为50℃，过滤；
S3利用步骤S2所得滤液与颗粒活性炭混合，调节溶液体系的pH值至9；
S4过滤，将活性炭于100℃烘干16h。
实施例2
一种降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，其包括如下步骤：
将1,3-丙磺酸内酯100份与中性粉末活性炭5份和碱性颗粒活性炭5份混合后于80℃条件下搅拌，搅拌的转速为20rpm/min，搅拌的时间为60min，过滤，过滤速度为10份/min，收集滤液。其中，所述粉末活性炭的孔径尺寸为100-um，比表面积400-500g/m2；所述颗粒活性炭的颗粒大小为3mm。
本实施中碱性颗粒活性炭的处理步骤如下：S1采用3％NaOH溶液再生阴离子树脂201X7；
S2将再生后的阴离子树脂与水混合、搅拌6h，搅拌时体系温度为50℃，过滤；
S3利用步骤S2所得滤液与颗粒活性炭混合，调节溶液体系的pH值至9；
S4过滤，将活性炭于100℃烘干16h。
实施例3
一种降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，其包括如下步骤：
将1,3-丙磺酸内酯100份与中性粉末活性炭5份和碱性颗粒活性炭5份混合后于80℃条件下搅拌，搅拌的转速为100rpm/min，搅拌的时间为60min，过滤，过滤速度为20份/min，收集滤液。其中，所述粉末活性炭的孔径尺寸为100-um，比表面积400-500g/m2；所述颗粒活性炭的颗粒大小为3mm。
本实施中碱性颗粒活性炭的处理步骤如下：S1采用3％NaOH溶液再生阴离子树脂201X7；
S2将再生后的阴离子树脂与水混合、搅拌6h，搅拌时体系温度为50℃，过滤；
S3利用步骤S2所得滤液与颗粒活性炭混合，调节溶液体系的pH值至9；
S4过滤，将活性炭于100℃烘干16h。
实施例4
一种降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，其包括如下步骤：
将1,3-丙磺酸内酯100份与中性粉末活性炭5份和碱性颗粒活性炭50份混合后于80℃条件下搅拌，搅拌的转速为100rpm/min，搅拌的时间为60min，过滤，过滤速度为10份/min，收集滤液。其中，所述粉末活性炭的孔径尺寸为100-um，比表面积400-500g/m2；所述颗粒活性炭的颗粒大小为3mm。
本实施中碱性颗粒活性炭的处理步骤如下：S1采用3％NaOH溶液再生阴离子树脂201X7；
S2将再生后的阴离子树脂与水混合、搅拌6h，搅拌时体系温度为50℃，过滤；
S3利用步骤S2所得滤液与颗粒活性炭混合，调节溶液体系的pH值至9；
S4过滤，将活性炭于100℃烘干16h。
实施例5
一种降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，其包括如下步骤：
将1,3-丙磺酸内酯100份与中性粉末活性炭5份和碱性颗粒活性炭5份混合后于30℃条件下搅拌，搅拌的转速为100rpm/min，搅拌的时间为60min，过滤，过滤速度为10份/min，收集滤液。其中，所述粉末活性炭的孔径尺寸为100-um，比表面积400-500g/m2；所述颗粒活性炭的颗粒大小为3mm。
本实施中碱性颗粒活性炭的处理步骤如下：S1采用3％NaOH溶液再生阴离子树脂201X7；
S2将再生后的阴离子树脂与水混合、搅拌6h，搅拌时体系温度为50℃，过滤；
S3利用步骤S2所得滤液与颗粒活性炭混合，调节溶液体系的pH值至9；
S4过滤，将活性炭于100℃烘干16h。
对比例1
一种降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，其包括如下步骤：
将1,3-丙磺酸内酯100份与中性粉末活性炭5份和中性颗粒活性炭5份混合后于80℃条件下搅拌，搅拌的转速为100rpm/min，搅拌的时间为60min，过滤，过滤速度为10份/min，收集滤液；其中，所述粉末活性炭的孔径尺寸为100-um，比表面积400-500g/m2；
所述颗粒活性炭的颗粒大小为3mm。
效果实验
对如上各实施例制得的丙磺酸内酯中的游离酸、水分等指标进行检测，检测方法如下：
游离酸低温检测
1、1，3丙磺酸内酯用量1—30g
2、冰水用量50-100g，降温至0-10℃，加入指示剂，先空白滴定，然后加入1-30g1，3丙磺酸内酯，采用(0.1MOL/L氢氧化钠标定)，溶液由黄色变为蓝色即可停止。
3、计算公式(游离酸以HF相对分子质量表示)
1，3丙磺酸内酯用量＝m1(g)
1，3丙磺酸内酯相对分子质量＝122.14g/mol＝M1
氢氧化钠的浓度＝C1(mol/L)
氢氧化钠的体积＝V1(ml)
氢氧化钠的相对分子质量＝40g/mol＝M2
HF相对分子质量＝20g/mol＝M3
HF(ppm)＝C1*V1/1000*M3/m1*10^6。
检测结果如下表1。
表1
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，其包括如下步骤：将1,3-丙磺酸内酯与粉末活性炭和碱性颗粒活性炭混合后于30-80℃条件下搅拌，过滤，收集滤液；
所述颗粒活性炭经碱处理的步骤如下：
S1采用强碱溶液再生阴离子树脂；
S2将再生后的阴离子树脂与水混合、搅拌，过滤；
S3利用步骤S2所得滤液与颗粒活性炭混合，调节溶液体系的pH值大于7且小于等于12；
S4过滤，将活性炭于80-140℃烘干12-36h。
2.根据权利要求1所述的降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，搅拌的时间为10-180min。
3.根据权利要求1所述的降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，搅拌的转速为10-100rpm/min。
4.根据权利要求1所述的降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，粉末活性炭与颗粒活性炭的重量比为1：1-10。
5.根据权利要求1所述的降低电子丙磺酸内酯游离酸的方法，所述粉末活性炭的孔径尺寸为100-200um，比表面积400-800g/m2。
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