JP2002145715A - 高フッ素徐放性歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高いフッ素徐放性を有し、且つ材料耐久性に優
れた歯科用組成物提供 【解決手段】下記成分を含む組成物。 （ａ）一般式Ｉで表される重合性モノマーを一種以上 （ｂ）重合性単量体 （ｃ）重合開始剤 （ｄ）フッ素徐放成分 （ｅ）充填材 課題の達成に加え光又は熱等による重合時に発生する重
合収縮や咀嚼時にかかる咬合圧等のあらゆる応力に耐え
うる優れた機械的特性、特に高い曲げ強度を維持しつ
つ、且つ低い弾性率を有する。 （式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素又はメチル
基、Ｘは１種又は２種以上の炭素数が２〜１０のアルキ
レンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる
繰り返し単位で、且つ繰り返し数が５〜５０の整数を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯冠材料、充填材
料、補綴材料、接着材料等の歯科分野で用いられる歯科
用組成物であり、高いフッ素徐放性、優れた材料耐久性
および優れた機械的特性、特に高い曲げ強度を維持しつ
つ、且つ低い弾性率をも有する歯科用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科分野で近年多用されている複合修復
材には以下のような特性が求められている。咀嚼時の高
い咬合圧に耐え得る機械的強度、過酷な条件下での耐久
性、歯質と同程度の熱膨張率、重合硬化時に歯質からの
剥離を防ぐための低重合収縮率等の機械的特性、天然歯
に適合する色調および透明性、研磨時に認められる表面
滑沢性および光沢性等の光学的特性、さらには非毒性、
非溶解性および低吸水性等の生体親和性などが挙げられ
る。また、特に最近では、歯質を強化しう蝕を予防する
フッ素徐放性や治療後のう蝕の再発状況を確認し歯質の
エナメル質と識別できるエックス線造影性等も要求され
てきている。

【０００３】従来から歯牙欠損部の修復や補綴、人工歯
根、その他の用途に重合可能な重合性単量体、重合開始
剤および無機物、有機物または有機無機複合物等の充填
材等により構成される複合修復材が使用されている。こ
の複合修復材は構成成分である重合性単量体や充填材の
特性がそのまま要求される複合修復材の特性に反映され
ることが多い。そのため、構成成分である重合性単量体
等の有機成分や充填材を機能化して、要求されている特
性を複合修復材に付与する試みが多数提案されている。

【０００４】例えば、特開平８−２０８４１７号公報及
び特許公報第２８０７６４１号には複合修復材へのＸ線
造影性付与を目的として、複合修復材の構成成分である
重合性単量体をヨウ素化又は臭素化することによりＸ線
造影性を付与することが記載されている。特開２０００
−１７８１１５号公報及び特開２０００−１７８１１４
号公報には複合修復材の構成成分としてフルオレン化合
物を含有することにより生体に対して安全で、且つ高強
度の硬化性組成物が開示されている。特開昭６３−２３
３０６号公報及び特開昭６３−２３３０７号公報には複
合修復材の構成成分としてアダマンタン骨格を有する化
合物を含有することにより、耐久性に優れ、高強度の歯
科用材料が開示されている。また、特開平１０−２９８
１８７号公報及び特開平１０−４５６６１号公報にはビ
ニルシクロプロパン及びその誘導体、特開平９−３１０
１６号公報には液晶モノマー等をそれぞれ複合修復材の
構成成分として含有した歯科用材料が開示されている。

【０００５】また、米国特許第５８６５６２３号には一
般式

【化２】 （式中のＲ^１及びＲ^３はアクリレート基又はメタクリレ
ート基、Ｒ^２は水素、ｎは３〜５の整数、ｚは３以上の
整数）で表されるモノマーを構成成分として含む歯科用
組成物が開示されている。この歯科用組成物は上記モノ
マーを含有することにより歯科用組成物にフレキシブル
性を付与することを特徴としているが、機械的強度は低
く、且つ弾性率も高いなど決して満足いくものではなか
った。以上の様に様々な特性を有する重合性単量体等の
有機成分を用いることにより、複合修復材に種々の機能
を付与することが可能であるが、複合修復材にフッ素徐
放性を付与する又はフッ素の徐放を助長することを目的
として有機成分を複合修復材の構成成分として用いては
いない。

【０００６】従来から、グラスアイオノマーセメントあ
るいはグラスポリアルケノートセメントと呼ばれるセメ
ント材料が一般に使用されており、この材料はフッ素を
徐放することにより、う蝕の予防又は抑制及び歯質強化
等において効果があることがよく知られている。しか
し、この材料は耐久性に劣り、短期間の水中浸漬で色調
が変化したり、水により材料が崩壊したりするなど、そ
のフッ素徐放性の利点よりも材料自体の耐久性において
問題があった。従来、重合性単量体等の有機成分を含む
複合修復材はフッ素徐放性を有していなかったものの、
近年種々のフッ素徐放成分を複合修復材中に取込むこと
により、フッ素徐放性を付与する試みも多数提案されて
いる。例えば、特開平２−２５８６０２号公報にはフッ
素徐放成分としてフッ化ナトリウム等の金属フッ化物を
配合した歯科材料を、特開平１１−２０９２１３号公報
及び特開平１０−３６１１６号公報にはポリシロキサン
コーティングした金属フッ化物及びそれを含む歯科用組
成物を、特表２０００−５００４５４号公報には金属フ
ルオロ錯体を含む歯科用組成物をそれぞれ開示してい
る。また、特開平７−２０６４７０号公報及び特開平１
１−２６８９２９号公報には、フッ素徐放性ガラスを含
む歯科用組成物を開示している。これらはいずれも歯科
用組成物の構成成分として含まれるフッ素徐放成分に関
する記載であり、これらのフッ素徐放成分を複合修復材
中に取込むことにより、複合修復材にフッ素徐放性を付
与している。しかし、高いフッ素徐放性能を有するフッ
素徐放成分を複合修復材内に取込んでも、フッ素がレジ
ンマトリックス構造内を拡散しなければ、複合修復材か
らの高いフッ素徐放性は期待できない。また、これらの
フッ素徐放成分は複合修復材内部に侵入した水により溶
解又は崩壊することから、複合修復材内部に微少な空隙
が生成し、材料劣化を引き起こす原因になる。そのため
に、フッ素徐放成分の使用は最小限にとどめておく必要
があり、その結果高いフッ素徐放量は望めなかった。高
いフッ素徐放性を複合修復材に付与するためには、高い
フッ素徐放性を有するフッ素徐放成分を複合修復材中に
含有させると共に、フッ素拡散性を有するレジンマトリ
ックス構造を有することも重要な要素である。

【０００７】一方、複合修復材中に構成成分として含ま
れる重合性単量体や有機系ポリマー等の有機成分にフッ
素徐放性を付与する試みもある。特開昭５７−８８１０
６号公報、特開昭６２−１２７０６号公報及び特許公報
第２６７８１０８号にはアクリル酸またはメタクリル酸
の酸フルオライド成分を有するポリマーを配合した歯科
用組成物を、特開平７−１０１８１９号公報にはフッ素
含有ホスファゼンモノマーを含む歯科用組成物をそれぞ
れ開示している。これらはいずれも複合修復材内部に侵
入した水により加水分解されフッ素が徐放される機構に
なっている。しかし、これらフッ素徐放性有機成分は複
合修復材中に構成成分として占める割合が少ないことか
ら、高いフッ素徐放性を複合修復材に付与することは期
待できない。また、フッ素徐放性を有しない他の重合性
有機成分に比較して重合性が悪いこと、又は重合に寄与
しないことから、使用する用途も限定され、機械的強度
や耐久性が必要とされる用途に使用することはできなか
った。

【０００８】最近ではグラスアイオノマーセメントとコ
ンポジットレジンの中間的な材料としてコンポマーと呼
ばれる複合修復材が注目を浴びている。これはグラスア
イオノマー用ガラスと酸性基含有モノマーを含んだ１ペ
ーストタイプであり、高いフッ素徐放性を有している。
この材料は構成成分として酸性モノマーを含んでいるこ
とから複合修復材内部に水を吸収しやすく、その結果機
械的強度等の物理学特性や着色又は変色等の光学的特性
等の材料耐久性に関して問題があった。また、特許公報
第３０５０８５９号においては非酸非イオン性親水性架
橋モノマー及び１Ｐａｓ未満の粘性を有する非酸非イオ
ン性親水性希釈モノマーからなるイオン放出複合材料が
開示している。この複合材料は酸基を含有せずウレタン
基及び／又はＯＨ基を有する親水性モノマーを含有する
ことにより、高いイオン放出能及び高い機械的強度能を
有し、湿潤条件下においても安定であることを特徴とし
ている。また、特表２０００−５００４８６号公報にお
いては、酸性成分と親水性成分を含みフッ化物を遊離す
る歯科用組成物を開示している。この歯科用組成物は多
量の水を吸収することにより、多量のフッ素を徐放する
ことを特徴としている。これらの歯科用組成物は酸性
基、ウレタン基や水酸基等の親水性基を含むことによ
り、フッ素拡散性を付与しているものの、複合修復材に
必要な材料耐久性に関しては問題があり、水等の吸水の
影響により経時的に材料が劣化していく傾向にある。ま
た、これらの親水性基を有するモノマーを複合修復材の
構成成分として用いた場合、プラーク等の付着に起因す
る着色や変色を引き起こすことから、審美性の上で好ま
しくない。

【０００９】フッ素徐放性複合修復材はフッ素徐放によ
るウ蝕の予防及び二次ウ蝕の抑制という観点から、歯石
又はプラーク等が存在しやすい不潔領域である歯頚部窩
洞又は根面欠損やウ蝕の進んだ大きなＩ級又はＩＩ級窩
洞の修復に適している。しかし、その一方でこれらの修
復部位における材料特性を考慮することも、臨床的な見
地からは重要な要素である。つまり、この修復部位にお
いては重合時に発生する重合収縮や咀嚼時にかかる咬合
圧等のあらゆる応力が掛かりやすく、複合修復材の脱落
や破折等が起る可能性がある。そのため、複合修復材へ
のフッ素徐放性付与は当然の事ながら臨床的に有用性は
あるものの、この特性に加えて様々な応力にも耐えう
る、優れた機械的特性、特に低い弾性率を有した複合修
復材が臨床的に望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、歯冠
材料、充填材料、補綴材料、接着材料等の歯科分野で用
いられる歯科用組成物であり、フッ素徐放成分及びアル
キレンオキサイド基および／またはその誘導体基からな
る繰り返し単位を有する重合性モノマーを歯科用組成物
中に含むことにより高いフッ素徐放性を有し、且つ材料
耐久性に優れた歯科用組成物を提供することにある。ま
た、更には光又は熱等による重合時に発生する重合収縮
や咀嚼時にかかる咬合圧等のあらゆる応力に耐えうる優
れた機械的特性、特に高い曲げ強度を維持しつつ、且つ
低い弾性率を有する歯科用組成物を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために鋭意研究の結果、フッ素徐放成分及び特
定量のアルキレンオキサイド基および／またはその誘導
体基からなる繰り返し単位を有する重合性モノマーを含
有させた歯科用組成物を提供することにより、この課題
を解決するに至った。すなわち、本発明者らは本願にお
いて以下の発明を提供する。

【００１２】（ａ） 一般式（Ｉ）：

【化３】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素又はメチル
基、Ｘは１種又は２種以上の炭素数が２〜１０のアルキ
レンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる
繰り返し単位で、且つ繰り返し数が５〜５０の整数を示
す。）で表される重合性モノマーを一種以上 （ｂ）重合性単量体 （ｃ）重合開始剤 （ｄ）フッ素徐放成分 を含むことを特徴とする歯科用組成物を提供する。更に
は一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーがエチレンオ
キサイド基のみからなる繰り返し単位で、且つ繰り返し
数が５〜２５であることを特徴とする歯科用組成物を提
供する。一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーが全レ
ジン成分に対し１５〜８０重量％の範囲で含むことを特
徴とする歯科用組成物を提供する。また、（ｄ）フッ素
徐放成分が酸反応性フッ素含有ガラス粒子の表面にセメ
ント反応相が形成され、更にその外側がポリシロキサン
で被覆された多機能性フィラーであることを特徴とする
歯科用組成物を提供する。さらには（ｅ）充填材を含む
ことを特徴とする歯科用組成物を提供する。

【００１３】上記の本発明により以下の諸効果がもたら
される本発明の歯科用組成物はフッ素徐放成分及び特定
量のアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体
基の繰り返し単位を有する一般式（Ｉ）で表される重合
性モノマーを含有することにより、高いフッ素徐放性を
有する。特に一般式（１）で表される重合性モノマーが
全レジンに対して１５〜８０重量％以上含むことによ
り、高フッ素徐放性を示す。また、１．５倍以上のフッ
素量を徐放することができ、且つ曲げ強度、曲げ弾性
率、色調変化等の耐久性において好ましい範囲を維持す
ることができる。好ましい範囲といては、曲げ強度、曲
げ弾性率の低下率が２０％以内、色調変化の指標である
ΔＥが５０以下である。

【００１４】この様にフッ素を徐放する歯科用組成物は
一般に吸水による材料劣化を伴うことが知られている
が、驚くべきことに本発明の歯科用組成物は機械的特性
及び光学的特性の両方において優れた耐久性を示し、特
に優れた耐着色性を有していることが判明した。

【００１５】また、これらの特性に加え、光又は熱等に
よる重合時に発生する重合収縮や咀嚼時にかかる咬合圧
等のあらゆる応力に耐えうる優れた機械的特性、特に高
い曲げ強度を維持しつつ、且つ低い弾性率をも付与する
ことができる。特に一般式（１）で表される重合性モノ
マーが全レジンに対して１５重量％以上含むことによ
り、曲げ強度が９０ＭＰａ以上で、且つ曲げ弾性率が７
ＧＰａ以下の特性を付与することができる。

【００１６】さらには一般式（Ｉ）で表される重合性モ
ノマーとしてエチレンオキサイド基単位のみからなる繰
り返し単位を有した重合性モノマーとフッ素徐放性成分
として多機能性フィラーを歯科用組成物の構成成分とし
て含むことにより、高いレベルで上記の諸効果を達成す
ることが出来る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の歯科用組成物にフッ素徐
放成分及び特定量の分子内にアルキレンオキサイド基お
よび／またはその誘導体基からなる繰り返し単位を有す
る重合性モノマーを含むことにより高いフッ素徐放性を
付与することができる。一般に高いフッ素徐放性を有す
る歯科用組成物は酸性基、水酸基及びウレタン基等の親
水性基を含んだレジンマトリックス構造を有することか
ら、吸水しやすく、また吸水に伴い物理学的特性及び光
学的特性が経時的に劣化することが知られている。

【００１８】しかし、本発明の歯科用組成物は、予想に
反して高いレベルのフッ素を徐放し且つ優れた材料耐久
性をも維持できることが判明した。特に、耐着色性にお
いて優れた結果が認められたのである。また、本発明の
歯科用組成物は優れた機械的特性、特に高い曲げ強度を
維持しつつ、且つ低い弾性率をも有することも本発明の
特徴である。

【００１９】本発明の歯科用組成物に（ａ）成分として
用いられる分子内にアルキレンオキサイド基および／ま
たはその誘導体基からなる繰り返し単位を有する重合性
モノマーは一般式（Ｉ）で表すことができる。一般式
（Ｉ）中のＲ_１及びＲ_２はそれぞれ独立で水素又はメチ
ル基を示す。Ｘは１種又は２種以上の炭素数が２〜１０
のアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基
からなる繰り返し単位で、且つ繰り返し数が５〜５０の
整数単位を示す。

【００２０】それらのアルキレンオキサイド基および／
またはその誘導体基を具体的に例示すると、エチレンオ
キサイド基、プロピレンオキサイド基、イソプロピレン
オキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキ
サイド基、ヘキシレンオキサイド基等のアルキレンオキ
サイド基および／またはハロゲン等が置換したアルキレ
ンオキサイド誘導体基等が挙げられる。Ｘが２種以上の
アルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基の
繰り返し単位からなる場合はそれぞれのアルキレンオキ
サイド基および／またはその誘導体基がランダム的にお
よび／またはブロック的に存在しても何等制限はない。

【００２１】一般式（Ｉ）に表されるアルキレンオキサ
イド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単
位を有する重合性モノマーを具体的に例示するとペンタ
エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプ
タエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノ
ナエチレングリコール、ポリエチレングリコール（式中
のｎ＝１０以上）、ペンタプロピレングリコール、ヘキ
サプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコー
ル、オクタプロピレングリコール、ノナプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位：式
中のｎ＝１０以上）、ペンタイソプロピレングリコー
ル、ヘキサイソプロピレングリコール、ヘプタイソプロ
ピレングリコール、オクタイソプロピレングリコール、
ノナイソプロピレングリコール、ポリイソプロピレング
リコール（繰り返し単位：式中のｎ＝１０以上）、トリ
エチレングリコールジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコール等のジメタク
リレート及びジアクリレートが挙げられる。一般式
（Ｉ）に示した重合性モノマー中に含まれるアルキレン
基の一部が他の官能基で置換された誘導体基からなる繰
り返し単位を有するジメタクリレート及びジアクリレー
ト等も何等制限なく使用することができる。

【００２２】また、これらのアルキレンオキサイド基お
よび／またはその誘導体基からなる繰り返し単位を有す
る重合性モノマーは単独もしくは数種を組合わせて使用
することができる。これらの化合物の中でもより好まし
くはアルキレンオキサイド基鎖が短く、好ましくは炭素
数が２のアルキレンオキサイド基鎖がよい。且つ、Ｘの
繰り返し数が５〜２５の単位を有する化合物であり、例
えばノナエチレングリコール（繰り返し数：９）および
／またはポリエチレングリコール（繰り返し数：１４又
は２３）等のジメタクリレート及びジアクリレートが挙
げられる。

【００２３】成分（ａ）として一般式（Ｉ）で表される
アルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基か
らなる繰り返し単位を有する重合性モノマーは歯科用組
成物に含まれる全レジン成分に対し少なくとも１０〜８
０重量％の範囲で含まなければならない。好ましくは１
５〜８０重量％であり、更に好ましくは２０〜８０重量
％である。この重合性モノマーの含有割合が少なくなる
と、本発明の歯科用組成物に低い弾性率、高いフッ素徐
放性及び材料耐久性等の特徴を付与することができな
い。またこの重合性モノマーの含有割合が多くなると、
歯科用組成物の硬化性が悪く、機械的強度等の物理学特
性に悪影響を与える。

【００２４】本発明の歯科用組成物に用いることができ
る（ｂ）成分の重合性単量体としては一般に歯科分野で
用いられている公知の単官能性および多官能性の重合性
単量体のうちから使用することができる。一般に好適に
使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基
及び／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体で
ある。なお、本発明においては（メタ）アクリレート又
は（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重
合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者
を包括的に表記する。

【００２５】具体的に例示すれば次の通りである。酸性
基を有しない重合性単量体類として、単官能性単量体：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレ
ート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グ
リセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド等の窒素含有化合物、

【００２６】芳香族系二官能性単量体：２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテ
トラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオ
キシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−
（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ
フェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メ
タ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジ
プロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）
プロパン等、

【００２７】脂肪族系二官能性単量体：２−ヒドロキシ
−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート等、三官能性単量体：トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等、四官能性単量体：ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート等、また、ウレタン系
重合性単量体として具体的に例示すると；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート；３−クロロ−２−ハイドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有す
る重合性単量体とメチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソ
シアネート化合物との付加物から誘導される二官能性ま
たは三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００２８】上記（メタ）アクリレート系重合性単量体
以外に歯科用組成物の目的に応じて他の重合性単量体、
例えば分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有する
単量体、オリゴマーまたはポリマーを用いても何等制限
はない。また、酸性基やフルオロ基等の置換基を同一分
子内に有していても何等問題はない。

【００２９】本発明において、重合性単量体とは単一成
分の場合のみならず、複数の重合性単量体からなる重合
性単量体の混合物も含む。また、重合性単量体の粘性が
室温で極めて高い場合、又は固体である場合は、低粘度
の重合性単量体と組み合わせ重合性単量体の混合物とし
て使用するのが好ましい。この組合せは２種類に限ら
ず、３種類以上であってもよい。また、単官能性重合性
単量体だけの重合体は架橋構造を有しないので、一般に
重合体の機械的強度が劣る傾向にある。そのために、重
合性単量体を使用する場合は、多官能性重合性単量体と
共に使用するのが好ましい。

【００３０】本発明の歯科用組成物に歯質又は卑金属接
着性を付与する場合は、重合性単量体の一部または全部
としてリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基
を分子内に含有した重合性単量体を用いることが効果的
である。また、貴金属接着を向上させるには、硫黄原子
を分子内に含有した重合性単量体を使用することも本発
明にとって有効である。これら接着能を有する重合性単
量体として、具体的に例示すれば次の通りである。

【００３１】カルボン酸基含有重合性単量体：（メタ）
アクリル酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ
ナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ−（メ
タ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）
アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水
物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリッ
ト酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキ
シ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイル
オキシエチルハイドロジェンマレエート、１１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボ
ン酸、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。

【００３２】リン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジ
ェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキ
シデシルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフ
ォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
フェニルハイドロジェンフォスフェート等が挙げられ
る。

【００３３】スルホン酸基含有単量体：２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−
（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−
（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等が挙
げられる。硫黄原子を含有する重合性単量体：トリアジ
ンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプ
ト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基
を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する
（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する
（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を
（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メ
タ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリ
レートが挙げられる。これら重合性単量体は単独または
２種以上を混合して使用しても何等問題はない。

【００３４】本発明の歯科用組成物に用いることができ
る（ｃ）成分の重合開始剤は特に限定されず、公知のラ
ジカル発生剤が何等制限なく用いられる。重合開始剤は
一般に使用直前に混合することにより重合を開始させる
もの（化学重合開始剤）、加熱や加温により重合を開始
させるもの（熱重合開始剤）、光照射により重合を開始
させるもの（光重合開始剤）に大別される。

【００３５】化学重合開始剤としては、有機過酸化物／
アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スル
フィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化
合物からなるレドックス型の重合開始系、酸素や水と反
応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤系が挙げ
られ、さらにはスルフィン酸塩類やボレート化合物類は
酸性基を有する重合性単量体との反応により重合を開始
させることもできる。

【００３６】上記有機過酸化物として具体的に例示する
と、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイル
パーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン、
２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエード等が挙げられる。

【００３７】上記アミン化合物としては、アミン基がア
リール基に結合した第二級または第三級アミンが好まし
く、具体的に例示するとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メ
チル−トルイジン等が挙げられる。

【００３８】上記スルフィン酸塩類としては具体的に例
示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼン
スルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナト
リウム等が挙げられる。

【００３９】上記ボレート化合物としては、トリアルキ
ルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニ
ル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウ
ム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
また、上記有機金属型の重合開始剤としては、トリフェ
ニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分
酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられる。また加
熱や加温による熱重合開始剤としては、上記有機過酸化
物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪
酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好
適に使用される。

【００４０】一方、光重合開始剤としては、光増感剤か
らなるもの、光増感剤／光重合促進剤等が挙げられる。
上記光増感剤として具体的に例示すると、ベンジル、カ
ンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，
ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジ
ルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレン
キノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェ
ナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、
ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベ
ンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサン
トン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロ
ロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル
フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサ
イド類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−
ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
プロパノン−１等のα−アミノアセトフェノン類、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベ
ンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール
類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕−チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオ
ロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロ
キシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられ
る。

【００４１】上記光重合促進剤として具体的に例示する
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、
ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッ
ド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエ
ステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミ
ノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッ
ドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリ
ン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ
−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルア
ミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチル
アミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノー
ル等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第二
級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル
−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバ
ーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソ
オクチルエステル）塩、テトラメチル−１，３−ジアセ
トキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアル
デヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物
類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含
イオウ化合物等が挙げられる。さらに、光重合促進能の
向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、
リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オ
キシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロ
キシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロ
キシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカ
ルボン酸類の添加が効果的である。

【００４２】これらの重合開始剤は単独または２種以上
を混合して用いることができる。また、重合形態や重合
開始剤の種類に関係なく、組み合わせて用いることもで
きる。重合開始剤の添加量は、使用用途に応じて適宜選
択すればよい。一般には、全レジン成分に対して０．１
〜１０重量部の範囲から選べば良い。上記に述べた重合
開始剤の中でも、光照射によりラジカルを発生する光重
合開始剤を用いることが好ましい態様であり、空気の混
入が少ない状態で歯科用組成物を重合させることができ
る点で最も好適に使用される。また、光重合開始剤の中
でも、α−ジケトンと第三級アミンの組み合わせがより
好ましく、カンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結し
た芳香族アミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族アミ
ン等の組み合わせが最も好ましい。また、使用用途に応
じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増
感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、
ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレ
ンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第
四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適
宜使用することができる。

【００４３】本発明の歯科用組成物に用いることができ
る（ｄ）成分のフッ素徐放成分は特に限定されず、歯科
用組成物にフッ素徐放性付与を目的として含有させるも
のであれば何等制限はなく用いることができる。また、
フッ素徐放成分は有機成分、無機成分及びそれらの混合
物又は複合物でも何等制限なく使用することができる。
有機成分であるフッ素徐放成分として具体的に例示する
とアクリル酸またはメタクリル酸の酸フルオライド成分
を有するポリマーやフッ素含有ホスファゼンモノマー等
が挙げられる。これらの有機系フッ素徐放成分は歯科用
組成物の構成成分である重合性単量体に対する溶解性に
関しては特に問題なく、重合性単量体に対して相溶性又
は不溶性のいずれのものでも用いることができる。ま
た、これら有機系フッ素徐放成分は単独もしくは数種を
組合わせて使用することができる。

【００４４】無機成分としては歯科分野において公知の
フッ素徐放成分、例えばフッ化化合物及び／又はフッ素
含有ガラス等が種類に関係なく用いることができる。こ
れらの無機系フッ素徐放成分の形状は球状、針状、板
状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でもよく特に限
定されない。これら無機系フッ素徐放成分の平均粒子径
は０．０１〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましく
は０．０１〜１０μｍの範囲である。また、これら無機
系フッ素徐放成分は単独もしくは数種を組合わせて使用
することができる。

【００４５】フッ化化合物としては天然又は合成のもの
でもよく、また単塩類及び複塩類のいずれの化合物も用
いることができる。具体的に例示すると、フッ化リチウ
ム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグ
ネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、
フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガ
ン、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化銅、フッ化亜
鉛、フッ化アンチモン、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化ジ
アミン銀、フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウ
ム、フッ化水素カリウム、フルオロリン酸ナトリウム、
ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸
ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも周期律表第
１族及び第２族の金属を有するフッ化化合物が好ましく
用いることができる。これらのフッ化化合物は単独又は
数種を組合わせて使用することができる。

【００４６】フッ素含有ガラスはフッ素を含んでいるも
のであれば何等制限なくしようすることができる。具体
的に例示すると、ストロンチウム、カルシウム、ナトリ
ウム、ランタン、バリウム、ジルコニウム、亜鉛、カリ
ウム等の種々の元素を含むフッ素含有アルミノシリケー
ト、アルミノボレート、ボロシリケート及びボロアルミ
ノシリケート等のガラス類が挙げられる。これらの中で
もストロンチウムおよびナトリウムを含んだフッ素含有
アルミノシリケート、アルミノボレート、ボロシリケー
ト及びボロアルミノシリケートが好ましい。これらのガ
ラスは単独又は数種を組合わせて使用することができ
る。

【００４７】また、種々の機能を付与することを目的と
して、これらの無機系フッ素徐放成分に有機キレート化
合物、酸性基含有化合物及び他の表面処理剤等を用いて
特殊な表面処理したものを用いても何等問題はない。ま
た、重合性単量体等の有機成分を用いて複合化したフッ
素徐放性複合物を用いても何等問題はない。上述したこ
れらのフッ素徐放成分はそれを含んだ歯科用組成物がフ
ッ素を徐放する量であれば何等制限なく、歯科用組成物
中に含有することができる。フッ素徐放成分の種類によ
りフッ素徐放量は変わるものの、歯科用組成物中に０．
０１〜９５重量部の範囲で含むことができる。より好ま
しくは０．０１〜６０重量部の範囲である。

【００４８】以上のフッ素徐放成分の中でも特に好まし
いのは、酸反応性フッ素含有ガラス粒子の表面にセメン
ト反応相を形成させ更にその外側をポリシロキサン皮膜
で被覆した三層構造を有する多機能性フィラーである。
この多機能性フィラーを歯科用組成物に含有することに
より高いレベルのフッ素徐放性を付与することができ
る。また、更にこの多機能性フィラーは三層構造になっ
ていることから、このフィラー表面に当たった光は広い
角度範囲に拡散されるという光拡散性をも有する。

【００４９】したがって、この多機能性フィラーを含有
した歯科用組成物は、入射光が各方向に均一性よく拡散
されるため色調の観察角度依存性が少なく、また歯質に
形成した窩洞の窩壁の色や口腔内等の背景色の影響を受
け難く、口腔外のどの方向から見ても意図した色（シェ
ードテイキングした色）と同じ色として観察することが
できるという特徴も付与することができる。また、酸反
応性フッ素含有ガラス中に重金属を含むことにより、歯
科用組成物に優れたＸ線造影性をも付与することができ
る。

【００５０】この多機能性フィラーの製造方法について
以下に述べるが、これに限定されるものではない。多機
能性フィラーの芯を構成する酸反応性フッ素含有ガラス
粒子は、その表面にセメント反応相を形成するために、
フッ素を含有し、且つ酸反応性元素をも含んでいなけれ
ばならない。酸反応性元素としては、酸性基を有する化
合物と酸−塩基（セメント）反応するものであれば何等
制限なく含むことができ、その中でも周期律表第Ｉ族、
第ＩＩ族、第ＩＩＩ族に属する金属元素が好ましく、特
に好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、ランタン、アルミニウム等の元
素が挙げられる。これらの酸反応性元素は単独又は複数
をガラス粒子に含まれていても何等制限はない。特に好
ましい酸反応性フッ素含有ガラス粒子として具体的に例
示するとナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ラン
タン等の重金属およびフッ素を含むアルミノシリケート
ガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアル
ミノシリケートガラス等が挙げられる。これらの酸反応
性フッ素含有ガラスは溶融法やゾルーゲル法等のいずれ
の製造法において製造されたガラスでも問題なく使用す
ることができる。

【００５１】多機能性フィラーの芯を構成する酸反応性
フッ素含有ガラス粒子（以下ガラス粒子と称す）は、通
常充填材として使用される市販の原料ガラス粒子を加工
することなく使用してもよい。また所望の平均粒子径が
必要な場合は、原料ガラス粒子を粉砕することにより得
ることができる。粉砕は特別な方法を必要とするもので
なく、湿式法または乾式法でも特に制限はなく、業界で
一般に使用されている方法を採用し、行うことができ
る。

【００５２】例えばハンマーミルやターボミル等の高速
回転ミル、ボールミルや振動ミル等の容器駆動媒体ミ
ル、サンドグラインダーやアトライター等の媒体撹拌ミ
ル、ジェットミル等が挙げられ、必要なガラス粒子の平
均粒子径に応じて適宜選定することができる。またガラ
ス粒子の平均粒子径は０．０１μｍ〜５０μｍの範囲が
好ましく、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、特に好
ましくは０．０１〜１０μｍである。ガラス粒子の形状
は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形
状でもよく何等制限なく用いることができる。

【００５３】これらガラス粒子の平均粒子径は次のポリ
シロキサン皮膜の形成工程に大きく影響を与える。ポリ
シロキサン皮膜の形成工程は乾式法でも湿式法でも行う
ことができるが、湿式法の方が均一なポリシロキサン皮
膜を形成することができる。そのためポリシロキサン皮
膜形成の前工程が湿式粉砕や湿式分散等の水性媒体中に
ガラス粒子が均一に分散した状態の方がポリシロキサン
皮膜の形成工程にスムーズに移行でき、且つ作業性やコ
スト面等においても有利である。ここでは湿式粉砕工程
を経たポリシロキサン皮膜の形成工程について述べる。

【００５４】湿式粉砕は、様々な業界で一般に知られて
いる方法を採用して行うことができ、ボールミルや振動
ミル等の容器駆動媒体ミルや、サンドグラインダー、ア
ニラーミル、タワーミル等の粉砕媒体ミル等を用いて原
料ガラス粒子を水性媒体存在下で微細化すればよい。ま
た水性媒体としては、水単独または必要に応じて水と相
溶するアルコール類、エーテル類及びケトン類等を混合
して用いることができる。これら水以外の水性媒体を用
いた場合、熱処理後の固化物の凝集力が弱まり、容易に
解砕が行うことができる。湿式粉砕条件は原料ガラス粒
子の大きさや硬さ、仕込量、水性媒体の種類や添加量、
または粉砕機の種類等により異なるが、必要なガラス粒
子の平均粒子径に応じて粉砕条件も含め、適宜選ぶこと
ができる。

【００５５】多機能性フィラーの最外層はポリシロキサ
ン皮膜によって形成されている。ポリシロキサン皮膜
は、例えば次の方法によって形成することができる。湿
式粉砕によって所望の平均粒子径に微粉砕されたガラス
粒子を含有する水性分散体中に、一般式（ＩＩ）

【化４】 （式中、ＺはＲ^３Ｏ−またはＯＣＮ−、Ｘはハロゲン、
ＹはＯＨ−、Ｒ^３は炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍ、
Ｌは０から４の整数で、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表さ
れるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合
物を添加し、これを系中で加水分解または部分加水分解
してシラノール化合物を経て、次いでこれを縮合させ、
ガラス粒子表面にポリシロキサン皮膜を形成させる。

【００５６】上記のポリシロキサン皮膜の形成方法は、
添加する化合物の加水分解または部分加水分解及び縮合
とガラス粒子表面へのポリシロキサン皮膜の形成を同一
系内で同時進行して行っているが、添加する化合物の加
水分解または部分加水分解及び縮合を別の系で行い、低
縮合シラン化合物（オリゴマー）を生成し、それを湿式
粉砕工程で得られたガラス粒子の水性分散体に添加する
ポリシロキサン皮膜の形成方法の方が効率よくガラス粒
子表面にポリシロキサン皮膜を形成することができる。
より好ましくは市販の低縮合シラン化合物（オリゴマ
ー）を用い、低縮合生成過程を経ずポリシロキサン皮膜
を形成する方法である。

【００５７】この低縮合シラン化合物（オリゴマー）の
形状は特に制限はないが３次元体のものよりも直鎖状の
方が良く、またその重合度においても大きすぎると縮合
反応性が劣り、ガラス粒子表面へのポリシロキサン皮膜
の形成が悪くなることから好ましい重合度は２〜２０の
範囲であり、より好ましくは２〜６である。その時の分
子量は５００〜６００の範囲である。

【００５８】またシラン化合物及び／又はシラン化合物
の低縮合物の添加量はガラス粒子の粒子径に依存する
が、ガラス粒子１００重量部に対してＳｉＯ_２換算量で
０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜
４重量部の範囲である。添加量が少なすぎると、ポリシ
ロキサン皮膜の形成の効果がなく、一次粒子まで解砕で
きず凝集したものになり、一方添加量が多すぎると、熱
処理後の固化物が硬すぎて解砕することができない。
シラン化合物及び／又はシラン化合物の低縮合物の添加
量にもよるが、ポリシロキサン皮膜の厚みは５００ｎｍ
以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。

【００５９】一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘ
キシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリ
エトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラ
ン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロ
ロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラ
ン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）、テトライソシ
アネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等
が挙げられ、より好ましくはテトラメトキシシランまた
はテトラエトキシシランである。また一般式（ＩＩ）で
表されるシラン化合物で示される低縮合物であることが
より好ましい。例えばテトラメトキシシランまたはテト
ラエトキシシランを部分加水分解して縮合させた低縮合
シラン化合物である。これらの化合物は単独または組み
合わせて使用することができる。

【００６０】またポリシロキサン皮膜の形成時に一般式
（ＩＩ）で表されるシラン化合物の一部としてオルガノ
シラン化合物も添加することができる。オルガノシラン
化合物として具体的に例示すると、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロ
ピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、トリメチルシリルイソシアネー
ト、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリル
トリイソシアネート等が挙げられ、好ましくはメチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシランである。また、これらオルガノシ
ラン化合物の低縮合物も使用する事ができる。これらの
化合物は単独または組み合わせて使用することができ
る。

【００６１】またポリシロキサン皮膜の形成時に一般式
（ＩＩ）で表されるシラン化合物の一部として、他の金
属化合物も添加することができる。 また、金属化合物
としては単独で加水分解又は部分加水分解し、縮合して
ポリシロキサン皮膜の骨格を形成するものや、ポリシロ
キサン皮膜を形成する他の化合物と共存下で修飾的に骨
格に対し寄与するもののいずれにおいても特に制限なく
使用することができる。それら金属化合物を具体的に例
示すると、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸
塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ
金属化合物又はこれら金属化合物の誘導体等が挙げられ
る。金属化合物は単独又は２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００６２】これら金属化合物を構成する金属元素とし
ては、周期律表第Ｉ族〜第Ｖ族の各元素が挙げられる。
また、これら金属化合物の中でも共存させて三次元的な
骨格を形成できる周期律表第ＩＩＩ族〜第Ｖ族の金属元
素からなる金属化合物が好ましい。さらに好ましくは、
Ｚｒ又はＴｉからなる金属化合物である。

【００６３】Ｚｒ又はＴｉからなる金属化合物を具体的
に例示すると、四塩化チタン、硫酸チタニル、メチルト
リクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポ
キシテタン、テトライソブトキシチタン、テトラ（２−
エチルヘキシロキシ）チタン、ジエトキシジブトキシチ
タン、イソプロポキシチタントリオクタレート、ジイソ
プロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタン
ステアレート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコ
ニウム、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムラクテ
ート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジ
ルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム等が挙げられる。また上記金属
化合物の誘導体を使用することもできる。

【００６４】金属化合物の誘導体としては、例えば、ハ
ロゲン、ＮＯ_３、ＳＯ_４、アルコキシ基、アシロキシ基
等の加水分解基の一部をジカルボン酸基、オキシカルボ
ン酸基、β−ジケトン基、β−ケトエステル基、β−ジ
エステル基、アルカノールアミン基等のキレート化合物
を形成しうる基で置換した金属化合物が挙げられる。ま
た、金属化合物を部分加水分解し低縮合して得られた低
縮合金属化合物（オリゴマー又はポリマー）も用いるこ
とができる。

【００６５】上記水性分散体中に添加した化合物の加水
分解または部分加水分解は比較的低速の撹拌状態下で行
われ、温度は室温から１００℃の範囲、より好ましくは
室温から５０℃の範囲である。撹拌温度は水性媒体の沸
点以下の温度であれば何等問題はない。また、撹拌時間
は通常数分から数十時間、より好ましくは３０分〜４時
間の範囲で行われる。撹拌は特別な方法を必要とするも
のではなく、一般業界で通常に使用されている設備を採
用して行うことができる。

【００６６】例えば万能混合撹拌機やプラネタリーミキ
サー等のスラリー状のものを撹拌できる撹拌機を用いて
撹拌すればよい。これによりこの系は縮合シラン化合
物、即ちポリシロキサンが分散した水性分散体中にガラ
ス粒子が会合することなく微分散した状態となる。

【００６７】次にこのようにポリシロキサンが分散した
水性分散体を、熱処理し水性媒体を除去して固化させ
る。熱処理は、熟成と焼成の２段階からなり、前者はポ
リシロキサン皮膜の生長と水性媒体の除去を、後者はポ
リシロキサン構造の強化を目的としている。前者はポリ
シロキサン構造にひずみを与えず、かつ水性媒体を除去
することから静置で行う必要があり、箱型の熱風乾燥器
等の設備が好ましい。熟成温度は室温から１００℃の範
囲で、より好ましくは４０〜８０℃の範囲である。温度
がこの範囲未満の場合は、水性媒体除去が不十分であ
り、この範囲を越える場合は急激に揮発し、ポリシロキ
サン構造に欠陥が生じたり、ガラス粒子表面から剥離し
たりする恐れがある。熟成時間は乾燥器等の能力にもよ
るため、水性媒体が充分除去できる時間ならば何等問題
はない。

【００６８】一方焼成工程は昇温と係留に分かれ、前者
は係留温度まで徐々に長時間かけて昇温する方がよく、
急激な温度上昇はポリシロキサン構造内にひずみが生じ
る可能性がある。後者は一定温度での焼成である。焼成
温度は１００〜３５０℃の範囲であり、よりこのましく
は１００〜２００℃である。この温度はガラス粒子の素
材に影響を与えない程度に、また多孔質のポリシロキサ
ン構造を無孔化しない程度に適宜選択しなければならな
い。

【００６９】以上のように熱処理により水性分散体から
水性媒体を除去し、収縮した熱処理固化物が得られる。
熱処理固化物はガラス粒子の凝集状態ではあるが、単な
るガラス粒子の凝集物ではなく、個々の微粒子の境界面
には縮合により形成されたポリシロキサン皮膜が介在し
ている。したがって次の工程としてこの熱処理固化物を
ポリシロキサン皮膜の形成前のガラス粒子相当に解砕す
ると、その表面がポリシロキサンで被覆された個々のガ
ラス粒子が得られる。

【００７０】ここで「ポリシロキサン皮膜形成前のガラ
ス粒子相当に解砕する」とは、ガラス粒子の一次粒子に
解砕することであり、元のガラス粒子と異なる点は個々
のガラス粒子がポリシロキサンで被覆されていることで
ある。但し、問題がない程度なら２次凝集を含んでいて
もよい。熱処理固化物の解砕は、せん断力または衝撃力
を加えることにより容易に可能であり、解砕方法として
は、例えばヘンシェルミキサー、クロスロータリーミキ
サー、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。

【００７１】こうして得られたフィラーは、その表面が
ポリシロキサン皮膜で被覆されているポリシロキサン被
覆ガラス粒子である。ガラス粒子の表面がセメント反応
相で形成され、更にその外側をポリシロキサン皮膜で被
覆された多機能性フィラーは、例えば上記のような方法
で得られたポリシロキサン皮膜で被覆されたガラス粒子
に酸性ポリマーを酸−塩基（セメント）反応させること
によって製造することができる。酸−塩基（セメント）
反応せせる方法は湿式法または乾式法でもよく、何等制
限はなく行うことができるが、作業性の点で乾式法の方
が好ましい態様である。

【００７２】乾式法でのポリシロキサン被覆ガラス粒子
と酸性ポリマーとの酸−塩基（セメント）反応は様々な
業界で一般に使用されている撹拌機設備を用いて行うこ
とができ、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサ
ー、ハイスピードミキサー等が挙げられる。

【００７３】ポリシロキサン被覆ガラス粒子への酸性ポ
リマーの酸−塩基（セメント）反応は、単に該ガラス粒
子に酸性ポリマー溶液を含浸等により接触させることに
より行うことができる。例えばポリシロキサン被覆ガラ
ス粒子を乾式流動させ、その流動させた状態で上部から
酸性ポリマー溶液を分散させ、十分撹拌するだけでよ
い。このとき酸性ポリマー溶液の分散法は特に制限はな
いが、均一に分散できる滴下またはスプレー方式がより
好ましい。また酸−塩基（セメント）反応は室温付近で
行うことが好ましく、温度が高くなるとポリシロキサン
被覆ガラス粒子と酸性ポリマーの反応が速くなり、均一
なセメント反応相を形成しにくくなる。

【００７４】酸−塩基（セメント）反応に用いる酸性ポ
リマー溶液の調製に用いる溶媒は、酸性ポリマーが溶解
する溶媒であれば何等問題はなく用いることができ、
水、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられ
る。これらの中で特に好ましいのは水であり、これは酸
性ポリマーの酸性基が解離してイオン化するため、芯で
あるガラス粒子の表面と均一に反応することができる。

【００７５】酸性ポリマー溶液中に溶解したポリマーの
重量分子量は２０００〜５００００の範囲であり、好ま
しくは５０００〜４００００の範囲である。酸性ポリマ
ーの重量平均分子量が小さくなるとセメント反応相での
強度が低くなり、材料強度を低下さす傾向にある。一
方、酸性ポリマーの重量平均分子量が大きくなると酸性
ポリマー溶液の粘性が上がるため、ポリシロキサン皮膜
（多孔質）を拡散しにくく、残存未反応酸性基が残り、
悪影響を与える傾向にある。酸性ポリマーの分子量分布
は多分散の分布を有する方が単分散の分布に比べガラス
粒子表面と逐次的に反応が起こり、効率よくかつ均一な
セメント反応相を形成するため好ましい。

【００７６】また酸性ポリマー溶液中に占める酸性ポリ
マー濃度は３〜２５重量部の範囲が好ましく、より好ま
しくは８〜２０重量部の範囲である。酸性ポリマー濃度
が低くなると上記で述べたセメント反応相の強度が弱く
なると共に、均一なセメント反応相が形成されない。ま
た酸性ポリマー濃度が高くなるとポリシロキサン皮膜
（多孔質）を拡散しにくく、また芯のガラス粒子との酸
−塩基反応が速くなるため、凝集が起こる等の問題が生
じる。

【００７７】またポリシロキサン被覆ガラス粒子に対す
る酸性ポリマー溶液の添加量は６〜４０重量部の範囲が
好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。こ
の添加量で換算するとポリシロキサン被覆ガラス粒子に
対する酸性ポリマー量は１〜７重量部、また水量は１０
〜２５重量部の範囲が最適値である。

【００７８】上記の方法によりポリシロキサン被覆ガラ
ス粒子の表面にセメント反応相を形成するために用いる
ことのできる酸性ポリマーは、リン酸残基、ピロリン酸
残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸基
等の酸性基を有する重合性単量体を単独でまたは複数で
（共）重合させることによって調製することができる。

【００７９】このような酸性ポリマーを調製することが
できる酸性基含有重合性単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロ
ロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン
酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラコ
ン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボ
ニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シカルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）アクリロイ
ルアミノペンチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホ
スフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル
ジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリ
ロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェー
ト、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−
２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルリン酸、
（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネー
ト、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイ
ドロジェンジチオホスホスフェート、１０−（メタ）ア
クリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェ
ート等が列挙できる。また、セメント反応相の形成に支
障をきたさない程度であれば、酸性基含有重合性単量体
と酸性基を含まない重合性単量体とを、共重合させて酸
性ポリマーを調製し用いても何等制限はない。

【００８０】これらの酸性ポリマーの中でもポリシロキ
サン被覆ガラス粒子に含まれる酸反応性元素との酸−塩
基反応が比較的遅い、α−β不飽和カルボン酸の単独重
合させたまたは共重合させた酸性ポリマーが好ましく、
具体的にはアクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸
共重合体、アクリル酸−イタコン酸共重合体等の酸性ポ
リマーである。

【００８１】次に上記のポリシロキサン被覆ガラス粒子
と酸性ポリマーの反応生成物を５０〜２００℃の範囲、
より好ましくは７０〜１５０℃の範囲で熱処理を行う。
熱処理後、その熱処理物を上述した攪拌機等を用いて解
砕することにより多機能性フィラーを得ることができ
る。

【００８２】多機能性フィラー中のセメント反応相は熱
処理により揮発分が気化していることから、多孔質にな
り強度的に脆くなっている。しかし、その脆さをこのポ
リシロキサン皮膜の存在により強度を維持又は強化して
いる。また、このセメント反応相は有機−無機の複合層
であることから、シランカップリング剤等の表面処理剤
が効果的に作用せず、表面処理の効果が認められにくい
のではあるが、多機能性フィラーの表面はポリシロキサ
ン皮膜が存在し、且つその表層に多数のＯＨ基が存在す
ることから、効率よく表面処理効果を発現することがで
きる。

【００８３】また、この多機能性フィラーを歯科用組成
物中に高充填するためには、一般式（ＩＩＩ）：

【化５】 （式中、ＺはＲ^４Ｏ−またはＯＣＮ−、Ｘはハロゲン、
ＹはＯＨ−、Ｒ^４は炭素数が８以下の有機基、Ｒ^５は炭
素数が６以下の有機基、ｐは１〜３の整数、ａ、ｂおよ
びｃはいずれも０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ
＝４である）で表されるオルガノシラン化合物で多機能
性フィラーの最外殻にあるポリシロキサン皮膜をさらに
処理することが効果的である。その結果、高充填が可能
になり、歯科用組成物として必要な諸特性を満たすこと
ができる。

【００８４】上記オルガノシラン化合物の中でも、歯科
分野で公知であるシランカップリング剤が効果的であ
り、具体的に例示するとビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。より好ましくはγ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。こ
れらのオルガノシラン化合物は単独でまたは複数併用し
て使用することができる。また、他の表面処理剤、例え
ば界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、チタネートカ
ップリング剤、等が何等制限なく用いることができる。

【００８５】本発明の歯科用組成物に用いることができ
る（ｅ）成分の充填材は特に限定されず、公知の充填
材、例えば無機充填材及び／又は有機充填材及び／又は
有機−無機複合充填材等が何等制限なく用いることがで
きる。これら充填材の形状は球状、針状、板状、破砕
状、鱗片状等の任意の粒子形状で良く特に限定されな
い。

【００８６】また、これら充填材の種類も特に限定され
ない。無機充填材として具体的に例示すれば、石英、無
定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラス類
（溶融法によるガラス、ゾルーゲル法による合成ガラ
ス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、炭酸
カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸ア
ルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイト、チッ化ケイ素、チッ
化アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ
素、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオラ
イト等が挙げられる。これらの中でもナトリウム、スト
ロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属を含むアル
ミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレ
ート、ボロアルミノシリケートガラス等が好ましい。こ
れら無機充填材の平均粒子径は特に制限はないが、０〜
１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０〜５μｍ
の範囲である。

【００８７】また、気相法により生成したアエロジル又
はゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカージル
コニア酸化物粒子等の超微粒子無機充填材も用いること
ができる。又はそれらの超微粒子を凝集させた凝集性無
機充填材等を用いても何等問題はない。

【００８８】また、有機充填材として重合性基を有する
単量体を重合することによって得ることができ、その種
類は特に限定されない。有機充填材を具体的に例示する
と、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル類；ブタジエン、イソプ
レン等の重合性単量体を単独または複数で（共）重合さ
せたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既
に公知の前述の重合性単量体を重合させたものである。
有機充填材の製造方法においても特に制限はなく、重合
性単量体の乳化重合、懸濁重合および分散重合等のいず
れの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを
粉砕する方法でも行なう事ができる。

【００８９】また、有機重合体中に無機粒子を含有した
有機−無機複合充填材を用いることもできる。有機重合
体中に含有させる無機粒子としては、特に制限はなく公
知のものが使用でき、例えば上述した無機充填材等が挙
げられる。有機−無機複合充填材の製造方法において
も、特に制限はなく、いずれの方法も採用することがで
きる。例えば、無機粒子の表面を有機物でのマイクロカ
プセル化やグラフト化する方法および無機粒子の表面に
重合性官能基や重合性開始基を導入後ラジカル重合させ
る方法、予め生成した無機粒子を含む重合体バルクを粉
砕する方法等が挙げられる。

【００９０】有機充填材又は有機−無機複合充填材の平
均粒子径は１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ま
しくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍで
ある。これらの無機、有機及び有機−無機複合充填材は
それぞれ単独又は数種を組合わせても用いることができ
る。

【００９１】無機、有機及び有機−無機複合充填材等の
充填材は公知の方法により、その粒子表面を表面処理
し、歯科用組成物に用いることができる。例えば界面活
性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙
げられる。これらの表面処理法は樹脂成分と充填材表面
の濡れ性を向上させ、歯科用組成物に優れた諸特性を付
与する点で好ましく、その要求特性に応じて適宜表面処
理を選択することができる。また、それら充填材を多機
能化する目的で充填材表面を特殊な表面処理剤及び／又
は特殊な表面処理法により表面処理を行っても何等制限
はない。

【００９２】これら充填材の歯科用組成物中に占める割
合は歯科用組成物に求める材料特性の要求に応じてそれ
らの充填量を任意に設定することができるが、好ましく
は５．０〜９８．０重量部の範囲である。歯科分野で一
般に用いられるシーラント材、ボンディング材、プライ
マー、歯面処理剤、オペーク材及びセメント等の低粘性
材料においては、材料の要求特性として高い流動性が必
要とされることから、充填量を比較的低く設定する必要
がある。そのため、歯科用組成物に対し５．０〜７５．
０重量部の範囲がより好ましい範囲である。

【００９３】また、コンポジットレジン及び前層冠レジ
ン等の高粘性材料においては、材料の要求特性として形
態調整後の形崩れが起らない形態賦与性が必要とされる
ことから、充填量を比較的高く設定する必要がある。そ
のため、歯科用組成物に対し５０．０〜９８．０重量部
の範囲がより好ましい範囲である。

【００９４】また、本発明の歯科用組成物中には、
（ａ）〜（ｅ）の成分以外に２−ヒドロキシ−４−メチ
ルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジタ
ーシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止
剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知
の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に添加できる。
本発明の歯科用組成物の包装形態は、特に限定されず、
重合開始剤の種類、または使用目的により、１パック包
装形態および２パック包装形態、またはそれ以外の形態
のいずれも可能であり、用途に応じて適宜選択すること
ができる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に、且
つ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。以下の実施例において採用した歯科用組成物
の性能評価法は次の通りである。

【００９６】（１）曲げ試験評価目的： 歯科用組成物試験体の曲げ強度及び曲げ弾性
率を評価する。評価方法： 調製した歯科用組成物をステンレス製金型に
充填した後、両面にカバーガラスを置きガラス練板で圧
接した後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社
製）を用いて５ヶ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化さ
せた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同
様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２
ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時
間水中に浸漬した後曲げ試験を行った。曲げ試験は、イ
ンストロン万能試験機（インストロン５５６７，インス
トロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ，クロスヘッド
スピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。なお、試験は試験
体数１０個で行い、その平均値をもって評価した。

【００９７】（２）耐久性試験 １．長期水中浸漬後の曲げ試験評価目的： 歯科用組成物試験体の長期水中浸漬後におけ
る曲げ強度及び曲げ弾性率を評価する。評価方法： 調製した歯科用組成物をステンレス製金型に
充填した後、両面にカバーガラスを置きガラス練板で圧
接した後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社
製）を用いて５ヶ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化さ
せた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同
様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２
ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、一ヵ月
間水中に浸漬した後曲げ試験を行った。曲げ試験は、イ
ンストロン万能試験機（インストロン５５６７，インス
トロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ，クロスヘッド
スピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。なお、試験は試験
体数１０個で行い、その平均値をもって評価した。

【００９８】２．耐着色性試験評価目的： 歯科用組成物試験体の耐着色性を評価する。評価方法： １）調製した歯科用組成物をステンレス製金型に充填し
た後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接し
た後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）
を用いて６ヵ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化させ
た。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、両面をサ
ンドペーパーで＃１２００番を用いて軽く研磨し、レジ
ン層を除去したものを試験体（１５φ×１ｍｍ：円盤
型）とした。その後、その試験体を分光測色計（ＣＭ−
２００２、ミノルタ製）を用いて測色した後、ローダミ
ンＢ（ナカライ製）の０．１％水溶液中に３７℃、２４
時間浸漬した。２４時間浸漬後、試験体を取り出し水洗
後、再び測色した。浸漬前後の測色値をもって色差（Δ
Ｅ＊ａｂ）を算出した。なお、試験は試験体数５個で行
い、その平均値をもって評価した。

【００９９】（３）フッ素徐放性試験評価目的： 歯科用組成物試験体のフッ素徐放量を評価す
る。評価方法： 調製した歯科用組成物をステンレス製金型に
充填した後、両面にカバーグラスを置きガラス練板で圧
接した後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社
製）を用いて６ヶ所３０秒間ずつ光照射を行い、ペース
トを硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出し、
試験体（１５φ×１ｍｍ：円盤状）とした。試験体を５
ｍｌの蒸留水が入ったプラスチック製容器に入れ、密封
後３７℃恒温器中に１週間（又は４日間）放置した。１
週間（又は４日間）放置後、容器を恒温器から取り出
し、試験体から蒸留水中に溶出したフッ素量をフッ素イ
オン複合電極（Ｍｏｄｅｌ ９６−０９：オリオンリサ
ーチ社製）およびイオンメーター（Ｍｏｄｅｌ ７２０
Ａ：オリオンリサーチ社製）を用いて測定した。測定時
にイオン強度調整剤としてＴＩＳＡＢＩＩＩ（オリオン
リサーチ社製）を０．５ｍｌ添加した。また検量線の作
成は０．０２、０．１、１、１０、５０ｐｐｍの標準液
を用いて行った。なお、試験は試験体数５個で行い、そ
の平均値をもって評価した。

【０１００】多機能性フィラーの製造 〔原料ガラスの製造〕シリカ４３重量部、酸化アルミニ
ウム２０重量部、フッ化ナトリウム５重量部、フッ化カ
ルシウム１０重量部、リン酸カルシウム５重量部、炭酸
ストロンチウム１７重量部の割合にてそれぞれの原料を
十分混合し、１４００℃の高温エレマ炉中に投入係留し
て原料を溶融した。溶融後冷却してガラスを得た。製造
したガラスをボールミルを用いて１２時間粉砕し、２０
０メッシュ篩を通過させて、平均粒子径約１０ミクロン
の湿式粉砕用の原料無機ガラス粒子を得た。

【０１０１】〔ガラスの粉砕〕４連式振動ミルのアルミ
ナポット（内容積３．６リットル）中に直径６ｍｍφの
アルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得た原料無機ガラ
ス粒子５４０重量部及びイオン交換水１０００重量部を
それぞれ投入して４０時間湿式粉砕を行った。粉砕後、
粉砕スラリー中の平均粒子径及び粒度分布をレーザー回
折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社
製）を用いて測定した結果、平均粒子径が１．２ミクロ
ンでかつ単分散の粒度分布を示した。なお、粉砕後アル
ミナポット中のアルミナ玉石と粉砕スラリーを分離しガ
ラス粒子スラリーを得た。

【０１０２】〔ポリシロキサン皮膜及びセメント反応相
の形成〕万能混合攪拌機中に上で得たガラス粒子スラリ
ー１５００重量部を投入し、シラン化合物の低縮合物で
ある「ＭＳ５１ＳＧ１」（ＳｉＯ_２含量１６％、重合度
２〜６：三菱化学社製）を５４．１重量部添加し約９０
分間攪拌混合した。所定時間混合後、得られた処理スラ
リーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、
１５０℃まで昇温して６時間係留し、それから冷却させ
て熱処理固化物を得た。得られた熱処理固化物をヘンシ
ェルミキサー中に入れ１８００ｒｐｍにて５分間解砕を
行った。解砕後流動性の良い、表面がポリシロキサンで
被覆されたポリシロキサン被覆ガラス粒子を得た。この
ポリシロキサン被覆ガラス粒子の平均粒子径及び粒度分
布をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰ
Ａ：日機装社製）を用いて測定した結果、平均粒子径が
１．１ミクロンでかつ単分散の粒度分布を示した。

【０１０３】ヘンシェルミキサーに上で得たポリシロキ
サン被覆ガラス粒子２．５００重量部を投入して、攪拌
しつつ、上部からポリアクリル酸水溶液（ポリマー濃度
１３重量％、重量平均分子量２０，０００；ナカライ社
製）５７５重量部を噴霧した。噴霧後、ヘンシェルミキ
サーから取り出し、熱風乾燥機中で１００℃で３時間熱
処理した。冷却後、ヘンシェルミキサーに再度、全量を
投入して攪拌し、攪拌下に、オルガノシラン化合物であ
る３−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン６
０重量部をエタノール６０重量部で希釈して調製したシ
ラン処理溶液を噴霧した。噴霧後、ヘンシェルミキサー
から取り出した後、熱風乾燥機中で、１００℃で３時間
熱処理を行い、多機能性フィラーを得た。この多機能性
フィラーの平均粒子径及び粒度分布をレーザー回折式粒
度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）を用
いて測定した結果、平均粒子径が１．２ミクロンでかつ
単分散の粒度分布を示した。

【０１０４】実施例１〜２及び比較例１〜３ 表１に示す調合割合にて混練した後、脱泡することによ
りペースト状の歯科用組成物１〜５（歯科用組成物１及
び２：実施例１及び２、歯科用組成物３〜５：比較例１
〜３）を調製した。調製した歯科用組成物１〜５を用い
て、上述した評価法に従い曲げ試験、耐久性試験及びフ
ッ素徐放性試験を行った。それらの試験結果を表２に示
す。

【０１０５】比較例４、実施例３〜５ 表１に示す調合割合にて混練した後、脱泡することによ
りペースト状の歯科用組成物６〜９（比較例４、実施例
３〜５）を調製した。調製した歯科用組成物６〜９を用
いて、上述した評価法に従い曲げ試験及びフッ素徐放性
試験を行った。それらの試験結果を表３に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【発明の効果】本発明の歯科用組成物はフッ素徐放成分
及び特定量のアルキレンオキサイド基および／またはそ
の誘導体基からなる繰り返し単位を有する重合性モノマ
ーを含有することにより、高いフッ素徐放性や機械的特
性及び光学的特性等における優れた耐久性を有している
と共に、優れた機械的特性、特に高い曲げ強度を維持し
つつ、且つ低い弾性率をも有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ０８Ｆ 2/44 Ａ Ｆターム(参考） 4C089 AA06 AA09 AA10 BA11 BA14 BC02 BC06 BC08 BC11 BC13 BD01 BD02 BD04 BE08 BE11 4J002 BG002 CH051 CQ012 DD038 DE099 DE139 DE149 DE239 DJ009 DJ019 DJ039 DJ049 DL008 DL009 ED087 EE027 EE057 EH076 EK007 EN007 EY017 EZ007 FB268 FD019 FD147 FD182 FD188 FD206 GB01 4J011 AA05 BA03 DA02 FA07 PA02 PA06 PA15 PA69 PA83 PB19 PB35 PC02 4J027 AC01 AC02 AC03 AC06 BA07 BA08 BA09 BA11 BA12 BA13 BA14 BA19 BA24 CA02 CA03 CA10 CA11 CA13 CA19 CA31 CB03 CB10 CC02 CC03 CD07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素又はメチル
   基、Ｘは１種又は２種以上の炭素数が２〜１０のアルキ
   レンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる
   繰り返し単位で、且つ繰り返し数が５〜５０の整数を示
   す。）で表される重合性モノマーを一種以上 （ｂ）重合性単量体 （ｃ）重合開始剤 （ｄ）フッ素徐放成分 を含むことを特徴とする歯科用組成物。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーが
   エチレンオキサイド基のみからなる繰り返し単位を有
   し、且つ繰り返し数が５〜２５であることを特徴とする
   請求項１に記載の歯科用組成物。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーが
   全レジン成分に対し１５〜８０重量％の範囲で含むこと
   を特徴とする請求項１または２に記載の歯科用組成物。
4. 【請求項４】（ｅ）充填材を含むことを特徴とする請求
   項１〜３に記載の歯科用組成物。