JP6487793B2 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents
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CH2=CH−SiR1 pR2 (3-p) (1)
(式中、R1は加水分解可能な基を示し、R2は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、pは2又は3を示す。R1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
CH2=CH−SiR1 pR2 (3-p) (1)
(式中、R1は加水分解可能な基を示し、R2は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、pは2又は3を示す。R1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
(I)一官能性(メタ)アクリレート
メチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エリトリトールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル]プロパン、1,2−ビス[3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ]エタン、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)]ジメタクリレート(通称「UDMA」)等が挙げられる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタン等が挙げられる。
(a−1)SCHOTT GM27884 NanoFine NF180 未シラン処理品、平均一次粒子径0.18μm、pH8.6
(a−2)SCHOTT GM27884 NanoFine NF180 2重量%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品、平均一次粒子径0.18μm、pH8.6
(a−3)SCHOTT GM27884 NanoFine NF180 4重量%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品、平均一次粒子径0.18μm、pH8.6
(a−4)SCHOTT GM27884 UltraFine UF0.4 未シラン処理品、平均一次粒子径0.39μm、pH8.6
(a−5)SCHOTT GM27884 UltraFine UF0.7 未シラン処理品、平均一次粒子径0.71μm、pH8.6
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン30.0g、酢酸0.7g、蒸留水33.0g、エタノール22.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の未シラン処理品(a−1)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)102.0gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−1)85.0gを得た。白色粉末(A−1)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ12.1μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン30.0g、酢酸1.5g、蒸留水50.0g、エタノール20.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の未シラン処理品(a−1)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)101.0gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−2)88.2gを得た。白色粉末(A−2)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ10.1μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン30.0g、酢酸1.5g、蒸留水50.0g、エタノール20.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の2重量%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品(a−2)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)99.3gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−3)87.2gを得た。白色粉末(A−3)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ7.1μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン30.0g、酢酸1.5g、蒸留水50.0g、エタノール20.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の4重量%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品(a−3)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)99.8gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−4)89.2gを得た。白色粉末(A−4)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ10.1μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン30.0g、酢酸1.5g、蒸留水50.0g、エタノール20.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、UF0.4の未シラン処理品(a−4)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)97.8gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−5)85.2gを得た。白色粉末(A−5)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ19.1μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン30.0g、酢酸1.5g、蒸留水50.0g、エタノール20.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、UF0.7の未シラン処理品(a−5)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)97.1gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−6)88.2gを得た。白色粉末(A−6)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ28.1μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン30.0g、酢酸1.5g、蒸留水50.0g、エタノール20.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、アエロジルOX−50(日本アエロジル社製品)の未シラン処理品(a−6)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)91.1gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−7)89.2gを得た。白色粉末(A−7)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ8.1μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン15.0g、酢酸1.5g、蒸留水40.0g、エタノール15.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の未シラン処理品(a−1)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)95.1gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−8)84.1gを得た。白色粉末(A−8)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ11.1μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン8.0g、酢酸1.2g、蒸留水40.0g、エタノール15.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の未シラン処理品(a−1)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)96.2gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−9)88.8gを得た。白色粉末(A−9)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ10.9μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン40.0g、酢酸1.8g、蒸留水50.0g、エタノール25.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の未シラン処理品(a−1)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)98.1gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−10)87.1gを得た。白色粉末(A−10)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ16.1μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン8.0g、酢酸1.3g、蒸留水40.0g、エタノール25.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、UF0.4の未シラン処理品(a−4)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)97.4gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−11)87.3gを得た。白色粉末(A−11)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ18.5μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン30.0g、酢酸0.7g、蒸留水33.0g、エタノール22.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の未シラン処理品(a−1)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)102.0gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール3.0kgを入れた小型振動粉砕機にて10時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−12)77.0gを得た。白色粉末(A−12)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ3.0μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン30.0g、酢酸0.7g、蒸留水33.0g、エタノール22.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の未シラン処理品(a−1)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)101.8gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.0kgを入れた小型振動粉砕機にて0.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−13)81.0gを得た。白色粉末(A−13)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ44.2μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン30.0g、酢酸0.7g、蒸留水33.0g、エタノール22.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の未シラン処理品(a−1)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)100.3gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール3.0kgを入れた小型振動粉砕機にて20時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−14)79.0gを得た。白色粉末(比較例A−14)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ1.6μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン30.0g、酢酸0.7g、蒸留水33.0g、エタノール22.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の未シラン処理品(a−1)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)101.3gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール0.5kgを入れた小型振動粉砕機にて0.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−15)85.0gを得た。白色粉末(比較例A−15)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ72.0μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン30.0g、酢酸0.7g、蒸留水33.0g、エタノール22.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の未シラン処理品(a−1)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)100.2gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−16)79.0gを得た。白色粉末(比較例A−16)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ12.1μmであった。
300mL三つ口フラスコへ、テトラエトキシシラン30.0g、酢酸0.7g、蒸留水33.0g、エタノール22.0gを入れて、メカニカルスターラーにて22℃で80分間攪拌した。そこへ、NF180の未シラン処理品(a−1)100.0gを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで10分攪拌した。35℃で20時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに90℃で30分乾燥させることで白色粉末(一部、塊あり)100.0gを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて#255の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ10アルミナボール1.5kgを入れた小型振動粉砕機にて1.5時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子(A−17)81.0gを得た。白色粉末(比較例A−17)の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ9.1μmであった。
300mL三つ口フラスコにて、UF0.7(a−5)の未シラン処理品100gに対し2gのポリビニルアルコールを含む蒸留水に分散させ、熱風乾燥器中で乾燥させた。得られた乾燥物を乳鉢で、引き続いてボールミルで解砕した後、700℃で1時間焼成した。焼成後の粉末は、粉末100gに対して2gのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理した(比較例A−18)。
予め重合開始剤としてAIBNを1重量%溶解した重合性単量体組成物(Bis−GMA/D2.6E/3G(重量比:15/50/35)):100重量部に対して、NF180の4%γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品(a−3):130重量部を添加(フィラー配合量65重量%)、混合しペースト化した。これを、100℃、減圧雰囲気下で5時間加熱重合した。得られた重合硬化物を、振動ボールミルを用いて、平均粒子径20μmとなるまで粉砕した。得られた粉砕フィラー100gをγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン2重量%含有エタノール溶液200ml中、90℃で5時間還留することで表面処理を行ない、有機無機複合フィラー(比較例A−19)を得た。
凝集型無機粒子(A)ではない無機粒子(A)’として、SCHOOT GM27884 UltraFine UF2.0 1.4重量%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品、平均一次粒子径2.0μmを使用した。
表2に示す重合性単量体(B)総量100重量部に対してカンファーキノン1重量部、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル1.5重量部、トリメチルジフェニルホスフィンオキシド1.25重量部、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.25重量部、チヌビン(326)1.5重量部及び蛍光顔料ルミノックスブルー0.25重量部を混合し、重合性単量体(B)の組成物を得た。なお、表中の重合性単量体の略号は以下の通りである。
D2.6E:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン (エトキシ基の平均付加モル数2.6)
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
Bis−GMA:2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン
DD:1,10−デカンジオールジメタクリレート
バリウムガラス「GM27884NanoFine180(平均一次粒子径0.18μm)」(ショット社製)100g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MPS)7g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、表面処理層が設けられた平均一次粒子径0.18μmの無機粒子(d−1)を得た。
バリウムガラス「GM27884NanoFine180(平均一次粒子径0.18μm)」(ショット社製)100g、11−メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン(MUS)4g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、表面処理層が設けられた平均一次粒子径0.18μmの無機粒子(d−2)を得た。
バリウムガラス「UltraFine UF0.4(平均一次粒子径0.39μm)」(ショット社製)100g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、表面処理層が設けられた平均一次粒子径0.39μmの無機粒子(d−3)を得た。
平均粒子径が16nmの略球状超微粒子アエロジル130(日本アエロジル社製)100重量部に対して、40重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機超微粒子(e−1)を得た。
凝集シリカ「シリカマイクロビード P−500(超微粒子平均粒子径12nm、凝集体平均粒子径2μm)」(日揮触媒化成社製)100g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン20g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径1.6μm、比表面積99m2/g、細孔容積0.19mL/gのシラン処理無機超微粒子の凝集粒子(f−1)を得た。
平均粒子径は体積中位粒径のことであり、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。
測定機:SALD−2100型(島津製作所製)
解析方法:光透過式遠心沈降法
分散液:0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム
分散条件:前記分散液20mLに試料15mgを添加し、超音波分散機にて30分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件:前記試料分散液を測定し、体積中位粒径及び0.01〜1000μmの粒子径を有する粒子数の割合を求める。
凝集型無機粒子(A)1.0gをメタノール5.0gで洗浄した後、メタノールをデカントにて除去した。さらに、洗浄後の粉体をルツボに入れて575℃の電気炉で1時間焼成させる。そのとき残った無機粒子の重量を秤量し、初期(1.0g)からの残存割合を百分率にて算出し、強熱残分(重量%)とした。
充填操作のしやすさの観点から、金属製の充填器具を用いてプラスチック製の模擬窩洞(5級窩洞を模した3mm×4mm×2mmの穴)に25℃でペースト充填操作を行う。充填操作のしやすさの観点から、以下の基準に従い評価点をつける。使用上3以上が好ましく、2以上がより好ましい。
1:充填器具から離れ易く、ベタツキを感じない
2:充填器具から離れることが出来、ベタツキを感じない
3:充填器具から離れることが出来るが、ベタツキを少し感じる
4:充填器具から離れづらく、ベタツキを感じる、又は硬くてボソボソしている
5:充填器具から離れず、強いベタツキを感じる、又はとても硬くてボソボソしている
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型(厚さ1mm、直径15mm)に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、片面から歯科用可視光照射器ペンキュア2000(モリタ社製)で、10秒光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、600番の耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を、コンポマスター(松風社製)を用いて5000rpmで研磨を10秒行った。この面の光沢を、光沢度計(日本電色(株)製、VG−2000)を用い、鏡を100%としたときの割合で示した。測定の角度は、60度とした。光沢度50%以上が好ましく、55%以上がより好ましく、60%以上が最も好ましい。
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型(厚さ1mm、直径15mm)に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、片面から歯科用可視光照射器ペンキュア2000(モリタ社製)で、10秒光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、綺麗な平滑面を#1500研磨紙、#2000研磨紙、#3000研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで光沢度が90となるまで研磨した。光沢度は、研磨滑沢性試験の光沢度測定と同様に実施した。作製した試験片を、歯ブラシ磨耗試験{歯ブラシ:ビットウィーンライオン(硬さふつう)、歯磨き粉:デンタークリアーMAX(ライオン社製)、荷重250g、試験溶液:蒸留水/歯磨き粉=90/10wt%(50mL)、磨耗回数4万回}に供した。歯ブラシ摩耗試験後の試験片の光沢度を測定した。残存光沢度が45%以上であれば滑沢耐久性が好適とされ、50%以上がより好ましく、55%以上が最も好ましい。
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型(2mm×2mm×30mm)に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から歯科用可視光照射器ペンキュア2000(モリタ社製)で、5点10秒照射し硬化させた。試験片は、37℃の水中に24時間浸漬し、万能試験機(インストロン社製)を用いて、クロスヘッドスピードを1mm/minに設定して、支点間距離20mmで3点曲げ試験法により曲げ強さを測定した。曲げ強さは、130MPa以上が好ましく、135MPa以上がより好ましく、140MPa以上が最も好ましい。
牛歯エナメル表面の準備:
牛歯表面を削ってエナメル表面を露出させ、そのエナメル表面が出るようエポキシ樹脂にて金属モールドに包埋した。
コンポジットレジンの準備:
半球状のプラスチック製の型(φ9.5mm)にコンポジットレジンペーストを充填した。充填したコンポジットレジンペーストを円柱状のプラスチック製のバーに立てて、光照射器(アルファーライト)にて3分間光照射した。光照射後、表面を1000番研磨紙にて研磨してバリを除去し、さらに3000番研磨紙にて研磨してサンプルとした。
上記で準備した牛歯エナメル表面とコンポジットレジンサンプルを機器へセットし、蒸留水を浸して室温下、試験荷重15.6kg/cm2で実施した。実施後、削れたエナメル質の量をレーザー顕微鏡により測定した。エナメル質の磨耗量が、0.020mm3以下が好ましく、0.018mm3以下がより好ましい。
製造した歯科用硬化性組成物を、スライドガラスの上に適量載せ、1mmのゲージ(ミツトヨ社製)を用いて上下面をスライドガラスで圧接し、上側からのみ歯科技工用可視光線照射器(ペンキュア2000、モリタ社製)で、10秒間光照射して硬化させ、直径10mm×厚さ1mmの円盤を作製した。綺麗な平滑面を#1500研磨紙で乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで鏡面研磨した。ここで作製した試験片を、微小硬さ試験機(HM−221 ミツトヨ社製)を用いて、200gで10秒間荷重をかけて、ビッカース硬度を測定した。表面硬度は、25以上が好ましい。
製造例20で調製した重合性単量体(B)の組成物に、表2〜表4に示される原料の凝集型無機粒子(A)、無機粒子(D)、無機超微粒子(E)及び凝集粒子(F)を混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、実施例1〜24及び比較例1〜7のペースト状の歯科用硬化性組成物を調製した。調製した歯科用硬化性組成物について特性評価試験を実施した。結果を表2〜4に示す。
Claims (6)
- 平均一次粒子径(r1)が0.005〜0.9μmの無機粒子(a)と下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤(b1)とを反応させて得られる、平均粒子径(r2)が1.0〜60.0μmであり、かつ平均粒子径(r2)/平均一次粒子径(r1)の比が10〜12000である凝集型無機粒子(A)、重合性単量体(B)及び重合開始剤(C)を含有し、有機無機複合フィラーを含まず、
前記重合性単量体(B)が芳香族基含有多官能性(メタ)アクリル酸エステル系の重合性単量体を含む、歯科用硬化性組成物。
CH2=CH−SiR1 pR2 (3-p) (1)
(式中、R1は炭素数1〜6のアルコキシ基を示し、R2は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、pは2又は3を示す。R1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。) - 前記無機粒子(a)が塩基性無機粒子(a1)である請求項1記載の歯科用硬化性組成物。
- 平均一次粒子径が0.10〜0.90μmの無機粒子(D)をさらに含有する請求項1又は2に記載の歯科用硬化性組成物。
- 平均一次粒子径が5〜50nmの無機超微粒子(E)をさらに含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物。
- 平均一次粒子径が5〜50nmの無機超微粒子(E)を凝集して形成された、平均粒子径が1.0〜10.0μmの凝集粒子(F)をさらに含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物。
- 前記歯科用硬化性組成物が歯科用コンポジットレジンである請求項1〜5のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物。
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