CN104838526B - 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极片和锂二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极片和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，包含人造石墨(A)和碳材料(B)的混合物，所述人造石墨(A)中，采用粉末X射线衍射法测定的石墨结构的(002)面的面间距(d(002))在0.335～0.339nm的范围，采用激光衍射法测定的粒度分布的体积累积频率为50％的粒径(D50)为4～10μm，所述碳材料(B)中，d(002)为0.340nm以上，D50为7～17μm且大于所述人造石墨(A)的D50。

Description

锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极片和锂 二次电池
技术领域
本发明涉及一种负极材料，所述负极材料能够制成在维持高输出功率和高能量密度的状态下，高速充电特性优异的锂离子二次电池。另外，本发明涉及使用了该负极材料的锂离子二次电池用负极片、和锂二次电池。
背景技术
锂离子二次电池除了作为便携式电子设备的电源使用以外，近年来也作为电动工具、电动车等的电源使用。在电池式电动车(BEV)、混合式电动车(HEV)等电动车方面，要求长达10年以上维持高的充放电循环特性、为驱动大功率电机而具有充分的大电流负荷特性、以及为延长续航距离而具有高的体积能量密度。特别是***式混合动力车(PHEV)，由于搭载的电池容量比EV小，利用低容量的电池驱动电动机而必须进行涓流充电，因此大电流负荷特性受到重视。
以往，作为负极材料主要使用以石墨为主的碳系材料，但最近也进行了金属系负极材料的开发。但是，存在循环寿命、稳定性等问题，目前仍有很多问题。
碳系材料大致划分为结晶度高的石墨材料、结晶度低的无定形碳材料，它们都能够进行锂的***脱离反应，因此能够用于负极活性物质。
石墨材料有天然石墨和人造石墨。已知天然石墨是以球状造粒而成的。例如专利文献1中，记载了在以球状造粒而成的天然石墨的表面涂布人造碳制成的石墨材料。使用该石墨材料制成的锂离子二次电池，一定程度具有作为便携式电子设备的电源所要求的性能，但没有充分达到作为电动车、电动工具等的电源所要求的性能。高结晶性石墨材料的循环特性稳定，但相对地充电特性不充分。这是由于在进行快速充放电时，负极活性物质侧的锂离子的***脱离反应不及时，电池的电压急速达到下限值或上限值，在此之后反应不能进展的缘故，这在高结晶性的石墨材料中是显著的。但是，由于能够得到与石墨的理论电池容量相等的容量、且循环特性稳定等，因此目前高结晶性的石墨材料被广泛用作负极材料。
已知无定形碳材料由于能够从石墨不能充电的低电位区域进行充电，因此即使在快速充放电下也能够使用，但具有循环劣化明显、不可逆容量大而且容量小这样的缺点。
基于上述背景，使无定形材料与高结晶性石墨材料复合化等、兼具两者特征的材料的开发研究正在积极地进行，并提出了各种技术。
专利文献2中公开了使成为芯材的碳材料浸渍于焦油或沥青中，将其干燥或在900～1300℃进行热处理的技术。
专利文献3中公开了在对天然石墨或鳞状人造石墨进行了造粒的石墨粒子表面将沥青等碳前驱体混合，并在惰性气体气氛下、700～2800℃的温度范围进行烧成的技术。
专利文献4中公开了使用复合石墨粒子作为负极活性物质，所述复合石墨粒子是在用机械外力对d(002)为0.3356nm、R值为0.07左右、Lc约为50nm的鳞片状石墨进行了造粒球状化的球状石墨粒子上，被覆酚树脂等树脂的加热碳化物而成的。该复合石墨粒子是通过在氮气气氛下以1000℃进行用于碳化的预处理、并以3000℃进行碳化处理而得到的。
专利文献5中公开了使用将平均粒径15μm且表面为低结晶性碳的石墨系碳材料、与平均粒径10μm的低结晶性碳混合而成的混合碳材料作为负极活性物质。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2005-285633号公报
专利文献2：日本专利2976299号公报(EP0861804A)
专利文献3：日本专利3193342号公报(EP0917228A)
专利文献4：日本特开2004-210634号公报
专利文献5：日本特开2006-338977号公报
发明内容
专利文献1～4中记载的碳材料，充电特性都不充分。并且循环特性也不充分。
专利文献5中记载的碳材料，虽然低温特性良好，但放电特性不充分。
本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池用负极材料、使用了该负极材料的锂离子二次电池用负极片、和锂二次电池如下所述。
[1]一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，包含人造石墨(A)和碳材料(B)的混合物，
所述人造石墨(A)中，采用粉末X射线衍射法测定的石墨结构的(002)面的面间距(d(002))在0.335～0.339nm的范围，采用激光衍射法测定的粒度分布的体积累积频率为50％的粒径(D50)为4～10μm，
所述碳材料(B)中，d(002)为0.340nm以上，D50为7～17μm且大于所述人造石墨(A)的D50。
[2]根据所述[1]记载的锂离子二次电池用负极材料，所述人造石墨(A)与所述碳材料(B)的组成比以质量比计为8:2～2:8的范围。
[3]根据所述[1]记载的锂离子二次电池用负极材料，所述人造石墨(A)是将石油系和/或煤系焦炭在2500℃以上进行热处理而成的。
[4]根据所述[1]记载的锂离子二次电池用负极材料，所述人造石墨(A)包含在作为芯材的人造石墨的粒子表面具有碳涂层的粒子。
[5]根据所述[4]记载的锂离子二次电池用负极材料，所述作为芯材的人造石墨是将石油系和/或煤系焦炭在2500℃以上进行热处理而成的。
[6]根据所述[4]或[5]记载的锂离子二次电池用负极材料，所述涂层的由拉曼光谱测定的处于1300～1400cm-1范围的峰强度(ID)与处于1580～1620cm-1范围的峰强度(IG)的强度比ID/IG(R值)为0.1以上。
[7]根据所述[4]～[6]的任一项记载的锂离子二次电池用负极材料，在将作为芯材的所述人造石墨设为100质量份时，所述涂层的量为0.05～10质量份。
[8]根据所述[4]～[7]的任一项记载的锂离子二次电池用负极材料，所述人造石墨(A)是使有机化合物附着在作为芯材的人造石墨的粒子之后，以500℃～2000℃的温度进行热处理而得到的。
[9]根据所述[8]记载的锂离子二次电池用负极材料，所述有机化合物是选自石油系沥青、煤系沥青、酚树脂(phenol resin)、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、和环氧树脂中的至少1种化合物。
[10]根据所述[1]记载的锂离子二次电池用负极材料，所述人造石墨(A)的BET比表面积为0.5～5m2/g。
[11]根据所述[1]记载的锂离子二次电池用负极材料，所述碳材料(B)是硬碳和/或软碳。
[12]一种锂离子二次电池用负极片，是将负极用糊涂布于集电箔上并进行干燥、加压成形而得到的，所述负极用糊包含所述[1]～[11]的任一项记载的锂离子二次电池用负极材料、粘合剂、和分散介质。
[13]根据所述[12]记载的锂离子二次电池用负极片，除了集电箔以外的负极部分的密度为1.1g/cm3～1.6g/cm3。
[14]一种锂离子电池，包含所述[12]或[13]记载的锂离子二次电池用负极片作为构成要素。
[15]根据所述[14]记载的锂离子电池，使用非水系电解液和/或非水系聚合物电解质，在所述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质所使用的非水系溶剂中包含碳酸亚丙酯。
通过使用包含特定的人造石墨与特定的碳材料的混合物的材料作为锂二次电池用负极材料，能够形成充放电特性和循环特性、以及其性能平衡优异的锂二次电池。另外，作为所述人造石墨，通过使用在石墨粒子表面设置有碳涂层的人造石墨，能够更进一步提高循环特性。
附图说明
图1是在实施例1～3中得到的电池的5C充电的充电曲线。
具体实施方式
＜锂离子二次电池用负极材料＞
本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池用负极材料，包含人造石墨(A)与碳材料(B)的混合物，所述碳材料(B)的平均粒径(D50，参照下述)比所述人造石墨(A)大，且结晶度低。
[人造石墨(A)]
人造石墨(A)的采用粉末X射线衍射法测定的石墨结构的(002)面的面间距(d(002))优选在0.335～0.339nm的范围。更优选的d(002)为0.335～0.337nm的范围。如果d(002)增大，则放电容量减小，真密度也降低，因此成为能量密度低的电池。另外，由于结晶性低且导电性差，因此有放电特性也降低的倾向。另外，c轴方向的微晶的厚度(Lc)优选为50nm以上。
人造石墨(A)的采用激光衍射法测定的粒度分布的体积累积频率为50％的粒径(D50)(在本说明书中有时称为平均粒径)优选为4～10μm。D50更优选为4～8μm，进一步优选为4～6μm。通过D50在上述范围，锂离子效率良好地与电解液反应，显示出优异的放电特性，并且能够维持高的容量和循环特性。如果D50过小，则不能效率良好地参与和锂离子的电化学反应的粒子增加，有容量和循环特性降低的倾向。相反如果D50过大，则与电解液的接触面积减小，因此有输出特性降低的倾向。
另外，人造石墨(A)的采用激光衍射法得到的粒度分布测定的个数基准累积粒度分布中，期望90％以上的个数的粒子在4～10μm的范围。在上述范围的石墨效率良好地与电解液反应，因此显示优异的充放电特性。
粒度分布可以通过粉碎和分级来调整。作为粉碎装置，可举出例如锤式粉碎机、颚式破碎机、碰撞式粉碎机等。另外，分级可以采用气流分级法、筛分分级法进行。作为气流分级装置，可举出例如涡轮式分级机、Turboplex分级机等。
人造石墨(A)的BET比表面积优选为0.5～5m2/g，更优选为0.5～3.5m2/g。通过BET比表面积在上述范围，成为库仑效率良好并取得循环、输出特性的平衡的石墨。如果BET比表面积过大，则粒子的表面活性增高，通过电解液的分解等，有库仑效率降低、并且循环特性降低的倾向。另外，如果BET比表面积过小，则与电解液的接触面积减少，有输出特性降低的倾向。
人造石墨(A)可以在粒子表面具有碳涂层。作为该情况下的芯材，可以使用与上述的人造石墨(A)同样的材料。通过使用包含芯材和涂层的人造石墨(A)(以下有时称为复合化石墨)，能够提高输入输出特性。
所述复合化石墨的涂层，优选包含由拉曼光谱测定的处于1300～1400cm-1范围的峰强度(ID)与处于1580～1620cm-1范围的峰强度(IG)的强度比ID/IG(R值)为0.1以上的碳。进一步优选的R值为0.20以上。通过设置R值大的表层，锂离子向石墨层间的***、脱离变得容易，作为二次电池的电极材料时的快速充电性得到改善。再者，R值越大越显示低的结晶性。
用于人造石墨(A)的制造的碳原料，优选在惰性气氛下从300℃加热至1200℃时的加热减量(例如伴随碳化的碳氢化合物的挥发量)为5～20质量％。如果该加热减量少，则有在粉碎后粒子形状成为板状的倾向，并且有粉碎面(边缘部分)露出、比表面积增大、副反应增多的倾向。相反如果该加热减量多，则在石墨化的过程中粒子彼此大量粘结，有影响产率的倾向。
具有这样的加热减量的碳原料，选自石油系沥青焦炭或煤系沥青焦炭。特别是用于人造石墨(A)的碳原料优选选自作为石油焦炭的一种的生焦炭。生焦炭由于晶体不发达，因此在粉碎时容易成为球状，比表面积减小。因此碳原料优选为非针状的焦炭。
石油焦炭是通过石油或沥青油的裂化或分解蒸馏而得到的黑色且多孔质的固体残留物。石油焦炭中采用焦化的方法有流体焦炭和延迟焦化焦炭。但是，流体焦炭是粉状，在用于炼油厂的自用燃料的程度上没有多大用途，一般称为石油焦炭的是延迟焦化焦炭。延迟焦化焦炭中有生焦炭和煅烧焦炭。生焦炭是从焦化装置中提取的原样的焦炭，煅烧焦炭是将生焦炭再次煅烧而除去挥发成分的焦炭。生焦炭引起粉尘***的可能性高，因此为了得到微粒状的石油焦炭，将生焦炭煅烧而除去挥发成分后进行粉碎。另外，一直以来，电极等一般使用煅烧焦炭。生焦炭与煤焦炭相比灰分少，因此仅使用于碳化物工业的碳材料、铸造用焦炭、铁合金用焦炭等。
接着，粉碎该碳原料。碳原料的粉碎可使用公知的喷磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机、振动研磨机等。碳原料的粉碎优选用具有尽可能低的热历程的碳原料进行。如果用具有低的热历程的碳原料进行粉碎，则碳原料的粉碎容易，并且破碎时的龟裂方向大致为随机，有纵横比减小的倾向。另外，之后的加热过程中在粉碎面露出的边缘部分被修复的概率提高，有能够降低充放电时的副反应的效果。
粉碎了的碳原料，在实施石墨化处理前，可以在非氧化性气氛下、500～1200℃左右进行低温烧成。通过该低温烧成能够降低接下来进行的石墨化处理中的气体产生，并且，降低体积密度，因此能够降低石墨化处理成本。
粉碎了的碳原料的石墨化处理，期望在碳原料难以氧化的气氛中进行。可举出例如在氩气等的气氛中进行热处理的方法、在艾奇逊炉中进行热处理的方法(非氧化石墨化过程)等。这些之中从成本的观点出发优选非氧化石墨化过程。
石墨化处理中的温度的下限通常为2000℃，优选为2500℃，进一步优选为2900℃，最优选为3000℃。不特别限定石墨化处理中的温度的上限，但从容易得到高的放电容量的观点出发，优选为3300℃。
石墨化处理之后，优选不将所得到的人造石墨破碎或粉碎。如果在石墨化处理后进行破碎或粉碎，则有可能损伤光滑的表面，使性能降低。
所得到的人造石墨，可以原样作为负极材料使用。另外，也可以将所述人造石墨作为芯材，通过碳材料涂布其表面，并进行复合化而作为负极材料使用。
复合化可以采用公知的方法进行，例如一边向所得到的人造石墨喷涂有机化合物一边搅拌。另外，也可以通过奈良機械制hybridizer等装置将所述人造石墨与所述有机化合物混合，然后在实施热处理的阶段中使其自然地附着在所述石墨表面而复合化。
优选的涂层可通过对有机化合物在200℃～3000℃、优选为500℃～2000℃进行热处理而得到。如果最终的热处理温度过低，则有可能碳化没有充分完成，残留氢、氧而对电池特性造成不利影响，因此期望为500℃以上。另外，如果处理温度过高则有可能石墨结晶化过度进展而使充电特性降低，因此期望为2000℃以下。
不特别限定所述有机化合物，但优选各向同性沥青、各向异性沥青、树脂或是树脂前驱体或单体。使用树脂前驱体或单体的情况下，优选将树脂前驱体或单体聚合而形成树脂。作为合适的有机化合物，可举出选自石油系沥青、煤系沥青、酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、和环氧树脂中的至少1种化合物。
有机化合物的使用量相对于100质量份的人造石墨优选为0.1～10质量份。
热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可举出充满氩气、氮气等惰性气体的气氛。
所述热处理之后，优选进行破碎。通过所述热处理，人造石墨彼此融合形成块，因此为了用作电极活性物质而进行微粒化。
涂层的厚度为纳米级，因此复合化了的人造石墨的粒径与芯材的粒径大致相等。即所述复合化石墨的D50优选为4～10μm，更优选为4～8μm，进一步优选为4～6μm。
复合化石墨与没有复合化的人造石墨(A)同样地，期望整体的90％以上的个数的粒子在4～10μm的范围。
另外，关于复合化石墨的d(002)、BET比表面积，也优选与没有复合化的人造石墨(A)为相同的范围。
具有涂层的情况下，不特别限定作为芯材的人造石墨与涂层的比例，但将芯材设为100质量份时，涂层优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.1～10质量份。如果涂层的量过少，则得不到由形成了涂层带来的效果。如果涂层的量过多，则电池容量有可能降低。在使用有机化合物的情况下，涂层的量可以由有机化合物的量算出。
[碳材料(B)]
碳材料(B)优选d(002)为0.340nm以上。进一步优选d(002)为0.342nm以上。如果d(002)比0.340nm窄，则锂离子的接受性降低，充电效率减小。另外，Lc优选为10nm以下。
碳材料(B)优选D50为7～17μm。通过D50在上述范围，锂离子效率良好地与电解液反应、显示优异的放电特性，并且能够维持高的容量、循环特性。如果D50过小，则比表面积增大，因此与电解液的反应活性点增加，导致初次效率的降低。如果D50过大，则与电解液的接触面积减小，电阻值、输入输出特性减小。
另外，碳材料(B)的D50优选大于所述人造石墨(A)的D50。
碳材料(B)的BET比表面积的上限值优选为7m2/g，更优选为6m2/g。BET比表面积的下限值优选为0.5m2/g，更优选为1.0m2/g。如果BET比表面积过大，则与电解液的接触面积增大，因此不可逆容量大，并且有循环特性降低的倾向。另外包含比表面积大的碳材料(B)的合剂(浆液)的粘度高，有涂布性降低的倾向。相反如果BET比表面积过小，则与电解液反应面积减小，因此有充放电特性减小的倾向。
碳材料(B)可以使用易石墨化碳(软碳)和难石墨化碳(硬碳)的任一种。
碳材料(B)的原料可使用煤系或石油系的生焦炭、煅烧焦炭、树脂、树脂前驱体、或单体。使用树脂前驱体和单体的情况下，优选聚合形成树脂。作为合适的树脂，可举出酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、和环氧树脂等，它们可以单独或组合使用。
这些原料优选事先利用高压灭菌器(autoclave)等进行热处理并粉碎。粉碎可使用公知的喷磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机、振动研磨机等。
粉碎了的材料，在非氧化性气氛下、700～1500℃左右进行烧成。合适的热处理温度根据材料的种类而不同，但如果最终热处理温度过低，则碳化不充分进行，有氢、氧等残留而对电池性能造成不利影响的可能性，因此优选为700℃以上。另外，易石墨化碳的情况下，如果热处理温度过高则有可能石墨结晶化过度进行而使充电特性降低，因此优选1200℃以下的热处理。
在此，易石墨化碳(软碳)是指将易石墨化性的有机物在700℃～2000℃进行了热处理的碳材料。另外，难石墨化碳(硬碳)是指将难石墨化性有机物进行了热处理的碳材料。
[混合]
本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池用负极材料，可以通过将所述人造石墨(A)和所述碳材料(B)混合来制造。
不特别限定混合方法。可以使用例如亨舍尔混合机、高速混合细粒机这样的具有高速切碎器的混合机、诺塔混合机、螺带混合机等，高速且均匀地混合。
所述人造石墨(A)与所述碳材料(B)的混合比率根据需求特性而不同。例如，重视能量密度的BEV中，优选所述人造石墨(A)为30～80质量％，所述碳材料(B)为70～20质量％，进一步优选所述人造石墨(A)为50～80质量％，所述碳材料(B)为50～20质量％。重视输入特性的PHEV中，优选所述人造石墨(A)为20～60质量％，所述碳材料(B)为80～40质量％，进一步优选所述人造石墨(A)为20～40质量％，所述碳材料(B)为80～60质量％。如果人造石墨(A)的比例少于20质量％，则有电极密度、电池容量、输出密度降低，进而循环特性降低的倾向。如果碳材料(B)的比例少于20质量％，则电极的锂离子接受性降低，不能得到充分的充电特性的改善效果。
＜锂离子二次电池＞
[负极用糊]
本发明的优选实施方式中的负极用糊，包含所述负极材料、粘合剂、和分散介质。该负极用糊也可以包含导电助剂。
该负极用糊可以通过将所述负极材料、粘合剂、和分散介质混炼而得到。负极用糊可以成形为片状、颗粒状等形状。
作为粘合剂，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物，可举出聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。复合石墨与粘合剂的混合比率，优选相对于100质量份的复合石墨使用0.5～20质量份的粘合剂。
不特别限制分散介质，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。使用水作为分散介质的粘合剂的情况下，优选并用增粘剂。分散介质的量被调整成为容易涂布于集电体的粘度。
作为导电助剂不特别限制，可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。特别是优选结晶性高、热传导性高的气相生长碳纤维。其配合量在将负极材料(负极活性物质)设为100质量份时优选为0.01～20质量份左右。通过添加导电助剂，对电极赋予导电性，电池寿命也变长。
[负极]
通过将所述负极用糊涂布于集电体上，并进行干燥、加压成形，能够得到负极。
作为集电体，可举出例如镍、铜等的箔、网等。不特别限制糊的涂布方法。糊的涂布厚度通常为50～200μm。如果涂布厚度过大，则无法将负极收纳在标准化的电池容器中，由锂离子扩散距离的增大导致电池的内部电阻的增加。
作为加压成形法，可举出辊压、压制加压等成形法。加压成形时的压力优选为约100MPa～约300MPa(1～3t/cm2左右)。这样得到的负极适合于锂二次电池。
加压成形后的电极密度期望为1.1～1.6g/cm3。如果电极密度小于1.1g/cm3，则成为体积能量密度小的电池，相反如果大于1.6g/cm3，则有电极内的空隙减少、电解液的浸透变差、锂离子的扩散变差、充放电特性减小之类的问题。
[锂二次电池]
可以将所述负极作为构成要素，制造锂二次电池。
[正极]
锂二次电池的正极，作为正极活性物质，通常使用含有锂的过渡金属氧化物，优选使用主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、和W中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物、且锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2的化合物，更优选为主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co、和Ni中的至少1种过渡金属元素和锂的氧化物、且锂与过渡金属的摩尔比为0.3～2.2的化合物。再者，可以在相对于主要存在的过渡金属低于30摩尔百分比的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述的正极活性物质之中，优选使用由通式LixMO2(M是Co、Ni、Fe、Mn的至少1种，x＝0～1.2)、或LiyN2O4(N至少包含Mn；y＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料的至少一种。
并且，正极活性物质特别优选使用包含LiyMaD1-aO2(M是Co、Ni、Fe、Mn的至少1种，D是Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P之中的除了M以外的至少1种，y＝0～1.2、a＝0.5～1)的材料、或由Liz(NbE1-b)2O4(N是Mn，E是Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少1种，b＝1～0.2、z＝0～2)表示的具有尖晶石结构的材料的至少1种。
具体而言，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1- bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(在此x＝0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.8～0.98、c＝1.6～1.96、z＝2.01～2.3)。作为最优选的含有锂的过渡金属氧化物，可举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x＝0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.9～0.98、z＝2.01～2.3)。再者，x的值是充放电开始前的值，通过充放电而增减。
不特别限定正极活性物质的平均粒子尺寸，但优选为0.1～50μm。优选0.5～30μm的粒子的体积为95％以上。进一步优选粒径3μm以下的粒子群所占的体积为总体积的18％以下，且15μm～25μm的粒子群所占的体积为总体积的18％以下。在此的粒径，是通过采用激光衍射法得到的粒度分布测定的体积基准累积粒度分布算出的，平均粒径为累积50％的粒径。
不特别限定比表面积，但按BET法优选为0.01～50m2/g，特别优选为0.2m2/g～10m2/g。另外作为将5g的正极活性物质溶解于100ml的蒸馏水时的上清液的pH值优选为7以上12以下。
不特别限制用于锂二次电池的电解液。可举出将例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐，溶于例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁基、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂中的所谓的有机电解液、固体或凝胶状的所谓的聚合物电解质。
另外，优选向电解液中少量添加在锂二次电池的初次充电时显示分解反应的添加剂。作为添加剂，可举出例如碳酸亚乙烯酯、联苯、丙磺酸内酯等。作为添加量优选为0.01～5质量％。
本发明的锂二次电池，可以在正极与负极之间设置隔板。作为隔板，可举出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微孔膜或它们的组合等。
实施例
以下示出本发明的实施例，对本发明进行更具体的说明。再者，这些仅仅是用于说明的例示，本发明丝毫不受它们的限制。再者，物性的测定方法、材料的调制方法和电池的评价方法如下所述。
＜物性的测定＞
(1)比表面积
使用比表面积测定器(ユアサイオニクス公司制NOVA1200)，求出液氮温度化(77K)的氮气吸附量，采用BET法测定。
(2)粒径
将极小型刮勺2勺量的石墨、和2滴非离子性表面活性剂(TRITON(注册商标)-X)添加到50ml水中，进行3分钟的超声波分散。将该分散液投入CILAS公司制激光衍射式粒度分布测定器中，测定粒度分布，算出以体积基准计包含全部粒子的90％以上的粒子的粒径范围。
将通过该分布算出的体积基准计为50％的粒径设为平均粒径(D50)。
(3)d(002)和Lc
根据学振法(日本学术振兴会规定的方法)采用粉末X射线衍射法，求出了d(002)和Lc。
＜材料的调制＞
(1)人造石墨(A)
将石油系焦炭用于原料，进行粉碎使得平均粒径(D50)成为5μm。将其在艾奇逊炉中进行3000℃的热处理，得到d(002)为0.336nm、Lc值为63nm的芯材。向其中混合相对于芯材为1质量％的粉末状的各向同性沥青，在氩气气氛下以1100℃进行热处理，得到了人造石墨(A)。人造石墨(A)的BET比表面积为2.5m2/g，D50为5μm。
(2)碳材料(B)
将石油系焦炭用于原料，进行粉碎使得平均粒径(D50)成为15μm。对其进行1100℃的热处理，得到d(002)为0.343nm、Lc为4.5nm的碳材料(B)。碳材料(B)的BET比表面积为2.6m2/g，D50为15μm。
＜电池的评价＞
(1)负极制作
向100g负极材料中添加1.5g作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)、并适当添加水调节粘度，加入3.8g固体成分比为40％的包含苯乙烯-丁二烯(SBR)微粒的水分散液进行搅拌、混合，制作了具有充分的流动性的浆液状的分散液。使用刮刀将制作出的分散液以150μm的厚度均匀地涂布在厚度20μm的铜箔上，用热板干燥后，用真空干燥机以70℃干燥了12小时。干燥了的电极通过辊压调整密度，得到了电池评价用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.4g/cm3。
(2)正极制作
一边向90g的LiFePO4、5g作为导电助剂的炭黑(TIMCAL公司制)、和5g作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)中适当添加N-甲基-吡咯烷酮一边搅拌、混合，制作了浆液状的分散液。
通过辊涂机将制作出的分散液涂布在厚度20μm的铝箔上并使其干燥，然后通过辊压进行加压成形。所得到的正极的涂布量为10mg/cm2，电极密度为2.0g/cm3。
(3)电解液调制
作为非水溶剂，将以体积比为3:7混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)、并溶解有1.0mol/L作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的溶剂作为电解液。
(4)电池制作
将上述负极和正极冲压而得到面积为20cm2的负极片和正极片。在正极片的Al箔上安装Al片，在负极片的Cu箔上安装Ni片。将聚丙烯制微多孔膜夹在负极片与正极片之间，在该状态下装入铝层压体中。并且，向其中注入电解液。然后，通过热熔合将开口部密封，制作了评价用的电池(设计容量为25mAh)。
(5)初次放电容量
在上限电压为3.6V的CC(恒流)、CV(恒压)模式下，以5mA、截止电流值为1.25mA进行了充电。
在下限电压为2.5V的CC模式下进行5mA的放电，测定了初次放电容量。
(6)充放电速率试验
对单元电池，通过上限电压为3.6V、截止电流值为1.25mA的CC、CV模式以5mA充电后，以下限电压为2.5V通过CC模式进行5C(约125mA)放电，算出了5C的能量密度(mWh)。
另外，对单元电池，通过下限电压为2.5V的CC模式以5mA放电后，通过上限电压为3.6V的CC模式以5C充电，并以0.2C充电容量(0.2C＝约5mA)为基准，算出了5C的充电容量之比。
(5C充电容量(％))
＝(5C充电容量(mAh))/(0.2C充电容量(mAh))×100
(7)循环特性的测定
在上限电压为3.6V的CC、CV模式下，以2C(2C＝约50mA)、截止电流值为1.25mA进行了充电。
在下限电压为2.5V的CC模式下进行了2C放电。
以上述条件反复进行500次循环充放电。
测定了500次循环时的放电容量。算出500次循环时放电容量相对于初次放电容量的比例，将其设为放电容量维持率。
(500次循环后放电容量维持率(％))
＝(500次循环式放电容量)/(初次放电容量)×100
实施例1
将70质量份的人造石墨(A)、和30质量份的碳材料(B)放入不二パンダル制高速混合细粒机中，混合5分钟，得到负极材料。所得到的负极材料的D50为8.2μm、BET比表面积为2.6m2/g。使用该负极材料制作电极和电池单元，并进行了电池特性的评价。结果示于表1。
实施例2
除了将人造石墨(A)的量变更为50质量份、将碳材料(B)的量变更为50质量份以外，采用与实施例1同样的方法制作了负极材料、电极和电池单元。所得到的负极材料的D50为9.9μm、BET比表面积为2.6m2/g。电池特性如表1所示。
实施例3
除了将人造石墨(A)的量变更为30质量份、将碳材料(B)的量变更为70质量份以外，采用与实施例1同样的方法制作了负极材料、电极和电池单元。所得到的负极材料的D50为11.4μm、BET比表面积为2.5m2/g，电池特性如表1所示。
比较例1
除了进行粉碎使得平均粒径(D50)成为16μm以外，与所述人造石墨(A)的制法同样地进行操作，得到BET比表面积为1.1m2/g、d(002)为0.336nm的人造石墨。
将50质量份的所得到的人造石墨、和50质量份的碳材料(B)放入不二パンダル制高速混合细粒机中，混合5分钟，得到负极材料。所得到的负极材料的D50为14.5μm、BET比表面积为1.8m2/g。使用该负极材料制作电极和电池单元，并进行了电池特性的评价。结果示于表1。
比较例2
仅使用碳材料(B)作为负极活性物质，由于电极的崩溃性差而使负极的电极密度成为1.3g/cm2，除此以外采用与实施例1同样的方法进行了电池特性的评价。结果示于表1。
表1
如表1所示，可知通过使用实施例的负极材料，能够形成放电时的能量密度高、充电特性也高、循环特性也优异的具有平衡良好的性能的锂离子二次电池。
将利用实施例1～3中得到的电池测定的5C充电的充电曲线示于图1。可知通过混合结晶性低的碳材料(B)，单元电池能够从低电位的状态充电。认为这是由通过碳材料(B)而使充电初期的Li离子接受性增加导致的，由此能够进行流畅的充电。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池用负极片，其特征在于，在集电箔上形成包含锂离子二次电池用负极材料和粘合剂的层，所述锂离子二次电池用负极材料包含人造石墨A和碳材料B的混合物，
所述人造石墨A中，采用粉末X射线衍射法测定的石墨结构的(002)面的面间距d(002)在0.335～0.339nm的范围，采用激光衍射法测定的粒度分布的体积累积频率为50％的粒径D50为4～10μm，
所述碳材料B中，d(002)为0.340nm以上，D50为7～17μm且大于所述人造石墨A的D50，
除了集电箔以外的负极部分的密度为1.1g/cm3～1.6g/cm3。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极片，所述人造石墨A与所述碳材料B的组成比以质量比计为8:2～2:8的范围。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极片，所述人造石墨A是将石油系和/或煤系焦炭在2500℃以上进行热处理而成的。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极片，所述人造石墨A包含在作为芯材的人造石墨的粒子表面具有碳涂层的粒子。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极片，所述作为芯材的人造石墨是将石油系和/或煤系焦炭在2500℃以上进行热处理而成的。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池用负极片，所述涂层的由拉曼光谱测定的处于1300～1400cm-1范围的峰强度ID与处于1580～1620cm-1范围的峰强度IG的强度比ID/IG即R值为0.1以上。
7.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池用负极片，在将作为芯材的所述人造石墨设为100质量份时，所述涂层的量为0.05～10质量份。
8.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池用负极片，所述人造石墨A是使有机化合物附着在作为芯材的人造石墨的粒子之后，以200℃～3000℃的温度进行热处理而得到的。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用负极片，所述有机化合物是选自石油系沥青、煤系沥青、酚树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂中的至少1种化合物。
10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极片，所述人造石墨A的BET比表面积为0.5～5m2/g。
11.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极片，所述碳材料B为硬碳和/或软碳。
12.一种锂离子电池，包含权利要求1所述的锂离子二次电池用负极片作为构成要素。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，使用非水系电解液和/或非水系聚合物电解质，在所述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质所使用的非水系溶剂中包含碳酸亚丙酯。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6681014B2 (ja) * 2015-05-29 2020-04-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR102172235B1 (ko) * 2015-10-28 2020-10-30 삼성전자주식회사 전극, 전지 및 전극의 제조 방법
KR102088491B1 (ko) * 2015-12-23 2020-03-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
JP6988169B2 (ja) 2017-05-26 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法、および非水電解質二次電池の製造方法
JP2019029158A (ja) * 2017-07-28 2019-02-21 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極
CN107845810A (zh) * 2017-10-26 2018-03-27 深圳市斯诺实业发展股份有限公司 一种锂离子电池软硬碳改性负极材料的制备方法
CN108306013B (zh) * 2017-12-25 2020-07-31 风帆有限责任公司 一种快充快放型高功率锂离子电池及制作方法
CN108305989A (zh) * 2017-12-25 2018-07-20 风帆有限责任公司 一种快充快放型高功率锂离子电池的负极涂膏及制作方法
CN108258207B (zh) * 2017-12-25 2020-06-23 风帆有限责任公司 一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏及制作方法
KR102277734B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
JP7147845B2 (ja) * 2018-07-11 2022-10-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
CN109921098B (zh) * 2018-11-20 2020-12-15 万向一二三股份公司 一种水系超级纳米磷酸铁锂电池的制备方法
ES2969376T3 (es) * 2019-07-31 2024-05-17 Resonac Corp Método de fabricación de material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio y método de fabricación de batería secundaria de iones de litio
CN111129419A (zh) * 2020-01-21 2020-05-08 瑞海泊(青岛)能源科技有限公司 电池极耳结构及其制备方法、水系电池
WO2021217620A1 (zh) 2020-04-30 2021-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及其制备方法、二次电池和包含二次电池的装置
CN114628625A (zh) 2020-06-04 2022-06-14 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101341091A (zh) * 2005-12-21 2009-01-07 昭和电工株式会社 复合石墨粒子以及使用该复合石墨粒子的锂二次电池
CN102341346A (zh) * 2009-03-02 2012-02-01 昭和电工株式会社 复合石墨粒子和使用该复合石墨粒子的锂二次电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3291756B2 (ja) * 1992-04-28 2002-06-10 三菱化学株式会社 非水溶媒二次電池およびその電極材料
JP3499584B2 (ja) * 1993-03-10 2004-02-23 株式会社東芝 リチウム二次電池
JP3512549B2 (ja) * 1995-01-25 2004-03-29 株式会社リコー リチウム二次電池用負極および該負極を用いたリチウム二次電池
JP3508889B2 (ja) * 1995-08-23 2004-03-22 日立マクセル株式会社 有機電解液二次電池
JPH10255766A (ja) * 1997-03-06 1998-09-25 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3613372B2 (ja) * 1997-04-11 2005-01-26 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3681913B2 (ja) * 1999-02-04 2005-08-10 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素質負極活物質及び非水系二次電池
JP2004059386A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Hitachi Chem Co Ltd 炭素被覆黒鉛質粒子の製造方法、炭素被覆黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4467317B2 (ja) * 2004-01-26 2010-05-26 三洋電機株式会社 負極および非水系電解質二次電池
JP2006338977A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2008135587A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法および電気二重層キャパシタ
JP2008251523A (ja) * 2007-03-06 2008-10-16 Hitachi Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用負極材、非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池
JP2008282547A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Tokai Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
JP4560076B2 (ja) * 2007-11-08 2010-10-13 大阪ガスケミカル株式会社 負極炭素材及びそれを備えたリチウム二次電池
JP2012015051A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極
TWI530010B (zh) * 2010-09-24 2016-04-11 日立化成股份有限公司 鋰離子電池及利用其的電池模組
WO2012144617A1 (ja) * 2011-04-21 2012-10-26 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101341091A (zh) * 2005-12-21 2009-01-07 昭和电工株式会社 复合石墨粒子以及使用该复合石墨粒子的锂二次电池
CN102341346A (zh) * 2009-03-02 2012-02-01 昭和电工株式会社 复合石墨粒子和使用该复合石墨粒子的锂二次电池

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