KR100889451B1 - 분산성이 향상된 나노입자 함유 전극활물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 크기의 1차입자가 응집되어 형성된 전극활물질 2차입자와 모스 경도 8 이상인 분말을 혼합하는 제 1단계; 및 제 1단계의 혼합물을 건조 상태에서 밀링하여 분산하는 제 2단계; 를 포함하여 분산성이 향상된 나노입자 전극활물질을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 나노크기의 1차입자가 응집되어 2차입자를 형성한 전극활물질로서, 모스 경도 8 이상인 분말이 2차입자의 내부 공극 또는 외부 표면에 분포되어 있는 것이 특징인 전극활물질, 이를 포함한 전극 및 이차전지를 제공한다.

본 발명은 나노입자를 포함하는 전극활물질을 고경도의 입자와 함께 건조상태에서 밀링함으로써, 전극활물질 분말의 분산성을 향상시킬 수 있다.

이차전지, 전극활물질, 분산성, 밀링

Description

분산성이 향상된 나노입자 함유 전극활물질의 제조방법{PREPARATION METHOD OF ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING NANO PARTICLE WITH ADVANCED DISPERSIBILITY}

도 1은 분산시키지 않은 나노 크기의 Li₄Ti₅O₁₂ 물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.

도 2는 실시예 1의 방법에 따라 카본 블랙과 알루미나로 분산시킨 나노 크기의 Li₄Ti₅O₁₂ 물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.

본 발명은 나노입자를 포함하는 전극활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 전극 제조시 전극활물질의 분산성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium) 금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극사이에 전해질로서 리튬 이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차전지가 구성된다.

최근에 와서는 나노 크기의 입자들이 리튬 이차전지의 전극 활물질로서 각광 받기 시작하고 있다. 이러한 물질의 예로는 음극 활물질인 Si, SnO₂, Mn₃O₄, Fe₂O₃, Li₄Ti₅O₁₂, CoO, Co₃O₄ 등과 양극 활물질인 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNi_0.5Mn_0.5O₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, Li(MnNiCo)_1/3O₂ 등이 있으며, 이러한 나노 크기의 입자들은 마이크론 크기의 기존 활물질보다 용량이 크거나 속도 특성이 우수한 장점을 가지고 있다. 이러한 장점에도 불구하고 나노 크기의 입자의 경우 입자의 크기가 기존의 물질보다 훨씬 작으므로 이를 이용하여 전극을 제조하는 경우에 여러 문제가 발생한다. 일반적인 전극 제조 공정에서는 활물질 입자에 도전제인 카본 블랙 및 고분자 물질인 바인더를 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 제조하는데, 활물질의 크기가 나노 크기로 작아지는 경우에 카본 블랙, 바인더와 섞는 것이 매우 어려워진다. 왜냐하면 기존의 믹서는 마이크론 크기의 활물질 입자의 혼합에 적합하게 설계되어 나노물질을 충분히 섞어줄 만한 에너지를 주기 어렵기 때문이다. 또한 나노 크기로 작아지는 경우 표면적이 증가하여 전극제조에 필요한 슬러리(slurry)를 제조하는데 필요한 용매의 양이 증가해야 하는 문제점을 가지고 있다.

일반적으로 나노 크기의 입자는 표면적이 크고 표면에너지가 높아 입자 끼리 달라붙는 성질이 있으므로 이를 용매에 분산시키기가 어렵다는 단점이 있다. 그러므로 이러한 나노 크기의 입자를 용매에 분산시키기 위해서 용매에 계면활성제를 첨가하여 입자의 표면 에너지를 낮추는 시도가 있어 왔다. 그러나 이러한 계면활성제 첨가는 부가적인 비용상승을 일으킬 뿐 아니라 결과적인 전극의 접착성을 저하시키는 문제점을 안고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 나노입자의 활물질, 카본 블랙, 바인더 등을 용매에 분산시킨 후 이를 작은 크기의 비드(bead)로 밀링하는 비드 밀(bead mill) 등을 이용하여 혼합하는 기술이 있으나, 이 경우 비드 밀(bead mill)에 들어가는 볼(ball)에 슬러리 용액이 묻어날 뿐 아니라 볼의 마모에 의하여 이를 교체해야 하는 단점이 있으며, 공장 등에서의 대량 생산 등에 있어서 추가로 대형의 비드 밀(bead mill)등을 설치해야 하는 단점을 가지고 있다. 또한 비드 밀(bead mill)을 이용하여 분산하는 경우 비드에 의한 충격으로 활물질 자체의 구조가 붕괴될 수 있어서 결과적인 전극 특성에 영향을 미칠 수 있는 문제점을 가지고 있다.

본 발명에서는 나노입자를 포함하는 전극활물질을 고경도의 입자와 함께 건조상태에서 밀링함으로써, 전극활물질 분말의 분산성을 향상시킬 수 있다는 것을 밝혀 내었다.

이에 본 발명은 나노입자를 포함하는 전극활물질을 고경도의 입자와 함께 건조상태에서 분산하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 전극활물질, 상기 전극활물질을 포함하는 전극 및 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 나노크기의 1차입자가 응집되어 형성된 전극활물질 2차입자와 모스 경도 8 이상인 분말을 혼합하는 제 1단계; 및 제 1단계의 혼합물을 건조상태에서 밀링하여 분산하는 제 2단계; 를 포함하여 분산성이 향상된 나노입자 전극활물질을 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 나노크기의 1차입자가 응집되어 2차입자를 형성한 전극활물질로서, 모스 경도 8 이상인 분말이 2차입자의 내부 공극 또는 외부 표면에 분포되어 있는 것이 특징인 전극활물질을 제공한다.

그리고, 본 발명은 상기의 활물질을 포함하는 전극 및 상기의 전극을 구비한 이차전지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 나노크기의 1차입자가 응집되어 형성된 전극활물질 2차입자를 분산시킴에 있어, 모스 경도 8 이상인 분말과 함께 건조상태에서 밀링하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법은

1) 나노크기의 1차입자가 응집되어 형성된 전극활물질 2차입자와 모스 경도 8 이상인 분말을 혼합하는 제 1단계; 및

2) 제 1단계의 혼합물을 건조상태에서 밀링하여 분산하는 제 2단계; 를 포함한다.

상기의 제 1단계에서 나노 크기의 전극 활물질 1차입자는 평균 입경이 1 nm 내지 800 nm 범위의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 이차전지의 전극활물질로 사용되는 것이라면 특정한 것에 한정되지는 않고, 그 비제한적인 예로는 Si, SnO₂, Mn₃O₄, Fe₂O₃, Li₄Ti₅O₁₂, CoO, Co₃O₄, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNi_0.5Mn_0.5O₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, Li(MnNiCo)_1/3O₂ 등이 있다.

상기의 나노 크기의 1차입자는 큰 비표면적으로 인하여 표면에너지가 높은 상태이므로, 안정한 상태가 되기 위해 서로 응집하려는 경향이 강하다. 따라서, 도 1에서와 같이 1차입자들이 응집되어 큰 2차입자를 이루는 것이 일반적인 형태이다. 상기 1차입자들이 응집된 2차입자는 본 발명의 방법에 의해 분산 처리하기 전에는 평균입경이 0.5㎛ ~ 500㎛ 범위의 크기를 가질 수 있으며, 본 발명의 방법에 의해 분산 처리한 후에는 평균입경 0.1 ㎛ ~ 200㎛ 범위의 크기를 가질 수 있다. 나노입자로 된 전극활물질의 경우, 너무 작은 사이즈로 인해 인위적으로 약간의 응집체를 형성하여 활물질로 사용하는 경우가 많으나, 본 발명의 분산방법에 의해서는 나노입자 하나하나를 분산시키는 나노스케일의 분산이 아니라, 약간의 응집체를 형성한 상태에서 슬러리화가 용이하도록 분산성을 향상시키는 것이다.

따라서, 본 발명에서는 상기의 일차입자들이 응집된 이차입자를 건조상태에서 밀링하여 분산하는 방법을 제공하며, 이 때, 모스 경도 8 이상인 50 nm 내지 100㎛ 크기의 분말을 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는 100 nm 내지 1㎛의 크기를 갖는 분말을 사용할 수 있다. 상기의 모스 경도 8 이상인 분말은 전극활물질 밀링시에 마이크로 사이즈의 볼(ball)과 같은 역할을 수행한다.

일 예로서, Al₂O₃ 분말을 나노 크기의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 밀링시에 첨가하는 경우, Al₂O₃ 분말은 나노 크기의 Li₄Ti₅O₁₂ 입자 사이 사이에 들어가서 기계적인 밀링의 효과를 갖게 해주어 분산 특성을 높여주며 동시에 나노사이즈 입자간의 응집력으로 인해 생기는 응집체(agglomerate)를 잘게 부수는 역할을 하게 된다. 이 때 기계적 에너지로 인해 반응기 내부의 온도가 올라가게 되므로 수분이 제거되는 효과도 있다.

상기의 모스 경도 8 이상인 분말은 분산 후에도 회수되지 않고, 전극활물질에 함께 포함되므로, 전기화학적으로 안정한 것이 바람직하며, 상기와 같이 경도가 크고, 가격이 저렴한 물질인 것이 바람직하다. 그 비제한적인 예로는 SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂, TiO₂, BaTiO₃, TiN 등이 있다. 이 때 상기의 모스 경도 8 이상인 분말의 혼합비율은 전체중량 대비 1중량% 내지 20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 만일, 분말의 양이 상기 범위 미만인 경우에는 본 발명에 의한 효과를 기대할 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전극활물질의 양이 감소하여 용량 감소 등 전기화학적 특성 등에 좋지 않은 영향을 줄 수 있기 때문이다.

상기의 제 2단계에서 건조상태로 밀링하는 방법은 볼(ball)이나 비드(bead)를 이용하지 않는 밀링 방법으로서 당업자에게 알려진 방법이라면 특정한 것으로 한정되지는 않으며, 그 비제한적인 예로는 mechanofusion mixer, henshel mixer, planetary mill, jar mill 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 mechanofusion mixer 또는 henssel mixer등은 볼 (ball) 등을 사용하지 않고, 베슬(vessel) 내에서 특정의 모양을 갖는 날(blade)이 고속으로 회전하여 내부에 장입된 분말을 건식 분산하는 장치로서 활물질에 가해지는 충격에너지가 그리 크지 않아 활물질 결정구조의 붕괴가 거의 없다. 또한, 건조상태에서 분산하므로, 추가적인 공정 없이 분산 후 바로 전극 활물질을 사용할 수 있는 잇점도 있다.

상기 건조상태에서의 밀링은 100 내지 5000 rpm의 속도에서 30 분 내지 10 시간 행해지는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 방법은 상기의 제 1단계에 도전제를 함께 혼합하는 것 일 수 있다.

사용되는 도전제는 전기전도성이 우수한 물질로서 당업자에게 알려진 것이라면 특정한 것으로 한정되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 super P, Denka black, ketjenblack, acetylene black등과 같은 카본 블랙이나 입자의 크기가 작은 Timrex KS-4, KS-6 등과 같은 인조 흑연계 혹은 천연 흑연계가 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 도전제의 혼합비는 전체 중량대비 0.1중량% 내지 20중량% 인 것이 바람직하다.

상기와 같이 도전제를 추가로 활물질과 함께 본 발명의 방법에 의해 분산시킴으로써, 도전제가 활물질 표면에 고르게 분포하도록 하여 전도특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 나노입자 전극활물질의 2차입자 표면에 고경도분말 및 탄소질 재료의 미립자가 분포되어 있어, 전극활물질의 표면특성을 개선함으로 인하여 슬러리 용매 와의 친화성을 향상시킬 수도 있다.

본 발명에서는 나노입자를 포함하는 전극활물질을 간단한 방법으로 처리함으로써, 전극제조에 용이한 상태로 제공할 수 있다. 이러한 처리법은 나노 입자의 물질 특성에 관계 없이 적용될 수 있고 간단하므로 추가적인 공정비가 적은 장점이 있다. 이외에 본 발명에 기재된 방법의 장점은 다음과 같다.

1) 본 발명의 방법에 의해 처리된 입자는 도전제가 입자 표면에 잘 분산되어 있으므로 입자의 표면 특성이 개선 되어 혼합이 용이하며, 분산이 잘 되고 또한, 전극의 전도도가 우수하다.

2) 슬러리 제조에 필요한 용매의 양을 줄일 수 있다.

3) 나노 입자의 표면 특성 변화로 인해 나노 입자의 젖음성(wettability)이 개선되는 효과가 있다.

4) 기존의 밀링과는 다르게 나노 크기의 활물질의 구조 붕괴가 일어나지 않는 장점을 갖는다.

본 발명에 기재된 전극활물질은 나노크기의 1차입자가 응집되어 2차입자를 형성하고 있으며, 모스 경도 8 이상인 분말이 2차입자의 내부공극 또는 외부 표면에 분포되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기의 전극활물질은 표면에 도전제가 추가로 분포되어 있는 것 일 수 있고, 전술한 본 발명의 방법에 의해 나노크기의 1차입자가 응집되어 형성된 2차입자를 모스 경도 8 이상인 분말과 혼합하여 건조상태에서 밀링, 분산 처리한 것일 수 있다.

상기와 같이 모스 경도 8 이상인 분말 및/또는 도전제가 2차입자의 외부 표 면에 분포되어 있는 경우, 나노입자 응집체인 2차입자의 표면특성이 개선되어 입자의 젖음성(wettability)이 좋아져서 전극 슬러리의 용매와 친화성이 향상되는 효과도 기대할 수 있다.

상기의 전극활물질의 1차입자는 평균입경 1 nm 내지 800 nm 의 크기를 가지며, 상기 1차입자가 응집된 2차입자는 평균입경 0.1 ㎛ ~ 200 ㎛의 크기를 갖는 것일 수 있다.

본 발명에 의해, 모스 경도 8 이상의 분말과 함께 건조상태에서 밀링하여 분산성을 향상시킨 물질을 전극활물질로 포함하는 전극은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 전극은 본 발명에 따라 상기의 물질을 활물질로 사용하는 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결합제를 추가 사용할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 전극 활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 wt% 중량비로, 결합제를 1 내지 10 %의 중량비로 혼합하여 분산용매에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.

도전제는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용한다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.

상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.

한편, 본 발명의 방법에 의해 도전제가 함께 분산된 물질이 전극활물질로 사용되는 경우에는 전극 제조시 일반적으로 추가되는 도전제의 양에서 활물질과 함께 분산된 도전제의 양만큼 줄일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 2차 전지를 제공한다. 본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용할 수 있는 2차 전지의 비수전해액은 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸 프로필 카보네이트 (MPC) 등이 있다. 또한, 본 발명의 2차 전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함한다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, 및 LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

일차입자 크기가 500nm인 Li₄Ti₅O₁₂ 분말에 5중량%의 카본 블랙과 5중량%의 알루미나 입자를 혼합한 후 이를 mechanofusion mixer를 이용하여 1500rpm, 1시간 동안 밀링함으로써 분산 처리를 행하였다. 밀링 전의 2차입자 크기는 평균 입경 15㎛ 였으며, 밀링한 후에 약 5㎛ 정도로 분산되었다. 이 때, 분산 처리에 의해 나노 스케일로 미세하게 분산된 입자의 경우에도, 분말 자체의 특성상 어느 정도 응집력을 가지므로 작게 부서진 입자끼리 응집하여 2차입자를 형성할 수도 있고, 이렇게 형성된 이차입자도 평균 5 ㎛ 정도의 크기를 갖게 된다. 상기 밀링에 의해 얻어진 물질의 형상을 도 2에 나타내었다. 작은 탄소 입자들이 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 표면에 고 르게 분산되어 있다는 것을 알 수 있었다.

상기의 물질을 이용하여 전극을 제조하는 경우, 슬러리 제조에 필요한 용매인 NMP의 양이 비교예 1의 경우에 비해 20 ~ 30 % 가량 감소하였다. 즉, 비교예 1과 유사한 점도를 갖기 위해 필요한 NMP의 양이 적게 소요된다는 것이다. 일반적으로, 슬러리 제조시에 첨가되는 카본블랙이 미세한 입자들의 응집체로 구성되어 내부에 많은 열린 기공(open pore)을 가지므로, 낮은 밀도를 보이게 되며, 용매와 혼합시 용매가 상기의 기공 내부로 들어가서 결국 작업에 필요한 용매의 양 이상을 소모하게 된다. 그러나, 본 발명에 의해 분산 처리된 전극활물질의 경우, 함께 분산처리된 카본블랙의 양만큼 슬러리 제조시 투여되는 카본블랙의 양이 줄어들며, 전극활물질과 함께 분산처리된 카본블랙은 작게 분산되어 활물질 표면에 고르게 분산되어 있어 젖음성이 우수해질 뿐 아니라, 기공을 갖지 않는 상태이므로, 그만큼 소모되는 용매의 양이 감소될 수 있다.

또한 제작된 전극에서도 불균일한 응집물 등이 육안 관찰되지 않는 것으로 보아 혼합 특성이 상당히 개선되었음을 알 수 있었다.

[비교예 1]

분산 처리하지 않은 나노사이즈의 Li₄Ti₅O₁₂ 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.

도 1에 분산 처리 전의 입자의 형상을 나타내고 있다. Li₄Ti₅O₁₂ 일차입자의 크기가 500 nm정도이며, 이들이 응집하여 큰 입자를 이루고 있는 것을 알 수 있다. 분산처리하지 않은 경우에는 슬러리 제조시 활물질끼리의 응집이 과도하게 일어나 전극의 표면이 고르지 못하고 불균일한 모양을 갖고 있었다.

본 발명은 나노입자를 포함하는 전극활물질을 고경도의 입자와 함께 건조상태에서 밀링함으로써, 전극활물질 분말의 분산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 나노입자를 포함하는 전극활물질을 간단한 방법으로 처리하여 분산성을 향상시킴으로써, 전극제조에 용이한 상태로 제공할 수 있으며, 이는 나노 입자의 물질 특성에 관계 없이 적용될 수 있고, 비용이 적게 든다. 또한, 입자의 표면 특성 변화로 인해 나노 입자의 젖음성(wettability)을 개선시킬 수 있다.

Claims (16)

1. 평균입경 1nm 내지 800nm 의 크기의 1차입자가 응집되어 형성되고, 제1평균입경을 갖는 전극활물질 2차입자와, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, BaTiO₃, TiN으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 모스 경도 8이상인 분말을 혼합하는 제 1단계; 및

   제 1단계의 혼합물을 건조상태에서 밀링하여 분산하는 제 2단계를 포함하여,

   상기 제1평균입경보다 작은 제2평균입경을 갖도록 분산된 나노입자 전극활물질을 제조하는 방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기의 분산 전 2차입자는 0.5㎛ 내지 500㎛ 의 제1평균입경을 갖는 것이 특징인 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기의 분산 후 2차입자는 0.1 ㎛ 내지 200㎛ 의 제2평균입경을 갖는 것이 특징인 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 모스 경도 8 이상인 분말은 50 nm 내지 100㎛의 크기를 가지는 것이 특징인 제조방법.
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서, 상기 모스 경도 8 이상인 분말의 혼합량은 혼합물 전체중량의 1wt% 내지 20wt%의 범위인 것이 특징인 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 건조상태에서의 밀링은 100 내지 5000 rpm의 속도에서 30 분 내지 10 시간 행해지는 것이 특징인 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 제 1단계에 도전제를 함께 혼합하는 것이 특징인 제조방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 도전제의 첨가량은 혼합물 전체중량에 대해 0.1wt% 내지 20wt%의 범위 내인 것이 특징인 제조방법.
11. 평균입경 1nm 내지 800nm 의 크기의 1차입자가 응집되어 평균입경 0.1㎛ 내지 200㎛ 의 크기를 갖는 2차입자를 형성한 전극활물질로서, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, BaTiO₃, TiN으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 모스 경도 8이상인 분말이 2차입자의 내부 공극 또는 외부 표면에 분포되어 있는 것이 특징인 전극활물질.
12. 제 11항에 있어서, 표면에 도전제가 추가로 분포되어 있는 것이 특징인 전극활물질.
13. 삭제
14. 평균입경 1nm 내지 800nm 의 크기의 1차입자가 응집되어 형성되고, 제1평균입경을 갖는 2차입자를 SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, BaTiO₃, TiN으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 모스 경도 8 이상인 분말과 혼합하고, 건조상태에서 밀링, 분산시켜 상기 제1평균입경보다 작은 제2평균입경을 갖도록 분산된 것이 특징인 전극활물질.
15. 제 11항, 제12항 또는 제 14항 중 어느 한 항의 전극활물질을 포함하는 전극.
16. 제 15항의 전극을 구비한 이차전지.

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